CH622784A5 - Process for the preparation of 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Agrochemie und schafft ein Verfahren zur Herstellung neuer herbicid wirksamer Verbindungen. Das Wachsen von Unkräutern, das auch oft als Wachsen von Pflanzen bezeichnet wird, wo man sie nicht haben möchte, wirkt sich bekanntlich nachteilig auf Nutzpflanzen aus, zwischen denen solche Unkräuter wachsen. Unerwünschte und in Nutzland oder Brachland wachsende Pflanzen verbrauchen Bodennährstoffe und Wasser und entziehen den Nutzpflanzen einen Teil des Sonnenlichts. Unkräuter laugen daher den Boden aus und verursachen messbare Verluste des Ertrags der Nutzpflanzen. The invention relates to the field of agrochemistry and provides a method for producing new herbicidally active compounds. The growing of weeds, which is often referred to as growing plants where you don't want them, is known to have a detrimental effect on crops between which such weeds grow. Unwanted plants that grow in farmland or fallow land consume soil nutrients and water and deprive the crops of part of the sunlight. Weeds therefore leach the soil and cause measurable losses in crop yield.
Die Verbindungen der später genannten Formel I sind neue organische Verbindungen. Einige Verbindungen, die zu diesen The compounds of formula I mentioned later are new organic compounds. Some connections to these
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Verbindungen in Beziehung stehen, sind jedoch auf dem Gebiet der Herbicide bekannt. In US-PS 3 644 355 werden beispielsweise bereits herbicid wirksame Pyridazinone beschrieben. Auf dem Gebiet der Agrochemie sind ferner auch bereits einige herbicid wirksame Pyrimidone bekannt, wie beispielsweise die in US-PS 3 823 135 beschriebenen 6-Alkyl-2,5-dihalogen-3-phenyl-4-pyrimidinone. Compounds related, however, are known in the herbicide field. For example, US Pat. No. 3,644,355 describes herbicidally active pyridazinones. In the field of agrochemistry, some herbicidally active pyrimidones are also known, such as the 6-alkyl-2,5-dihalogen-3-phenyl-4-pyrimidinones described in US Pat. No. 3,823,135.
Es gibt ferner auch bereits einige Diphenyl-5-pyrazolinone, wie beispielsweise die aus Ber. 31,3164 (1898) bekannte 3-Methyl-l,4-diphenylverbindung oder die in Ber. 20, 2549 (1887) beschriebene 2-Methyl-l,3-diphenylverbindung. Ein pharmazeutisch wirksames Pyrazolinon ist das als Antipyrin bezeichnete 2,3-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolin-5-on, das ein Analgeticum darstellt (Merck Index, 93, 8. Auflage 1968). There are also some diphenyl-5-pyrazolinones, such as those from Ber. 31,3164 (1898) known 3-methyl-1,4-diphenyl compound or the one described in Ber. 20, 2549 (1887) described 2-methyl-1,3-diphenyl compound. A pharmaceutically active pyrazolinone is 2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one, which is designated as an antipyrine and is an analgesic (Merck Index, 93, 8th edition 1968).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung neuer l,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-one der Formel I The invention now relates to a process for the preparation of new 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones of the formula I.
0 0
R® 11 R1 R® 11 R1
•( ^/' (i) • (^ / '(i)
R R
worin wherein
R für Ci-C3-Alkyl steht und R represents Ci-C3-alkyl and
R1 sowie R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, R1 and R2 independently of one another are hydrogen, chlorine,
Fluor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und dass der Substituent R1 ferner kein in Stellung 4 vorhandenes Brom oder Chlor bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II Fluorine, bromine, methyl or trifluoromethyl mean, with the proviso that the substituents R1 and R2 are not simultaneously hydrogen and that the substituent R1 also means no bromine or chlorine present in position 4, which is characterized in that a compound of Formula II
0 0
R\ » D1 R \ »D1
./"V., V/^\ ./"V., V / ^ \
worin die Substituenten R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkyliermittel in Gegenwart einer Base umsetzt. wherein the substituents R1 and R2 have the meanings given above, with an alkylating agent in the presence of a base.
Die Begründung für obige Massgabe'besteht darin, dass Verbindungen der Formel I, welche der genannten Massgabe nicht entsprechen, inaktiv sind. The reason for the above measure is that compounds of the formula I which do not meet the stated measure are inactive.
Geeignete Alkyliermittel und Basen sind Alkylhalogenide, wie beispielsweise ein Alkyljodid in Gegenwart einer starken anorganischen Base oder ein Dialkylsulfat unter stark basischen Bedingungen. Die obige Alkylierung wird am besten bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Alkylierungen dieser Art sind auf dem Gebiet der Chemie üblich und in der Literatur beschrieben. Suitable alkylating agents and bases are alkyl halides, such as, for example, an alkyl iodide in the presence of a strong inorganic base or a dialkyl sulfate under strongly basic conditions. The above alkylation is best carried out at the reflux temperature of the reaction mixture. Alkylations of this type are common in the field of chemistry and have been described in the literature.
Die Angabe Ci-C3-Alkyl in obiger Formel (I) bezieht sich auf Methyl, Äthyl oder Propyl. Ci-C3-alkyl in formula (I) above refers to methyl, ethyl or propyl.
Einzelbeispiele für erfindungsgemässe Verbindungen aus obiger Formel (I) sind folgende: Individual examples of compounds according to the invention from the above formula (I) are as follows:
4-(3-Bromphenyl)-2-methyl-l-phenyl-3-pyrazolin-5-on, l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-(3-fluorphenyl)- 4- (3-bromophenyl) -2-methyl-l-phenyl-3-pyrazolin-5-one, l- (3-chlorophenyl) -2-ethyl-4- (3-fluorophenyl) -
3-pyrazolin-5-on, 3-pyrazolin-5-one,
4-(3-Chlorphenyl)-l-(2-fluorphenyl)-2-propyl-3-pyrazolin-5-on, 4- (3-chlorophenyl) -l- (2-fluorophenyl) -2-propyl-3-pyrazolin-5-one,
l,4-Bis(3-bromphenyl)-2-methyl-3-pyrazolin-5-on, 1,4-bis (3-bromophenyl) -2-methyl-3-pyrazolin-5-one,
622 784 622 784
2-Propyl-l,4-bis(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 4-(3-Chlorphenyl)-2-methyl-l-(alpha, alpha, alpha-trifluor-p-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-propyl-l, 4-bis (m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 4- (3-chlorophenyl) -2-methyl-l- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l-phenyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l-(3-Chlorphenyl)-2-methyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-ethyl-l-phenyl-4- (m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, l- (3-chlorophenyl) -2-methyl-4- (m-tolyl) -3-pyrazolin-5- on,
1-(2-Bromphenyl)-2-propyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 1- (2-bromophenyl) -2-propyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
4-(3-Chiorphenyl)-2-methyl-l-(o-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 4-(3-Bromphenyl)-l-(2-chlorphenyl)-2-methyl- 4- (3-chlorophenyl) -2-methyl-l- (o-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 4- (3-bromophenyl) -l- (2-chlorophenyl) -2-methyl-
3-pyrazolin-5-on, 3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)- 2-ethyl-1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -
3-pyrazolin-5-on, 3-pyrazolin-5-one,
1-(3-Fluorphenyl)-2-methyl-4-(alpha,alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 1- (3-fluorophenyl) -2-methyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l-(2-fluorphenyl)-4-(3-fluorphenyl)- 2-ethyl-l- (2-fluorophenyl) -4- (3-fluorophenyl) -
3-pyrazolin-5-on, 3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-ethyl-l- (3-fluorophenyl) -4- (m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
4-(3-Bromphenyl)-l-(4-fluorphenyl)-2-propyl- 4- (3-bromophenyl) -l- (4-fluorophenyl) -2-propyl-
3-pyrazolin-5-on, 3-pyrazolin-5-one,
l-(2-Bromphenyl)-4-(3-fluorphenyl)-2-propyl- l- (2-bromophenyl) -4- (3-fluorophenyl) -2-propyl-
3-pyrazoIin-5-on, 3-pyrazoIin-5-one,
1-(3-Bromphenyl)-2-methyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 1- (3-bromophenyl) -2-methyl-4- (m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
2-Methyl-4-(m-tolyl)-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor- 2-methyl-4- (m-tolyl) -l- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-
0-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 0-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
4-(3-Fluorphenyl)-2-methyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on. 4- (3-fluorophenyl) -2-methyl-1- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei denen R für Ci-C2-Alkyl steht, R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist, mit der Massgabe dass R1 kein in Stellung 4 befindliches Chlor sein kann, und R2 Trifluormethyl bedeutet. Preferred compounds of the formula (I) are those in which R is C 1 -C 2 -alkyl, R1 is hydrogen, chlorine or fluorine, with the proviso that R1 cannot be chlorine in position 4 and R2 is trifluoromethyl.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind folgende: Preferred compounds according to the invention are as follows:
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha, alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-methyl-l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 2-ethyl-l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro -m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-ethyl-1- (4-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one,
2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifIuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-ethyl-l- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 2-methyl-l- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 2-methyl-l- (2-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifIuor-m-tolyl) - 3-pyrazolin-5-one,
1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-onimd 1- (3-bromophenyl) -2-ethyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, 1,4-bis (3-chlorophenyl) -2-ethyl -3-pyrazolin-5-oneimd
2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on. 2-methyl-1- (4-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
Die Herstellung der für obiges Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien der Formel II erfolgt am besten nach einem zweistufigen Verfahren: The production of the starting materials of the formula II required for the above process is best carried out by a two-stage process:
Die erste Stufe hierzu besteht in der Umsetzung eines Methyl- oder Äthylesters von Phenylessigsäure, der am Phe-nylring den jeweiligen Substituenten R2 enthält, entweder direkt mit einem Dialkylformamid, Dialkylacetal des Dialkyl-formamides oder unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, wodurch man als Zwischenprodukt einen substituierten Ester der Atropasäure der Formel (III) erhält: The first stage of this consists in the reaction of a methyl or ethyl ester of phenylacetic acid, which contains the respective substituent R2 on the phenyl ring, either directly with a dialkylformamide, dialkyl acetal of the dialkylformamide or using dimethylformamide as solvent, which gives an intermediate product receives a substituted ester of atropic acid of formula (III):
R\ 0 R \ 0
/ \ " / \ "
• • C COAlkyl ( IX X ) • • C CO alkyl (IX X)
\ / n \ / n
# * HC — N(AI kyl) 2 # * HC - N (AI kyl) 2
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
€0 € 0
65 65
622784 622784
4 4th
îs Analyse (%): îs analysis (%):
berechnet: 64,15 gefunden: 64,17 calculated: 64.15 found: 64.17
Die in obiger Formel enthaltene Angabe Alkyl bezieht sich auf Methyl oder Äthyl. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 80 bis 140°C in einem zur Atmosphäre hin offenen Reaktionskolben durchgeführt. The statement alkyl contained in the above formula refers to methyl or ethyl. The reaction is carried out at temperatures of about 80 to 140 ° C in a reaction flask open to the atmosphere.
Das in obiger Weise erhaltene Zwischenprodukt der Formel s (ffl) setzt man dann mit einem Phenylhydrazin oder einem Hydrohalogenid hiervon, das am Phenylring gegebenenfalls durch den jeweiligen Substituenten R1 substituiert ist, um, The intermediate of formula s (ffl) obtained in the above manner is then reacted with a phenylhydrazine or a hydrohalide thereof, which is optionally substituted on the phenyl ring by the respective substituent R1,
wodurch man die als Ausgangsmaterial benötigte Verbindung der Formel (II) erhält. io whereby the compound of formula (II) required as a starting material is obtained. io
Verwendet man ein Phenylhydrazin in Form seiner freien Base, dann wird die Umsetzung in Gegenwart eines aproti-schen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu eignen sich aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Lösungsmittel, wie Hexan oder Octan, sowie halogenhaltige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Xylole werden als Lösungsmittel bevorzugt. Die Umsetzung wird am besten bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, gegebenenfalls kann jedoch auch bei anderen Temperaturen gearbeitet werden, die von Raumtemperatur bis 20 zu etwa 120°C reichen können. If a phenylhydrazine is used in the form of its free base, the reaction is carried out in the presence of an aprotic solvent. Aromatic solvents such as benzene or toluene, aliphatic solvents such as hexane or octane and halogen-containing solvents such as methylene chloride or chloroform are suitable for this. Xylenes are preferred as solvents. The reaction is best carried out at the reflux temperature of the reaction mixture, but it is also possible, if appropriate, to work at other temperatures which can range from room temperature to 20 to about 120 ° C.
Arbeitet man unter Vérwendung eines Phenylhydrazinhy-drohalogenids, dann kann man die Umsetzung in einem aproti-schen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art in Gegënwart einer Base durchführen. Hierzu geeignete Basen sind tertiäre 25 organische Amine, wie Triäthylamin, Pyridin oder Triät-hanolamin, sowie anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, If one works using a phenylhydrazine hydrohalide, the reaction can be carried out in an aprotic solvent of the type described above in the presence of a base. Bases suitable for this purpose are tertiary organic amines, such as triethylamine, pyridine or triethanolamine, and inorganic bases, such as potassium carbonate,
Natriumcarbonat oder Alkalihydroxide. Sodium carbonate or alkali hydroxides.
Entsprechende Umsetzungen unter Verwendung von Phe-nylhydrazirihydrohalogeniden können gegebenenfalls auch 30 durchgeführt werden, indem man das Hydrazin zuerst mit dem Zwischenprodukt der Formel (HI) in einem niederen Alkanol bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt und auf diese Weise die an der Verbindung der Formel (III) vorhandene Dialkylaminogruppe gegen den Arylhydrazinrest 35 austauscht. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt ■ Corresponding reactions using phenylhydrazirihydrohalides can optionally also be carried out by first reacting the hydrazine with the intermediate of the formula (HI) in a lower alkanol at the reflux temperature of the reaction mixture and in this way the reaction of the compound of the formula (III) Exchange existing dialkylamino group for the arylhydrazine residue 35. The intermediate product obtained in this way ■
cyclisiert man dann, indem man es in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Xylol, auf Temperaturen von etwa 50 bis 120°C erhitzt. Wahlweise lässt sich das erhaltene Zwischenprodukt auch cyclisieren, indem man es zusammen mit anorgani- 40 sehen Basen, wie Kaliumcarbonat, Alkalihydroxiden oder Alkalialkoxiden, in einem niederen Alkanol auf Rückflusstemperatur erhitzt. then cyclized by heating it in an aprotic solvent such as xylene to temperatures of about 50 to 120 ° C. Alternatively, the intermediate product obtained can also be cyclized by heating it to reflux temperature in a lower alkanol together with inorganic bases such as potassium carbonate, alkali metal hydroxides or alkali metal oxides.
Alle zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IH) All for the preparation of the compounds of the formula (IH)
verwendeten Ausgangsmaterialien sind bekannt und leicht « raw materials used are known and easy «
zugänglich. accessible.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Verbindungen sind durch Analyse (%): The invention is further illustrated by the following examples. All compounds contained therein are by analysis (%):
magnetische Kernresonanzanalyse sowie Elementarmikroanalyse identifiziert worden. Magnetic nuclear magnetic resonance analysis and elemental microanalysis have been identified.
Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und sammelt die dabei erhaltenen Feststoffe durch Filtrieren. Auf diese Weise gelangt man zu 2,6 g l-Phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on. The reaction mixture is then cooled and the solids obtained are collected by filtration. In this way 2.6 g of l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one are obtained.
1,5 g des obigen Pyrazolinons werden in 50 ml Methanol gelöst, und die Lösimg versetzt man dann mit 0,7 g Methyljo-did sowie mit 0,7 g Kaliumcarbonat. Hierauf wird das Gemisch über Nacht auf Rückflüsstemperatur erhitzt. Sodann giesst man das Gemisch auf Eis und filtriert das wässrige Gemisch. Das dabei erhaltene Produkt wird aus Äthylacetat-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 0j85 g 2-Mëthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tölyl)-3-pyr-azolin-5-on, das bei 153 bis 155°C schmilzt. 1.5 g of the above pyrazolinone are dissolved in 50 ml of methanol, and the solution is then mixed with 0.7 g of methyljo-did and with 0.7 g of potassium carbonate. The mixture is then heated to reflux temperature overnight. The mixture is then poured onto ice and the aqueous mixture is filtered. The product obtained is recrystallized from ethyl acetate-hexane. In this way, 0j85 g of 2-methyl-1-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tölyl) -3-pyr-azolin-5-one is obtained, which melts at 153 to 155 ° C .
H H
4,12 4,19 4.12 4.19
N N
8,80 8,77 8.80 8.77
Beispiel 2 Example 2
2-Methyl-l-phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on 9 g 3-Fluorphenylessigsâuremethylèster setzt man bei einer Temperatur von 120°C mit 6,5 g Dimethylformamiddimethyl-acetal in 15 ml Dimethylformamid um. Auf diese Weise erhält man 11,2 g des entsprechenden m-Fluoratropasäuremethyl-esters. Dieser Ester wird anschliessend bei Rückflusstemperatur von 4 Stunden mit 5,4 g Phenylhydrazin in 50 ml Toluol umgesetzt. Sodann gibt man ein gleiches Volumen m-XyloI zu und erhitert das Reaktionsgemisch über Nacht auf Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und dekantiert, worauf man die dabei erhaltenen Feststoffe mit Benzol behandelt und das Ganze erneut filtriert. Die abgetrennten Feststoffe werden anschliessend in heissem Benzol-Äthylacetat aufgeschlämmt, worauf man abermals filtriert. DurcTi nachfolgendes Umkristallisieren der dabei anfallenden Feststoffe aus Äthanol gelangt man zu 2,9 g l-Phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 189°C schmilzt. 2-methyl-l-phenyl-4- (3-fluorophenyl) -3-pyrazolin-5-one 9 g of 3-fluorophenyl acetic acid methyl ester are reacted at a temperature of 120 ° C. with 6.5 g of dimethylformamide dimethyl acetal in 15 ml of dimethylformamide . In this way, 11.2 g of the corresponding methyl m-fluoratropasate are obtained. This ester is then reacted with 5.4 g of phenylhydrazine in 50 ml of toluene at the reflux temperature of 4 hours. An equal volume of m-xylene is then added and the reaction mixture is heated to reflux temperature overnight. The reaction mixture is then cooled and decanted, whereupon the solids obtained are treated with benzene and the whole is filtered again. The separated solids are then slurried in hot benzene-ethyl acetate, after which it is filtered again. Subsequent recrystallization of the resulting solids from ethanol gives 2.9 g of l-phenyl-4- (3-fluorophenyl) -3-pyrazolin-5-one, which melts at 189 ° C.
2,4 g des obigen Pyrazolinons werden mit 3,9 g Mèthyljodid vereinigt, worauf man das Ganze in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umsetzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Produkts aus Benzol-Hexan gelangt man zu 1,5 g 2-Methyl-l-phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 134°C schmilzt. 2.4 g of the above pyrazolinone are combined with 3.9 g of methyl iodide, whereupon the whole is reacted in the manner described in Example 1. After recrystallization of the product obtained from benzene-hexane, 1.5 g of 2-methyl-1-phenyl-4- (3-fluorophenyl) -3-pyrazolin-5-one, which melts at 134 ° C., is obtained.
Beispiel 1 example 1
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyräzolin-5-on 10,9 g 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethylester werden 55 mit 11,9 g Dimethylf ormamiddimethylacetal vermischt, worauf man das Gemisch über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt. 2-methyl-l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 10.9 g of 3-trifluoromethylphenylacetate are mixed 55 with 11.9 g of dimethylformamide dimethyl acetal, whereupon the mixture is heated on a steam bath overnight.
Sodann nimmt man das Reaktionsgemisch in Methanol auf und giesst das Ganze auf Eis. Das hierbei erhaltene wässrige Gemisch wird filtriert, und die dabei angefallenen Feststoffe 60 kristallisiert man aus wässrigem Äthanol um. Auf diese Weise erhält man 4 g m-Trifhiormethyl-ß-(dimethylamino)atropasäu-remethylester, der bei 45 bis 49°C schmilzt. The reaction mixture is then taken up in methanol and the whole is poured onto ice. The resulting aqueous mixture is filtered and the solids 60 obtained are recrystallized from aqueous ethanol. In this way, 4 g of m-trifhiormethyl-ß- (dimethylamino) atropasäu-remethylester is obtained, which melts at 45 to 49 ° C.
Der in obiger Weise hergestellte Ester wird mit 1,6 g Phenylhydrazin in 25 ml Benzol vereinigt, und das Gemisch erhitzt 65 man dann über Nacht auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran werden etwa 25 ml p-Xylol zugegeben, worauf man das Gemisch weitere 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. The ester prepared above is combined with 1.6 g of phenylhydrazine in 25 ml of benzene, and the mixture is then heated to reflux temperature overnight. Then about 25 ml of p-xylene are added, whereupon the mixture is heated at reflux temperature for a further 2 hours.
berechnet: gefunden: calculated: found:
C C.
71,63 71,35 71.63 71.35
H H
4,88 5,01 4.88 5.01
N N
10,44 10,17 10.44 10.17
Beispiel 3 Example 3
l-Phenyl-2-propyl-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsub-stituierten Pyrazolinons setzt man mit 10 ml Propyljodid um, wodurch man zu 0,45 g l-Phenyl-2-propyl-4-(alpha,alpha,al-pha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer Öligen Flüssigkeit gelangt. l-Phenyl-2-propyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 3 g of the pyrazolinone described in Example 1 and unsubstituted in position 2 are reacted with 10 ml of propyl iodide to give 0.45 g of l-phenyl-2-propyl-4- (alpha, alpha, al-pha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one in the form of an oily liquid .
Analyse(%): Analysis(%):
C H N C H N
berechnet: 65,89 4,95 8,09 calculated: 65.89 4.95 8.09
gefunden: 65,64 5,09 7,97 found: 65.64 5.09 7.97
5 5
622 784 622 784
Beispiel 4 Example 4
2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha, alpha, alpha, trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsubstituierten Pyrazolinons werden mit 1,2 g Äthyljodid umgesetzt, wodurch man zu 1,2 g 2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 156 bis 157°C schmilzt. 2-ethyl-l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha, trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 2.5 g of the pyrazolinone described in Example 1 and unsubstituted in position 2 are treated with 1, 2 g of ethyl iodide reacted, whereby 1.2 g of 2-ethyl-l-phenyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one is obtained, which is 156 to 157 ° C melts.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 65,06 4,55 8,43 calculated: 65.06 4.55 8.43
gefunden: 65,25 4,65 8,40 found: 65.25 4.65 8.40
Beispiel 5 Example 5
2-Methyl-l-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on 17 g 3-Chlorphenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 12 g Dimethylformamiddimethylacetal in 100 ml Dimethyl-formamid und erhitzt das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann in einem offenen Reaktionskolben 6 Stunden auf Siedetemperatur. Das heisse Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Eis gegossen, worauf man das erhaltene wässrige Gemisch filtriert. Durch nachfolgendes Umkristallisieren der hierbei erhaltenen Feststoffe aus Benzol-Hexan gelangt man zu 13 g 3-Chloratropasäuremethylester, der bei 84 bis 86°C schmilzt. 2-methyl-l-phenyl-4- (3-chlorophenyl) -3-pyrazolin-5-one 17 g of 3-chlorophenylacetate are combined with 12 g of dimethylformamide dimethylacetal in 100 ml of dimethylformamide and the mixture thus obtained is then heated in an open reaction flask at boiling temperature for 6 hours. The hot reaction mixture is then poured onto ice, whereupon the aqueous mixture obtained is filtered. Subsequent recrystallization of the solids obtained in this way from benzene-hexane gives 13 g of methyl 3-chloratropate, which melts at 84 to 86 ° C.
4,8 g des obigen Zwischenprodukts setzt man mit 2,2 g Phenylhydrazin um, wodurch man zu 3,5 g l-Phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 197 bis 199°C schmilzt. 4.8 g of the above intermediate is reacted with 2.2 g of phenylhydrazine, which gives 3.5 g of l-phenyl-4- (3-chlorophenyl) -3-pyrazolin-5-one, which is at 197 to 199 ° C melts.
2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-l-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, der bei 149 bis 150°C schmilzt. 2 g of the above intermediate are alkylated with 2.7 g of methyl iodide, giving 1 g of 2-methyl-l-phenyl-4- (3-chlorophenyl) -3-pyrazolin-5-one, which is at 149 to 150 ° C melts.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 67,49 4,60 9,84 calculated: 67.49 4.60 9.84
gefunden: 67,24 4,38 9,80 found: 67.24 4.38 9.80
Beispiel 6 Example 6
2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) -3-pyr azolin-5 -on 5,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 vereinigt man mit 3,5 g 4-Fluorphenylhydrazinhydrochlorid und 2 g Triäthyl-amin in 50 ml Benzol. Das Gemisch wird dann 5 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt, worauf man etwa die Hälfte des vorhandenen Benzols abdampfen lässt und anschliessend eine äquivalente Menge m-Xylol zugibt. Sodann rührt man das Gemisch über Nacht bei Rückflusstemperatur und dampft es anschliessend unter Vakuum zur Trockne ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt, worauf man die organische Schicht über Natriumsulfat trocknet und zur Trockne eindampft. Der dabei anfallende Rückstand wird über Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluiermittel chromatographiert. Die pro-dukthaltigen Fraktionen werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wodurch man zu etwa 3,5 g Rohprodukt gelangt, dessen Umkristallisieren aus Methanol zu 2,7 g gereinigtem 1-(4-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyra-zolin-5-on führt, das bei 171 bis 173°C schmilzt. 2-methyl-1- (4-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyr azolin-5 -one 5.5 g of the atropic acid ester from Example 1 are combined with 3, 5 g of 4-fluorophenylhydrazine hydrochloride and 2 g of triethylamine in 50 ml of benzene. The mixture is then stirred under reflux temperature for 5 hours, whereupon about half of the benzene present is allowed to evaporate and then an equivalent amount of m-xylene is added. The mixture is then stirred at reflux temperature overnight and then evaporated to dryness in vacuo. The residue is distributed between ethyl acetate and water, whereupon the organic layer is dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue is chromatographed on silica gel using ethyl acetate as the eluent. The product-containing fractions are combined and evaporated to dryness, giving about 3.5 g of crude product, the recrystallization of which from methanol gives 2.7 g of purified 1- (4-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha- trifluoro-m-tolyl) -3-pyra-zolin-5-one leads, which melts at 171 to 173 ° C.
2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1,6 g 2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazo-lin-5-on gelangt, das bei 165°C schmilzt. 2 g of the above intermediate are then alkylated with 2.7 g of methyl iodide, which gives 1.6 g of 2-methyl-1- (4-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) - 3-pyrazo-lin-5-one reaches, which melts at 165 ° C.
Analyse (%): Analysis (%):
C C.
H H
N N
berechnet: calculated:
60,72 60.72
3,60 3.60
8,33 8.33
gefunden: found:
60,99 60.99
3,58 3.58
8,32 8.32
Beispiel 7 Example 7
2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,3 g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von 1,3 g Triäthylamin in m-Xylol nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren um. Auf diese Weise erhält man als Produkt 2 g l-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 182 bis 184°C schmilzt. 2-methyl-1- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 3.5 g of the atropic acid ester from Example 1 are added with 2.3 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride in the presence of 1.3 g of triethylamine in m-xylene according to the procedure described in Example 6. In this way, 2 g of l- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one is obtained as the product, which melts at 182 to 184 ° C.
1,65 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-l-(3-chlorphe-nyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 130 bis 131°C schmilzt. 1.65 g of the above intermediate is then alkylated with 2 g of methyl iodide, which gives 1 g of 2-methyl-l- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) - 3-pyrazolin-5-one reaches, which melts at 130 to 131 ° C.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 57,89 3,43 7,94 calculated: 57.89 3.43 7.94
gefunden: 58,13 3,59 8,04 found: 58.13 3.59 8.04
Beispiel 8 Example 8
2-Methyl-l-(m-tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,2 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,3 g m-Tolylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1,7 g l-(m-Tolyl)-4-(alpha,alpha,al-pha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 158 bis 159°C schmilzt. 2-Methyl-l- (m-tolyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 2.2 g of the atropic acid ester from Example 1 are added with 1.3 g of m-tolylhydrazine hydrochloride in the presence of triethylamine to give 1.7 g of l- (m-tolyl) -4- (alpha, alpha, al-pha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one that melts at 158 to 159 ° C.
1,6 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g Methyl-l-(m-tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 153 bis 154°C schmilzt. 1.6 g of the above intermediate are then alkylated with 2 g of methyl iodide, which gives 1 g of methyl-1- (m-tolyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazoline- 5-one reaches, which melts at 153 to 154 ° C.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 65,06 4,55 8,43 calculated: 65.06 4.55 8.43
gefunden: 65,19 4,32 8,33 found: 65.19 4.32 8.33
Beispiel 9 Example 9
2-Methyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,7 g alpha,alpha,alpha-Trifhior-m-tolylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 2,4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 207 bis 208°C schmilzt. 2-methyl-1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 3.5 g of the atropic acid ester from Example 1 are mixed with 2.7 g of alpha, alpha, alpha-Trifhior-m-tolylhydrazine hydrochloride in the presence of triethylamine to give 2.4 g of 1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, which at 207 melts down to 208 ° C.
1,8 g des obigen Pyrazolinons setzt man anschliessend mit 2 g Methyljodid um, wodurch man zu 1,25 g 2-Methyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 110 bis 111°C schmilzt. 1.8 g of the above pyrazolinone is then reacted with 2 g of methyl iodide, which gives 1.25 g of 2-methyl-1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazoline 5-one reaches, which melts at 110 to 111 ° C.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 56,26 2,62 7,29 calculated: 56.26 2.62 7.29
gefunden: 56,04 2,86 7,19 found: 56.04 2.86 7.19
s io s io
IS IS
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
622 784 622 784
6 6
Beispiel 10 Example 10
2-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,7 g des Atropansäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,8 g 2-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1 g l-(2-Chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 236°C schmilzt. 2-Methyl-l- (2-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 2.7 g of the atropanoic acid ester from Example 1 are mixed with 1.8 g of 2-chlorophenylhydrazine hydrochloride in the presence of triethylamine, whereby 1 g of l- (2-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one is obtained, which at 236 ° C melts.
1 g des obigen Pyrazolinons alkyliert man anschliessend mit 1 g Methyljodid, wodurch man zu 0,45 g 2-Methyl-l-(2-chlor-phenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifiuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 175 °C schmilzt. 1 g of the above pyrazolinone is then alkylated with 1 g of methyl iodide, which gives 0.45 g of 2-methyl-l- (2-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) - 3-pyrazolin-5-one reaches, which melts at 175 ° C.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 57,87 3,40 7,94 calculated: 57.87 3.40 7.94
gefunden: 57,39 3,51 7,93 found: 57.39 3.51 7.93
10 10th
Beispiel 11 Example 11
2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-toIyl)-3-pyrazolin-5-on 2,6 g l-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, hergestellt nach Beispiel 7, alkyliert man mit Äthyljodid, wodurch man 0,25 g 2*-Äthyl-l-(3-chlor-phenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer öligen Flüssigkeit erhält. 2-ethyl-l- (3-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-toIyl) -3-pyrazolin-5-one 2.6 g l- (3-chlorophenyl) -4- ( alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one, prepared according to Example 7, is alkylated with ethyl iodide, whereby 0.25 g of 2 * -ethyl-1- (3-chlorophenyl ) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one in the form of an oily liquid.
20 20th
25 25th
Analyse (%): Analysis (%):
berechnet: gefunden: calculated: found:
C C.
58,95 58,89 58.95 58.89
H H
3,85 3,61 3.85 3.61
N N
7,64 7,52 7.64 7.52
Beispiel 12 Example 12
2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 15 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man bei Rückflusstemperatur über eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen mit 10 g 3-Fluorphenylhydrazinhydrochlorid in Methanol um. Tm Anschluss daran verdampft man das Lösungsmittel und verteilt den erhaltenen Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und Vinter Rückstand konzentriert Den Rückstand kristallisiert man aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan um, wodurch man 2,1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 172°C erhält. Dieses Produkt wird als l-(3-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert. 2-Ethyl-l- (3-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 15 g of the atropic acid ester from Example 1 are set at the reflux temperature over a period of about 2 days with 10 g of 3-fluorophenylhydrazine hydrochloride in methanol. The solvent is then evaporated off and the residue obtained is partitioned between ethyl acetate and water. The organic layer is separated and the residue is concentrated. The residue is recrystallized from a mixture of ethyl acetate and hexane, giving 2.1 g of a product with a melting point of about 172 ° C. This product is identified as l- (3-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
2,1 g des obigen Pyrazolinons gibt man zusammen mit 15 ml Äthyljodid und 1 g Kaliumcarbonat in 40 ml Äthanol, worauf , man das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 8 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und verteilt den Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die Äthylacetat-schicht wird abgetrennt, getrocknet und unter Vakuum konzentriert, und den dabei erhaltenen Rückstand chromatogra-phiert man dann über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:2. Durch Isolieren des dabei erhaltenen Materials erhält man 0,7 g eines bei etwa 140 bis 141°C schmelzenden Produkts. Dieses Produkt wird als 2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert. 2.1 g of the above pyrazolinone are added together with 15 ml of ethyl iodide and 1 g of potassium carbonate in 40 ml of ethanol, whereupon the reaction mixture obtained is heated to the reflux temperature for about 8 hours. The reaction mixture is then concentrated under vacuum and the residue is partitioned between ethyl acetate and water. The ethyl acetate layer is separated, dried and concentrated under vacuum, and the residue obtained is then chromatographed over a silica gel column using a mixture of ethyl acetate and hexane in a ratio of 1: 2. By isolating the material obtained in this way, 0.7 g of a product melting at about 140 to 141 ° C. is obtained. This product is identified as 2-ethyl-l- (3-fluorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
Analyse (%): Analysis (%):
berechnet: gefunden: calculated: found:
C C.
61.71 61.71
61.72 61.72
H H
4,00 4,06 4.00 4.06
N N
8,00 8,00 8.00 8.00
Beispiel 13 Example 13
2-ÄthyI-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (gemäss Beispiel 9) erhitzt man mit 20 ml Äthyljodid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol etwa 4 Stunden auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Äthylacetat. Der Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Trocknungsmittel abfütriert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert. Beim Stehen über Nacht verfestigt sich der Rückstand. Er wird dann aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert. Im Anschluss daran chromatographiert man dieses Material unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:2 über einer Silicagelsäule. Das von der Säule eluierte Produkt wird anschliessend aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert, wodurch man ein bei etwa 110 bis 111°C schmelzendes Produkt erhält. Dieses wird als 2-Äthyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert. 2-ethyl-1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 4 g 1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one (according to Example 9) is heated to reflux temperature with 20 ml of ethyl iodide, 3 g of potassium carbonate and 40 ml of ethanol for about 4 hours. The reaction mixture is then concentrated under vacuum and the residue is extracted with ethyl acetate. The extract is dried over anhydrous magnesium sulfate, whereupon the drying agent is removed and the filtrate is concentrated under vacuum. When standing overnight, the residue solidifies. It is then recrystallized from a mixture of hexane and benzene. This material is then chromatographed using a mixture of ethyl acetate and hexane in a ratio of 1: 2 over a silica gel column. The product eluted from the column is then recrystallized from a mixture of hexane and benzene, whereby a product melting at about 110 to 111 ° C is obtained. This is identified as 2-ethyl-1,4-bis (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 57,00 3,50 7,00 calculated: 57.00 3.50 7.00
gefunden: 56,63 3,49 6,85 found: 56.63 3.49 6.85
Beispiel 14 Example 14
30 l-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 13,7 g dés Atropasäureesters von Beispiel 1 lässt man bei Rückflusstemperatur über Nacht mit ll,2g3-Bromphenylhy-drazinhydrochlorid in 100 ml Methanol reagieren. Sodann 35 verdampft man das Lösungsmittel und erhitzt den dabei erhaltenen Rückstand in 100 ml m-Xylol und 5 g Triäthylamin etwa 16 Stunden auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und chromatographiert den dabei anfallenden Rückstand über eine 40 Silicagelsäule unter Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Äthylacetat und Hexan. Auf diese Weise gelangt man zu 7,5 g Produkt, das als l-(3-Bromphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. 30 l- (3-bromophenyl) -2-ethyl-4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one 13.7 g of the atropic acid ester of Example 1 are left at the reflux temperature React overnight with 11.2 g3-bromophenylhydrazine hydrochloride in 100 ml of methanol. The solvent is then evaporated off and the residue obtained is heated in reflux temperature in 100 ml of m-xylene and 5 g of triethylamine for about 16 hours. The reaction mixture is then concentrated under vacuum and the residue is chromatographed on a silica gel column using a 1: 1 mixture of ethyl acetate and hexane. In this way, 7.5 g of product are obtained, which is identified as l- (3-bromophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
7,5 g des obigen Pyrazolins vereinigt man mit 4 g Kajium-45 carbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze in der gleichen Weise, wie dies oben für andere ähnliche Verbindungen beschrieben worden ist. Hierdurch erhält man 2,0 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 106°C, das als l-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,also pha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. 7.5 g of the above pyrazoline are combined with 4 g of Kajium-45 carbonate and 15 ml of ethyl iodide in 100 ml of ethanol and the whole is heated in the same manner as described above for other similar compounds. This gives 2.0 g of a product with a melting point of about 106 ° C, which as l- (3-bromophenyl) -2-ethyl-4- (alpha, i.e. pha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3 -pyrazolin-5-one is identified.
Analyse (%): Analysis (%):
ss "berechnet: gefunden: ss "calculated: found:
Beispiel 15 Example 15
2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-alpha,alpha,alpha-trifluor-60 m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2-ethyl-1- (4-fluorophenyl) -4-alpha, alpha, alpha-trifluoro-60 m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one
- 6 g l-(4-Fhiorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (hergestellt nach Beispiel 6) vermischt man mit 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze dann über Nacht auf Rück-65 flusstemperatur. Durch nachfolgende übliche Isolierung erhält man 1,8 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 92°C, das als 2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-ön identifiziert wird. 6 g of l- (4-chlorophenyl) -4- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one (prepared according to Example 6) are mixed with 4 g of potassium carbonate and 15 ml of ethyl iodide in 100 ml of ethanol and then heat the whole thing to reflux temperature overnight. The usual isolation below gives 1.8 g of product with a melting point of about 92 ° C., which is 2-ethyl-l- (4-fluorophenyl) -4-alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl) -3 -pyrazolin-5-ön is identified.
* *
c c
H H
N N
52,57 52.57
3,43 3.43
6,81 6.81
52,80 52.80
3,49 3.49
6,98 6.98
7 7
622 784 622 784
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 61,72 4,03 8,00 calculated: 61.72 4.03 8.00
gefunden: 61,87 4,20 8,06 found: 61.87 4.20 8.06
Beispiel 16 Example 16
l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on 12 g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt gemäss Beispiel 5) setzt man mit 10 g 3-Chlorphenylhydrazinhydro-chlorid in 100 ml Methanol über Nacht bei Rückflusstemperatur um. Auf diese Weise erhält man 10 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 173 bis 174°C, das als 1,4-Bis(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. 1,4-bis (3-chlorophenyl) -2-ethyl-3-pyrazolin-5-one 12 g of 3-chloratropasate (prepared according to Example 5) are added with 10 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride in 100 ml of methanol overnight Reflux temperature around. This gives 10 g of a product with a melting point of about 173 to 174 ° C, which is identified as 1,4-bis (3-chlorophenyl) -3-pyrazolin-5-one.
Ein Gemisch aus 7 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in Äthanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Materials aus Äther gelangt man zu 3,0 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 101°C, das als l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazo-lin-5-on identifiziert wird. A mixture of 7 g of the pyrazolinone prepared above, 4 g of potassium carbonate and 15 ml of ethyl iodide in ethanol is heated to reflux temperature overnight. After recrystallization of the resulting material from ether, 3.0 g of product with a melting point of about 101 ° C., which is called 1,4-bis (3-chlorophenyl) -2-ethyl-3-pyrazo-lin-5- on is identified.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 61,28 4,24 8,41 calculated: 61.28 4.24 8.41
gefunden: 61,04 4,21 8,55 found: 61.04 4.21 8.55
Beispiel 17 Example 17
4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor- 4- (3-chlorophenyl) -2-ethyl-l- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-
m-tolyl- 3 -py razolin-5-on Ein Gemisch aus 12 g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 5), 13 g m-Trifluormethylphenylhydrazin-hydrochlorid und 100 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt, wodurch man 4,6 g eines bei etwa 190 192°C schmelzenden Produkts erhält, das als 4-(3-Chlor-phenyl)-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. m-tolyl-3-pyrazolin-5-one A mixture of 12 g of 3-chloratropaic acid methyl ester (prepared according to Example 5), 13 g of m-trifluoromethylphenylhydrazine hydrochloride and 100 ml of methanol is heated to reflux temperature overnight, giving 4.6 g of a product melting at about 190 192 ° C, which is identified as 4- (3-chlorophenyl) -l- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one.
Ein Gemisch aus 4,6 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat, 15 ml Äthyljodid und 50 ml Äthanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches gelangt man zu 1,8 g eines bei etwa 113 bis 114°C schmelzenden Produkts, das als 4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. A mixture of 4.6 g of the pyrazolinone prepared above, 4 g of potassium carbonate, 15 ml of ethyl iodide and 50 ml of ethanol is heated to reflux temperature overnight. By customary working up of the reaction mixture obtained in this way, 1.8 g of a product which melts at about 113 to 114 ° C. and is obtained as 4- (3-chlorophenyl) -2-ethyl-1- (alpha, alpha, alpha-trifluoro) m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one is identified.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 58,95 3,85 7,64 calculated: 58.95 3.85 7.64
gefunden: 58,84 3,89 7,63 found: 58.84 3.89 7.63
Beispiel 18 Example 18
l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-6-on 120 g Phenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 95 g Dimethylformamiddimethylacetal in 200 ml Dimethylform-amid und erhitzt das Ganze dann etwa 4 Tage leicht auf Rückflusstemperatur, wobei man in entsprechenden Zeitabständen jeweils 5 g Dimethylformamid zugibt, bis insgesamt 140 g hiervon zugesetzt sind. Am Ende dieser Erhitzungsperiode lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und giesst es dann auf zerstossenes Eis. Das dabei erhaltene ölige Produkt wird abgetrennt und gegebenenfalls kristallisiert. Das kristalline Produkt wird mit Wasser gewaschen, im Kühlschrank gekühlt, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisieren dieses Rohprodukts aus Cyclohexan erhält man ein bei etwa 58 bis 60°C schmelzendes Produkt, das als ß-(Dimethylamino)atropasäuremethylester identifiziert wird. l- (3-chlorophenyl) -2-ethyl-4-phenyl-3-pyrazolin-6-one 120 g of methyl phenylacetate are combined with 95 g of dimethylformamide dimethylacetal in 200 ml of dimethylformamide and the whole is then gently heated to the reflux temperature for about 4 days, 5 g of dimethylformamide are added at appropriate intervals until a total of 140 g have been added. At the end of this heating period, the reaction mixture is allowed to come to room temperature and then poured onto crushed ice. The oily product obtained is separated off and optionally crystallized. The crystalline product is washed with water, cooled in the refrigerator, filtered off and air-dried. By recrystallizing this crude product from cyclohexane, a product which melts at about 58 to 60 ° C. is obtained and is identified as methyl ß- (dimethylamino) atropate.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 70,22 7,37 6,82 calculated: 70.22 7.37 6.82
gefunden: 70,47 7,36 6,85 found: 70.47 7.36 6.85
Ein Gemisch aus 10,5 g des obigen Atropasäuremethyl-esters, 9,1 g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid und 200 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Im Anschluss daran arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, wodurch man zu 11 g rohem l-(3-Chlor-phenyl)-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on gelangt. Durch Umkristallisieren einer Probe hiervon aus Methanol ergibt sich ein Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 211 bis 212°C. A mixture of 10.5 g of the above methyl atropate, 9.1 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride and 200 ml of methanol is heated to reflux temperature overnight. The reaction mixture is then worked up in a conventional manner, which gives 11 g of crude l- (3-chlorophenyl) -4-phenyl-3-pyrazolin-5-one. By recrystallizing a sample thereof from methanol, a material with a melting point of approximately 211 to 212 ° C. is obtained.
Ein Gemisch aus 4 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 20 ml Äthyljodid, 20 ml Äthylbromid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol wird etwa 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 0,9 g eines Öls, das als l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. A mixture of 4 g of the pyrazolinone prepared above, 20 ml of ethyl iodide, 20 ml of ethyl bromide, 3 g of potassium carbonate and 40 ml of ethanol is heated to the reflux temperature for about 4 hours. The subsequent customary work-up of the reaction mixture gives 0.9 g of an oil which is identified as l- (3-chlorophenyl) -2-ethyl-4-phenyl-3-pyrazolin-5-one.
Analyse (%): Analysis (%):
C H N C H N
berechnet: 68,34 5,06 9,38 calculated: 68.34 5.06 9.38
gefunden: 68,15 4,89 9,29 found: 68.15 4.89 9.29
Beispiel 19 Example 19
■ 2-Äthyl-4-phenyl-l-(adpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on ■ 2-ethyl-4-phenyl-1- (adpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one
Ein Gemisch aus 8,2 g Atropasäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 18), 8,5 g m-Trifluormethylphenylhydrazinhy-drochlorid, 100 ml Benzol und 4 g Triäthylamin wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Auf diese Weise gelangt man zu 6,5 g 4-Phenyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifIuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei etwa 210 bis 213 °C schmüzt. A mixture of 8.2 g of methyl atropate (prepared according to Example 18), 8.5 g of m-trifluoromethylphenylhydrazine hydrochloride, 100 ml of benzene and 4 g of triethylamine is heated to reflux temperature overnight and then worked up in a conventional manner. In this way, 6.5 g of 4-phenyl-1- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-one are obtained, which melt at about 210 to 213 ° C.
Ein Gemisch aus 2,2 g des obigen Pyrazolinons, 2 g Kaliumcarbonat, 25 ml Äthyljodid und 25 ml Äthanol wird etwa 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu einem Öl, das durch das NMR-Spektrum als 2-Äthyl-4-phe-nyl-l-(aplha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird. A mixture of 2.2 g of the above pyrazolinone, 2 g of potassium carbonate, 25 ml of ethyl iodide and 25 ml of ethanol is heated to the reflux temperature for about 3 hours. The subsequent customary work-up of the reaction mixture gives an oil which, by means of the NMR spectrum, is 2-ethyl-4-phenyl-l- (aplha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -3-pyrazoline-5 -one is identified.
Die Verbindungen der Formel I sind zur Ermittlung des Bereiches ihrer herbiciden Wirksamkeit in einer Reihe herbici-der Untersuchungssysteme untersucht worden. Die hierbei unter Verwendung typischer erfindungsgemässer Verbindungen erhaltenen Ergebnisse zeigen die herbicide Wirksamkeit dieser Verbindungen. The compounds of the formula I have been investigated to determine the range of their herbicidal activity in a number of herbici test systems. The results obtained using typical compounds according to the invention show the herbicidal activity of these compounds.
Die Anwendungsmengen für die erfindungsgemässen Verbindungen sind in Kilogramm Wirkstoff pro Hektar Boden (kg/ha) ausgedrückt. The application amounts for the compounds according to the invention are expressed in kilograms of active ingredient per hectare of soil (kg / ha).
Leere Stellen in den folgenden Tabellen bedeuten, dass die jeweilige Verbindung gegenüber der jeweils angegebenen Species nicht untersucht worden ist. Die Beurteüung der Pflanzen erfolgt bei den folgenden Untersuchungen nach einer von 1 bis 5 reichenden Bewertungsskala, wobei die Zahl 1 für normale Pflanzen steht und mit der Zahl 5 abgestorbene Pflanzen oder überhaupt kein Auflaufen angegeben werden. Die Verbindungen sind durch ihre jeweiligen Beispielsnummern identifiziert. Blank spaces in the following tables mean that the respective compound has not been tested for the specified species. The plants are assessed in the following tests on a rating scale ranging from 1 to 5, the number 1 standing for normal plants and the number 5 dead plants or no emergence at all. The compounds are identified by their respective sample numbers.
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
622784 622784
Versuch 1 Untersuchung der Breitbandwirkung Experiment 1 Investigation of broadband effects
Quadratische Plastiktöpfe werden mit einer sandigen sterilen Treibhauserde gefüllt und mit Samen für Tomaten, Blutfingerhirse und Ackerfuchsschwanz besät. Jeder Topf wird einzeln gedüngt. Square plastic pots are filled with sandy sterile greenhouse soil and sown with seeds for tomatoes, millet and field foxtail. Each pot is fertilized individually.
Einige Töpfe werden nach dem Auflaufen und andere vor dem Auflaufen mit den zu untersuchenden Verbindungen behandelt. Die Nachauflaufbehandlung mit den erfindungsge-mässen Wirkstoffen erfolgt durch Versprühen über die aufgelaufenen Pflanzen etwa 12 Tage nach Säen der Samen. Die Vorauflaufbehandlung erfolgt durch Versprühen der Wirkstoffe auf den Boden am Tag nach dem Säen der Samen. Some pots are treated with the compounds to be tested after emergence and others before emergence. The post-emergence treatment with the active substances according to the invention is carried out by spraying over the emerged plants about 12 days after sowing the seeds. The pre-emergence treatment is carried out by spraying the active ingredients onto the soil the day after the seeds are sown.
Jede zu untersuchende Verbindung löst man in einem 1:1 Gemisch aus Aceton und Äthanol in einer Menge von 2 g pro 100 ml. Die einzelnen Lösungen enthalten ferner etwa 2 g eines Gemisches aus einem anionischen-nichtionischen oberflächenaktiven Mittel auf 100 ml Lösung. 1 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung verdünnt man dann mit deionisier-tem Wasser auf 4 ml, und durch Versprühen von 1,5 ml der dabei erhaltenen Lösung auf jeden Topf erhält man eine Auftragsmenge für die zu untersuchende Verbindung von jeweils 16,8 kg pro ha. Each compound to be tested is dissolved in a 1: 1 mixture of acetone and ethanol in an amount of 2 g per 100 ml. The individual solutions further contain about 2 g of a mixture of an anionic nonionic surface active agent per 100 ml solution. 1 ml of the solution obtained in this way is then diluted to 4 ml with deionized water, and spraying 1.5 ml of the solution thus obtained onto each pot gives an application amount of 16.8 kg for the compound to be investigated per hectare
Nach dem Auftrag der erfindungsgemässen Wirkstoffe werden die Töpfe in das Treibhaus gestellt und dem jeweiligen Bedarf entsprechend bewässert. Etwa 10 bis 13 Tagenach erfolgtem Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen untersucht und beurteilt. Als Standard werden bei jedem Versuch unbehandelte Kontrollpflanzen verwendet. After the active ingredients according to the invention have been applied, the pots are placed in the greenhouse and irrigated according to the particular need. The plants are examined and assessed about 10 to 13 days after the active ingredient has been applied. Untreated control plants are used as standard in each experiment.
In den folgenden Tabelle I sind die bei der Untersuchung typischer erfindungsgemässer Verbindungen der Formel I erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. The results obtained in the investigation of typical compounds of the formula I according to the invention are summarized in Table I below.
Tabelle I Table I
Yorauflauf Yasseree
Nachauflauf Post-emergence
Verbindung connection
Blut- Blood-
Acker Field
Blut blood
Acker- Arable
von Beispiel of example
To finger- To finger
fuchs- ; Fox- ;
To finger- To finger
- fuchs - Fox
5 Nr. 5 no.
mate hirse schwänz mate hirse schwanz i Mate millet tail Mate millet tail i
3 3rd
4 4th
4 4th
4 4th
3 3rd
2 2nd
2 . 2nd
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
4 - 4 -
5 5
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
10 6 10 6
4- 4-
.5 .5
4 4th
3 3rd
4 4th
4 4th
7 7
3 3rd
4 4th
4 4th
5 5
3 3rd
5 5
8 8th
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
4 4th
3 3rd
9 9
2 2nd
5 5
5 5
2 2nd
3 3rd
3 3rd
15 Versuch 2 15 Trial 2
Untersuchungen Treibhaus gegenüber einer Reihe von Unkräutern Diese Untersuchungen werden im allgemeinen genauso durchgeführt, wie die oben beschriebenen Untersuchungen. 20 Die Samen werden hierzu jedoch nicht in Töpfe sondern in Pikierkästchen aus Metall gepflanzt. Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgt nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei abweichend davon jedoch 6 g Wirkstoff in jeweils 100 ml des das oberflächenaktive Mittel enthaltenden 25 Lösungsmittels gelöst werden und man diese Lösung vor dem. Auftrag auf die Pikierkästchen mit entsprechenden Mengen Wasser verdünnt. Die Verbindungen werden in den aus den folgenden Tabellen H und HI hervorgehenden verschiedenen Mengen angewandt, und die bei der Untersuchimg gegenüber 30 den im folgenden angeführten Pflanzenarten erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus diesen Tabellen hervor. Führt man mehr als eine einzige Untersuchung durch, dann werden die Versuchsergebnisse gemittelt. Greenhouse studies on a number of weeds These studies are generally carried out in exactly the same way as the studies described above. 20 However, the seeds are not planted in pots, but in metal pricking boxes. The formulation of the active ingredients is carried out according to the method described above, but in deviation from this, 6 g of active ingredient are dissolved in 100 ml of the solvent containing the surface-active agent, and this solution is prepared before. Apply to the pricking boxes diluted with appropriate amounts of water. The compounds are used in the various amounts shown in Tables H and HI below, and the results obtained on testing against the following plant species are also shown in these Tables. If more than one test is carried out, the test results are averaged.
Tabelle!! Table!!
Verbindung von Beispiel Nr. Connection of example no.
Auftragmenge in kg/ha Application quantity in kg / ha
Mais Corn
Baumwolle cotton
Sojabohne Soybean
Weizen wheat
Luzerne alfalfa
Zuckerrübe sugar beet
Reis rice
Gurke cucumber
Tomate tomato
Hühnerhirse Ë Chicken millet Ë
ST £ ST £
Weisser GÜnsefüss White goosefoot
Bliitfingerhirsü Chickweed
Senf mustard
Acker- Arable
fuchsschwanz fox tail
Futterhirse Forage millet
Ì Ì
Windhafer i Wind oat i
Indianische Malve Indian mallow
Gewöhnlicher Stechapfel Common thorn apple
Purpurwinde Purple winds
Zinnie . Zinnia.
1 1
0,56 0.56
1 1
i i
1 1
2 2nd
i i i i
•1 •1
i i i i
2 4 2 4
4 4th
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
i i
1 1
1 1
i i
2,2 2.2
2 2nd
i i
1 1
3 3rd
i i
2 2nd
1 1
i i i i
5 5 5 5
5 5
; 5 ; 5
5 5
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
4 4th
2 2nd
9,0 9.0
2 2nd
4 4th
. 3 . 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
2 2nd
5 5
5 5
4 4th
5 5
4 4th
- 5 - 5th
3 3rd
1,1 1.1
1 1
i i
1 1
2 2nd
i i
2 2nd
2 2nd
2 2nd
i i
3 2 3 2
3 3rd
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
1 1
1 1
1 1
1 1
4,5 4.5
2 2nd
i i
1 1
4 4th
2 2nd
4 4th
2: 2:
2 2nd
3 3rd
-5 . 4 - -5. 4 -
5 5
4 4th
5 5
4 4th
1 1
2 2nd
2 2nd
1 1
1 1
4 4th
1,1 1.1
3 3rd
i i
2 2nd
3 3rd
2 2nd
4 4th
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4 4 4
5 5
4 4th
- 4 - 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
4 4th
5 5
4, 4,
5 5
4 4th
4 4th
2 2nd
5 5
9,0 9.0
2 2nd
5 5
5 5
4 4th
4 4th
2 2nd
3 3rd
6 6
1,1 1.1
2 2nd
i i
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
3 5 3 5
5: 5:
4 4th
4 4th
4 4th
2 2nd
2 2nd
1 1
1 1
1 1
4,5 4.5
3 3rd
i i
2 2nd
4 4th
3 3rd
4 4th
1 1
2 2nd
3 3rd
5 5 5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
3 3rd
5 5
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
1 1
7 7
1,1 1.1
2 2nd
i i
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
1 1
2: 2:
3 4 3 4
5 ' 5 '
3 3rd
4 4th
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
4,5 4.5
3 3rd
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
2 2nd
4 4th
3 3rd
4 4 4 4
5 5
4 4th
5' 5 '
4 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
9,0 9.0
2 2nd
4 4th
4 4th
4 4th
3 3rd
2 2nd
2 2nd
8 8th
1,1 1.1
1 1
i i
1 1
1 1
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
2 2 2 2
4 4th
2 2nd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
4,5 4.5
2 2nd
i i
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
1 1
4 4th
3 3rd
3 5 3 5
5 5
4 4th
5 5
3 3rd
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
1 1
.5 .5
5 5
4 4th
3 3rd
2 2nd
1 1
9 9
9,0 9.0
2 2nd
5 5
4 4th
4 4th
2 2nd
1 1
1 1
10 10th
2,2 2.2
1 1
i i
1 1
1 1
2 2nd
1 1
- 2 - 2nd
5 5
2 2nd
2 4 2 4
4 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
1 1
1 1
1 1
1 1
2 2nd
4,5 4.5
1 1
i i
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
4 4th
3 3rd
4 4 4 4
5 5
4 4th
5 5
3 3rd
1 1
2 2nd
4 4th
2 2nd
3 3rd
11 11
2,2 2.2
4 4th
i i
3 3rd
5 5
5 5
3 3rd
3 3rd
4 4th
4 ■ 5 4 ■ 5
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
4 4th
4 4th
3 3rd
9,0 9.0
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
12 12
0,28 0.28
1 1
i i
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
2 2nd
1 1 1 1
3 3rd
1 1
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
0,56 0.56
1 1
i i
1 1
1 1
3 3rd
3 3rd
1 1
3 3rd
3 3rd
3 3 3 3
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1,1 1.1
2,5 2.5
i i
1,5 1.5
2,5 2.5
2 2nd
3 3rd
1,5 1.5
1 1
2,5 2.5
3,5 4,5 3.5 4.5
4,5 4.5
3 3rd
4 4th
4,5 4.5
2 2nd
2,5 2.5
1,5 1.5
1 1
1 1
Tabelle II (Fortsetzung) Table II (continued)
c c
Vorauflauf Pre-emergence
Verbindung vo Beispiel Nr. Connection of example no.
Auftragmenge in kg/ha Application quantity in kg / ha
Mais Corn
Baumwolle cotton
Sojabohne Soybean
Weizen wheat
Luzerne alfalfa
Zuckerrühe Sugar beet
'5 '5
Gurke cucumber
Tornate u Tornate u
V. V.
IE u (= x: IE u (= x:
:3 : 3
I I.
Weisser Günsefuss White Günsefuss
Blutfingcrhirse Blood finger millet
Senf mustard
Acker-fuchsschwanz Field foxtail
Futterhirse Forage millet
Windhafer Wind oat
Indianische Malve Indian mallow
Gewöhnlicher Stechapfcl Common Stechapfcl
Purpurwinde Purple winds
Zinnie zinnia
2,2 2.2
3 3rd
i i
3 3rd
3 3rd
5 5
5 5
2 2nd
2 2nd
3 3rd
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
2 2nd
2 2nd
2 2nd
4,5 4.5
3 3rd
i i
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
3 3rd
3 3rd
5 5
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
2 2nd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
2 2nd
5 5
4 4th
5 5
3 3rd
2 2nd
2 2nd
13 13
0,28 0.28
1 1
i i
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
1 1
1 1
1 1
3 3rd
2 2nd
1 1
2 2nd
4 4th
2 2nd
1 1
2 2nd
1 1
3 3rd
1 1
0,56 0.56
2 2nd
i i
1 1
2 2nd
3 3rd
3 3rd
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
2 2nd
5 5
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1,1 1.1
2,5 2.5
1,5 1.5
1 1
2,5 2.5
3 3rd
3 3rd
1 1
1,5 1.5
2,5 2.5
3,5 3.5
4,5 4.5
5 5
3,5 3.5
5 5
4 4th
3 3rd
2,5 2.5
1,5 1.5
2,5 2.5
2 2nd
2,2 2.2
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
3 3rd
4 4th
1 1
1 1
3 3rd
4 4th
5 5
4 4th
3 3rd
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
4,5 4.5
3 3rd
1 1
1 1
3 3rd
4 4th
4 4th
1 1
1 1
2 2nd
4 4th
5 5
5 5
4 4th
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
9,0 9.0
3 3rd
4 4th
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
2 2nd
14 14
0,28 0.28
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
4 4th
5 5
3 3rd
3 3rd
4 4th
1 1
2 2nd
1 1
1 1
0,56 0.56
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
4 4th
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
3 3rd
4 4th
4 4th
3 3rd
4 4th
5 5
2 2nd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1,1 1.1
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
4 4th
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
4 4th
4 4th
4 4th
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
2 2nd
2,2 2.2
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
2 2nd
4 4th
5 5
5 5
4 4th
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
4 4th
3 3rd
4,5 4.5
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
4 4th
9,0 9.0
3 3rd
4 4th
5 5
4 4th
4 4th
3 3rd
3 3rd
15 15
0,07 0.07
2 2nd
1 1
1 1
1 1
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
2 2nd
3 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
4 4th
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
0,14 0.14
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
4 4th
1 1
1 1
1 1
2 2nd
4 4th
4 4th
2 2nd
4 4th
4 4th
2 2nd
1 1
1 1
1 1
1 1
0,28 0.28
2,5 2.5
1 1
1,5 1.5
2 2nd
2,5 2.5
4 4th
1 1
1 1
2 2nd
3,5 3.5
4,5 4.5
5 5
3 3rd
4,5 4.5
5 5
2,5 2.5
3 3rd
2 2nd
1 1
1 1
0,56 0.56
3 3rd
1 1
1 1
4 4th
3 3rd
3 3rd
' 2 '2
1 1
3 3rd
4 4th
4 4th
5 5
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
3 3rd
1,1 1.1
3,5 3.5
1 1
2 2nd
3,5 3.5
3 3rd
3,5 3.5
2,5 2.5
1,5 1.5
5 5
5 5
5 5
5 5
4,5 4.5
5 5
5 5
2 2nd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
1 1
2,2 2.2
4 4th
2 2nd
2 2nd
4 4th
4 4th
5 5
3 3rd
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
3 3rd
5 5
5 5
3 3rd
3 3rd
4,5 4.5
4 4th
2 2nd
4 4th
4 4th
4 4th
4 4th
5 5
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
4 4th
4 4th
3 3rd
2 2nd
9,0 9.0
4 4th
5 5
5 5
5 5
4 4th
3 3rd
3 3rd
16 16
0,07 0.07
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
3 3rd
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
0,14 0.14
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
4 4th
2 2nd
2 2nd
4 4th
2 2nd
1 1
1 1
1 1
1 1
0,28 0.28
1,5 1.5
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1,5 1.5
1 1
2 2nd
3,5 3.5
3,5 3.5
4,5 4.5
2,5 2.5
2,5 2.5
4,5 4.5
1,5 1.5
2,5 2.5
1,5 1.5
1,5 1.5
1,5 1.5
0,56 0.56
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
3 3rd
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
4 4th
4 4th
5 5
3 3rd
3 3rd
5 5
2 2nd
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
1,1 1.1
2,5 2.5
1 1
2 2nd
3 3rd
3 3rd
4 4th
1,5 1.5
2,5 2.5
3,5 3.5
4 4th
3 3rd
4,5 4.5
3 3rd
4 4th
5 5
2,5 2.5
2,5 2.5
2,5 2.5
2 2nd
2 2nd
2,2 2.2
3 3rd
1 1
2 2nd
4 4th
3 3rd
5 5
2 2nd
2 2nd
3 3rd
4 4th
4 4th
5 5
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
3 3rd
4,5 4.5
4 4th
2 2nd
3 3rd
4 4th
3 3rd
5 5
3 3rd
4 4th
4 4th
4 4th
4 4th
5 5
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
3 3rd
9,0 9.0
4 4th
5 5
5 5
5 5
4 4th
3 3rd
4 4th
17 17th
1,1 1.1
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
1 1
2 2nd
1 1
1 1
1 1
3 3rd
3 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
1 1
1 1
1 1
2,2 2.2
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
4 4th
1 1
2 2nd
1 1
4 4th
3 3rd
4 4th
3 3rd
4 4th
4 4th
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
4,5 4.5
3 3rd
1 1
1 1
3 3rd
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
2 2nd
4 4th
4 4th
5 5
3 3rd
4 4th
4 4th
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
9,0 9.0
3 3rd
4 4th
5 5
4 4th
4 4th
3 3rd
2 2nd
18 18th
0,28 0.28
2 2nd
1 1
i i
2 2nd
1 1
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
2 * 2 *
3 3rd
4 4th
1 1
2 2nd
4 4th
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
0,56 0.56
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
4 4th
1 1
1 1
3 3rd
3 3rd
4 4th
4 4th
1 1
2 2nd
3 3rd
1 1
2 2nd
1 1
2 2nd
1 1
1,1 1.1
3 3rd
1,5 1.5
2 2nd
2,5 2.5
3 3rd
4 4th
1,5 1.5
2 2nd
2 2nd
4 4th
4 4th
4,5 4.5
3 3rd
3,5 3.5
5 5
2 2nd
2 2nd
1,5 1.5
2,5 2.5
2 2nd
2,2 2.2
4 4th
1 1
1 1
3 3rd
4 4th
5 5
1 1
1 1
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
4 4th
3 3rd
5 5
3 3rd
3 3rd
1 1
2 2nd
3 3rd
4,5 4.5
4 4th
2 2nd
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
3 3rd
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
3 3rd
4 4th
2 2nd
4 4th
4 4th
9,0 9.0
4 4th
5 5
5 5
5 5
5 5
3 3rd
2 2nd
19 19th
1,1 1.1
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
3 3rd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
4 4th
4 4th
3 3rd
3 3rd
3 3rd
2 2nd
2 2nd
1 1
1 1
1 1
2,2 2.2
2 2nd
1 1
1 1
2 2nd
2 2nd
2 2nd
2 2nd
1 1
2 2nd
3 3rd
5 5
5 5
4 4th
5 5
5 5
2 2nd
3 3rd
2 2nd
1 1
1 1
4,5 4.5
3 3rd
1 1
1 1
3 3rd
5 5
5 5
2 2nd
1 1
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
5 5
5 5
2 2nd
3 3rd
2 2nd
3 3rd
2 2nd
9,0 9.0
3 3rd
4 4th
5 5
5 5
3 3rd
4 4th
2 2nd
Tabelle III Table III
Nachauflauf Post-emergence
Verbindung Auf- Blut- Acker- India- Connection On- Blood- Field- India-
von Beispiel trag- finger- fuchs- Futter- nische Purpur- from example- finger- fox- lining- purple-
Nr. menge Mais hirse schwänz hirse Malve winde Zinnie No quantity corn millet tail millet mallow winds zinnia
2 9,0 2 3 22233 2 9.0 2 3 22233
4 9,0 2433322 4 9.0 2433322
5 9,0 2 2 21 1 1 1 5 9.0 2 2 21 1 1 1
6 9,0 1 2 2 1 1 1 1 6 9.0 1 2 2 1 1 1 1
7 9,0 2443333 7 9.0 2443333
8 9,0 1 4 3 2 ' 2 2 2 8 9.0 1 4 3 2 '2 2 2
9 9,0 2231122 9 9.0 2231122
622784 622784
10 10th
Tabelle III (Fortsetzung) Table III (continued)
Nachauflauf Post-emergence
Verbindung connection
Auf On
Blut blood
Acker Field
India India
von Beispiel trag finger- from example carry finger
fuchs Fox
Futier- Food
nische- niche-
Purpur purple
Nr. No.
menge amount
Mais hirse schwan? Corn millet swan?
hir.se millet
Malve winde Mallow winds
Zinnie zinnia
11 11
13 13
14 14
15 15
16 16
17 17th
18 18th
9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Versuch 3 bestimmen lässt. Die Verbindungen werden hierzu nach den Experiment 3 can be determined. The connections are made according to the
Untersuchungen gegenüber resistenten Unkräutern Angaben des obigen Versuchs 1 formuliert und dispergiert, Investigations against resistant weeds Formulated and dispersed data from experiment 1 above,
Typische Verbindungen werden bei einem Untersuchungs- worauf man die erhaltenen Dispersionen entsprechend auf- Typical compounds are examined when the dispersions obtained are applied accordingly.
system beurteilt, durch das sich die Fähigkeit dieser Wirkstoffe trägt. Die Auftragmenge beträgt bei allen diesen Untersuchun-zur Verringerung von Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, 20 gen 9,0 kg/ha, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus die gegenüber einer Reihe von Herbiciden resistent sind, der folgenden Tabelle IV hervor. system through which the ability of these active ingredients is carried. The application amount for all of these tests to reduce the strength and vitality of weeds is 20 to 9.0 kg / ha, and the results obtained are shown in Table IV below, which are resistant to a number of herbicides.
Tabelle IV Table IV
Vorauflauf Pre-emergence
Nachauflauf Post-emergence
Verbindung connection
von Beispiel of example
Gelbes Yellow
Nacht night
Kanadische Canadian
Ambrosien Ambrosia
Gelbes Yellow
Nr. No.
Cyperngras schatten Cyprus grass shade
Gänsekresse kraut Gooseberry herb
Cyperngras Cyprus grass
1 1
1 1
4 4th
2 2nd
4 4th
2 2nd
4 4th
4 4th
5 5
4 4th
4 4th
4 4th
5 5
2 2nd
5 5
3 3rd
2 2nd
1 1
6 6
4 4th
4 4th
2 2nd
4 4th
2 2nd
7 7
4 4th
4 4th
2 2nd
3 3rd
2 2nd
8 8th
3 3rd
4 4th
2 2nd
3 3rd
1 1
Die Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfin-dungsgemässen Verbindungen gegenüber Jahresgräsern, den verhältnismässig leicht bekämpfbaren breitblättrigen Pflanzen, wie Ackerfuchsschwanz, und den stärker resistenten breitblättrigen Unkräutern, wie den Nachtschattengewächsen. Den für die einzelnen Verbindungen angegebenen Wirkungen kann entnommen werden, dass sich diese Verbindungen als Breit-bandherbicide für unerwünschte krautartige Pflanzen verwenden lassen, die abgekürzt als Unkräuter bezeichnet werden. The test results show the effectiveness of the compounds according to the invention against annual grasses, the relatively easy to control broad-leaved plants, such as arable fox tail, and the more resistant broad-leaved weeds, such as the nightshade family. It can be seen from the effects stated for the individual compounds that these compounds can be used as broad-band herbicides for undesired herbaceous plants, which are abbreviated as weeds.
Aus den obigen Versuchsergebnissen geht ferner hervor, dass sich die erfindungsgemässen Wirkstoffe zur Verringerung der Lebenskraft von Unkräutern verwenden lassen, indem man diese mit einer herbicid wirksamen Menge einer dieser Verbindungen zusammenbringt. Unter einer Verringerung der Lebenskraft wird dabei sowohl eine Abtötung als auch eine Schädigung des mit Wirkstoff behandelten Unkrauts verstanden. Obigen Versuchsergebnissen zufolge wird bei einigen Fällen die gesamte Population der gesamten behandelten Unkräuter zum Absterben gebracht. In anderen Fällen kommt es lediglich zu einer Abtötung eines Teüs der Unkräuter, während ein anderer Teil hiervon lediglich geschädigt wird. Ferner können durch eine Behandlung dieser Art auch überhaupt keine Pflanzen absterben, sondern lediglich geschädigt werden. Eine Verringerung der Wachstumsstärke oder Lebenskraft der Unkrautpopulation durch Schädigung eines Teils dieser Pflanzen ist selbstverständlich bereits mit einem Vorteü verbunden, auch wenn ein Teil der Unkrautpopulation die Wirkstoffbehandlung übersteht. Solche in ihrer Stärke und Lebenskraft beeinträchtigte Unkräuter sind nämlich gegenüber ungünstigen Verhältnissen, denen die Pflanzen normalerweise ausgesetzt sind, wie Pflanzenkrankheiten, Trockenheit oder Nährstoffmangel, aussergewöhnlich empfindlich. The above test results also show that the active compounds according to the invention can be used to reduce the vitality of weeds by combining them with a herbicidally effective amount of one of these compounds. A reduction in vitality is understood to mean both killing and damage to the weed treated with the active ingredient. According to the above test results, in some cases, the entire population of the entire weeds treated is killed. In other cases, only one part of the weeds is killed, while another part of it is only damaged. Furthermore, treatment of this type means that no plants can die at all, but only damage. A reduction in the strength of growth or vitality of the weed population due to damage to some of these plants is of course already associated with a benefit, even if some of the weed population survives the treatment with active ingredients. Such weeds, which are impaired in their strength and vitality, are extraordinarily sensitive to unfavorable conditions to which the plants are normally exposed, such as plant diseases, drought or a lack of nutrients.
40 40
45 45
50 50
Die behandelten Pflanzen können daher, obwohl sie zunächst die Wirkstoffbehandlung überdauern, die obigen ungünstigen Verhältnisse kaum durchhalten. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Nutzland, dann kommt es durch das normale Weiterwachsen der Nutzpflanzen dazu, dass diese den behandelten und in ihrer Stärke geschwächten Unkräutern die Sonne wegnehmen. Die Nutzpflanzen sind hierdurch den behandelten Unkräutern gegenüber im Wettbewerb um Nährstoffe und Sonnenlicht wesentlich im Vorteil. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Brachland oder auf Industriegelände, das sauber sein soll, dann kommt es durch die Herabsetzung der Stärke der Unkräuter zwangsläufig nur zu einem minimalen Verbrauch an Wasser und Nährstoffen durch diese behandelten Unkräuter, wobei sich gleichzeitig auch die Brandgefahr und Belästigung durch die vorhandenen Unkräuter verringert. The treated plants, therefore, although they initially survive the treatment with active ingredient, can hardly withstand the above unfavorable conditions. If the treated weeds also grow on farmland, then the normal further growth of the crop plants causes them to take the sun away from the treated weeds, which are weakened in their strength. This gives the crops a significant advantage over the treated weeds in the competition for nutrients and sunlight. If the treated weeds also grow on fallow land or on industrial premises that are supposed to be clean, then the reduction in the strength of the weeds inevitably leads to minimal consumption of water and nutrients by these treated weeds, which also increases the risk of fire and nuisance the existing weeds are reduced.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind sowohl bei Vörauf-laufanwendung als auch bei Nachauflaufanwendung herbicid 55 wirksam. Sie lassen sich daher sowohl durch direkten Kontakt dieser Wirkstoffe mit aufgelaufenen Unkräutern oder durch Bodenauftrag anwenden, wodurch sie mit den keimenden und auflaufenden Unkräutern in Kontakt kommen. Eine Vorauf-laufanwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe, bei der es 60 zu einem Kontakt der keimenden und auflaufenden Pflanzen mit dem Wirkstoff durch Bodenauftrag kommt, wird bevorzugt. The active compounds according to the invention are active both when pre-emergence and after-emergence herbicid 55. They can therefore be used either by direct contact of these active ingredients with weeds that have sprung up or by soil application, as a result of which they come into contact with the germinating and emerging weeds. A pre-emergence application of the active compounds according to the invention in which the germinating and emerging plants come into contact with the active compound by soil application is preferred.
Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung ist daher eine Methode zur Herabsetzung der Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, die darin besteht, dass man die jeweiligen 65 Unkräuter mit einer herbicid wirksamen Menge einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) zusammenbringt. An important embodiment of the invention is therefore a method for reducing the strength and vitality of weeds, which consists in combining the respective 65 weeds with a herbicidally effective amount of a compound of the formula (I) given above.
Unter herbicid wirksamer Menge wird dabei diejenige Menge verstanden, die zu einer Verringerung von Lebenskraft und Herbicidally effective amount is understood to mean that amount which leads to a reduction in vitality and
Stärke der behandelten Unkräuter führt. Unkrautsamen, die durch Bodenauftrag mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen zusammengebracht werden, werden als Unkräuter angesehen. Strength of treated weeds leads. Weed seeds that are brought together with the active compounds according to the invention by soil application are considered to be weeds.
Die jeweils angewandten Herbicidmengen werden durch das Gewicht des pro Flächeneinheit aufgebrachten Herbicids ausgedrückt, was man normalerweise als Auftragsmenge bezeichnet. Die jeweils optimale Auftragsmenge einer bestimmten Verbindung der Formel (I) zur Bekämpfung eines bestimmten Unkrauts schwankt natürlich in Abhängigkeit vom Klima, der Art des Bodens, dem Gehalt des Bodens an Wasser und organischem Material sowie anderen Faktoren, wie sie dem Pflanzenfachmann bekannt sind. Die optimale Auftragsmenge liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 0,5 bis 20 kg/ha. The amount of herbicide used is expressed by the weight of the herbicide applied per unit area, which is usually referred to as the amount applied. The optimum application amount of a particular compound of formula (I) for controlling a particular weed varies, of course, depending on the climate, the type of soil, the soil content of water and organic material and other factors as are known to the plant expert. However, the optimal application rate is usually in the range of about 0.5 to 20 kg / ha.
Selbstverständlich sind nicht alle Verbindungen der Formel (I) gegenüber allen Unkräutern bei allen Auftragsmengen wirksam. Einige Verbindungen sind gegenüber einigen Unkrautarten wirksamer, während andere Verbindungen wiederum gegenüber anderen Unkrautarten stärker wirken. Alle erfindungsgemässen Verbindungen wirken jedoch wenigstens gegenüber einigen Unkräutern. Das Auffinden derjenigen Unkräuter, die sich mit den verschiedenen Verbindungen am günstigsten bekämpfen lassen, sowie der hierfür jeweils besten Auftragmengen bereitet für den Pflanzenfachmann keine Schwierigkeiten. Of course, not all compounds of formula (I) are effective against all weeds in all application quantities. Some compounds are more effective against some types of weeds, while other compounds are more effective against other types of weeds. However, all of the compounds according to the invention act at least against some weeds. Finding the weeds that can be controlled most cheaply with the various compounds, and the best application amounts for each, is no problem for the plant specialist.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe werden in üblicher Weise auf den zu behandelnden Boden oder auf die aufgelaufenen Unkräuter aufgebracht. Am besten setzt man die erfindungsgemässen Verbindungen in Form herbicider Zubereitungen ein, die wichtige Ausgestaltungen der Erfindung sind. Sie können auf den Boden in Form von in Wasser dispergierten oder granulatartigen Zubereitungen aufgebracht werden. Zur Behandlung aufgegangener Unkräuter mit den Wirkstoffen verwendet man gewöhnlich in Wasser dispergierte Zubereitungen. Der Auftrag der Zubereitungen lässt sich mit irgendeiner Sprühvorrichtung oder einer Granulatauftragvorrichtung erreichen, wie sie zur Verteilung von Agrochemikalien auf den Boden oder auf Vegetation üblich sind. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Zubereitungen in in der Agrochemie üblicher Weise formuliert. The active compounds according to the invention are applied in a customary manner to the soil to be treated or to the weeds which have accumulated. It is best to use the compounds according to the invention in the form of herbicidal preparations which are important embodiments of the invention. They can be applied to the floor in the form of water-dispersed or granular preparations. Preparations dispersed in water are usually used for treating weeds with the active compounds. The application of the preparations can be achieved with any spray device or a granule application device, as is customary for the distribution of agrochemicals onto the soil or onto vegetation. In general, the preparations according to the invention are formulated in a manner customary in agrochemistry.
Häufig formuliert man die Verbindungen auch in Form konzentrierter Zubereitungen, die man dann in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen mit Wirkstoffgehalten von etwa 0,1 bis 5% auf den Boden oder das Blattwerk aufbringt. Die in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren Zubereitungen sind entweder als benetzbare Pulver bekannte Feststoffe oder stellen als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten dar. Die benetzbaren Pulver bestehen aus einem innigen feinverteilten Gemisch aus dem jeweiligen Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Wirkstoffkonzentration beträgt hierbei gewöhnlich 10 bis 90%. Als inerte The compounds are often also formulated in the form of concentrated preparations, which are then applied to the soil or the foliage in the form of aqueous dispersions or emulsions with active compound contents of about 0.1 to 5%. The water-dispersible or emulsifiable preparations are either solids known as wettable powders or represent liquids known as emulsifiable concentrates. The wettable powders consist of an intimately finely divided mixture of the respective active ingredient, an inert carrier and surface-active agents. The drug concentration is usually 10 to 90%. As inert
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Träger werden normalerweise Attapulgittone, Montmorillonit-tone, Kaolintone, Diatomeenerden oder gereinigte Silicate verwendet. Als oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10% des benetzbaren Pulvers ausmachen, eignen sich beispielsweise sulfonierte Lignine, kondensierte Naphthalinsulfonate, Naph-thalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Addukte aus Äthylenoxid und Phenol. Carriers are usually used in attapulgite clays, montmorillonite clays, kaolin clays, diatomaceous earths or purified silicates. Suitable surfactants which make up about 0.5 to 10% of the wettable powder are, for example, sulfonated lignins, condensed naphthalenesulfonates, naphthalenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates or nonionic surfactants, such as adducts of ethylene oxide and phenol.
Typische emulgierbare Konzentrate der erfindungsgemässen Wirkstoffe enthalten eine geeignete Konzentration der jeweiligen Verbindung, beispielsweise eine Menge von etwa 100 bis 500 g pro Liter Flüssigkeit, in Form einer Lösung in einem inerten Träger, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Emulgiermitteln handelt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, insbesondere die Xylole, oder Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden naphtha-lischen oder olefinischen Anteile von Erdöl. Es können auch verschiedene andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie die terpenischen Lösungsmittel oder die komplexen Alkohole, wie 2-Äthoxyäthanol. Zur Herstellung emul-gierbarer Konzentrate lassen sich als Emulgiermittel die gleichen oberflächenaktiven Mittel einsetzen, wie sie auch zur Herstellung benetzbarer Pulver herangezogen werden. Typical emulsifiable concentrates of the active compounds according to the invention contain a suitable concentration of the respective compound, for example an amount of about 100 to 500 g per liter of liquid, in the form of a solution in an inert carrier, which is a mixture of a water-immiscible solvent and emulsifiers. Examples of suitable organic solvents are aromatic solvents, in particular the xylenes, or petroleum fractions, in particular the high-boiling naphthaic or olefinic fractions of petroleum. Various other organic solvents can also be used, such as the terpene solvents or the complex alcohols, such as 2-ethoxyethanol. The same surface-active agents can be used as emulsifiers for the production of emulsifiable concentrates as are also used for the production of wettable powders.
Soll ein bestimmter Wirkstoff zur Behandlung des Bodens verwendet und somit beispielsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen eingesetzt werden, dann arbeitet man hierzu zweckmässiger Weise mit einer granulatartigen Formulierung. Eine solche Formulierung enthält gewöhnlich den jeweiligen Wirkstoff in einer auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grob gemahlenen Ton, verteilten Form. Die Teilchengrösse der Granulate beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 3 mm. Granulate dieser Art werden normalerweise formuliert, indem man den jeweiligen Wirkstoff in einem wohlfeilen Lösungsmittel löst und mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung den Träger dann in einem geeigneten Feststoffmischer behandelt. Man kann die Verbindung hierzu jedoch auch in einer teigartigen Masse aus feuchtem Ton oder einem sonstigen inerten Träger verteilen und das Ganze dann zur Herstellung des gewünschten Granulats trocknen und grob vermählen. Dieses Vorgehen ist jedoch weniger wirtschaftlich. If a certain active ingredient is to be used to treat the soil and thus be used, for example, before the plants emerge, it is advisable to use a granular formulation for this purpose. Such a formulation usually contains the respective active ingredient in a form distributed on a granular inert carrier, such as roughly ground clay. The particle size of the granules is usually about 0.1 to 3 mm. Granules of this type are normally formulated by dissolving the respective active ingredient in a cheap solvent and then treating the carrier with the solution obtained in this way in a suitable solid mixer. However, the compound can also be distributed in a dough-like mass of moist clay or another inert carrier and then the whole thing can be dried and roughly ground to produce the desired granulate. However, this approach is less economical.
Es ist in der Agrochemie üblich geworden, zwei oder sogar mehr Agrochemikalien gleichzeitig anzuwenden, um auf diese Weise durch eine einzige Chemikalienbehandlung Unkräuter verschiedenster Arten oder auch Unkräuter und andere Schädlinge gleichzeitig zu bekämpfen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) lassen sich nun ebenfalls mit solchen anderen Agrochemikalien vereinigen. Sie können je nach Wunsch mit Insektiziden, Fungiziden, Nematociden oder anderen Herbiciden kombiniert werden. It has become common in agrochemistry to use two or even more agrochemicals at the same time in order to control weeds of all kinds or weeds and other pests at the same time by means of a single chemical treatment. The compounds of formula (I) according to the invention can now also be combined with such other agrochemicals. They can be combined with insecticides, fungicides, nematocides or other herbicides as required.
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