CH626889A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Komplexes von 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure.
2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol (Gattungsname Thiabendazol) wird häufig als Fungizid (Beschreibung im US-Patent 3 370 957) und als Anthelminticum (Beschreibung im US-Patent 3 017 415) verwendet. Ein Nachteil dieser Verbindung ist beispielsweise ihre sehr geringe Wasserlöslichkeit, weshalb die Verbindung in Form von fein verteilten Pulvern, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten usw. verwendet werden muss. Bei gewissen Anwendungen, insbesondere als Fungizid für den Schutz von Zitrusfrüchten vor Pilzbefall, ist es erwünscht, die Verbindung in Form einer Lösung einzusetzen, weil die Verwendung von Dispersionen der festen Substanz eine Verminderung im Glanz der Früchte zur Folge hat. Eine Lösung dieser Substanz ist ebenfalls gegenüber einer Dispersion des Feststoffes eher bevorzugt, wenn sie als Anthelminticum im Trinkwasser von Tieren verwendet wird, weil bei einer Dispersion gewöhnlich die Gefahr besteht, dass sie beim Verdünnen mit Wasser instabil wird. Dies führt normalerweise zu unerwünschten Differenzen in der Konzentration.
Nicht nur die Thiabendazolbasen, sondern auch die meisten ihrer mit Säuren gebildeten Salze besitzen im allgemeinen eine ausgeprägt niedrige Wasserlöslichkeit. Ausnahmen, welche bis heute bekannt sind, sind das Hypophosphit (Beschreibung im U.S.-Patent 3 535 331) und der mit Milchsäure gebildete Komplex (Beschreibung im U.S.-Patent 3 658 827). Wie aus der Beschreibung vom U.S.-Patent 3 658 827 ersichtlich ist, zeigen das Hydrochlorid, das Citrat und Salicylat eine Wasserlöslichkeit von 0,8, 0,4 bzw. 0,05 % (G/V).
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Komplexes von 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol mit Glykolsäure umsetzt.
Es wurde gefunden, dass der Komplex von Thiabendazol mit Glykolsäure normalerweise eine Löslichkeit von etwa 30 Gew.-% in Wasser besitzt. Eine konzentrierte Lösung erweist sich in der Regel als stabil, d.h. es tritt bei einer Lagerung während einer lang dauernden Zeit bei Raumtemperatur keine Kristallisation ein. Weiter können konzentrierte Lösungen mit Wasser auf irgendeinen gewünschten Gehalt verdünnt werden, wobei stabile Lösungen resultieren.
Der vorliegende Komplex kann durch Umsetzung von Thiabendazol mit Glykolsäure in einem molaren Verhältnis von mindestens 1:1 erhalten werden. Die Base löst sich üblicherweise bereitwillig in einem molaren Überschuss bis zu
10 Molen Glykolsäure pro Mol Thiabendazol auf. Heizen ist in der Regel nicht notwendig, dennoch erhöht ein Heizen auf eine Temperatur tiefer als 70°C die Geschwindigkeit der Auflösung.
Verglichen mit hypophosphoriger Säure und Milchsäure, ist Glykolsäure normalerweise wesentlich billiger. Überraschenderweise zeigt der Glykolsäurekomplex im allgemeinen eine Wasserlöslichkeit, welche immer noch höher ist als diejenige des Milchsäure-Komplexes, und er weist eine sehr stark verbesserte Löslichkeit gegenüber Thiabendazol-Kom-plexen mit anderen Hydroxycarbonsäuren auf.
Zum Vergleich wurde beispielsweise die Löslichkeit von Thiabendazol in 30%igen Lösungen (Gew.-%) einiger Säuren in Wasser bestimmt. Die Werte der gefundenen Löslichkeit sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Tabelle zeigt beispielsweise ebenfalls, ob ein Niederschlag bei der Verdünnung mit Wasser zur Bildung einer 2%igen Lösung (Gewicht/Volumen) entstand.
Säure
Löslichkeit % (G/V)
Bemerkungen
Glykolsäure
29
klar
ß-Hydroxy-V aleriansäure
12,5
Niederschlag
2-Hydroxy-Capronsäure
11,8
Niederschlag a, ß-Dihy droxy-Propionsäure (technisch)
3
klar
Gluconsäure (technisch)
2,5
klar
Milchsäure
11,1
klar
Propionsäure
4
klar
Essigsäure
5,5
klar
Der Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex zeigt die gleichen biologischen Eigenschaften wie Thiabendazol und kann in allen Fällen verwendet werden, in welchen Thiabendazol angegeben ist. Folglich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen, in welchen vorzugsweise ein Komplex von Thiabendazol mit Glykolsäure als aktive Komponente eingesetzt wird.
In gewissen Fällen ist es beispielsweise erwünscht, den Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex mit anderen pestiziden Substanzen, wie Fungiziden und/oder Bakteriziden, so zu mischen, dass man eine Zusammensetzung erhält, welche einen breiteren Aktivitätsumfang besitzt. Eine nützliche Klasse von zusätzlichen aktiven Verbindungen, welche zusammen mit einem Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex in den erfindungs-gemässen Zusammensetzungen verwendet werden sollen, um-fasst gewöhnlich pestizide Stickstoffbasen, obwohl irgendeine andere geeignete pestizide Komponente eingesetzt werden kann. Wenn solche Stickstoffbasen als weitere aktive Komponente gebraucht werden, ist es normalerweise höchst erwünscht, die Basen in einer Form einzusetzen, welche in Wasser löslich sind und mit dem Thiabendazol-Glykolsäure-Kom-plex verträglich ist. Es wurde gefunden, dass Glykolsäure-Komplexe mit solchen pestiziden Stickstoffbasen diese Erfordernisse im allgemeinen ausgezeichnet erfüllen.
Die Glykolsäurekomplexe, welche zusammen mit dem Glykolsäurekomplex von Thiabendazol in erfindungsgemäss herstellbaren Zusammensetzungen gebraucht werden, können aus verschiedenen Klassen von pestiziden Stickstoffbasen abgeleitet werden. Als Beispiele für solche Stickstoffbasen, können die nachfolgenden erwähnt werden:
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
626889
1. Fungistatisch aktive Chinolin-Verbindungen, wie 8-Hy-droxychinolin und 5-Acetyl-8-Hydroxychinolin. Beide Verbindungen sind in Form ihrer Basen praktisch unlöslich in Wasser; das Sulphat von 5-Acetyl-8-Hydroxychinolin besitzt eine Wasserlöslichkeit, welche nicht mehr als 1 % im Gewicht beträgt. Im Gegensatz dazu können die Glykolsäure-komplexe dieser Verbindungen in jeden Verhältnissen mit Wasser gemischt werden.
2. Imidazol-Derivate, wie l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-rpropenyloxy)äthyl]-lH-imidazol (Imazalil). Dieses Fungizid zeigt eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser. Salze mit anorganischen Säuren wirken stark reizend, obwohl sie eine annehmbar hohe Wasserlöslichkeit besitzen. Das Nitrat hy-drolysiert in Wasser. Der Glykolsäurekomplex dieser Verbindung kann mit Wasser in allen Verhältnissen gemischt werden und ist vollständig verträglich mit Thiabendazol-Gly-kolsäure-Komplexen.
3. Benzimidazol-Derivate, wie Benzimidazole, welche in Stellung 2 Thiazolyl-, Thiadiazolyl- oder Isothiazolylreste enthalten. Diese Verbindungen sind bekannt als Fungizide (Beschreibung im U.S.-Patent 3 370 957) und Anthelmintica (Beschreibung im U.S.-Patent 3 017 415). Sie besitzen eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und dies gilt auch für die Hy-drochloride, Citrate und Salicylate. Glykolsäure-Komplexe können jedoch in sämtlichen Verhältnissen mit Wasser gemischt werden. Ein wichtiger Vertreter dieser Verbindungsklasse ist 2-(4'-Thiazolyl)benzimidadzol (Thiabendazol), welches in Form seines Glykolsäure-Komplexes immer als Komponente in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten ist.
Das systemische Fungizid Methylbenzimidazolyl-2-carba-mat gehört ebenfalls zu dieser Gruppe von Benzimidazol-Verbindungen.
4. Aliphatische Amine mit pestizider Aktivität. Als Beispiele dieser Klasse können 2-Aminobutan und 1,5-Dicyclo-hexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamin)pentan erwähnt werden. Das 2-Aminobutan ist ein Fungizid, welches leicht flüchtig und entflammbar ist. Der Glykolsäure-Komplex ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und völlig verträglich mit Thiabendazol-Glykolsäure-Komplexen.
Das l,5-DicycIohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamin)--pentan ist ein aktives Bakterizid, welches in Form der Base eine viskose Flüssigkeit mit einem ammoniakähnlichen Geruch ist. Das Dihydrochlorid ist ein Pulver, welches eine stark reizende Wirkung auf die Schleimhäute zeigt. Die Ba.se ist nur wenig löslich in Wasser. Der Glykolsäure-Komplex ist vollständig mischbar mit Wasser und, im Gegensatz zum Dihydrochlorid, mit dem Glykolsäure-Komplex von Thiabendazol verträglich.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise hervorragend für das Beizen geeignet, einschliesslich der Behandlung von Saatkartoffeln, um diese vor dem Befall durch Pilze und Bakterien zu schützen. Weiter können die Zusammensetzungen erfolgreich bei der Behandlung von Früchten nach der Ernte, insbesondere Zitrusfrüchte und Bananen, ebenso wie für die Behandlung von Zuckerrüben nach der Ernte verwendet werden. Eine Mischung von Thiabendazol und 8-Hydroxychinolin, beide in Form ihrer Glykolsäure-Komplexe, kann erfolgreich im Wasser von Schnittblumen verwendet werden, indem dadurch die Blumen in der Vase wesentlich länger zu leben vermögen.
Obwohl die organischen Stickstoffbasen, welche zusammen mit den Glykolsäure-Komplexen von Thiabendazol in den vorliegenden Zusammensetzungen eingebaut werden, in einigen Fällen mit starken anorganischen Säuren in wasserlösliche Salze, insbesondere Sulfate oder Hydrochloride, übergeführt werden können, werden diese Salze nicht in Gegenwart von Glykolsäure-Komplexen von Thiabendazol verwendet, weil die Gefahr bestehen würde, dass eine Fällung des wenig löslichen Salzes von Thiabendazol eintreten würde. Überdies zeigen normalerweise die Salze, welche aus diesen Stickstoffbasen mit starken Säuren gebildet werden, oft eine beträchtliche Phytotoxizität.
Wie oben angegeben, können die fungiziden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pilzen auf einer Reihe von Materialien und Pflanzen, ebenso wie gegen Pilzinfektionen von Menschen und Tieren eingesetzt werden, wie dies viel genauer in der Beschreibung des U.S.-Patentes 3 370 957 ausgeführt ist. Es können auch Zusammensetzungen zum Gebrauch als Anthelmintica hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen können z.B. pharmazeutische Zusammensetzungen für Menschen und Tiere, Futter und Futterkonzentrate für Tiere sein. Die Herstellung von solchen Zusammensetzungen kann in einer bekannten Weise ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und es ist für Fachleute ersichtlich, dass die Beispiele lediglich zur Illustration dienen.
Beispiel 1
Thiabendazol (30 g; technische Reinheit) wird mit 70 g Glykolsäure von technischer Reinheit gemischt, welche 70 Gew.-% Glykolsäure enthält (einschliesslich Gykosid), indem zuerst eine glatte Paste mit einem Teil der Glykolsäure hergestellt und die Paste mit dem Rest an Glykolsäure gemischt wird. Eine klare Lösung von niedriger Viskosität, welche ein spezifisches Gewicht von 1,33 aufweist, wird erhalten. Folglich beträgt die Konzentration der Lösung 30 Gew.-% oder 40% (G/V).
Wird das Konzentrat bei 5° gelagert, bleibt dieses während mehreren Wochen klar. Bei einer Lagerung bei Raumtemperatur beobachtet man nach einigen Wochen eine kleine Menge eines Niederschlages. Das Konzéntrat kann mit Wasser in irgendeinem gewünschten Verhältnis gemischt werden.
Beispiel 2
Thiabendazol (30 g; technische Reinheit) wird mit 0,1 g Nonylphenolpolyglycoäther (8 Mole Epoxyäthan pro Mol Nonylphenol) gemischt. Die Mischung wird mit 73 g Glykolsäure (70%) vermischt, und das Volumen wird mit destilliertem Wasser auf 100 ml gebracht.
Dieses 30%ige (G/V) Konzentrat bleibt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 0°C stabil. Da es eine niedrige Viskosität aufweist, kann die Lösung zum Beispiel zum Schutze von Kartoffeln gegen Pilzbefall aufgestäubt werden. Die Lösung kann mit Wasser auf irgendein gewünschtes Volumen verdünnt werden.
Beispiel 3
Zu 700 g Glykolsäure (70%) werden unter Rühren 2,5 g Arkopal N-100 (Nonylphenol-Polyglykoläther aus 10 Molen Äthylenoxid) und dann unter ständigem Rühren, 150 g Thiabendazol und 150 g 8-Hydroxychinolin zugegeben. Schliesslich werden 2,5 g Polyvinylpyrrolidon zugesetzt und das Volumen mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml gebracht (etwa 227 g).
Die auf diese Art erhaltene Flüssigkeit ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und kann zum Beispiel für eine Beizung, insbesondere eine Behandlung von Saatkartoffeln gegen den Pilzbefall, eingesetzt werden. Die Zusammensetzung ist äusserst wirksam gegen Rhizoctonia und sie ist, was ihre Aktivität betrifft, mit organischen Quecksilberverbindungen vergleichbar.
Eine weitere wichtige Anwendung ist die Erhaltung von Schnittblumen, wenn diese in der Vase stehen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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60
65
626889
Beispiel 4
Die folgende Zusammensetzung wird in der Weise hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben:
Thiabendazol
150
g
5-Acetyl-5-hydroxychinolin
150
g
Glykolsäure (70%)
680
g
Arkopal N-100
2,5
g
Polyvinylpyrrolidon
2,5
g
Wasser bis 1000 ml
Diese Zusammensetzung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und weist die gleichen Verwendbarkeiten wie die nach Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzungen auf.
Beispiel 5
Die folgende Zusammensetzung wird in der in Beispiel 3
beschriebenen Weise hergestellt:
Thiabendazol 100 g
Imazalil-Base 25 g
Glykolsäure 740 g
Arkopal N-080 2 g
Keltrol-Lösung (0,5% in Wasser) 80 g n-Butanol 100 g
Wasser bis 1000 ml
Diese Zusammensetzung kann zur Beizung von Getreidesamen, insbesondere von Gerste, verwendet werden. Die Hauptkrankheiten von Gerste, zum Beispiel Helmintospo-rium, werden durch diese Zusammensetzung wirksamer be-5 kämpft als durch Organoquecksilberstoffe. Die Behandlung zeigt keine phytotoxischen Wirkungen.
Beispiel 6
Nonylphenolpolyglykoläther (lg) wird zu 788 g Glykol-io säure (70%) gegeben; 40 g Thiabendazol werden in dieser Mischung unter Rühren aufgelöst. Die Mischung wird dann auf etwa 10°C abgekühlt; 200 g 2-Aminobutan werden zugegeben, indem man darauf achtet, dass die Temperatur nicht über 35°C steigt. Schliesslich wird das Volumen mit Wasser 15 auf 1 Liter gebracht.
Die Zusammensetzung ist mit Wasser in jeglichen Verhältnissen mischbar, hat einen angenehmen Geruch und ist zur Bekämpfung von Pilzen, z.B. zur Behandlung von Saatkartoffeln gegen Phoma-Krankheiten, nützlich.
20
Beispiel 7
Zu 500 g Glykolsäure (70%) werden 100 g 1,5-Dicyclo-hexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)-pentan zugegeben und die Mischung gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. 25 Dann wurden 250 g Thiabendazol und 350 g Glykolsäure (70%) zugegeben und das Volumen mit Wasser auf 1 Liter gebracht (etwa 50 ml).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Komplexes von 2-(4'-ThiazolyI)benzimidazol mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol mit Glykolsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol mit Glykolsäure in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:10 umsetzt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktive Komponente einen wasserlöslichen Komplex von 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktive Komponente einen wasserlöslichen Komplex von 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol mit Glykolsäure zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen aktiven Verbindungen verwendet.
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