CH626890A5

CH626890A5 -

Info

Publication number: CH626890A5
Application number: CH1271476A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Lantzsch; Paul Dr Uhrhan; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-12-15
Also published as: FR2327246B1; JPS5248672A; CA1086741A; DE2545645C2; US4089841A; DE2545645A1; IT1069967B; GB1535611A; BE847149A; FR2327246A1; NL7611172A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolinylamino-piperidin-Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 50 Thiazolinylaminopiperidin-Verbindungen der allgemeinen Formel I

X —C —NCS

I

Y —C —Cl Z

mit 4-Aminopiperidinderivaten der Formel IV

HN-R,

(Hl)

55

ch3 ch3 »,

wi3 un v,Ä

Ri tf^R<

(I)

60 in der die Reste W, X, Y, Z gleich oder verschieden sind und H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, der durch 1-3 Cl-Atome substituiert sein ' kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch mit den 65 C-Atomen 4 und 5 des Thiazolin-Ringes einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können,

Rx H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Ato-

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men, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyan-äthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung -CH2-CHR5-OH mit R5 gleich H, Methyl oder Phenyl, die Formel II

CH

ce

(Ii)

r, R,

in der

R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR5-OH mit R5 gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R3 und gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Ring C-Ato-men bilden, und

R2, R3 und R4 in Formel I die gleiche Bedeutung wie io in der

® R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR5-OH mit R5 gleich H, Methyl oder 15 Phenyl bedeutet und

R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Ring 20 C-Atomen bilden und

R2, R3 und R4 in Formel IV die gleiche Bedeutung wie

R2, R3 und R4 in Formel II besitzen, bei Temperaturen von 0

R2, R3 und R4 in Formel II besitzen,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Chlorisothiocyanate der Formel III

W

X —C —NCS

Y —C —Cl in der die Reste W, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der ggf. durch 1 bis 3 Cl-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch gemeinsam einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können mit 4-Aminopiperidinderivaten der Formel IV

in der

Ri H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Akloxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung -CH2-CHRs-OH mit R5 gleich H, Me thyl oder Phenyl die Formel II

bis 100°C vermischt und unter Chlorwasserstoffabspaltung bei Temperaturen von 50 bis 150°C den Ringschluss zum 25 Thiazolinring durchführt, wobei pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 0,5 bis 2 Mole des 4-Aminopiperidins eingesetzt werden.

Beispiele für die Reste W, X, Y, Z schliessen ein: H, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, iso-Dodecyl-Reste, Chlorme-30 thyl-a-Chloräthyl,- ß-Chloräthyl- oder a,ß-Dichloräthylreste, vorzugsweise jedoch Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, welche ge-(III) gebenenfalls 1-2 Cl-Atome als Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorme-thyl- und a,ß-Dichloräthyl-Reste.

35 Beispiele für Cycloalkyl-Ringe, in denen die Reste X und Y zusammen mit den C-Atomen 4 und 5 im Thiazolin-Ring einen Cycloalkyl-Ring bilden, sind Cyclopentan-, Cyclo-hexan-, Methylcyclohexan-, Norbornan-, Cycloheptan-, Cyclo-octan- oder Cyclododecan-Ringe. Bevorzugt sind Cyclohexan-, 40 Methylcyclohexan- sowie Norbornan-Ringe und besonders bevorzugt ist das Cyclohexan-Ringsystem.

Beispiele für den Rest Rt schliessen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Bu-45 tyl, Octyl oder Stearyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclododecyl; Aralkyl-gruppen wie Benzyl oder Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyan-äthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthyl-Reste wie 2-Methoxy-carbonyläthyl, 2-Isopropoxy-carbonyläthyl; Arylreste wie so Phenyl, Naphthyl; Hydroxyalkylreste, nämlich ß-Hydroxy-äthyl, ß-Hydroxy-ß-methyl-äthyl und ß-Hydroxy-ß-phenyl--äthyl. Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Octyl; weiss terhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl und h-Hydroxyäthyl.

Beispiele für R2 schliessen ein: H, die Methyl-, Äthyl-, n-60 Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, a-Methallyl-, Prop-2-inyl-, Benzyl-, a-Me-thylbenzyl-, a-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxy-propyl- oder ß-Hydroxy-phenyläthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet R2 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder ver-65 zweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wobei H und die Methylgruppe ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die Reste R3 und R4 schliessen ein: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl,

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n-Octyl und n-Dodecyl, vorzugsweise jedoch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind Rs und R4-Me-thylreste.

Beispiele für R3 und R4, die zusammen mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden, sind: Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Methylspiro-cyclohexyl, Spirocycloheptyl und Spirocyclododecyl, vorzugsweise Spirocyclohexyl.

Beispiele für die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen gemäss Formel I schliessen ein: 4-r A2-1,3-Thiazolinyl-amino] -2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[A2-l,3-Thiazolinyl-amino]-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-[A2-l,3-Thiazolinyl-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethyI-piperidin

4-[4'-Methyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-[4'-Methyl-A2-l,3-thiazolinyl-methylamino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-f4'-Methyl-A2-l,3-thiazoIinyl-phenylamino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-[4',4'-Dimethyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4- [4' ,4' -Dimethyl-A2-l ,3 -thiazolinyl-amino] -1 -allyl-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

4-[4'-4'-Dimethyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-l-aza-2,2-dime-thyl-spiro [5,5] -undecan

4-[4>,4'-Dimethyl-A2-l,3-thiazolinyl-octylamino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4- [4'-Äthyl-A2-1,3-thiazolinyl-amino] -2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4- [4'-Äthyl-A2-1,3-thiazolinyl-cyciohexyIamino] -2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-[4'-Äthyl-A2-l,3-thiazolinyl-methylamino]-l-ß-hydroxy-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[4',5'-Dimethyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-[4'-Isopropyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-[4'-Isopropyl-A2-l,3-thiazolinyl-ß-hydroxyäthylamino]--2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-[4'-ButyI-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-[4'-Butyl-A2-l,3-thiazolinyl-ß-cyanäthyiamino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

4-[4'-n-Hexyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-l,2,2,6,6-penta-methylpiperidin

4-[4',4-Dimethyl-5'-äthyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

4-[4,,4',5',5'-Tetramethyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

4-[5'-Chlormethyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-[5'-ChlormethyI-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-l-benzyl-2,2,6,6--tetramethvlpiperidin

4-f5'-a,ß-Dichloräthyl-A2-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-rHexahydro-A2-benzthiazolyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-rHexahydro-A2-benzthiazolyl-methylamino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

4-[Hexahydro-A2-benzthiazoIy]-cyclohexyIamino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von ß-Chlorisothiocyanaten (III) mit 4-Aminopiperidinen (IV) kann durch folgendes allgemeines Formelschema wiedergegeben werden:

2

(IH) (IV)

io Gleichung 1

In diesen Formeln besitzen die Reste W, X, Y, Z, Rj, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung.

15 Die als Ausgangsstoffe benutzten ß-Chlorisothiocyanate

(III) sind leicht nach bekannten Methoden aus ß-Chloriso-cyaniddichloriden z.B. mit Natriumsulfid oder Phosphor-pentasulfid erhältlich (DT-PS 1 174 772). Die ß-Chloriso-cyaniddichloride ihrerseits sind bekannt; sie werden aus Ole-

20 finen, Chlor und Chlorcyan hergestellt (Synthesis 1970, 20).

Die für die erfindungsgemässe Umsetzung nach Gleichung 1 verwendeten ß-Chlorisothiocyanate der Formel III schliessen beispielsweise ein:

l-Chlor-2-isothiocyanato-äthan, 25 l-Chlor-2-isothiocyanato-propan, l-Chlor-2-isothiocyanato-butan, l-Chlor-2-isothiocyanato-2-methyl-propan, l-Isothiocyanato-2,3,4-trichlorbutan,

1-Isothiocyanato-2,3-dichlorpropan,

30 2-Isothiocyanato-3-chlor-3-methylbutan,

2-Isothiocyanato-l-chlor-2,3-dimethyl-butan,

2-Isothiocyanato-l-chlor-2,4,4-trimethyl-pentan,

3-Isothiocyanato-2-chlor-2,4,4-trimethyl-pentan, 2-Isothiocyanato-l-chlor-2,4,4,6,6-pentamethyl-heptan,

35 l-Isothiocyanato-2-chlor-cyclopentan, l-Isothiocyanato-2-chlor-cyclohexan, l-Isothiocyanato-2-chIor-norbornan, l-Isothiocyanato-2-chlor-cyclooctan und l-Isothiocyanato-2-chlor-cyclododecan. 40 Die erfindungsgemässe Umsetzung der ß-Chlorisothiocyanate (III) mit den bekannten 4-Aminopiperidin-Derivaten

(IV) erfolgt vorzugsweise so, dass man die Reaktionskomponenten zunächst bei Raumtemperatur entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmit-

45 tel mischt und dann bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser unter Chlorwasserstoffabspaltung die Thiazolinbildung herbeiführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol ß-Chlorisothiocyanat kann so 0,5 bis 2 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,7 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol des 4-Aminopiperidins umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt zu Beginn der Reaktion beim Vermischen der Reaktionspartner im Bereich von 0 bis 100°, vorzugsweise 0-60°, wobei 20-30° besonders bevorzugt 55 werden. Der Ringschluss zum Thiazolin erfolgt im Bereich von 50-150°, vorzugsweise im Bereich von 70-120°.

Als inerte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, 60 Toluol, Xylol usw. Weiterhin chlorierte Verbindungen wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Ausserdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxy-äthan usw. Besonders bevorzugt sind Toluol, Dioxan und 65 Tetrahydrofuran.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch basische Verbindungen zuzusetzen. Vorzugsweise verwendet man pro Mol ß-Chlorisothiocyanat i

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ein Äquivalent der Base; man kann jedoch auch einen beliebigen Überschuss der Base verwenden.

Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxide, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin usw. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid sowie Trialkylamine.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem Druck bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, insbesondere bis zu etwa 2 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch kontinuierlich, z.B. ein einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen beispielsweise als Stabilisatoren gegen Abbau von synthetischen Polymeren.

Die verwendete Bezeichnung «synthetische Polymere» schliesst beispielsweise folgende Produkte ein:

Polyurethane, Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Poly-epoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Iso-phthal- bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-/Isophthal-säureäthylenglykol/Butandiol-1,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyamide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Pelyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homo-polymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äthyien/Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen/Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copoly-mere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copo-lymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinyl-chlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlo-rid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Aus-gangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Poly-hydroxvlverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, arali-phatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxy-hydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Ato-men, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiiso-cyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung — beispielsweise Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xyly-lenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanol-amin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Di-chlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Iso-phorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutar-säuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredi-hydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgrup-pen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

—J^Y . NH . CO . NH . X . NH . CO . NH^j—,

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Vor-adduktes OCN . Y . NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N . X . NH2 entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

—R . NH . CO . O . D . O . CO . NH . R .—

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 194).

Hierin bedeutet gewöhnlich R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diiso-cyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxyl-verbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 u. Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist zweckmässig der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocycli-scher Rest, ein -NH-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO--NH-(CH2)2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabili5

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satoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in der Regel breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren beispielsweise ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbung äussert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindun-gen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen jedoch normalerweise noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren in der Regel einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren, vorzugsweise zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Nassspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt normalerweise von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Ausser den erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen beispielsweise ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'--Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol); 2,2'-Thiobis-(6-tert.--butyl-4-methyl-phenol); «,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl)-p-diisopropyl-benzole; a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl--6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclo-hexyl-phenol); 1, l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl--phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl--propionyloxymethyD-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenyl-phosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-

-Hydroxy-5'-methyl-phenyI)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Bu-tyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; oder aber UV-Ab-sorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy--benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4--hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. a-Cyano-ß--methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butyl-amin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäss herstellbaren Thiazolinylamino-piperidine gleichzeitig als Stabilisatoren angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M+ ist die Ab' uzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

4-[Hexahydro-A2-benzthiazolyl-methyl-amino J-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlorcyclohexylisothiocyanat (Kp15 142°C) in 250 ml Dioxan und tropft 33,6 g (0,2 Mol) 4-MethyIamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren filtriert man ab und suspendiert den Feststoff in 300 ml Wasser. Nach Zu-tropfen von 20 g Triäthylamin kocht man zwei Stunden am Rückfluss, lässt abkühlen und äthert aus. Die Ätherphase wird getrocknet und Äther und überschüssiges Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt ein gelbliches Öl zurück. Ausbeute: 48 g (80% d.Th.).

C17H31N3S (309,53) gef. M+ 309.

Beispiel 2

4-[Hexahydro-^-benzthiazolyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlor-cyclohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 31,2 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,6--tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu. Man dampft das Toluol in Vakuum ab und erhitzt den öligen Rückstand 2-3 Std. auf 70-80°C. Unter Chlorwasserstoffentwicklung findet Ringschluss zum Thiazolin statt. Das Rohprodukt schmilzt bei 106°C nach dem Umkristallisieren aus Aceto-nitril bei 111-112°C.

C16H29N3S (295,50) gef. M+ 295.

Beispiel 3

4-[4' ,4'-Dimethyl-A2-l ,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin

15 g (0,1 Mol) 1-Methyl-l-chlormethyl-äthylisothiocyanat (Kpu 75-78°C) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Man tropft 15,6 g (0,1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu und rührt drei Stunden nach. Man filtriert ab, suspendiert in 200 ml Wasser, gibt 10,1 g Triäthylamin hinzu und kocht zwei Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen filtriert man ab. Man erhält 25,5 g (91 % d.Th.) eines weissen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 89-91°C.

C14H27N3S (269,46) gef. M+ 269.

Beispiel 4

4-[5'-a.ß-Dichloräthy l-Az-l,3-thiazoliny l-amino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

21,3 g (0,1 Mol) 2,3,4-Trichlorbutylisothiocyanat (Kp0iS 130-136°C) werden in 100 ml Dioxan gelöst, dann 15,6 g

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

626890

(0,1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Dioxan zugetropft und durch Kühlen auf Raumtemperatur gehalten. Dann werden 100 ml In Natronlauge zugegeben, 2-3 Std. unter Rückfluss gekocht, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um und erhält 11,5 g (34% d.Th.) des Thiazolinyl-amino-piperidins vom Schmelzpunkt 164-166°C.

C14H25C12N3S (338,36) gef. M+ 337 für 35 Cl.

Beispiel 5

4-[4' -Äthyl-b?-l,3~thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhält man aus l-Chlor-2-isothiocyanato-butan (Kp12 85-95°C) und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-[4'-Äthyl-A2-l,3--thiazolinylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 68-70°C.

C14H2ÏN3S (269,46) gef. M+ 269.

Beispiel 6

4-[Hexahydro-As-benzthiazolyl-cyclohexyl-amino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlorcyclohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 47,6 g (0,2 Mol) 4-Cyclohexyl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren tropft man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin zu und erhitzt 2 Std. am Rückfluss. Dann lässt man abkühlen, gibt 200 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, destilliert das Toluol im Vakuiun ab und kristallisiert den zurückbleibenden Feststoff aus Acetonitril um.

Schmelzpunkt: 116-118°C. Ausbeute: 69 g (92,5% d.Th.). C22H,3N3S (377,6) gef. M+ 377.

Beispiel 7

4-[Hexahydro-A2-benzothiazolyl-benzyl-amino]-2,2,6,6--tetramethylpiperidin

Analog Beispiel 6 erhält man unter Verwendung von 0,2 Mol 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 75 g (98% d.Th.) 4- [Hexahydro-A2-benzothiazolyl-benzylamino] -2,2,6,6--tetramethylpiperidin als gelbes Öl. 7)20r> = 1,5569.

C23H35N3S (385,6) gef. M+ 385.

Beispiel 8

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dime-thylpropandiol-l,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Gly-kole 65:35) vom Molekulargewicht 1860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl-)amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4!-diisocyanat und 328 Teilen Dimethyl-formamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92%, bezogen auf Festsubstanz, auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen N2H. NH . CO. NH. CH2. CH2. CO .-NH. NH2 in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethyl-formamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden.

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethyl-formamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Nass- oder Trok-kenspinnprozess versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Poly-urethan(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet (siehe Tabelle) und (zum Teil) auf Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator 2) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Nass-Spinnprozess zu Elastomerfäden versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reissfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reissfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626890

8

TABELLE 1

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus (ca. 300 dtex) PU-Elastomeren ohne bzw. mit Stabilisator-Zusätzen

Stabilisator nach Beispiel x)

Menge an Stabilisator-Zusatz (bez. auf Festsubstanz) %

0

Reissfestigkeit/Bruchdehnung (cN/dtex)

und Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung 22 44 66

88 Stunden

(Vergleich)

- ohne -

0,53/620 farblos

0,37/525 gellblich-gelb

0,22/436 gelb n.m.

gelbbrauni n.m.

gelbbraun

2

2,0

0,56/656

0,41/600

0,35/550

0,29/520

0,26/450

farblos farblos fast farblos fast farblos bis gelblich gelb

2

1,0

farblos farblos fast farblos gelblich gelb

2

0,3

farblos farblos gelblich gelblich gelb

1

2,0

n.g.

0,43/535

0,37/525

0,24/440

0,12/250

farblos farblos fast farblos gelblich gelb

3

2,0

n.g.

0,40/525

0,37/530

0,26/520

0,24/420

farblos farblos fast farblos fast farblos gelblich

bis gelblich

5

2,0

farblos farblos fast farblos gelblich.

gelb n.g. = nicht gemessen n.m. = nicht messbar; RF unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200%.

Die Halbwertszeiten der Reissfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. um 100 bis 150%ige Verbesserung; von etwa 30 bis auf etwa 35 SO Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den stark in der Reissfestigkeit 40 geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Ab etwa 0,3 % ist eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung relativ geringe Wirkungsverbesserung bei der Verfärbung zeigt. 45

Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydan-tien, zum Beispiel phenolischer Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluss der erfindungsge-mässen Stabilisatoren.

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch 50 nicht ausschliesslich an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird in den Vergleichsversuchen der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung ha- 55 ben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

9

626890

TABELLE 2

Vergloichssubstanzen:

ho cn

^ch7

h u"

'S

nach FR-PS 1 360 030 US-PS 3 334103 FR-PS 1526 656

hn.ch2.ch2.cn nach DT-OS 2 349 962

h3c.n.ch2".ch2cn nach DT-OS 2 349 962

D

h.n.h nach US-PS 3 147 268 NL-OS 7 313 683

nach DT-AS 2 253 503

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen für das Polyurethan nach Beispiel 8 a) werden in Tabelle 3) wieder- ■ gegeben: ì

50

626890

10

TABELLE 3

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz (z.T. bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe

(Vergleichsversuche)

Vergleichssubstanz;

Menge (%)

0

Reissfestigkeit/Bruchdehung bzw. Verfärbung (cN/dtex) (%)

nach Fadeometerbelichtung (in Stunden) 22 44 66.

88

B C

D

E

2,0

2,0 2,0

2,0

2,0 in

Polyurethan

8 a

2,0 in

Polyurethan

9

0,56/665 farblos farblos farblos farblos

0,28/490 gelblich gelb fast farblos gelblich gelblich intensiv gelb

0,18/422 gelb gelbbraun gelb gelb intensiv gelb gelbbraun gelbbraun gelbbraun gelbbraun gelbbraun gelbbraun braun braungelb braungelb braungelb braungelb braun braun

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die er-findungsgemässen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Der Stabilisator E (nach DT-AS 2 253 503) bewirkt sowohl in den Polyurethanen nach Beispiel 8 a) wie auch nach Beispiel 9 keinerlei Stabilisierung, sondern im Gegenteil eine erheblich verstärkte Vergilbung sowie beschleunigten Abbau der Reissfestigkeit.

Beispiel 9

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylform-amid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans

In die Lösungen des PU-Elastomers IIa) werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispiel 1 bis 3) eingearbeitet, Filme gegossen, zu Fäden geschnitten (Titer ca. 300 den) und im Fadeometer 0, 22, 44 und 66 Stunden belichtet.

Die Reissfestigkeitsprüfung an den Fäden ergab gegenüber den Polyurethan(harnstoff)elastomeren ohne Stabilisatorzusatz folgende prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der Reissfestigkeit nach UV-Belichtung (Fadeometer).

prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der RF 35 bei UV-Belichtung

0

ohne Zusatz

2% Stabilisator nach Beisp. 1 + 110/

40 2% Stabilisator nach Beisp. 2 + 260%

2% Stabilisator nach Beisp. 3 + 110%

Beispiel 10

45 400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50°C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2%, be-50 zogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung, beträgt. 6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpoly-merlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer Ti02-Suspension pigmentiert (4% TiOa/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dass das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeo-meter-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquelé-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

60

11

TABELLE 4 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen

626890

nach 22 Stunden

44 Stunden

66 Stunden

88 Stunden

156 Stunden ohne Stabilisator

+ 2 Gew.-% Stabilisator gemäss Beispiel 2

gelb

Filme ohne Festigkeit, Craquelé-Bildung. Weitgehend abgebaute Festigkeit farblos Festigkeit praktisch unverändert gelb(braun) gelbbraun

Filme ohne Festigkeit, total abgebaut farblos farblos praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquelé-Bildung, vollelastisch

Filme ohne Festigkeit, total abgebaut farblos vollelastisch total abgebaut farblos vollelastisch

Beispiel 11

Eine 12%ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolactam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

20 b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3

jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 275 Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch ver-sprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die Sta-25 bilisator-haltige Folie b) flexibel geblieben ist.

v

Claims

626890

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolinyl-aminopiperidin-Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH3 CH3

n-ÇVR2

Ri Ffa rU

(I)

in der die Reste W, X, Y, Z gleich oder verschieden sind und H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, der durch 1-3 CI-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch mit den C-Atomen 4 und 5 des Thiazolin-Ringes einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können,

Ri H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyan-äthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, ein Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung -CH2-CHR5-OH mit R5 gleich H, Methyl oder Phenyl, die Formel II

CH CH

I

R,

(Ii)

in der

R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR5-OH mit R5 gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Ring C-Atomen bilden, und

R2, R3 und R4 in Formel I die gleiche Bedeutung wie R2, R3 und R4 in Formel II besitzen,

dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Chlorisothiocyanate der Formel III

W

bei Temperaturen von 0 bis 100°C vermischt und unter Chlorwasserstoffabspaltung bei Temperaturen von 50 bis 150°C den Ringschluss zum Thiazolinring durchführt, wobei pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 0,5 bis 2 Mole des 4-Aminopiperi-dins eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 0,9 bis 1,1 Mol des 4-Ami-nopiperidinderivates eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, io dass pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 1 Mol des 4-Aminopiperi-

dinderivates eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiazolinylaminopiperidinverbindungen der Formel I, in der

15 W, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der ggf. 1 oder 2 Cl-Atome aufweist, darstellen, wobei X und Y gemeinsam einen Cyclo-hexan-, Methylcyclohexan- oder einen Norbornanring bilden könen,

20 Ri H, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß'-Cyan-äthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl oder ß-Hydroxyäthyl bedeutet,

R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und 25 R3 und R4 gleich oder verschieden einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen oder gemeinsam einen Cyclohexyl-ring bilden, herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiazolinylammopiperidinverbindungen der For-

30 mei I, in der

W, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl- oder a,ß-Dich!oräthylreste darstellen und weiterhin X und Y gemeinsam einen Cyclo-hexanring bilden können,

35 Rt H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Hydroxyäthyl darstellt,

R2 H oder Methyl und R3 und R4 Methyl bedeuten, herstellt.
6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss An-

40 spruch 1 hergestellten Thiazolinylaminopiperidinderivate der allgemeinen Formel I als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

45