CH617929A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewünschten Umsatz erforderlichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in. den Reaktionsraum leitet, derart, dass die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer während der Dauer der Umsetzung konstant bleiben, und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche organische Aminoverbindung eine Aminobenzolsulfonsäure verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin und l-Aminobenzol-3-sulfon-säure in der in Anspruch 1 angegebenen Weise miteinander umsetzt.

4. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Monoacylierungsprodukte.

Die Monoacylierung von wasserlöslichen organischen Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluo-rid) nach üblichen Verfahren, wobei alle Reaktionsteilnehmer auf einmal miteinander zur Umsetzung gebracht werden, verläuft vielfach uneinheitlich, da infolge der hohen Reaktivität der primär entstehenden Monokondensationsprodukte des Cyanurfluorids diese sofort mit noch vorhandener nichtacy-lierter Aminoverbindung zu Dikondensationsprodukten weiterreagieren. Insbesondere wasserlösliche organische Aminoverbindungen, die mit Cyanurfluorid glatt und schnell reagieren, Hessen sich daher mit Cyanurfluorid nicht einheitlich kondensieren. Solche rasch reagierenden Aminoverbindungen, die bei der Umsetzung mit Cyanurfluorid nach dem üblichen Verfahren vorwiegend Dikondensationsprodukte ergeben, sind z.B. Metanilsäure, Sulfanilsäure, 1,3-Phenylendi-amin-4-sulfonsäure, l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure.

Verfahren zur Monoacylierung von wasserlöslichen organischen Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin, die in der oben dargelegten Weise ausgeführt werden, sind in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 644 208, 2 556 640 und 2 557 141 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass man den Nachteil der Bildung von Dikondensationsprodukt vermeiden kann, wenn man die Umsetzung zwischen Cyanurfluorid und Aminover-bindung kontinuierlich durchführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer Aminoverbindungen mit 2,4,6--Trifluor-s-triazin ist dadurch gekennzeichnet, dass man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewünschten Umsatz erforderlichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktionsraum leitet, derart, dass die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer während der Dauer der Umsetzung konstant bleiben, und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt.

Die Umsetzungen werden in geeigneten Reaktionsgefassen durchgeführt, welches es ermöglichen, die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig und kontinuierlich zuzuführen und die nach erfolgter Reaktion vorliegenden Reaktionsprodukte kontinuierlich wieder abzuleiten.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung geeignete Reak-tionsgefässe sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt und in der Literatur beschrieben.* Erwähnt sei z.B. der

* Siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 4. Auflage (1973), Band 3, Seite 321 ff.

rohrförmige Reaktor, bei welchem die Reaktionsteilnehmer an derselben Stelle des Rohres eingeleitet werden und die Reaktion unter intensiver Durchmischung zu Ende geführt wird. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor wird durch die Zulaufgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und die Ablaufgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches bestimmt und kann daher so gesteuert werden, dass die Reaktion mit der grösstmöglichen Ausbeute an Monokondensa-tionsprodukt abläuft. Nach einem anderen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in den untersten Teil eines kleinen Reaktionsgefässes eingeleitet und dort unter intensiver Durchmischung zur Reaktion gebracht. Im weiteren Verlauf steigt das Reaktionsgemisch in den oberen Teil des Reaktionsgefässes auf und läuft dann über eine Überlaufvorrichtung kontinuierlich in ein Vorratsgefass ab. Die für den gewünschten Ablauf der Reaktion nötige Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsraum ist von der gegenseitigen Reaktivität der Reaktionsteilnehmer abhängig, sie kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Die vorangehende Beschreibung macht deutlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zur konventionellen Arbeitsweise ausser dem chemischen Vorteil (Vermeidung der Bildung von Dikondensationsprodukt und somit Ausbeu-teerhöhung) auch einen apparativ-technischen Vorteil aufweist, der darin besteht, dass, vor allem bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, nur kleine Reaktionsgefasse benötigt werden.

Die Monokondensationsprodukte von wasserlöslichen organischen Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich insbesondere für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen eignen. Zu diesem Zweck werden die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen 2-Amino-substituierten 4,6-difluor-s-triazi-ne mit Farbstoffen (oder gegebenenfalls Farbstoffvorprodukten), die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, im molaren Verhältnis 1 : 1 kondensiert, so dass noch ein abspaltbares Fluoratom am s-Triazinring übrig bleibt.

Das folgende Beispiel sowie der im Anschluss daran beschriebene Vergleichsversuch zeigen, dass die Umsetzung von Metanilsäure mit Cyanurfluorid nach der konventionellen Arbeitsweise vorwiegend 2-Fluor-4,6-bis-3'-sulfophenylamino--s-triazin liefert, während man nach dem erfindungsgemässen Verfahren in hoher Ausbeute das Monokondensationsprodukt, das 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-s-triazin, erhält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2-(3'-Sulfophenylenamino)-4,6-difluor-l,3,5-triazin

In den unteren Teil eines zylindrischen Reaktionsgefässes, das mit einem Kühlmantel versehen ist, werden 0,1 Mol pro Minute des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure als 4%ige wässrige Lösung und 8,7 Vol.-Teile pro Minute 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kontinuierlich zudosiert, wobei der pH-Wert im Reaktionsraum durch gleichzeitige Zugabe von 30%iger Natronlauge bei 6,5 gehalten wird. Im Kühlmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert Kühlsole, um die Temperatur während der Reaktion bei 0 bis 5° zu halten. Die Verweilzeit im Reaktionsgefass beträgt ca. eine Minute. Das überlaufende Reaktionsgemisch wird in einem Vorratsgefass aufgefangen. Im Reaktionsgemisch kann keine Aminobenzolsulfonsäure mehr nachgewiesen werden, der Gehalt an Nebenprodukten liegt unter 2%.

In analoger Weise erhält man weitere 2-Aiylamino-4,6-di-fluor-l,3,5-triazine in guter Ausbeute, wenn man anstelle von l-Aminobenzol-3-sulfonsäure die nachfolgend genannten

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wasserlöslichen Aiylamine mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin gemäss den Angaben des Beispiels 1 umsetzt. 1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure,

1 -Amino-4-methylbenzol-3 -sulfonsäure, 1 -Ämino-4-methoxybenzol-3 -sulfonsäure, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure,

1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure,

4-Aminob enzoesäure,

2-Amino-5-sulfobenzoesäure,

1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-5 -sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminoäthansulfonsäure.

Vergleichsversuch 17,3 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser suspendiert, durch Zugabe von 2n-Natronlauge bei pH 6,5 gelöst und auf ein Volumen von 490 ml gestellt. Es resultiert eine 4%ige Lösung des Natriumsalzes der 1-Aminoben-zol-3-sulfonsäure. Diese Lösung wird auf 0° gekühlt und innert einer Minute 8,7 ml 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zugefügt. Durch gleichzeitge Zugabe von 30%iger Natronlauge hält man den pH-Wert der Lösung bei 6,5. Am Ende der Zugabe des Trifluortriazins kann keine Aminobenzolsulfonsäure mehr nachgewiesen werden. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, dass nur ca. 30% des gewünschten Monokondensations-produktes entstanden sind, der Rest besteht aus 2,4-Bis-(3'--sulfophenylamino)-6-fluor-l,3,5-triazin sowie Hydrolyseprodukten des 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins.

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung, enthaltend 0,2 Mol/Liter des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-2-sulfonsäure und 0,05 Mol/ Liter Dinatriumhydrogenphosphat wird bei einer Eingangstemperatur von 21 ° kontinuierlich durch den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor geleitet. Gleichzeitig und kontinuierlich wird unter sehr rascher Durchmischung des Reaktorinhalts 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin in den Reaktionsraum geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bei 7 gehalten wird. Der Durchsatz beider Reaktanten beträgt 0,075 Mol/Minute, die Verweilzeit im Reaktor ca. drei Minuten. Das in einem Vorratsgefass aufgefangene Reaktionsgemisch enthält als Hauptprodukt das 2-(2'--Sulfophenylamino)-4,6-difluor-l,3,5-triazin. 6,8% der eingesetzten l-Aminobenzol-2-sulfosäure bleiben unverändert (Titration). Das Reaktionsgemisch enthält laut Dünnschichtchro-matogramm kein 2,4-Bis-(2'-sulfophenylamino)-6-fluor-l,3,5--triazin.

Beispiel 3

Eine 0,22 molare neutrale wässrige Lösung des Dinatrium-salzes von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, enthaltend 0,044 Mol/Liter Dinatriumhydrogenphosphat, wird bei einer Eingangstemperatur von -1 ° kontinuierlich durch den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor geleitet. Gleichzeitig und kontinuierlich wird unter sehr raschem Rühren 2,4,6-Trifluor-l,3,5--triazin in den Reaktionsraum geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bei 7 gehalten wird. Der Durchsatz beider Reaktanten beträgt 0,1 Mol/Minute, die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Kondensats 3° (Solekühlung durch den Doppelmantel des Reaktors). Die in einem Vorratsgefass aufgefangene Lösung enthält als Hauptprodukt das 2-(4'-Amino-2',5'-disulfo-phenylamino)-4,6-difluor-l,3,5-triazin und nur Spuren von 2,4-Bis-(4'-amino-2',5'-disulfophenylamino)-4-fluor-l,3,5-tri-azin. 950 Teile der erhaltenen Monokondensatlösung werden rasch mit einer Lösung von 34,6 Teilen Anilin-3-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser versetzt. Die freiwerdende Säure wird fortwährend mit 30%iger Natronlauge neutralisiert. Nach Aufhören der Laugenaufnahme wird die Lösung des Bikondensats bei 0 bis 5° mit Salzsäure und Natriumnitrit nach üblichem Verfahren diazotiert und nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit einer neutralen Lösung von 54 Teilen l-Àthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl-pyrid-6-on-3-car-bonamid versetzt. Die bei der Kupplung freiwerdende Säure wird durch Zulaufenlassen von 30%iger Natronlauge bei pH 7,5 fortwährend neutralisiert. Nachdem die Diazokomponente verbraucht ist, wird die Farbstofflösung mit 164 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und der Farbstoff durch Filtration isoliert. Er färbt cellulosehaltige Materialien aus wässrigem Bade in Gegenwart von Alkalien in echten grünstichig gelben Farbtönen an.

Verwendet man anstelle von l,4-Diaminobenzol-2,5-disul-fonsäure die

1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,

1.4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,

so erhält man nach dem angegebenen Verfahren ebenfalls einheitliche Monoacylierungsprodukte in hoher Ausbeute.

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