CH635729A5 - Fungicides containing morpholine derivatives as active ingredient - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Fungizide, die neue wertvolle Morpholinderivate und/oder ihre Salze mit guter fungizider Wirkung als aktive Komponente enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit dieser Verbindung. The present invention relates to fungicides which contain new valuable morpholine derivatives and / or their salts with good fungicidal activity as active components, and to methods for combating fungi with this compound.
Es ist bekannt, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin und seine Salze und seine Molekül- und Additionsverbindungen als Fungizide zu verwenden (DE-PS 1 164 152, DE-PS 1 173 722, DE-OS 2 461 513). It is known to use N-tridecyl-2,6-dimethylmorpholine and its salts and its molecular and addition compounds as fungicides (DE-PS 1 164 152, DE-PS 1 173 722, DE-OS 2 461 513).
Es wurde gefunden, dass Morpholinderivate der Formel It has been found that morpholine derivatives of the formula
I I.
ch ch, ch, ch ch, ch,
3"H[3"CH2~ÌH"CH:r ch5 3 "H [3" CH2 ~ ÌH "CH: r ch5
r r in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl oder Äthyl bedeuten und ihre Salze eine gute fungizide Wirkung haben, die der Wirkung der bekannten Morpholinderivate überlegen ist. r r in which R1, R2, R3 and R4 are hydrogen or methyl or ethyl and their salts have a good fungicidal action which is superior to the action of the known morpholine derivatives.
Salze sind beispielsweise die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Chloride, Fluoride, Bromide, s Jodide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate, Propionate, Fumarate. Molekül- oder Additionsverbindungen entstehen beispielsweise mit Säuren von Tensiden, z.B. Dodecyl-benzolsulfonsäure. Salts are, for example, the salts with inorganic or organic acids, e.g. Chlorides, fluorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, propionates, fumarates. Molecular or addition compounds are formed, for example, with acids from surfactants, e.g. Dodecyl benzenesulfonic acid.
Die neuen Verbindungen können, soweit es sich um die io 2,6-Dimethylderivate handelt, als eis- und trans-Isomere isoliert werden. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von 2,6-Dimethylmorpholin mit 3-p-Tertiär-bu-tyl-phenyl-2-methyl-propanal in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Ameisensäure bei Temperaturen von 50 i5 bis 110°C. As far as the io-2,6-dimethyl derivatives are concerned, the new compounds can be isolated as ice and trans isomers. They are prepared, for example, by reacting 2,6-dimethylmorpholine with 3-p-tertiary-butyl-phenyl-2-methyl-propanal in the presence of a diluent, e.g. Formic acid at temperatures from 50 i5 to 110 ° C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. The following examples illustrate the preparation of the new compounds.
20 20th
(I), (I),
Beispiel 1 example 1
Synthese von N(3-p-tert.-Butyl-phenyl-2-methyl-l-pro-pyl)-cis-2,6-dimethylmorpholin. Synthesis of N (3-p-tert-butyl-phenyl-2-methyl-1-propyl) -cis-2,6-dimethylmorpholine.
2,6-Dimethylmorpholin, das durch mit Schwefelsäure katalysierter Cyclisierung von Di-isopropanolamin gewonnen wurde, wird durch fraktionierte Destillation über eine 25 mit Edelstahldrahtnetzwendeln gefüllte Destillationskolonne in die cis-und trans-Form aufgetrennt. Etwa 75% (Gew.-%) des 2,6-Dimethylmorpholins liegen in der cis-Form vor, der Rest in trans-Form. Die Trennung der Isomeren durch fraktionierte Destillation gelingt an einer Kolonne mit etwa 40 30 Trennstufen. Die cis-Form geht als 99%iges Produkt bei 80-81 °C unter einem Druck von 100 Torr über. Die transForm des 2,6-Dimethylmorpholins kann unter den gleichen Bedingungen im Übergangstemperaturbereich bei 88-89 °C/ 100 Torr als über 95%iges Produkt erhalten werden. 2,6-dimethylmorpholine, which was obtained by cyclization of di-isopropanolamine catalyzed with sulfuric acid, is separated into the cis and trans form by fractional distillation through a distillation column filled with stainless steel wire mesh coils. About 75% (% by weight) of the 2,6-dimethylmorpholine is in the cis form, the rest in the trans form. The separation of the isomers by fractional distillation takes place in a column with about 40 30 separation stages. The cis form is a 99% product at 80-81 ° C under a pressure of 100 torr. The transForm of 2,6-dimethylmorpholine can be obtained under the same conditions in the transition temperature range at 88-89 ° C / 100 Torr as over 95% product.
In einer Rührapparatur, die mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 575 g 98%ige Ameisensäure vorgelegt. Unter Rührung und Kühlung werden danach 345 g 99%iges 2,6-cis-Dimethyl-40 morpholin zugetropft. Anschliessend wird das Gemisch langsam im Wasserbad auf 70 °C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden bei Einhalten einer Temperatur von etwa 100°C zu dem Reaktionsgemisch 612 g 3-p-tert.-Butyl-phe-nyl-2-methyl-propanal zugetropft. Unter starker C02-Ent-45 wicklung vollzieht sich die Kondensation. Nach Ablauf der Reaktion wird die Mischung noch zwei Stunden unter Rühren bei 100 °C gehalten. 575 g of 98% formic acid are placed in a stirring apparatus which is equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel. 345 g of 99% 2,6-cis-dimethyl-40 morpholine are then added dropwise with stirring and cooling. The mixture is then slowly heated to 70 ° C. in a water bath. 612 g of 3-p-tert-butyl-phenyl-2-methyl-propanal are added dropwise to the reaction mixture in the course of 4 hours while maintaining a temperature of about 100 ° C. The condensation takes place under strong C02 evolution. After the reaction had ended, the mixture was kept under stirring at 100 ° C. for two hours.
Danach wird unter vermindertem Druck die überschüssige Ameisensäure abdestilliert. Eine weitgehende Abtren-50 nung der Ameisensäure erfolgt im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei 100 °C. The excess formic acid is then distilled off under reduced pressure. The formic acid is largely removed in vacuo from a water jet pump at 100 ° C.
Die Freisetzung der Base aus dem Formiat erfolgt durch Zutropfen von 500 g 40%iger wässriger Natronlauge. Das Zugeben der Natronlauge erfolgt zweckmässig bei 55 80-100 °C, um das Vermischen der sich ausbildenden Amin-phase mit der Laugenphase zu begünstigen. Um die Viskosität zu erniedrigen, werden 200 g Toluol zugegeben. Die organische Phase wird nach Abtrennen der Laugenphase zweimal mit je 250 g Wasser gewaschen. The base is released from the formate by the dropwise addition of 500 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution. The sodium hydroxide solution is expediently added at 55 80-100 ° C. in order to promote the mixing of the amine phase which forms with the alkali phase. To lower the viscosity, 200 g of toluene are added. After the lye phase has been separated off, the organic phase is washed twice with 250 g of water each time.
60 Zur weiteren Reinigung wird das Amin bei 0,2 Torr über eine Destillationskolonne mit 5 Böden fraktioniert destilliert. Neben einem kleinen Vorlauf (bis 143 °C/0,2 Torr; 50 g) werden 865 g N(3-tert.-Butylphenyl-2-methyl-l-pro-pyl)-2,6-cis-dimethylmorpholin erhalten. Diese gehen bei 0,2 65 Torr zwischen 143 und 146°C über. Laut gaschromatogra-phischer Analyse besitzt das Amin einen Gehalt von mehr als 98% Reinsubstanz. Bezogen auf den Aldehyd wurde eine Ausbeute von 84,5% erhalten. 60 For further purification, the amine is fractionally distilled at 0.2 torr via a 5-tray distillation column. In addition to a small flow (up to 143 ° C / 0.2 Torr; 50 g), 865 g of N (3-tert-butylphenyl-2-methyl-1-propyl) -2,6-cis-dimethylmorpholine are obtained. At 0.2 65 Torr, these pass between 143 and 146 ° C. According to gas chromatographic analysis, the amine has a content of more than 98% pure substance. A yield of 84.5% was obtained based on the aldehyde.
3 3rd
635 729 635 729
Zur Überführung in das Hydrochlorid werden 30 g des Reinproduktes in 50 g Äthanol, das bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde, gelöst. Nach dem Abkühlen werden 23 g des bei 220 °C schmelzenden Hydro-chlorids in sehr reiner Form erhalten. For conversion into the hydrochloride, 30 g of the pure product are dissolved in 50 g of ethanol which has been saturated with hydrogen chloride at room temperature. After cooling, 23 g of the hydrochloride melting at 220 ° C. are obtained in a very pure form.
Beispiel 2 Example 2
Synthese von N(3-p-tert.-Butylphenyl-2-methyl-l-pro-pyl)-2,6-transdimethylmorpholin. Synthesis of N (3-p-tert-butylphenyl-2-methyl-1-propyl) -2,6-transdimethylmorpholine.
In 70 g 98%ige Ameisensäure werden 29 g 2,6-trans-Di-methylmorpholin unter Kühlung mit Eis eingetragen. Unter Rührung werden dann 41 g 3-p-tert.Butylphenyl-2-methyl-propanal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 100 °C erhitzt. Zu Beginn der Umsetzung zeigt sich eine sehr starke C02-Entwicklung, die nach etwa einer Stunde merklich nachlässt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 näher erläutert wurde. 29 g of 2,6-trans-dimethylmorpholine are introduced into 70 g of 98% formic acid while cooling with ice. Then 41 g of 3-p-tert-butylphenyl-2-methyl-propanal are added with stirring. The reaction mixture is heated to 100 ° C. for 6 hours. At the beginning of the implementation, there is a very strong C02 development, which wears off noticeably after about an hour. The further workup is carried out as explained in more detail in Example 1.
s Bei 5 Torr geht das N(3-p-tert.Butylphenyl-2-methyl-l-propyl)-2,6-trans-dimethylmorpholin bei 168-169 °C über. Ausbeute 52 g = 86% bezogen auf Aldehyd. 11 g des Amins werden in 20 g Essigester, der mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt wurde, gelöst. Beim Abkühlen kristal-io lisiert das Hydrochlorid aus. Fp 165 °C. s At 5 Torr, the N (3-p-tert-butylphenyl-2-methyl-l-propyl) -2,6-trans-dimethylmorpholine changes at 168-169 ° C. Yield 52 g = 86% based on aldehyde. 11 g of the amine are dissolved in 20 g of ethyl acetate which has been saturated with dry hydrogen chloride. When cooling, the hydrochloride crystallizes out. Mp 165 ° C.
Die anderen Verbindungen werden in entsprechender Weise erhalten. The other compounds are obtained in a corresponding manner.
Von den neuen Verbindungen werden beispielsweise die folgenden genannt: The following are examples of the new connections:
r = r =
ch, ch,
i J i J
ch,-c ch, -c
■> i ch3 ■> i ch3
T\ T \
CH3 CH3
•ch„-ch-ch, • ch "-ch-ch,
Wirkstoff Nr. Active substance no.
10 10th
11 11
r- r-
/—^ / - ^
h. H.
/ \ /T~Vso^H / \ / T ~ Vso ^ H
*\J 'VW3 * \ J 'VW3
■"O ■ "O
Kp.: 123 °C/0,01 Torr Kp .: 123 ° C / 0.01 Torr
Fp.: 108 °C Mp: 108 ° C
R R
Kp.: 143-146 °C/0,2 Torr ch- Kp .: 143-146 ° C / 0.2 Torr ch-
cis-Form R cis form R
Kp.: 168-169 °C/5 Torr ch3 Bp: 168-169 ° C / 5 torr ch3
trans-Pòrm R-N 0 .HCl v-<ch3 trans-Pòrm R-N 0 .HCl v- <ch3
cis-Form cis shape
Fp.: 220 °C Mp .: 220 ° C
/-<rCH3 / - <rCH3
R"H„ R "H"
3 3rd
"trans-Form "trans form
/-^H3 / - ^ H3
R-N 0 R-N 0
HCl HCl
Fp.: 165 °C Mp: 165 ° C
Kp.: 128 °C/0,02Torr Kp .: 128 ° C / 0.02 Torr
Kp.: 133 °C/0,05 Torr Bp .: 133 ° C / 0.05 Torr
635 729 635 729
4 4th
Wirkstoff Nr. Active substance no.
CH CH
12 12
13 13
14 14
15 15
16 16
17 17th
18 18th
19 19th
20 20th
^\ R-N 0 ^ \ R-N 0
N (cH, N (cH,
R"\_/ R "\ _ /
R-N 0 R-N 0
H3Va H3Va
Ty n Ty n
"îVa "îVa
R-N 0 R-N 0
HCl HCl
HCl HCl
'2 R- '2 R-
C2H5 C2H5
r-^ 2h5 R-N 0 r- ^ 2h5 R-N 0
H2h5 H2h5
CH, CH,
/—< / - <
R-N 0 -HBr w R-N 0 -HBr w
CH3 cis-Form CH, CH3 cis form CH,
r~K r ~ K
R-N 0 -HOOC - CH R-N 0 -HOOC - CH
N ( II N (II
CH HC - COOH CH HC - COOH
cis-Form cis shape
Die Wirkstoffe in den entsprechenden erfindungsgemäs-sen Fungiziden sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, z.B. Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygoni an Bohnen. Sphaerotheca pannosa an Rosen, Microsphaera querci an Eichen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Reben, Mycosphaerella musicola an Bananen, Puccinia-Arten (Rostpilze) an Getreide, Uromyces appendiculatus an U. phaseoli an Bohnen, Hemileia vastatrix an Kaffee und Rhizoctonia solani. Sie sind systemisch wirksam; sie werden sowohl über die Wurzeln als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert. The active compounds in the corresponding fungicides according to the invention are particularly suitable for controlling plant diseases, e.g. Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Erysiphe cichoriacearum (powdery mildew) on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Erysiphe polygoni on beans. Sphaerotheca pannosa on roses, Microsphaera querci on oaks, Botrytis cinerea on strawberries, vines, Mycosphaerella musicola on bananas, Puccinia species (rust fungi) on cereals, Uromyces appendiculatus on U. phaseoli on beans, Hemileia vastatrix on coffee and Rhizoctonia solani. They are systemically effective; they are absorbed both through the roots and the leaves and transported in the plant tissue.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise durch Giessen, Spritzen, Stäuben oder Beizen der Pflanzen oder der Samen mit den Wirkstoffen. They are used, for example, by watering, spraying, dusting or pickling the plants or the seeds with the active compounds.
Bei der Anwendung der neuen Wirkstoffe in den erfin-dungsgemässen Fungiziden zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen When using the new active ingredients in the fungicides according to the invention for the treatment of plants against fungal infections, the application rates are between
Kp.: 125 °C/0,02 Torr Kp .: 125 ° C / 0.02 Torr
Kp.: 170 °C/5,0 Torr Fp.: 206 °C Kp .: 170 ° C / 5.0 Torr Fp .: 206 ° C
Kp.: 145 °C/0,3 Torr Fp.: 172°C Kp.: 148 °C/0,3 Torr Kp .: 145 ° C / 0.3 Torr Fp .: 172 ° C Kp .: 148 ° C / 0.3 Torr
Kp.: 146-148 °C/0,3 Torr Bp .: 146-148 ° C / 0.3 Torr
Fp.: 228 °C Mp: 228 ° C
Fp.: 174°C Mp: 174 ° C
0,025 und 5 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz so von Bäumen oder Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25 bis 5% ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Die Fungizide enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 55 90%. 0.025 and 5 kg of active ingredient / ha area. To protect the surface of trees or fruits in this way, the active ingredients can also be used in conjunction with 0.25 to 5% strength plastic dispersions, based on the weight of the dispersion. The fungicides generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 55 90%.
Die Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl von Fungizidmischungen in den Gewichtsverhältnis-60 sen 1: 10 bis 10 : 1 treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden können, enthalten beispielsweise: 65 Dithiocarbanate und deren Derivate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, The active ingredients can be mixed with other known fungicides. In many cases, the fungicidal spectrum of activity is enlarged; with a number of fungicide mixtures in the weight ratio-60 sen 1:10 to 10: 1, synergistic effects also occur, i.e. the fungicidal activity of the combination product is greater than that of the added activity of the individual components. Fungicides which can be combined with the new compounds contain, for example: 65 dithiocarbanates and their derivatives, such as zinc dimethyldithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate,
Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Zinc ethylene bisdithiocarbamate,
T etramethylthiuramdisulüd, T etramethylthiuram disulüd,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocar-bamat) Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate)
und N,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithio-carbamat) and N, N'-polyethylene-bis (thiocarbamoyl) disulfide, zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate) )
und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; and N, N'-polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide;
heterocyclische Verbindungen, wie heterocyclic compounds, such as
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide,
N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-trichloromethylthio-phthalimide,
N-( 1,1,2,2-1 etrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N- (1,1,2,2-1 etrachloroethylthio) tetrahydrophthalimide,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethyl-ester, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester,
2-MethyloxycarbonyIamino-benzimidazol, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-di- 2-methyloxycarbonylamino-benzimidazole, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4,4-di-
oxid, oxide,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, l,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, und verschiedene andere Fungizide, wie Dodecylguanidin-acetat, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiine, 5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine, l, 2-bis- (3-ethoxycarbonyl-2 thioureido) benzene, 1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene, and various other fungicides, such as dodecylguanidine acetate,
N-Dichlorfluormethylthio-N'.N'-dimethyl-N-phenyl- N-dichlorofluoromethylthio-N'.N'-dimethyl-N-phenyl-
schwefelsäurediamid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Jodbenzoesäureanilid, sulfuric acid diamide, 2,5-dimethyl-furan-3-carboxylic acid anilide, 2,5-dimethyl-furan-3-carboxylic acid cyclohexylamide, 2-iodobenzoic acid anilide,
2-Brombenzoesäureanilid, 2-bromobenzoic acid anilide,
3-Nitro-isophthalsäure-diisopropylester, l-(l,2,4-Triazolyl-r)-[l-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl- 3-nitro-isophthalic acid diisopropyl ester, l- (l, 2,4-triazolyl-r) - [l- (4'-chlorophenoxy)] - 3,3-dimethyl-
butan-2-on, butan-2-one,
1 -(1 -Imidazolyl)-2-allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan, Piperazin-1,4-diyl-bis-1 -(2,2,2-Trichloräthyl)-formamid, 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalonitril, l,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazoliniummethylsulfat. 1 - (1-imidazolyl) -2-allyloxy-2- (2,4-dichlorophenyl) -ethane, piperazine-1,4-diyl-bis-1 - (2,2,2-trichloroethyl) -formamide, 2, 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 1,2-dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazolinium methyl sulfate.
Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der er-fmdungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. The application is e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring. The application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active substances according to the invention.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröl usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycli-sche und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, To-Iuol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oil etc., as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, To-Iuol, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, etc.,
5 635 729 5 635 729
stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrolidon, Wasser usw., in Betracht. strongly polar solvents, e.g. B. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrolidone, water, etc., into consideration.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsions-5 konzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-io oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Di-spergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. 15 An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylaryl-sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläther-20 sulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykol-äther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensations-25 produkte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenol-äther, äthoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonyl-phenol, Alkylphenolpolyglykoläther. Tributylphenylpoly-glykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, 30 Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropy-len, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Li-gnin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Aqueous application forms can be prepared from emulsion 5 concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water. To prepare emulsions, pastes or oil dispersions, the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. However, it is also possible to prepare concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water. 15 Surfactants include: alkali, alkaline earth, ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkali and alkaline earth salts of dibutylnaphthalenesulfonic acid, lauryl ether alkali sulfates, fatty alcohol alkali sulfates, fatty alcohol alkali sulfates, fatty alcohol alkali sulfates, fatty alcohol alkali sulfates Salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde octylphenyl ether, polyoxyethylene ethoxylated, polyoxyethylene ethoxylated, polyoxyethylene ethoxylated -, Nonyl-phenol, alkylphenol polyglycol ether. Tributylphenylpolyglycol ether, alkylarylpolyether alcohols, isotridecyl alcohol, 30 fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, ethoxylated polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetal, sorbitol and methyl sulfonate, sulfonellugin, Li-gnellulin cellulose.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen 35 oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing 35 or jointly grinding the active substances with a solid carrier.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind 40 z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatemeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, 45 Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are 40 e.g. Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, talc, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, 45 ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark,
Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle so verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Anti-schaummittel (z. B. Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere wirksame Verbindungen, zugesetzt werden. Oils of various types, herbicides, fungicides, nematocides, insecticides, bactericides, trace elements, fertilizers, anti-foaming agents (e.g. silicones), growth regulators, antidote agents or other active compounds can be added to the mixtures or individual active compounds.
55 Für die folgenden Versuche wurden folgende bekannte Vergleichssubstanzen verwendet. 55 The following known comparison substances were used for the following experiments.
Wirkstoff Nr. Active substance no.
/—rCH3 / —RCH3
7 c13H27"N ° 7 c13H27 "N °
(bekannt) (known)
ch3 ch3
635 729 635 729
C13H27~N C13H27 ~ N
ch. ch.
ch. ch.
.ch^cooh .ch ^ cooh
(bekannt) (known)
^13^27*" ^ (bekannt) ^ 13 ^ 27 * "^ (known)
.C„oH .C "oH
// ^ // ^
12 25 \_ 12 25 \ _
so3H so3H
ch ch
3 ■ 3 ■
Beispiel 3 Example 3
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte «Jubilar» werden mit wässrigen Emulsionen aus 80% (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Mehltaupilzentwicklung ermittelt. Leaves of "Jubilar" wheat seedlings grown in pots are sprayed with aqueous emulsions of 80% (weight percent) active ingredient and 20% emulsifier and, after the spray coating has dried on, are dusted with oidia (spores) of the powdery mildew (Erysiphe graminis var. Tritici). The test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and 75 to 80% relative humidity. After 10 days, the extent of the mildew development is determined.
Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit x%iger Wirkstoffbrühe Active ingredient Infestation of the leaves after spraying with x% active ingredient broth
x = 0,006 x = 0.006
0,012 0.012
0,025 0.025
0,05 0.05
30 30th
1 1
1-2 1-2
1 1
0-1 0-1
0 0
2 2nd
1 1
0-1 0-1
0 0
0 0
3 3rd
0 0
0 0
0 0
0 0
4 4th
1 1
0 0
0 0
0 0
35 35
5 5
0 0
0 0
0 0
0 0
6 6
1 1
0 0
0 0
0 0
19 19th
0 0
0 0
0 0
0 0
20 20th
0 0
0 0
0 0
0 0
7) 7)
3-4 3-4
3 3rd
2 2nd
1 1
40 40
8 8th
bekannt 4 known 4
4 4th
2 2nd
1 1
9J 9y
2 2nd
1 1
1 1
0 0
Kontrolle (unbehandelt) 4 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall Beispiel 4 Control (untreated) 4 0 = no infection, graded to 5 = total infection Example 4
In einem weiteren Versuch werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte «Firlbecks Union» behandelt und mit Sporen (Konidien) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. In a further experiment, as described in Example 3, leaves of barley seedlings of the “Firlbeck's Union” variety grown in pots are treated and dusted with spores (conidia) of the barley powdery mildew (Erysiphe graminis var. Hordei).
Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit x%iger Active ingredient infestation of the leaves after spraying with x%
Wirkstoffbrühe Active ingredient broth
x = 0,006 x = 0.006
0,012 0.012
0,025 0.025
1 1
0 0
0 0
0 0
2 2nd
0 0
0 0
0 0
3 3rd
0 0
0 0
0 0
4 4th
0 0
0 0
0 0
5 5
0 0
0 0
0 0
6 6
0 0
0 0
0 0
19 19th
0 0
0 0
0 0
20 20th
0 0
0 0
0 0
7 \ 7 \
2 2nd
1 1
0-1 0-1
8 / bekannt 3 1 8 / known 3 1
Kontrolle (unbehandelt) 4 Control (untreated) 4
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall 0 = no infection, graded to 5 = total infection
Beispiel 5 Example 5
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen werden mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) 20 künstlich infiziert und 48 Stunden lang bei 20 bis 25 °C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wässrigen Spritzbrühen, die in dem Wasser gelöst oder emulgiert eine Mischung aus 80% des zu prüfenden Wirkstoffes und 20% Natriumligninsulfonat ent-2S halten, besprüht und im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und bei 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung beurteilt. Leaves of wheat plants grown in pots are artificially infected with spores of the wheat brown rust (Puccinia recondita) 20 and placed in a water-saturated chamber for 48 hours at 20 to 25 ° C. The plants are then sprayed with aqueous spray liquors which contain a mixture of 80% of the active substance to be tested and 20% sodium lignin sulfonate ent-2S dissolved or emulsified in the water and in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and at 75 to 80 % relative humidity set up. After 10 days, the extent of the rust fungus development is assessed.
30 Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit x%iger Wirkstoffbrühe 30 Active ingredient Infestation of the leaves after spraying with x% active ingredient broth
x =0,025 x = 0.025
0,05 0.05
0,1 0.1
1 1
2-3 2-3
1-2 1-2
0 0
3 3rd
0 0
0 0
0 0
4 4th
0 0
0 0
0 0
5 5
0 0
0 0
0 0
6 6
0 0
0 0
0 0
19 19th
0 0
0 0
0 0
20 20th
0 0
0 0
0 0
7 ) 7)
4 4th
3 3rd
2 2nd
8 8th
bekannt 4 known 4
4 4th
3 3rd
9 J 9 y
4 4th
3 3rd
3 3rd
Kontrolle (unbehandelt) 4 45 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall Control (untreated) 4 45 0 = no infection, graded to 5 = total infection
Beispiel 6 Example 6
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 3 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lö-50 sung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. 90 parts by weight of compound 3 are mixed with 10 parts by weight of N-methyl-a-pyrrolidone, and a solution is obtained which is suitable for use in the form of tiny drops.
Beispiel 7 Example 7
20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichts-55 teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und fei-60 nes Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält. 20 parts by weight of compound 4 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight and 55 parts by weight of the adduct of 8 to 10 mol of ethylene oxide in 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. By pouring and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
Beispiel 8 Example 8
65 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctyl- 65 20 parts by weight of compound 3 are dissolved in a mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of isooctyl
7 7
635 729 635 729
phénol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält. phénol and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
Beispiel 9 Example 9
20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält. 20 parts by weight of compound 4 are dissolved in a mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanol, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
Beispiel 10 Example 10
20 Gewichtsteile des Wirkstoffes 5 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält. 20 parts by weight of active ingredient 5 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-a-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1 percent by weight of the active ingredient.
Beispiel 11 Example 11
3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält. 3 parts by weight of compound 3 are intimately mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3 percent by weight of the active ingredient.
Beispiel 12 Example 12
s 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffes mit io guter Haftfähigkeit. s 30 parts by weight of compound 4 are intimately mixed with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight of paraffin oil which has been sprayed onto the surface of this silica gel. In this way, a preparation of the active ingredient with good adhesion is obtained.
Beispiel 13 Example 13
40 Gewichtsteile des Wirkstoffes 3 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-form-15 aldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält. 40 parts by weight of active ingredient 3 are intimately mixed with 10 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-form-15 aldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution with 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.04% by weight of active ingredient.
Beispiel 14 Example 14
20 Teile des Wirkstoffes 4 werden mit 2 Teilen Calcium-salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-25 polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon-säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. 20 parts of active ingredient 4 are intimately mixed with 2 parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol-25 polyglycol ether, 2 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.
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