CH617724A5

CH617724A5 -

Info

Publication number: CH617724A5
Application number: CH1460376A
Authority: CH
Inventors: Pierre Bouy; Jean Bachot; Jean-Luc Bourgeois
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1980-06-13
Also published as: GR61243B; US4135996A; ES453431A1; LU76222A1; ATA864576A; IL50933A0; FR2355926A1; SE7612906L; AT347972B; IN145232B; NO763931L; BR7607752A; FR2355926B1; DD128822A5; RO71760A; NL7612838A; AR218860A1; JPS5282681A; AU504043B2; AU1980476A

Description

L'invention concerne un diaphragme composite sélectif pour cellules d'électrolyse, permettant d'améliorer les conditions de fonctionnement de ces cellules.

On utilise depuis longtemps en électrolyse des cellules munies d'un diaphragme poreux séparant les compartiments anodique et cathodique. Dans de telles cellules, des phénomènes de transport par diffusion, convection, percolation et électromigration entraînent un transfert incontrôlable des ions qui provoquent la pollution des solutions efïluentes; les concentrations de ces solutions sont limitées et le rendement est médiocre. Notamment dans le cas d'électrolyse de saumures pour la préparation de chlore et de soude, les lessives de soude obtenues sont polluées par des sels et, de plus, relativement diluées.

On sait, par ailleurs, que l'on a proposé d'employer, dans les cellules d'électrolyse, des membranes échangeuses d'ions, présentant une sélectivité au passage des cations ou des anions. Il est ainsi théoriquement possible d'éviter certaines migrations d'ions d'un compartiment à l'autre d'une cellule. En pratique, la migration d'ions soumis à l'effet du champ électrique n'est qu'imparfaitement contrôlée; dès que, par exemple, dans l'électrolyse de solutions de chlorure de sodium avec une membrane cationique, la concentration de soude du compartiment cathodique atteint une certaine valeur, il y a passage d'ions OH~ vers le compartiment anodique, ce qui diminue le rendement.

Il est par ailleurs difficile de disposer de membranes qui résistent de façon satisfaisante aux actions chimiques et aux contraintes mécaniques auxquelles elles sont soumises et, en même temps, ont la sélectivité désirée à l'égard des ions, au moins en milieu concentré.

On a proposé de remédier à ces différentes difficultés en utilisant des cellules à plusieurs compartiments comprenant notamment au moins un diaphragme et une membrane, chacune de ces cloisons séparant deux compartiments voisins. Il en résulte, outre une complication évidente des cellules, une augmentation notable de la tension électrique nécessaire et l'obtention, dans la plupart des cas, de solutions diluées. Des procédés d'électrolyse mis en œuvre dans des cellules munies d'un diaphragme obtenu en traitant un diaphragme à base d'amiante à l'aide d'une résine échangeuse d'ions qui réagirait sur l'amiante, ont été décrits également; les concentrations de soude obtenues sont faibles et la lessive obtenue est polluée.

On a maintenant trouvé un nouveau diaphragme palliant les divers inconvénients cités ci-dessus et tel que, lorsque par exemple il est utilisé dans la préparation par électrolyse de chlore et de soude, il permet l'obtention de lessives concentrées et pures de soude, avec un rendement faradique élevé, et présente, de plus, une bonne résistance à la corrosion et aux contraintes mécaniques.

Le diaphragme sélectif pour cellules d'électrolyse selon l'invention comprend ime membrane échangeuse d'ions accolée à au moins une couche microporeuse.

Diverses membranes échangeuses d'ions peuvent être utilisées, le choix de la membrane dépendant du but recherché.

Parmi les membranes échangeuses de cations, on peut citer celles formées à partir de résines organiques, par exemple formol-phénoliques ou obtenues par polymérisation de styrène et/ou de divinylbenzène, les résines fluorocarbonées, les polysulfones ou les résines polyméthacryliques ou phénoxy, sur lesquelles sont fixés des radicaux tels que — SO3H, — COOH, -PO2H2, — PO3H2, —ASO3H2, — SeOsH, — PhOH (Ph est un noyau aromatique). Il faut comprendre que ces résines peuvent être mélangées entre elles ou modifiées et, par exemple, que des résines fluorocarbonées peuvent comprendre des groupes alcoxy substitués ou non et contenir des éléments tels que le soufre, l'azote et l'oxygène. On peut également citer des membranes contenant des échangeurs d'ions minéraux tels que des phosphates ou polyphosphates de zirconium, titane ou chrome. Ces différentes membranes ont,

dans un bain d'électrolyse, des durées de vie variables. En général, les résines munies de groupes sulfoniques sont préférées et, parmi celles-ci, les résines polyfluorocarbonées telles que celles décrites notamment dans le brevet britannique N° 1184321 se montrent particulièrement satisfaisantes.

L'objet de l'invention pourrait être transposé pour d'autres buts en utilisant une membrane échangeuse d'anions.

Parmi les membranes échangeuses d'anions, on peut citer les membranes à base de résines organiques telles que formolphéno-liques ou à squelette fluorocarboné porteuses de groupements échangeurs d'anions et des polymères à groupe ammonium quaternaires ou des matières minérales telles que les hydroxydes de zirconium ou de cérium.

La nature des couches microporeuses peut être également très diverse et dépend, en particulier, de la nature de l'électrolyse effectuée. Il est nécessaire, en particulier, qu'elles aient de bonnes propriétés physiques pour résister aux contraintes auxquelles elles sont soumises, notamment lors de leur manipulation, et une bonne tenue chimique vis-à-vis des composants des bains d'électrolyse.

La matière de ces couches peut être à base de polymères organiques très divers, notamment fluorocarbonés ou polyviny-liques, ou de gels organiques ou minéraux tels que ceux de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de thorium, de silicoaluminate ou de phosphate divers. Les couches ou diaphragmes poreux à base d'amiante et de polytétrafluoréthylène sont généralement préférés.

Une porosité déterminée est donnée à ces matières de façon également bien connue, soit par addition, puis élimination après formage, de porophores ou par élimination, dans le cas de gels par exemple, d'un des constituants tels que l'eau ou un alcool. Cette porosité e, définie par le rapport du volume des pores sur le volume total, peut varier dans de larges proportions, soit entre s

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0,05 et 0,95/1. Il est bien connu que la diminution de la porosité entraîne un accroissement de la chute de tension à travers un diaphragme, tandis que son augmentation fait décroître la résistance mécanique. En général, les porosités préférées sont entre 0,7 et 0,9/1.

Le rôle joué par le diamètre des pores est encore mal élucidé. L'expérimentation a permis d'observer que les meilleurs résultats sont obtenus avec les pores les plus fins dans la mesure où la viscosité du liquide traversant la couche poreuse est assez faible pour que son passage à travers les pores ne soit pas sensiblement freiné. Le diamètre de ces pores peut varier de 0,1 à 30 n, mais on préfère en général des diamètres de 0,2 à 5 |i. Ce diamètre est un diamètre hydraulique, c'est-à-dire le diamètre qu'aurait un pore cylindrique ayant le même effet sur l'écoulement des fluides que le pore réel considéré.

L'épaisseur e de la couche microporeuse joue un rôle voisin de la porosité. Dans l'électrolyse, la vitesse linéaire de l'eau dans les pores de la couche est également un facteur important, or cette vitesse V, l'épaisseur e et la porosité s sont liées par la formule V=e J/e dans laquelle J est le flux d'eau par unité de surface.

Ces couches sont choisies de telle façon que le rapport de leur résistance électrique R à la résistance d'ime même épaisseur de bain électrolytique Ro satisfasse à la relation l,5<R/Ro< 10; on choisit donc les différents facteurs évoqués et en particulier l'épaisseur de la couche microporeuse pour que cette dernière relation soit satisfaite.

Le choix de l'épaisseur de la couche microporeuse est dicté par un autre impératif. On a observé, en effet, que le flux d'ions OH-est contrôlé par la membrane échangeuse d'ions et en particulier par les couches de diffusion existant à la surface de cette membrane; or, l'épaisseur de ces couches est liée à l'état d'agitation du bain au voisinage de la membrane. On a trouvé que les couches poreuses sont susceptibles de stabiliser la diffusion et d'apporter les caractéristiques voulues de concentration. Comme par ailleurs les résistances (électriques) de la membrane et des couches poreuses s'ajoutent, seules des couches de porosité élevée et homogène peuvent convenir. L'homogénéité quasi parfaite de la porosité permet, en particulier, d'utiliser sans inconvénient des couches d'une certaine épaisseur et, de ce fait, ayant une bonne tenue mécanique telle que la solidité de l'ensemble constituant le diaphragme composite est très satisfaisante; cette épaisseur est avantageusement au moins égale et de préférence supérieure à celle de la membrane.

Il est essentiel que la ou les couches microporeuses et la membrane soient accolées l'une à l'autre sur leur plus grande surface. Cette association peut être obtenue de manières très diverses et généralement bien connues. Les éléments constitutifs du diaphragme composite peuvent être confectionnés séparément, puis accolés par pressage, calandrage, collage, etc. La membrane peut également être préparée d'abord, puis un gel est déposé par enduction ou précipitation sur la membrane immergée et le solvant (ou l'eau) est ensuite éliminé. L'enduction, la projection d'un mélange de constituant inerte et de porophore ou le trempage de la membrane dans un tel mélange est encore un procédé possible qui comprend la phase ultérieure d'élimination du porophore. De même, une couche microporeuse peut être préparée d'abord et la membrane échangeuse d'ions formée sur au moins une de ces surfaces par un moyen connu. Une explication de l'effet particulier obtenu par la présence en contact étroit d'une membrane et d'au moins une couche microporeuse peut être proposée sans toutefois que cette explication puisse modifier en quoi que ce soit la portée juridique de l'invention telle que revendiquée ci-dessus. Il est probable en effet qu'il s'établit un profilé de concentration stationnaire en ions et molécules dans la couche microporeuse par suite de l'action du champ électrique et des gradients de concentrations, tel que les concentrations au voisinage de la membrane soient différentes de ce qu'elles seraient sans couche additionnelle. On sait par ailleurs, comme cela a été

exposé ci-dessus, que la théorie sur le fonctionnement des membranes échangeuses d'ions fait état de l'existence de couches de diffusion fines à la surface de ces membranes; or, l'épaisseur de ces couches est très variable dans les cellules d'électrolyse par suite des agitations d'origines diverses créées dans l'électrolyte; la présence de couches microporeuses permet le contrôle de cette variation d'épaisseur. Il est probable que la combinaison de ces effets est au moins une des causes des avantages apportés par le diaphragme de l'invention, avantages qui ont été évoqués ci-dessus et seront illustrés par des exemples.

Une couche microporeuse peut être disposée du côté de la membrane qui est en regard soit de l'anode, soit de la cathode. Une couche peut également être appliquée sur chacun de ces côtés.

Une application particulièrement intéressante du diaphragme de l'invention est sa mise en œuvre dans la préparation de soude et de chlore par électrolyse. Il s'avère, en particulier, en plus des avantages soulignés par ailleurs, que des membranes inutilisables dans une telle électrolyse, par suite de la corrosion, résistent à cette corrosion lorsqu'elles sont accolées à au moins une couche microporeuse, elle-même sensiblement inerte. D'autres électro-lyses, dans lesquelles la migration de certains ions est à éviter, peuvent être réalisées avantageusement en utilisant un tel diaphragme.

Des exemples sont donnés ci-dessous à seule fin d'illustrer l'invention; ils ne peuvent réduire la portée de celle-ci.

Exemple 1 :

Une membrane échangeuse de cations constituée d'un polymère fluorocarboné sulfoné, comportant des groupes actifs sulfo-nés (marque commerciale Nafion XR 315 de la firme Du Pont de Nemours) est accolée à une feuille microporeuse d'une épaisseur de 0,9 mm ayant une porosité de 80% et des pores d'un diamètre moyen de 0,3 n (diamètre hydraulique) obtenue à partir du mélange de composition suivante:

— 1,8 partie de latex de polytétrafluoréthylène (marque Soréflon) à 60% d'extrait sec

— 0,4 partie d'amiante (fibre d'appellation commerciale Asarco 5Ra)

—• 5 parties de carbonate de calcium qualité calibrite 14 marque Omya

— 0,04 partie d'acide dodécylbenzènesulfonique.

Les parties ci-dessus sont exprimées en poids.

Ce mélange est mis sous forme de feuille par calandrage, puis séché et fritté dans les conditions décrites dans le brevet belge N° 831963.

La feuille ainsi obtenue est alors appliquée sur la membrane échangeuse d'ions; elle est, pour ce faire, maintenue dans une presse électrique sur la membrane préchauffée pendant 6 mn à 220° C, puis pendant 4 mn supplémentaires sous une pression de 4 kg/cm2.

L'ensemble composite formé est ensuite immergé 48 h dans une solution aqueuse d'acide acétique à 20% en poids, dégazé sous pression réduite dans l'eau et conservé humide jusqu'à son utilisation.

Il est alors monté verticalement dans une cellule d'électrolyse de 1 dm2 de section entre les deux électrodes. La feuille microporeuse fait face à l'anode constituée d'une grille de titane recouverte d'un alliage de platine et d'iridium. La cathode est une grille de fer. Entre ces deux électrodes, la distance est de 7 mm.

On alimente le compartiment anodique ainsi formé avec une saumure à 295 g/1 de CINa à raison de 270 ml/h; le compartiment cathodique a été préalablement rempli d'eau rendue conductrice par une faible quantité de soude (20 g/1).

On fait passer entre les électrodes un courant de 25 A. La différence de potentiel à l'état de régime (après 48 h) entre électrodes est 4,5 V. La température du bain est 85° C. On recueille une lessive de soude à 420 g/1 contenant moins de 0,1 g/1 de CINa et pas de chlorate décelable par analyse chimique. Rdt=73%.

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Exemple 2:

Un essai analogue au précédent est effectué en disposant la couche microporeuse analogue mais de 2,2 mm d'épaisseur du côté cathodique. Le débit d'alimentation en saumure de même concentration que ci-dessus est de 170 ml/h. A l'état de régime, obtenu après 72 h de marche, la différence de potentiel est 5,3 V et on obtient une lessive à 660 g/1 de NaOH, soit avec un rendement de 60-61%.

Exemple comparatif la:

Dans la même cellule que celle de l'exemple 1, mais munie, au lieu du diaphragme composite, de la seule membrane échangeuse d'ions, on alimente le compartiment anodique avec ime saumure de chlorure de sodium à 295 g/1 à raison de 700 ml/h. On maintient une intensité de 25 A. Après 48 h, la différence de potentiel entre électrodes est 5,5 V et une solution de soude à 600 g/1 est obtenue; le rendement est alors de 50%. Cette situation ne reste pas stationnaire, mais évolue, et la tension s'élève jusqu'à 6 V, tandis que la concentration en soude s'accroît. Il devient impossible de poursuivre l'essai.

Exemple lb:

La même cellule que celle de l'exemple la avec la même membrane est alimentée à raison de 170 ml/h de la même saumure; de l'eau est ajoutée pour maintenir la concentration en soude à 420 g/1 dans la lessive effluente, la tension est de 5,2 V ; le rendement faradique est de 65-66%. Dans le même essai réalisé en alimentant la même saumure à raison de 270 ml/h pour obtenir la même lessive de soude, le rendement est de 64% pour une tension de 4,9 V.

Il faut noter que, dans les exemples comparatifs, il n'est pas possible de garder tous les paramètres constants; afin de donner un sens à cette comparaison, la teneur en soude de la lessive effluente a été maintenue constante dans l'exemple ci-dessus et égale à celle de l'exemple 1 ; cet exemple lb correspond aux meilleurs résultats qui ont pu être obtenus par les inventeurs du nouveau diaphragme à l'aide d'une membrane échangeuse d'ions seule; on notera que le rendement est inférieur à celui obtenu en utilisant le diaphragme de l'invention pour obtenir la même concentration en soude. Il faut observer de plus que, pour obtenir une concentration élevée de la lessive sodique, il est nécessaire de maintenir une concentration élevée en CINa et donc un débit élevé d'anolyte; la tension augmente alors et le rendement décroît (voir exemple la).

Exemple 3:

Une cellule d'électrolyse analogue à celle décrite dans l'exemple 1 est utilisée, mais le diaphragme composite comprend une membrane (Nafion XR 315) sur les deux faces de laquelle sont accolées des membranes percolantes telles que décrites dans l'exemple 1, ayant une épaisseur de 2,2 mm.

La cellule est alimentée avec un débit de saumure à 295 g/1 et de CINa de 350 ml/h. La cellule atteint rapidement un régime d'équilibre; la tension est alors de 4,7 V. Une solution de soude à 500 g/1 (36% en poids après 48 h) est recueillie; le rendement est de 72-73%.

On note que le rendement est du même ordre que celui de l'exemple 1, mais que la concentration de la lessive obtenue est sensiblement accrue, tandis que la résistance additionnelle, due au deuxième diaphragme et à l'augmentation des épaisseurs, est minime.

Exemple 4:

L'essai décrit dans l'exemple 3 est reproduit, mais l'épaisseur des couches microporeuses accolées sur chacune des faces de la membrane échangeuse d'ions est réduite à 0,9 mm.

Pour un débit de saumure à 295 g/1 et de NaCl de 270 ml/h, on observa les équilibres suivants:

— lorsque la soude a une concentration de 380 g/1, la tension est de 4,1 V et le rendement est de 80% ;

■— lorsque la soude a une concentration de 500 g/1, la tension est de 4,2 V et le rendement est de 72-73%.

Ces résultats, comparés à ceux obtenus dans l'exemple 3, montrent que la réduction d'épaisseur des couches microporeuses permet d'abaisser sensiblement la tension dans l'électrolyseur sans entraîner des chutes importantes de rendement.

Cet exemple, comparé à l'essai lb, met en évidence l'intérêt des couches microporeuses accolées sur au moins une face d'une membrane permsélective. Elles permettent d'améliorer non seulement le rendement de la couche sélective, mais également sa conductivité lors de l'électrolyse.

Exemple 5:

L'essai de l'exemple 1 est reproduit avec une couche microporeuse de plus grande porosité; pour ce faire, le poids de carbonate de calcium mis en œuvre pour la préparation de cette couche est doublée (10 parties au lieu de 5 dans la composition de l'exemple 1).

Lors de l'électrolyse:

pour une teneur en soude de 330 g/1, la tension est de 4,2 V et le rendement de 82% ;

pour une teneur en soude de 420 g/1, la tension est de 4,4 V et le rendement de 74%.

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1. Diaphragme sélectif pour cellule d'électrolyse, disposé entre les compartiments anodique et cathodique de la cellule, caractérisé en ce qu'il comprend une membrane échangeuse d'ions accolée à au moins une couche microporeuse.

2. Diaphragme sélectif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une membrane échangeuse de cations accolée à au moins une couche microporeuse dont l'épaisseur est au moins égale à celle de la membrane.

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REVENDICATIONS

3. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche microporeuse a une porosité comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 70 et 90%.

4. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1, 2

ou 3, caractérisé en ce que le diamètre hydraulique des pores de la couche microporeuse est compris entre 0,1 et 30 n et de préférence entre 0,2 et 5 (x.

5. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'une couche microporeuse est disposée du côté du compartiment cathodique.

6. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'une couche microporeuse est disposée du côté du compartiment anodique.

7. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'une couche microporeuse est disposée de chaque côté de la membrane.

8. Diaphragme sélectif selon l'une des revendications 1,2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'ions est une membrane échangeuse de cations comprenant un copolymère fluorocarboné sulfoné.

9. Utilisation du diaphragme sélectif selon la revendication 1 pour l'électrolyse de solutions de chlorure de sodium.