CH634810A5 - Norbornan- und norbornen-derivate. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Norbornan- oder Norbornen-Derivate der Formel worin die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Bindung vorhanden oder abwesend ist und worin n Null oder 1 bedeutet.
Natürliches Sandelholzöl wird erhalten durch Wasser-s dampfdestillation des Kernholzes und der Wurzeln von Sandelholz aus Indien oder Malaisia und ist ein wichtiger Bestandteil von gemischten Parfümen von orientalischer Note. Sandelholz ist eine Pflanze, die auf den Wurzeln von anderen Bäumen lebt und extrem lange Wurzeln aufweist. Sie wird io aus Samen kultiviert, und die Extraktion von Sandelholzöl kann erst im Alter von 30 Jahren erfolgen. Dadurch wurde die Produktion von Sandelholzöl aus natürlichen Rohstoffen erschwert, und in den letzten Jahren war ein empfindlicher Mangel des genannten Produktes spürbar. Dies bewirk-15 te ein Ansteigen der Preise von Sandelholzöl. Der Hauptbestandteil von natürlichem Sandelholzöl ist ein Gemisch von a-Santalol und ß-Santalol (im folgenden a,ß-Santalol genannt) der Strukturen a-Santalol
ß-Santalol
30 und die kommerzielle Herstellung von a,ß-Santalol war bis heute nicht erfolgreich. Dadurch entstand der Wunsch nach der Entwicklung von synthetischen DuftstofFen mit gleichem Aroma wie a,ß-Santalol, und bis heute wurden verschiedene Produkte mit ähnlichem Geruch entwickelt, deren molekula-35 re Struktur jedoch verschieden war von deijenigen von Sandelholzöl. Keine dieser Neuentwicklungen entsprach jedoch den Wünschen der Konsumenten bezüglich Kosten und Aroma.
Als Resultat von langwierigen Entwicklungsarbeiten re-40 sultierte die Synthese von neuen Verbindungen der Formel (I), die ein sehr ähnliches Aroma aufweisen wie a,ß-Santalol.
Demzufolge sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit gleichem Geruch wie a, ß-Santalol. • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 45 Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen mit gleichem Geruch wie a, ß-Santalol.
Die vorliegende Erfindung umfasst demzufolge ein Norbornan- oder Norbornen-Derivat der Formel
(15
55
CH
60
<®3'n worin die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Bindung vorhanden oder abwesend ist, und worin n Null oder 1 ist.
( I ) Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des Norbor-nan-Derivats der Formel (I-B0),
65 Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum des Norbornan-Deri-vats der Formel (I-B0),
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des Norbor-nen-Derivats der Formel (I-A0), und
Fig. 4 zeigt das NMR-Spektrum des Norbornen-Deri-vats der Formel (I-A0).
Die Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung weist einen Sandelholz-Geruch auf. Im besonderen weisen die Nor-bornen-Derivate (Verbindungen der Formel I, in denen die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Bindung vorhanden ist und in denen n entweder Null oder 1 ist) einen starken Sandelholzgeruch auf, und die Norbornan-Derivate (Verbin-
Reaktionsschema (A)
634 810
düngen der Formel, bei denen die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Bindung nicht vorhanden ist und n entweder Null oder 1 ist) weisen einen Sandelholz-Geruch mit grüner Note auf.
Alle die genannten Verbindungen sind wichtig als Parfüme und als Komponenten in Parfümzusammensetzungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen (I) können nach dem folgenden Reaktionsschema (A) erhalten werden.
0 (V)
(CVn (VI) 0
NaBH^ oder LiAlH,
(CVn ~ #
(VIII)0
NaBH. oder 4
V
L1A1H
(CVn
<CH3>n
(I-Ä)
(I-B)
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4
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Index «0» zusammen mit der römischen Zahl, dass n Null ist, und der Index «1» zusammen mit der römischen Zahl bedeutet, dass n 1 ist. Wenn kein Index angegeben ist, so kann n entweder Null oder 1 sein.
Im besonderen kann das Norbornen-Derivat der Formel (I-A) wie folgt erhalten werden: Cyclopentadien (II0), worin n Null ist, oder Methylcyclopentadien (IIJ, worin n 1 ist, und Acrolein (III) werden in einer Diels-Alder-Reaktion in ein Addukt (IV) übergeführt. Dieses Addukt (IVj), worin n 1 ist, in der Formel des Adduktes (IV), umfasst acht Isomere, wie im nachfolgenden Reaktionsschema (B) wiedergegeben.
Reaktionsschema (B)
On + -^
CH.
CHÖ
1 1
3Yko ch/X®
7 Î 3
+ £>* +
/ rCK 3 CHO CH3 H
^ 7 * 3
CHO
+
CHj rCHO
H ^
1
1
Diese Isomeren sind schwierig voneinander zu trennen, sie können jedoch in Form eines Gemisches davon für den genannten Zweck der Herstellung von Parfümen verwendet werden. Die Addukte werden im folgenden der Einfachheit .halber als Addukt (IV) bezeichnet. Die Diels-Alder-Reak-tion, welche nach der vorliegenden Erfindung mit Cyclopentadien (II0) oder Methylcyclopentadien (IL) und Acrolein (III) durchgeführt wird, kann unter Reaktionsbedingungen erfolgen, wie beschrieben in R. Adams, Organic Reactions, Bd. IV, Mai 1949, S. 89-90. Die Diels-Alder-Reaktion erfolgt in geeigneter Weise bei Zimmertemperatur (z. B. 20-30 °C) unter Verwendung von äquimolaren Anteilen der' Ausgangsprodukte der Formeln (II) und (III). Da die Diels-Alder-Reaktion als exotherme Reaktion nach Mischen der Ausgangsprodukte (II) und (III) abläuft, muss das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Ein inertes Lösungsmittel wird für die Diels-Alder-Reaktion verwendet, und geeignete Lösungsmittel, wie sie verwendet werden, sind Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, usw.
Das in diesem Schritt erhaltene Addukt (IV) wird anschliessend mit dem Diäthylketon (V) in Gegenwart einer Base zu der Ketonverbindung (VI) umgesetzt. Die Kondensation des Addukts (IV) mit dem Diäthylketon (V) erfolgt während ca. 2 bis 3 Stunden unter Rückflussbedingungen und unter Erhitzen, z.B. in Methanol, in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw. Ein geeigneter Anteil von Diäthylketon (V), wie er verwendet wird, beträgt ca. 2,5 bis 3mal den äquivalenten Anteil des Addukts (IV). Der geeignete Anteil der Base beträgt ca. 1/4 des Gewichts des verwendeten Addukts (IV). Bevorzugt wird eine 0,3N Methanollösung eines Alkalihydroxids. Das Methanol kann nach Beendigung der Reaktion bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, und das resultierende Konzentrat wird in einem Äther, wie Diäthyläther, gelöst. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend gewaschen, z.B. 3mal mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid, worauf der Äther im Vakuum 35 abgetrennt wird. Der Rückstand wird destilliert, wobei die Keton-Verbindung (VI) erhalten wird. Diese Keton-Verbin-dung (VI) enthält das eis- und trans-Isomer der Seitenketten-Doppelbindung im Molekül. Diese Isomere sind schwierig zu trennen. Die genannten Isomere der Keton-Verbindung 40 (VI) können jedoch in Form eines Gemischs weiterverwendet werden, ohne dass sich dabei Nachteile bei der Herstellung der Parfüme ergeben. Die so erhaltene Keton-Verbindung (VI) wird anschliessend mit Natriumborhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, wobei die Verbin-45 dung (I-A) erhalten wird.
Wenn die Keton-Verbindung (VI) mit Natriumborhydrid-reduziert wird, erfolgt die Reaktion, bei der 1,5 äquivalente Teile (entsprechend 0,38 Mol) Natriumborhydrid, bezogen auf die Keton-Verbindung (VI), verwen-50 det werden, vorzugsweise in wässriger Methanollösung.
In diesem Fall wird zur Verhinderung des Zersetzens von Natriumborhydrid eine Base zum Reaktionsgemisch gegeben. Ein genügender Anteil einer solchen Base beträgt ca. 10 bis 15 Gew.%, bezogen auf das vorhandene Natrium-55 borhydrid. Der Anteil von Methanol beträgt mindestens ca. 1,5 bis 2mal das Gewicht der Ausgangsverbindung (VI), wobei grössere Anteile von Methanol bevorzugt werden. Wasser wird zugegeben, um eine ca. 75%ige wässrige Methanollösung zu erhalten. Die Reduktion erfolgt bei einer Tem-60 peratur von ca. 40 °C während ca. 1,5 bis 2 Stunden. Anschliessend wird das Methanol bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wird aufgelöst, z.B. in Toluol, worauf die erhaltene Lösung mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid ge-65 waschen wird. Das Toluol wird anschliessend im Vakuum entfernt und der Rückstand destilliert, wobei die gewünschte Verbindung (I-A) erhalten wird.
Anderseits kann, wenn die Reduktion der Keton-Verbin-
dung (VI) unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid erfolgt, die Reduktion in wasserfreiem Diäthyläther bei einer Temperatur von ca. 5 bis 10 °C erfolgen, z. B. durch Abkühlen mit Eis.
Ein geeigneter Anteil von Lithiumaluminiumhydrid beträgt ca. 1,5 Äquivalente (entsprechend 0,38 Mol), bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete Keton (VI), und ein geeigneter Anteil des Diäthyläthers beträgt ca. 10 Gewichtsteile der als Ausgangsprodukt verwendeten Keton-Verbindung (VI). Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, worauf die Ätherphase über z.B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Anschliessend wird der Diäthyläther im Vakuum entfernt, worauf die gewünschte Verbindung (I-A) durch Vakuumdestillation erhalten wird.
Das Norbornan-Derivat der Formel (I-B) kann wie folgt erhalten werden: Cyclopentadien (II0) oder Methylcyclopentadien (Iii) und Acrolein (III) werden in einer Diels-Alder-Reaktion wie beschrieben zum Addukt (IV) umgesetzt. Dieses Addukt (IV) wird anschliessend in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch reduziert, wobei die Verbindung der Formel (VII) erhalten wird.
Die katalytische Reduktion des Addukts (IV) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Herstellung der Verbindung (VII) kann z.B. in Cyclohexan und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (z.B. Palladium/Aktivkohle-Katalysator, enthaltend 5 Gew.-% Palladium) und in Gegenwart von ca. 1 Gew.-% bezüglich des Anteils des als Ausgangsprodukt verwendeten Addukts (IV) unter Wasserstoff-druck von ca. 5 bis 10 kg/cm2 erfolgen, bis der berechnete Anteil Wasserstoff adsorbiert war. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, das Cyclohexan wird im Vakuum abdestilliert, und aus dem Rückstand wird durch Vakuumdestillation die gewünschte Verbindung
(VII) erhalten.
Die Verbindung der Formel (VII) wird anschliessend mit Diäthylketon (V) in Gegenwart einer Base umgesetzt, wie dies oben beschrieben wird für die Reaktion des Adduktes (IV) mit dem Diäthylketon (V), um die Keton-Verbindung
(VIII) zu erhalten. Diese Keton-Verbindung (VIII) wird anschliessend mit Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid wie oben beschrieben für die Reduktion der Keton-Verbindung (VI) reduziert, wobei die gewünschte Verbindung der Formel (I-B) erhalten wird.
Für die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I), worin n Null ist, wird Cyclopentadien als Ausgangsprodukt verwendet, und bei der Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I), worin n 1 ist, wird Methylcyclopentadien eingesetzt. Methylcyclopentadien ist eine instabile Verbindung und ist auf dem Markt als dimeres Produkt erhältlich. Erhitzen des dimeren Produktes auf 180 °C resultiert in der Bildung eines Gemisches, enthaltend das 2-Methyl-Isomer und das 3-Methyl-Isomer in einem molaren Verhältnis von 1:1. Diese Isomere sind schwierig voneinander zu trennen, sowohl durch Destillation als auch durch andere Verfahren. Die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I), worin nl ist, kann jedoch unter Verwendung des genannten Isomeren-Gemischs als Ausgangsprodukt erfolgen. Das genannte 1:1-Gemisch des 2-Methyl-Isomers und des 3-Methyl-Isomers wird im folgenden mit Methylcyclopentadien bezeichnet.
Die folgenden Formulierungs-Beispiele werden als illustrative und repräsentative Beispiele von Parfümen gegeben, bei denen Verbindungen der Formel (I) nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Formulierungs-Beispiele haben jedoch in keiner Weise einschränkenden Charakter.
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Formulierungsbeispiel 1 Die nachfolgend genannten Komponenten wurden in den angegebenen Anteilen vermischt, wobei ein Parfüm für Seifen vom orientalischen Typus erhalten wurde, welches eine angenehme Duftnote, starken Geruch und Beständigkeit aufwies.
Komponenten Gewichtsteile
Verbindimg (I-A*) 150
Cedrol 100
Äthylen-Brassylat 120
Musk-Keton 30
Benzyl-Salicylat 60
Isoamyl-Salicylat 40
Methyl-Ionon 70
p-t-Butyl-Cyclohexyl-Acetat 150
Dimethyl-Benzyl-Carbinyl-Acetat 20
a-Hexyl-Zimtaldehyd 50
Indol (10%) 20
Benzyl-Acetat 50
Styralyl-Acetat 40
Aldehyd C10 2
Aldehyd Cu 3
9-Decenol-l 5
Lavandin-Öl 90
Total 1000
* Verbindung (I-A0) oder (I-At) kann verwendet werden.
Formulierungsbeispiel 2 Die folgenden Komponenten wurden in den angegebenen Anteilen gemischt, wobei ein Parfüm von charakteristischem Holzgeruch erhalten wurde, das als Parfüm oder als Eau-de-Cologne verwendet werden konnte.
Komponenten Gewichtsteile
Verbindung (I-B*) 220
Sandelholz-Öl 70
Vanilin 3
Äthyl-Vanilin 2
Labdanum Absolutum 20 Vertofix (produkt von International
Flavors and Fragrances Co.) 100
Oak Moss Absolute 30
Isobutyl-Chinolin (10%) 20
y-Methyl-Ionon 50
Hydroxyl-Citronellal 60
a-Hexyl-Zimtaldehyd 90
Jasmin-Base 50
Benzyl-Acetat 40
Ylang-Ylang-Öl 40
Phenyläthyl-Alkohol 50
Rose-Base 70
Aldehyd Cu (10%) 20
Galvanum-Öl 5
Bergamott-Öl 60
Total 1000
* Verbindung (I-B0) oder (I-B!) kann verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Soweit nichts Anderes erwähnt ist, beziehen sich alle Teil-, Prozent- und Verhältnis-Angaben auf das Gewicht.
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10
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40
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50
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Beispiel 1
(i) 460 g Cyclopentadien wurden in einen 3-Liter-Kolben gegeben, und unter Abkühlen mit Eis auf 5 bis 10 °C und unter Umrühren wurde ein Gemisch von 433 g Acrolein und 500 ml Diäthyläther tropfenweise zugegeben, wobei während 2 h die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 25 bis
30 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während weiteren 15 h gerührt, worauf das Gemisch in einen Destillierkolben transferiert wurde, aus dem der Diäthyläther abdestilliert wurde. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhielt man 728,1 g einer Fraktion mit Siedepunkt 70 bis 72 °C/19 mm Hg. Mit Hilfe des IR-Spektrums dieser Fraktion (1710 cm"1 und 715 cm"1) konnte das Produkt als Verbindung (rv0) identifiziert werden.
(ii) Ein 3-Liter-Reaktionsgefass wurde beschickt mit 1,51 Methanol, 50 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 456 g Diäthylketon, und unter Erhitzen des Reaktionsgemischs unter Rückflussbedingungen wurden 244 g der Verbindung (IV0) tropfenweise bei 62 °C während 45 min zugegeben. Das Gemisch wurde anschliessend während weiterer 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Methanol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, und 500 ml Diäthyläther wurden zum Konzentrat gegeben.--Die Lösung wurde 3mal mit je 300 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Diäthyl-äther-Lösung wurde in ein Destillationsgefass gegeben und der Diäthyläther abdestilliert. Durch nachfolgende Destillation bei vermindertem Druck erhielt man 313,5g einer Fraktion mit Siedepunkt von 82 bis 87 °C/1,5 mm Hg. Das Produkt wurde identifiziert als Verbindung (VI0) aus den folgenden Daten:
IR (1660 cm"1,710 cm"1); NMR [6,0 bis 6,8 (m, 3H), 1,8 (bs, 3H), 1,05 (t, 3H)].
(iii) Ein 1-Liter-Reaktionsgefäss wurde beschickt mit 190 g der Verbindung (VI0), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, worauf unter Umrühren des Gemischs bei 40 °C eine Lösung von 14,2 g Natriumborhydrid, 0,88 g Kaliumhydroxid, 112 ml Wasser und 112 ml Methanol tropfenweise während 1 h zugegeben wurde. Das Gemisch wurde während weiterer 30 min gerührt, worauf das Methanol bei vermindertem Druck . abdestilliert wurde. Zum erhaltenen Konzentrat wurden 300 ml Toluol gegeben, worauf die erhaltene Toluol-Lösung zweimal mit je 300 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen wurde. Die Toluol-Lösung wurde anschliessend in ein Destillationsgefass gegeben, und bei vermindertem Druck wurde das Toluol abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wurde vakuumdestilliert, wobei 154,8 g einer Fraktion mit Siedepunkt von 89 bis 95 °C/1,5 mm Hg erhalten wurden.
Das Produkt wurde aufgrund der folgenden Daten als Verbindung (I-A0) identifiziert:
IR (3350 cm"1,710 cm"1; NMR [6,15 (b, 2H); 5,37,495 (bd, 1H); 3,80 (q, 1H); 1,60 (bs, 3H); 0,80 (t, 3H)].
Beispiel 2
(i) Ein 200 ml-Autoklav wurde beschickt mit 24,4 g der Verbindung (IV0), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, 24 ml Cyclohexan und 0,24 g von 5% Palladium auf Aktiv-kohle-Katalysator, und unter Abkühlen mit Eis (bei 5 bis 10 °C) wurde Wasserstoff mit einem Druck von 5 bis 10 kg/ cm2 eingeleitet. Die Reaktion wurde bei Verbrauch der berechneten Menge Wasserstoff abgebrochen, und die Reaktionslösung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Cyclohexan bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Man erhielt 25,9 g eines Rückstands, welcher gaschromatographisch als Verbindung (VII0) identifiziert werden konnte.
(ii) Ein 300 ml-Reaktionsgefass wurde beschickt mit 5 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon, worauf unter Erhitzen des Gemischs auf Rückflusstemperatur 25,9 g der Verbindung (VII0) tropfenweise während 15 min zugegeben wurden. Das Gemisch wurde während 2 weiteren Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das Methanol bei vermindertem Druck abdestilliert wurde, und worauf 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat gegeben wurden. Die Lösung wurde dann 3mal mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in ein Destillationsgefass gegeben. Der Diäthyläther wurde abdestilliert und der Rückstand vakuumdestilliert, wobei 27,5 g der Verbindung (Villo) mit Siedepunkt 87 bis 93 °C/1,5 mm Hg erhalten wurden.
IR: 1660 cm"1; NMR: 6,47 (bd, 9,0Hz, 1H).
(iii) 13 g der Verbindung (Vni0), erhalten in (ii), wurden in ein 200 ml-Reaktionsgefäss gegeben und mit 130 ml Diäthyläther versetzt. Unter Umrühren und Abkühlen mit Eis (bei 5 bis 10 °C) wurden 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Portionen zugegeben, und die Reaktion wurde während 1,5 h weitergeführt. Dann wurden 100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und weitergerührt, worauf die Ätherphase abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, und worauf der Diäthyläther abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 9,0 g der Fraktion mit Siedepunkt 92 bis 95 °C/1,5 mm Hg erhalten wurde. Das Produkt wurde identifiziert als Verbindung der Formel (I-B„) aus den folgenden Daten: IR: 3340 cm"1; NMR: 5,28 (bd, 9,0Hz, 1H), 3,80 (t, 6Hz, 1H), 0,82 (t, 9,5Hz, 3H).
Beispiel 3
(i) 400 g Methylcyclopentadien und 1 g Hydrochinon (als Stabilisator) wurden in ein 3-Liter-Reaktionsgefass gegeben, und unter Umrühren und Abkühlen mit Eis (auf 5 bis 10 °C) wurde ein Gemisch von 311g Acrolein und 440 ml Tetra-hydrofuran tropfenweise während 2 h zugegeben, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 25 bis 30 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 15 h weitergeführt, worauf das Reaktionsgemisch in eine Destillationsapparatur transferiert wurde, in der das Tetra-hydrofuran abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert, wobei 658,1 g einer Fraktion vom Siedepunkt 70 bis 72 °C/15 mm Hg erhalten wurden. Diese Fraktion konnte als Verbindung (IVj) aufgrund des IR-Spek-trums identifiziert werden (1710 cm-1, 715 cm-1).
(ii) Ein 3-Liter-Reaktionsgefass wurde beschickt mit 1,21 Methanol, 50 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 430 g Diäthylketon, worauf unter Erhitzen des Gemischs auf Rückflusstemperatur 340 g der Verbindung (IVj) tropfenweise während 45 min bei 62 °C zugegeben wurden. Das Gemisch wurde während weiteren 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei das Methanol im Vakuum abdestilliert wurde. Zum Konzentrat wurden 500 ml Diäthyläther gegeben, und die Lösung wurde 3mal mit je 300 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Ätherlösung wurde in ein Destillationsgefass gegeben, und der Diäthyläther wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert, wobei 233 g einer Fraktion mit Siedepunkt 91 bis 93 °C/20 mm Hg erhalten wurden. Diese Fraktion wurde identifiziert als Verbindung (Vii) aus dem IR-Spektrum davon (1660 cm-1,
710 cm-1).
(iii) Ein 1-Liter-Reaktionsgefäss wurde beschickt mit 204 g der Verbindung (VIj), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, worauf unter Umrühren bei 40 °C eine Lösung von 14,2 g Natrium-
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borhydrid, 0,88 g Kaliumhydroxid, 112 ml Wasser und 112 ml Methanol tropfenweise während 1 h zugegeben wurde. Das Gemisch wurde während weiterer 30 min gerührt, worauf nach beendigter Reaktion das Methanol bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Zum Konzentrat wurden 300 ml Toluol gegeben, die erhaltene Toluol-Lösung wurde 2mal mit je 300 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und anschliessend in ein Destillationsgefass gegeben, in dem das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert, wobei 143 g einer Fraktion mit Siedepunkt 80 bis 81 °C/1,0 mm Hg erhalten wurden. Diese Fraktion wurde aufgrund des IR-Spektrums (3350 cm"1,710 cm"1) als Verbindung der Formel (I-A!) identifiziert.
Beispiel 4
(i) Ein 200 ml-Autoklav wurde beschickt mit 27,2 g der Verbindung (IVt), hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, 27 ml Cyclohexan und 0,27 g 5% Palladium auf Aktivkohle-Katalysator. Unter Abkühlen mit Eis (bei 5 bis 10 °C) wurde Wasserstoff mit einem Druck von 5 bis 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion wurde nach Verbrauch der berechneten Menge Wasserstoff gestoppt, und die Reaktionslösung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Cyclohexan im Vakuum abdestilliert wurde, wobei 27,9 g eines Rückstandes erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde als Verbindung der Formel (VIIj) durch gaschromatographi-sche Analyse identifiziert.
(ii) Ein 300 ml-Reaktionsgefass wurde beschickt mit 5 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon. Nach Erhitzen auf
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Rückflusstemperatur wurden 27,9 g der Verbindung (VIIJ tropfenweise während 15 min zugegeben. Das Gemisch wurde während weiterer 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das Methanol bei vermindertem Druck abdestilliert s wurde und worauf 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat gegeben wurden. Die Äther-Lösung wurde 3mal mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in ein Destillationsgefäss gegeben. Der Äther wurde abdestilliert, der Rückstand vakuumdestilliert, wobei io 27,5 g der Verbindung (Villi) vom Siedepunkt 85 bis 91 °C/ 1,7 mm Hg erhalten wurden. IR: 1660 cm"1.
(iii) 13 g der Verbindung (VIIIX), hergestellt wie oben beschrieben, wurden in ein 200 ml-Reaktionsgefäss gegeben und 130 ml Diäthyläther zugesetzt. Unter Umrühren und 15 Abkühlen mit Eis (bei 5 bis 10 °C) wurden 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktion erfolgte während 1,5 h, worauf 100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben wurden, und worauf dieses zur Zersetzung des überschüssigen Lithiumaluminiumhydrids 20 gerührt wurde. Die Ätherphase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde abdestilliert und der Rückstand vakuumdestilliert, wobei 9,0 g einer Fraktion mit Siedepunkt 86 bis 91 °C/1,0 mm Hg erhalten wurden. Diese Fraktion konnte aufgrund 25 des IR-Spektrums (3340 cm"1) als Verbindung der Formel (I-Bj) identifiziert werden.
Obschon in den vorangehenden Beispielen die vorliegende Erfindung im Detail und bezüglich spezifischer Ausführungsformen beschrieben wurde, umfasst sie jedoch alle wei-30 teren denkbaren Modifikationen und Änderungen der beschriebenen Verfahren.
s
2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
- 634 8102PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Norbornan- oder Norbornen-Verbindung der Formel dl<CVn worin die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden oder abwesend ist, und worin n Null oder 1 ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n Null ist und die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, vorhanden ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin n Null ist und die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, nicht vorhanden ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, worin n 1 ist und die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, vorhanden ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, worin n 1 ist und die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, nicht vorhanden ist.
- 6. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass mit Cyclopentadien oder Methylcyclo-pentadien und Acrolein eine Diels-Alder-Reaktion durchgeführt wird, wobei ein Diels-Alder-Addukt erhalten wird, worauf dieses Diels-Alder-Addukt mit Diäthylketon in Gegenwart einer Base in eine Keton-Verbindung übergeführt wird, worauf diese Keton-Verbindung reduziert wird.
- 7. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Bindung, dargestellt durch die gestrichelte Linie, nicht vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass mit Cyclopentadien oder Me-thylcyclopentadien und Acrolein eine Diels-Alder-Reaktion durchgeführt wird, wobei ein Diels-Alder-Addukt erhalten wird, worauf dieses in einer katalytischen Reduktion in die entsprechende Aldehyd-Verbindung übergeführt wird, und worauf diese Aldehyd-Verbindung mit Diäthylketon in Gegenwart einer Base zu einer Keton-Verbindung umgesetzt wird, worauf schliesslich diese Keton-Verbindung reduziert wird.
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| JP9084677A JPS5811410B2 (ja) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | ノルボルナン及びノルボルネン誘導体 |
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Family Applications (1)
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