Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Azofarbstoff der Formel
EMI1.1
A und A'je ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest,
X und X'je ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe,
Y und Y' je eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäureamid- gruppe,
D und D'je ein Halogenatom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte niedrige Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe oder eine Acylaminogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und
M eine -CO-Gruppe, einen amidartig an die beiden -NH Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellt,
der sich von einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Sulfonsäure oder Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer stickstoffheterocyclischen, hydroxygruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet.
Weitersubstituierte Alkylgruppen A und A' enthalten z. B.
als Substituenten Hydroxylgruppen. Als Cycloalkylreste A und A' kommen besonders solche mit 6 Kohlenstoffatomen und als weitersubstituierte Benzolreste A und A'solche, die Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonylreste, oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäure-, oder Sulfonsäuregruppen enthalten, in Frage.
Als Substituenten kommen für niedere Alkylgruppen D und D' Halogenatome oder Hydroxylgruppen, für niedere Alkoxygruppen D und D' niedere Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen und für niedere Alkylmercaptogruppen D und D' Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen in Frage. Mindestens zweibasische an die beiden -NH-Gruppen amidartig gebundene Acylreste M, entsprechen z.B. den folgenden Formeln:
a) -OC-CO b) -OC-Q-CO c) -OC-Q-S02- d) -OC-Q'-CO- e) -Q"in welchen Formeln
Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wie der Methylen-, Aethylen-, 5-Nitro-1,3, phenylen- oder 2,6-Naphthylenrest, einen heterocyclischen Rest, wie der 2,5-Thienylen-, 2,5 Pyridinylen- oder 2,5-Furylenrest, und einen hydroxylgruppenhaltigen Stickstoffheterocyclus mit Säurecharakter wie einen Cyanursäurerest, bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (I) können symmetrisch oder asymmetrisch sein.
Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel (II)
EMI1.2
worin M die oben angegebene Bedeutung hat und A, und A1,je ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Halogenalkyloder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen substituierten Benzolrest, X, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, und D, und D1,je ein Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methylmercapto-, Aethylmercapto- oder Hydroxyäthylmercaptogruppe oder eine Formyl-, Acetyl- oder Benzoylaminogruppe, bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel (III)
EMI1.3
worin M D1, X1 und A, die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel (IV)
EMI2.1
erwiesen, worin Al und Xl die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D2 ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Methylmercapto- oder Acetylaminogruppe und M, einen amidartig an die beiden -NH-Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest, darstellt, der sich von einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen Dicarbonsäu- re mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer gegebenenfalls weitersubstituierten aromatischen Dicarbonsäure einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-Ph-T-Ph'-COOH ableitet, in der Ph und Ph' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeuten, und
T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Dithio-,
Sulfonyl-, Carbonyl- oder Azogruppe, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Ureylengruppe, darstellt.
Besonderes Interesse ist Azofarbstoffen der Formel (V)
EMI2.2
zuzuschreiben, worin D2, D und M, die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
A2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Reste der Formel
EMI2.3
worin G1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, G2 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylcarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe und G3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, bedeutet.
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen Azofarbstoffe der Formel (Vl)
EMI2.4
worin A2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, und D3 eine Methyl-, Methoxy- oder Methylmercaptogruppe und M2 die Carbonylgruppe, den Isophthaloylrest, der gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe, eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylaminogruppe oder eine -SO2-NR1R2-Gruppe, in der Rt einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, substituiert ist, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe oder Chloratome substituierten Terephthaloylrest, einen Naphthalindicarbonylrest, einen Furan-,
Thiophen- oder Pyridin-dicarbonylrest oder den Rest -OC-Ph-T,-Ph'-CO- worin Ph und Ph' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und T, den Methy len-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Azo- oder Ureylenrest darstellen, bedeuten.
Als Substituenten eines Phenylenrestes Ph oder Ph' kommen Halogenatome, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Nitrogruppen in Betracht.
Azofarbstoffe der Formel (VII)
EMI3.1
worin D3 und M2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und A3 ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe oder den 2,6 Dimethyl-phenyl-2,6- dimethoxy-phenyl-, 2-Methyl-4-chlorphenyl-, 3-Acetyl-phenyl-, 3-Chlor-phenyl-, 4-Chlor-phenyl-, 4-Fluor-phenyl- oder 4-Brom-phenylrest bedeutet, und solche der Formel (VIII)
EMI3.2
worin A3 und D3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
M3 den Isophthaloyl-, 5-Nitro-isophthaloyl-, 5-Benzoylamino-isophthaloyl-, Terephthaloyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl-, Furan-2,5-dicarbonyl-, Thiophen-2,5- dicarbonyl-, Pyridin-2,6-, -2,5-, -2,4- oder -3,5-dicarbonyl-,
Diphenyl methan-4,4'- oder -3,4'-dicarbonyl-, Diphenylsulfon-4,4'- oder -3,4'-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl-, Azobenzol-3,3'-dicarbonyl- oder N,N'-Diphenylharnstoff-4,4'dicarbonylrest bedeutet, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel (IX)
EMI3.3
worin D3 und M3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
A4 den 2,6-Dimethyl-phenylrest bedeutet, und besonders der Formel (X)
EMI3.4
worin A4 und M3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und D4 für den Methoxyrest steht, wobei die Azofarbstoffe der Formeln (XI) bis (XV) ganz besonders interessant sind;
EMI4.1
(in Formel (XI) bedeutet M4 den Terephthaloyl-, Pyridin-2,5dicarbonyl-oder Azobenzol-3,3'-dicarbonylrest),
EMI4.2
EMI5.1
Die Farbstoffe der Formel (I) bis (XV) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d. h. mit HOOCbzw. HO3S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.
B. des gewählten pH Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO3- bzw. -COO Kation-Gruppen vorliegen, wie z. B. -SO3Na, -SO3K, (-SO3)2Ca, -COONa, -COOLi, -COONH4. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkalimetallgruppe.
Die Reste der Formeln
EMI5.2
in der Formel (1) leiten sich z. B. von folgenden Verbindungen ab: 2-Amino-8-hydroxynaphthalin#5-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5 -sulfonamid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin#5,7-disulfonsäure, Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonamid, 2-A;nino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 2-Amino -8-hydroxynaphthalin-3 ,6-disulfonamid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonamid, wobei die Aminogruppe durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest A bzw.
A', wie Methyl, Aethyl, Hydroxy äthyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6#Dimethylphenyl, 2- oder 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2- oder 3- oder 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methyl-4- oder 2 Methyl-5-chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- oder 4-Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl- 4sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-3-sulfonsäure, 3- oder 4-Acetylphenyl, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 4-Phenoxyphenyl- 3sulfonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure (N,N-dimethyl)-amid, 4-Phenyl-sulfonsäure- (N,N-diäthyl)amid oder 2,4,6-Trimethylphenyl, substituiert sein kann.
Die Reste der Formeln
EMI5.3
in der Formel (1) leiten sich z. B. von folgenden Verbindungen ab: 1 -Amino-3-nitro-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-brombenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-nitro-4-trifluormethylbenzol- 6-sulfonsäure, 1 -Amino-3 -nitro-4-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-nitro-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-3-nitro-4-äthoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-nitro-4-methylmercaptobenzol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-äthylmercaptobenzol- 6-sulfonsäure,
1-Amino-3-nitro-4-hydroxyäthylmercaptobenzol- 6-sulfonsäure,
1-Amino-3-nitro-4-carboxymethylmercaptobenzol- 6-sulfon säure,
1 -Amino-3-acetylamino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-3-benzoylamino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure,
Das Brückenglied M in der Formel (I) leitet sich z.
B. von folgenden Säurehalogeniden ab:
Phosgen
Bernsteinsäuredichlorid
Thiophosgen ; Glutarsäuredichlorid
Pimelinsäuredichlorid
2,3-Dichlorbernsteinsäuredichlorid
Chlorbernsteinsäuredichlorid Fumarsäuredichlorid Terephthaloylchlorid 2-Nitro-terephthaloylchlorid 2 -Chlor-terephthaloylchlorid 2,5-Dichlor-terephthaloylchlorid Isophthaloylchlorid 5 #Nitroisophthaloylchlorid 5-Methylsulfonyl-isophthaloylchlorid 3,5#Dichlorformyl-N,N-dimethyl-benzolsulfonamid, 3,5#Dichlorformyl-N,N-dibutyl-benzolsulfonamid, 3,5#Dichlorformyl-N-octyl-benzolsulfonamid, 5-Benzoylamino-isophthaloylchlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2
,5-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,4-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-3 ,5-dicarbonsäuredichlorid Pyrrol-2,5 -dicarbonsäuredichlorid Biphenyl-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3 ,3 '-diearbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-4'4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-3'3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-3,4'-dicarbonsäuredichlorid 2'-Nitrodiphenylsulfon-3,4'- dicarbonsäuredichlorid Benzol- 1 ,3-disulfonsäuredichlorid 4-Chlorformyl-benzolsulfochlorid Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid <RTI
ID=6.13> Diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylamin-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dimethyl-azobenzol-3,3'- dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dichlor-azobenzol-3,3'- dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dichlor-azobenzol-5,5'- dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dimethyl-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dimethoxy-azobenzol-5,5 ¯-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlon'd Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4'- und 3,3'-disulfonsäuredichlorid 2,2'-Dimethylazobenzol-4'4'-dicarbonsäuredichlorid
4-Methoxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlorid 3,3'-Dichlorazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dichlorazobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid 4,6-Dichlorpyrimidin 1 -Phenyl-3,5-dichlor-2,4,6-triazin oder 1-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,5-triazin.
Ausserdem kommt auch Cyanurchlorid in Frage.
Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein Verfahren ist z. B. dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel (XVI)
EMI6.1
oder ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (XVI) und ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (XVII) mit einem Halogenid oder Anhydrid einer Säure der Formel
HO-M-OH umsetzt, worin A, A', D, D', X, X', Y, Y' und M die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (XVI) erhält man dadurch, dass man ein Anilin der Formel
EMI6.2
worin U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
EMI7.1
kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (XVI) bzw. (XVII).
Es ist auch möglich, vor der Reduktion der Nitrogruppe, ein gegebenenfalls vorhandenes Halogenatom, das in p-Stellung zur Azobindung steht, durch einen gegebenenfalls substituier ten Alkoxy- oder Alkylmercaptorest zu ersetzen und dann die
Nitrogruppe zu reduzieren.
Dann kann man entweder 2 Mol der Aminoverbindung der
Formel (XVI) oder hintereinander je 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel (XVI) und (XVII) mit 1 Mol Brückenglied z. B. der Formel
Hal-M-Hal (XX) worin Hal für Halogen steht, umsetzen, so dass man in bezug auf die Substituenten A, A', D, D', X, X', Y und Y'symmetri- sche bzw. asymmetrische Azofarbstoffe der Formel (I) erhält.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Formel (I) besteht darin, dass man 1 Mol einer Tetrazo verbindung eines Diamins der Formel
EMI7.2
mit 2 Mol eines Aminonaphthols der Formel (XIX) oder mit je 1 Mol eines Aminonaphthols der Formel (XIX) und eines solchen der Formel (XIXa) umsetzt. In den Formeln (XXI) und (XXIa) haben, D, D' und M die oben angegebenen Bedeutungen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) ist z. B. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines derAminoazofarbstoffe der Formeln
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mit einem Aminonaphthol der Formel (XIX) oder (XIXa) umsetzt in welchen Formeln A, M und D die angegebene Bedeutung haben. Diese Methode ist insbesondere zur Herstellung asymmetrischer Azofarbstoffe geeignet. Die Verbindungen der Formeln (XXII) und (XXIIa) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel
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worin D, D', M und U die oben angegebene Bedeutungen haben, und Kuppeln der Diazoverbindungen mit einer Verbindung der Formel (XIX) bzw. (XIXa), mit anschliessender Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe U.
Die Kondensation von Aminen mit Säuredichloriden wird vorteilhaft in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon vorgenommen.
Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkali-carbonaten oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmittel wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.
Die Farbstoffe der Formel (I) können für verschiedene Zwecke, insbesondere aber in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberbleichverfahren verwendet. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (I) enthalten.
Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem blaugrünen Farbstoff gefärbte, selektiv rotem.
findliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff der Formel (I) gefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (I) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (I) z. B. auch für Retuschezwecke verwendbar.
In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.
Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden.
So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.
Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.
Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in ester Form oder als Paste zuzugeben.
Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.
Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiss gut bleichbar.
Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Giesslösungen werder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giessgemisches.
Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel (1) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrünfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über dem ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.
Die Farbstoffe derFormel (I) zeichnen sich durch besonders hohe Lichtechtheit aus.
Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Herstellungsvorschriften
1.1 Eine Lösung von 12,5 g 1-Amino-3-nitro-4-methyl- benzol-6-sulfonsäure (Ammoniumsalz) in 100 ml Wasser wird mit 14 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise in 100 ml 2-n-Salzsäure bei 0-5"gegeben. Man rührt weitere 30 Minuten, dann zerstört man das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure. Bei 0#gibt man zur Diazolösung eine neutrale Lösung von 21 g 2- [ 2',6'-Dimethylphenylamino ] - 2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 400 ml Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumacetat bis pH 3 versetzt und über Nacht gerührt.
Der abgeschiedene Nitroazofarbstoff wird filtriert, in 400 ml Wasser bei 40 "C portionenweise mit einer Lösung von 27 g Natriumsulfid in 60 ml Wasser versetzt und solange bei 40 "C gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Das Reaktions gemisch wird auf 20"abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und mit 10 ml 7-n-Kaliumacetatlösung versetzt. Der abgeschiedene Niederschlag wird filtriert, in 500 ml Wasser bei 409C gelöst und mit 5 ml 7-n-Kaliumacetatlösung ausgefällt. Man filtriert, wäscht mit Aethanol und trocknet.
Ausbeute: 18 g des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI9.1
1.2 2,5 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (101.1) werden in 30 ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid gelöst, bei Eisbadtemperatur gleichzeitig mit einer Lösung von 0,8 g Isophthalsäuredichlorid in 5 ml Aceton und 5 ml 2-n-Natriumcarbonatlösung versetzt und über Nacht unter Ansteigenlassen der Temperatur auf 20 < C gerührt. Nach Zugabe von 0,3 g Isophthalsäurechlorid in 2 ml Aceton und 2 ml 2-n-Natriumcarbonatlösung wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 30 C gerührt und mit 20%-iger Kaliumchloridlösung versetzt.
Man filtriert den abgeschiedenen Farbstoff, löst ihn in 50 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid und fällt ihn durch Zugabe von 20%-igem Kaliumchlorid aus.
Ausbeute: 1,1 g des chromatographisch einheitlichen Farbstoffes der Formel (101).
2.113,5 g 1-Amino-3-nitro-4-chlorbenzol- 6-sulfonsäure (als Ammoniumsalz) werden gemäss Beispiel 1.1. diazotiert und mit 21 g 2-[2',6'-Dimethyl- phenylamino ] -8-naphthol- 6sulfonsäure bei pH 4 gekuppelt. Nach einstündigem Rühren bei 50ist die Kupplung beendigt. Man fällt den Nitroazofarbstoff durch Zugabe von 170 ml 7-n-Kaliumacetatlösung aus.
Ausbeute: 30 g des Farbstoffes der Formel (141.1)
EMI9.2
2.2 6,3 g des Nitroazofarbstoffes der Formel (141.1) werden in 80 ml Wasser und 20 ml Aethanol bei 300gelöst. Unter Stickstoffstrom werden nun 5,6 ml 1,8 n-Kaliummercaptidlösung in 95 %-igem Aethanol eingetropft. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30",versetzt das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis pH 6,5, dann mit 10 ml 20%iger Kaliumchloridlösung. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet.
Ausbeute: 6,5 g.
6,2 g dieses Farbstoffes werden in 90 ml Wasser und 10 ml Aethanol bei 400 mit einer Lösung von 4 g Natriumsulfid in 15 ml Wasser versetzt und 20 Stunden bei 40"gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäure neutralisiert und der ausgeschiedene Farbstoff filtriert. Ausbeute 4,2 g des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI9.3
2.3 1,2 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (141.2) werden in 20 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid gelöst, und bei 50 mit einer Lösung von 0,5 g Isophthalsäuredichlorid in 4 ml Aceton bei pH 6 durch Zugabe von 2-n-Natriumcarbonatlösung versetzt. Nach dreistündigem Rühren wird der Farbstoff mit Kaliumchloridlösung ausgesalzt und abfiltriert, in warmem Wasser wiederum gelöst und mit Aceton ausgefällt.
Ausbeute: 0,2 g des Farbstoffes der Formel (141), der dünnschichtchromatographisch einheitlich ist.
Die übrigen Farbstoffe der Tabellen I und II werden auf analoge Weise hergestellt.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (169) und (201) bis (210) zusammengestellt. In den letzten zwei Kolonnen sind die Absorptionsmaxima (man) in nm gemessen in Dimethylformamid/Wasser (DMF; H2O) 1:1 und in Gelatine angegebenen.
Tabelle I
EMI10.1
EMI10.2
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> Amax. <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> Gelatine
<tb> <SEP> (1:1)
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> oOe <SEP> 524+542 <SEP> 528+550
<tb> <SEP> OC# <SEP> 10
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC <SEP> /I"0 <SEP> 520+542 <SEP> 530+550
<tb> 103 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -CO <SEP> 520+540 <SEP> 524+548
<tb> <SEP> oc,)7cO
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 522+540 <SEP> 526+548
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 105 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0CC0 <SEP> 520+542 <SEP> 526+560
<tb> <SEP> SO <SEP> CM
<tb> <SEP> 23
<tb> <SEP> 106 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP>
CH3 <SEP> 520+542 <SEP> 524+550
<tb> <SEP> SO <SEP> (CH3)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 32
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 9 <SEP> 522+542 <SEP> 523+546
<tb> <SEP> S <SEP> 02N <SEP> ( <SEP> C <SEP> çH5) <SEP> 2
<tb> <SEP> oC < rCO
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Y <SEP> 520+541 <SEP> 527+550
<tb> <SEP> SO <SEP> NH < CH <SEP> ) <SEP> CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> 3
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CC <SEP> ¯l <SEP> 518+540 <SEP> 527+550
<tb> <SEP> NHC <SEP> o-O
<tb> 110 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OCaO <SEP> 522+541 <SEP> 528+551
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC'¯$o <SEP> C0 <SEP> 520+541 <SEP> 526+550
<tb>
EMI11.1
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Nr.
<SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> Amax. <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> Gelatine
<tb> <SEP> (1:1)
<tb> <SEP> CO
<tb> 112 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OCt <SEP> 521+541 <SEP> 530+550
<tb> <SEP> CO
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EMI12.1
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145 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0C4-CO <SEP> 522+547 <SEP> 532+564
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<tb> 153 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OCJW <SEP> CO <SEP> 522+548 <SEP> 534+562
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530+560
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<tb> <SEP> # <SEP> CH3
<tb> 173 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0CH23 > <SEP> 524+550 <SEP> 536+568
<tb> <SEP> OC <SEP> C <SEP> t <SEP> C <SEP> CO
<tb> 174 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S
<SEP> N <SEP> 520+542 <SEP> 539+568
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<tb> 175 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> vS3H <SEP> H# <SEP> 523+550 <SEP> 538+565
<tb> 176 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0Cb <SEP> #- <SEP> O-#otCo <SEP> 521+546 <SEP> 534+560
<tb> Tabelle II
EMI14.2
EMI15.1
<tb> Nr.
<SEP> R9 <SEP> Rao <SEP> M <SEP> Amax <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> (1:1) <SEP> Gelatine
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<tb> 203 <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> o{)-soo¯co <SEP> 525+550 <SEP> 529+560
<tb> <SEP> .2 <SEP> u
<tb> 204 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> CC#O2#0 <SEP> 512+534 <SEP> 518+542
<tb> 205 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 0Co <SEP> 2oS <SEP> 512+532 <SEP> 520+549
<tb> 206 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OC#SO2#CO <SEP> 525+552 <SEP> 536+577
<tb> <SEP> CO
<tb> 207 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> ob <SEP> CO <SEP> 527+554 <SEP> 538+574
<tb> <SEP> Co
<tb> 208 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OCPO- <SEP> 526+556 <SEP> 535+570
<tb> <SEP> OC#-
<tb> 209 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Q <SEP> 526+552 <SEP> 545+588
<tb> <SEP> OC NJ
<tb>
210 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> OC
<tb> 211 <SEP> CH3 <SEP> 'OCH3 <SEP> oC-c <SEP> X <SEP> tc-co <SEP> 528+555 <SEP> 531+581
<tb>
Beispiel 1
Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml 1 %ige, wässerige Lösung des Härters der Formel
EMI15.2
1,0 ml 1 %ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (101) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisier- tem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C gehalten.
Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm X 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.
Ein auf 3,5 cm x 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2bs 49 während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:
1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 gp Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 b wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;
2.) 2 Minuten wässern;
3.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natrium- sulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;
4.) 8 Minuten wässern;
5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;
;
6.) 4 Minuten wässern;
7.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;
8.) 6 Minuten wässern:
9.) 6 Minuten fixieren wie unter 3.) angegeben;
10.) 10 Minuten wässern.
Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis II.
Beispiel 2
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel
EMI16.1
enthält.
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (208) enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die dengelben Farbstoff der Formel
EMI16.2
enthält.
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die
Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwik kelt.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes positives Aufsichtsbild.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (208) einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis II verwendet.
Beispiel 3
Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung 2,0 ml 1 %ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (301) 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.
Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C.
Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 13 cmx 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 9C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml 1 %iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301) 0,5 ml 1%iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (151) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.
Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.
Ein auf 3,5 cm x 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b+49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet.
Anschliessend verfÅahrt man wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (151) einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis II verwendet.
Beispiel 4
Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (160) hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;
2.) 2 Minuten wässern;
3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;
4.) 4 Minuten wässern;
5.) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;
6.) 3 Minuten wässern;
;
7.) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g 1 Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexamethaphosphat und 20 ml einer 1%gen wässerigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;
8.) 2 Minuten wässern;
9.) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5.) bis 10.) angegeben.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I und II.
The present invention relates to a photographic material, characterized in that it has a layer with at least one azo dye of the formula on a support
EMI1.1
A and A 'each represent a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl group, a cycloalkyl radical or an optionally further substituted benzene radical,
X and X'je a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a sulfonic acid amide group,
Y and Y 'each have a sulfonic acid group or sulfonic acid amide group,
D and D 'each represent a halogen atom, an optionally further substituted lower alkoxy or alkyl mercapto group or an acylamino group with a maximum of 8 carbon atoms and
M represents a -CO- group, an at least dibasic acyl radical bonded to the two -NH groups in an amide-like manner,
which is derived from an optionally further substituted aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic sulfonic acid or dicarboxylic acid, a heterocyclic dicarboxylic acid or a nitrogen-heterocyclic, hydroxyl group-containing compound with acid character.
Further substituted alkyl groups A and A 'contain e.g. B.
as substituents, hydroxyl groups. Cycloalkyl radicals A and A 'are particularly those with 6 carbon atoms and further substituted benzene radicals A and A are those which contain halogen atoms, lower alkyl, alkoxy, haloalkyl, alkylcarbonyl or alkylsulfonyl radicals, or optionally functionally modified carboxylic acid or sulfonic acid groups, in question.
Suitable substituents are halogen atoms or hydroxyl groups for lower alkyl groups D and D ', lower alkoxy groups or hydroxyl groups for lower alkoxy groups D and D' and hydroxyl or carboxylic acid groups for lower alkyl mercapto groups D and D '. At least dibasic acyl radicals M bonded in an amide-like manner to the two -NH groups correspond e.g. the following formulas:
a) -OC-CO b) -OC-Q-CO c) -OC-Q-S02- d) -OC-Q'-CO- e) -Q "in which formulas
Q is an optionally substituted alkylene or alkenyl radical having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aromatic radical such as methylene, ethylene, 5-nitro-1,3, phenylene or 2,6-naphthylene radical, a heterocyclic radical such as the 2,5-thienylene, 2,5-pyridinylene or 2,5-furylene radical, and a hydroxyl-containing nitrogen heterocycle with acid character such as a cyanuric acid radical.
The dyes of the formula (I) can be symmetrical or asymmetrical.
Preferred azo dyes correspond to the formula (II)
EMI1.2
in which M has the meaning given above and A, and A1, each a hydrogen atom, a methyl or hydroxyethyl group, or an optionally by lower alkyl, haloalkyl or alkoxy groups, halogen atoms, optionally functionally modified sulfonic acid or carboxylic acid groups, or lower alkylsulfonyl or lower Benzene radical substituted by alkyl carbonyl groups, X, a hydrogen atom or a sulfonic acid group, and D, and D1, each a fluorine, chlorine or bromine atom, a methyl, methoxy, ethoxy, methyl mercapto, ethyl mercapto or hydroxyethyl mercapto group or a formyl, acetyl group or benzoylamino group.
Azo dyes of the formula (III) are of particular interest
EMI1.3
wherein M D1, X1 and A have the meanings given above.
Azo dyes of the formula (IV) have proven to be particularly suitable
EMI2.1
where Al and Xl have the meanings given above, and D2 is a chlorine or bromine atom or a methyl, methoxy, methylmercapto or acetylamino group and M is an at least dibasic acyl radical bonded to the two -NH groups in an amide-like manner , which is derived from an optionally further substituted aliphatic dicarboxylic acid with a total of at most 8 carbon atoms, an optionally further substituted aromatic dicarboxylic acid of a heterocyclic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid of the formula HOOC-Ph-T-Ph'-COOH, in which Ph and Ph 'are derived optionally substituted phenylene radical, and
T is an oxygen or sulfur atom, a dithio,
A sulfonyl, carbonyl or azo group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a ureylene group.
Azo dyes of the formula (V) are of particular interest
EMI2.2
ascribed to, wherein D2, D and M, have the meanings given above, and
A2 is a hydrogen atom, a methyl group or a radical of the formula
EMI2.3
where G1 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl or methoxy group, G2 is a fluorine, chlorine or bromine atom or a methyl, methoxy, trifluoromethyl, methylcarbonyl, methylsulfonyl or sulfonic acid group and G3 is a hydrogen atom or a methyl group, means.
Azo dyes of the formula (VI) show advantageous properties
EMI2.4
wherein A2 has the meanings given above, and D3 is a methyl, methoxy or methyl mercapto group and M2 is the carbonyl group, the isophthaloyl radical, which is optionally replaced by a nitro group, an alkyl mercapto group with 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group with 1 to 4 carbon atoms, a benzoylamino group or an -SO2-NR1R2 group in which Rt is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and R2 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a terephthaloyl radical optionally substituted by a nitro group or chlorine atoms, a naphthalenedicarbonyl radical, a furan -,
Thiophene or pyridine dicarbonyl radical or the radical -OC-Ph-T, -Ph'-CO- where Ph and Ph 'represent an optionally substituted phenylene radical and T represents the methyl, carbonyl, sulfonyl, azo or ureylene radical , mean.
Halogen atoms, lower alkyl or alkoxy groups or nitro groups are suitable as substituents of a phenylene radical Ph or Ph '.
Azo dyes of the formula (VII)
EMI3.1
where D3 and M2 have the meanings given above, and A3 is a hydrogen atom, a methyl group or the 2,6-dimethyl-phenyl-2,6-dimethoxy-phenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, 3-acetyl-phenyl, 3-chloro-phenyl, 4-chloro-phenyl, 4-fluorophenyl or 4-bromo-phenyl radicals, and those of the formula (VIII)
EMI3.2
wherein A3 and D3 have the meanings given above, and
M3 denotes isophthaloyl, 5-nitro-isophthaloyl, 5-benzoylamino-isophthaloyl, terephthaloyl, naphthalene-2,6-dicarbonyl, furan-2,5-dicarbonyl, thiophene-2,5-dicarbonyl, pyridine -2,6-, -2,5-, -2,4- or -3,5-dicarbonyl-,
Diphenyl methane-4,4'- or -3,4'-dicarbonyl-, diphenylsulfone-4,4'- or -3,4'-dicarbonyl-, benzophenone-4,4'- or 3,4'-dicarbonyl- , Azobenzene-3,3'-dicarbonyl or N, N'-diphenylurea-4,4'-dicarbonyl radical have proven to be particularly suitable.
Preferred azo dyes correspond to the formula (IX)
EMI3.3
wherein D3 and M3 have the meanings given above, and
A4 denotes the 2,6-dimethylphenyl radical, and especially of the formula (X)
EMI3.4
in which A4 and M3 have the meanings given above and D4 stands for the methoxy radical, the azo dyes of the formulas (XI) to (XV) being of very particular interest;
EMI4.1
(in formula (XI) M4 denotes the terephthaloyl, pyridine-2,5-dicarbonyl or azobenzene-3,3'-dicarbonyl radical),
EMI4.2
EMI5.1
The dyes of the formula (I) to (XV) can not only be used as indicated in the form of their free acids, i.e. H. with HOOC or HO3S groups are present, but also as salts. Depending on the conditions of the deposition, e.g.
B. the selected pH or the cation which the salt used for the separation has, the acid groups can be present as -SO3- or -COO cation groups, such as. B. -SO3Na, -SO3K, (-SO3) 2Ca, -COONa, -COOLi, -COONH4. They are therefore preferably salts of the alkaline earth or, in particular, of the alkali metal group.
The remnants of the formulas
EMI5.2
in the formula (1) derive z. B. of the following compounds: 2-Amino-8-hydroxynaphthalene # 5-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-5-sulfonamide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene # 5,7-disulfonic acid, amino-8-hydroxynaphthalene -5,7-disulfonamide, 2-A; nino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonamide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2 -Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonamide, the amino group being replaced by an aliphatic or aromatic radical A or
A ', such as methyl, ethyl, hydroxy ethyl, cyclohexyl, phenyl, 2,6 # dimethylphenyl, 2- or 3- or 4-chlorophenyl, 2,3- or 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2- or 3- or 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 2-methyl-4- or 2-methyl-5-chlorophenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2- or 4-phenylsulfonic acid, 2-methylphenyl-4sulfonic acid, 4- Chlorophenyl-3-sulfonic acid, 3- or 4-acetylphenyl, 3- or 4-methylsulfonylphenyl, 4-phenoxyphenyl-3-sulfonic acid, 4-phenyl-carboxylic acid, 4-phenyl-carboxylic acid (N, N-dimethyl) -amide, 4-phenyl sulfonic acid (N, N-diethyl) amide or 2,4,6-trimethylphenyl, may be substituted.
The remnants of the formulas
EMI5.3
in the formula (1) derive z. B. of the following compounds: 1-amino-3-nitro-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-3-acetylamino-4-bromobenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-3-nitro-4-trifluoromethylbenzene - 6-sulphonic acid, 1-amino-3-nitro-4-methylbenzene-6-sulphonic acid, 1-amino-3-nitro-4-methoxybenzene-6-sulphonic acid, 1-amino-3-nitro-4-ethoxybenzene-6 -sulfonic acid, 1-amino-3-nitro-4-methylmercaptobenzene- 6-sulfonic acid, 1-amino-3-acetylamino-4-ethylmercaptobenzene- 6-sulfonic acid,
1-amino-3-nitro-4-hydroxyethylmercaptobenzene-6-sulfonic acid,
1-Amino-3-nitro-4-carboxymethylmercaptobenzene-6-sulfonic acid,
1-amino-3-acetylamino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid,
1-Amino-3-benzoylamino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid,
The bridge member M in formula (I) is derived, for.
B. from the following acid halides:
Phosgene
Succinic acid dichloride
Thiophosgene; Glutaric acid dichloride
Pimelic acid dichloride
2,3-dichlorosuccinic acid dichloride
Chlorosuccinic acid dichloride Fumaric acid dichloride Terephthaloyl chloride 2-nitro-terephthaloyl chloride 2-chloro-terephthaloyl chloride 2,5-dichloro-terephthaloyl chloride isophthaloyl chloride 5 # nitroisophthaloyl chloride, 5-methylsulfonyl-isophthaloyl chloride 5-methylsulfonyl-isophthaloyl-3,5-methylsulfonyl-isophthaloylchloride-3,5 # dichloroformyl chloride, 3,5-methylsulfonyl-isophthaloyl chloride-3,5-methylsulfonyl-isophthaloylchloride-3,5-methylsulfonyl-isophthaloyl-3,5-methylsulfonyl-isophthaloylchloride-3,5-dichloroformyl-3,5-N-methylsulfonyl-isophthaloyl chloride-3,5-N-methylsulfonyl-isophthaloyl-3,5-methylsulfonyl-isophthaloylchloride-3,5-dichloroform-3,5 , N-dibutyl-benzenesulfonamide, 3,5 # dichloroformyl-N-octyl-benzenesulfonamide, 5-benzoylamino-isophthaloyl chloride, thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride furan-2,5-dicarboxylic acid dichloride pyridine-2
, 5-dicarboxylic acid dichloride, pyridine-2,4-dicarboxylic acid dichloride, pyridine-2,6-dicarboxylic acid dichloride, pyridine-3, 5-dicarboxylic acid dichloride, pyrrole-2,5-dicarboxylic acid dichloride, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, diphenyl-dicarboxylic acid-4,4'-diphenylurea-4,4'-dicarboxylic acid dichloride 3,3'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylketone-4,4'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylketone-3,4'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylketone-3,3'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylsulfone-4'4'-dicarboxylic acid dichloridichenylsulfone-3'-dicarboxylic acid dichloridichenylsulfone-3'-dicarboxylic acid-3'-3'-dicarboxylic acid-3'-diphenylsulfone 4'-dicarboxylic acid dichloride 2'-nitrodiphenylsulphone-3,4'-dicarboxylic acid dichloride Benzene-1,3-disulphonic acid dichloride 4-chloroformyl-benzenesulphochloride Diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride <RTI
ID = 6.13> Diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylsulfide-4,4'-dicarboxylic acid dichloride Diphenylamine-4,4'-dicarboxylic acid dichloride 4,4'-Dimethyl-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid dichloride 4,4'-dichloro azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid dichloride 2,2'-dichloro-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid dichloride 2,2'-dimethyl-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid dichloride 2,2'-dimethoxy-azobenzene-5.5 ¯-dicarboxylic acid dichloride azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid dichloride azobenzene-4,4'-dicarboxylic acid dichloride azobenzene-3,4'-dicarboxylic acid dichloride naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dichloride azobenzene-4,4'- and 3,3'-disulfonic acid dichloride 2,2'-Dimethylazobenzene-4'4'-dicarboxylic acid dichloride
4-methoxyazobenzene-3,4'-dicarboxylic acid dichloride 3,3'-dichloroazobenzene-4,4'-dicarboxylic acid dichloride 4,4'-dichloroazobenzene-5,5'-dicarboxylic acid dichloride 4,6-dichloropyrimidine 1-phenyl-3,5-dichloro -2,4,6-triazine or 1-methoxy-3,5-dichloro-2,4,5-triazine.
Cyanuric chloride can also be used.
The azo dyes of the formula (I) are prepared by methods known per se.
One method is e.g. B. characterized in that one has two equivalents of a compound of formula (XVI)
EMI6.1
or one equivalent of a compound of the formula (XVI) and one equivalent of a compound of the formula (XVII) with a halide or anhydride of an acid of the formula
HO-M-OH converts, in which A, A ', D, D', X, X ', Y, Y' and M have the meaning given above.
The starting compounds of the formula (XVI) are obtained by using an aniline of the formula
EMI6.2
wherein U is a removable protective group, diazotized and with a compound of the formula
EMI7.1
clutch. After reduction of the nitro group or elimination of the protective group, an aminoazo dye of the formula (XVI) or (XVII) is obtained.
It is also possible, before the reduction of the nitro group, to replace an optionally present halogen atom which is in the p-position to the azo bond with an optionally substituted alkoxy or alkyl mercapto radical and then the
Reduce nitro group.
Then you can either 2 moles of the amino compound
Formula (XVI) or in succession each 1 mol of an amino compound of the formula (XVI) and (XVII) with 1 mol of bridge member z. B. the formula
Hal-M-Hal (XX) in which Hal stands for halogen, so that with respect to the substituents A, A ', D, D', X, X ', Y and Y'symmetric or asymmetric azo dyes of formula (I) is obtained.
Another method of making dyes the
Formula (I) consists in that 1 mol of a tetrazo compound of a diamine of the formula
EMI7.2
with 2 moles of an aminonaphthol of the formula (XIX) or with 1 mole each of an aminonaphthol of the formula (XIX) and one of the formula (XIXa). In the formulas (XXI) and (XXIa), D, D 'and M have the meanings given above.
Another process for the preparation of dyes of formula (I) is, for. B. characterized in that a diazo compound of one of the aminoazo dyes of the formulas
EMI7.3
with an aminonaphthol of the formula (XIX) or (XIXa) in which formulas A, M and D have the meaning given. This method is particularly suitable for the preparation of asymmetric azo dyes. The compounds of the formulas (XXII) and (XXIIa) are obtained by diazotizing a compound of the formula
EMI8.1
where D, D ', M and U have the meanings given above, and coupling of the diazo compounds with a compound of the formula (XIX) or (XIXa), with subsequent reduction of the nitro group or elimination of the protective group U.
The condensation of amines with acid dichlorides is advantageously carried out in polar solvents such as water, diethylacetamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or mixtures thereof.
It can also be advantageous in the presence of acid-binding agents, such as. B. to condense alkali carbonates or borates. Solvents like pyridine themselves have an acid-binding effect.
The dyes of the formula (I) can be used for various purposes, but in particular in photographic materials and here particularly advantageously as image dyes for the silver bleaching process. Accordingly, valuable photographic materials which contain at least one layer with a dye of the formula (I) on a layer support can be produced in a conventional manner known per se.
In particular, these dyes can be present in a multilayer material which has a selectively red colored with a blue-green dye on a layer support.
sensitive, above it contains a selectively green-sensitive layer dyed with a purple dye of the formula (I) and finally a blue-sensitive layer dyed with a yellow dye. However, the dyes of the formula (I) can also be incorporated in an auxiliary layer or, in particular, in a layer adjacent to the light-sensitive layer.
In addition, the dyes of formula (I) are z. B. can also be used for retouching purposes.
In most cases it is sufficient to add the dyes to be used according to the invention as a solution in water or in a water-miscible solvent at normal or slightly elevated temperature to an aqueous gelatin solution with thorough stirring. The mixture is then brought together with a gelatin containing silver halide and / or other materials for producing photographic images, poured into a layer on a support in the usual manner and, if necessary, dried.
The dye solution can also be added directly to gelatin containing silver halide and / or other photographic image forming materials.
So it is e.g. B. possible to add the dye solution just before pouring.
Instead of simple stirring, the usual distribution methods using kneading and / or shear forces or ultrasound can also be used.
It is also possible to add the dye not as a solution but in ester form or as a paste.
The casting solution can also contain other additives such as hardeners, sequestering agents and wetting agents as well as sensitizers and stabilizers for the silver halide.
The dyes do not enter into chemical reactions with the light-sensitive materials, nor do they impair their light-sensitivity. The dyes of the formula (1) are at the same time very diffusion-resistant, they also form stable, aqueous solutions, are insensitive to calcium ions and can be easily bleached to white.
When added to the casting solutions, the dyes produce an increase in viscosity and a substantial change in viscosity when the casting mixture is left to stand.
The spectral absorption in gelatine is in a favorable range, so that the dyes of the formula (1) can be combined with a suitable yellow and blue-green dye to form a dye triplet which has gray tones that appear neutral to the eye over the entire density range.
The dyes of the formula (I) are distinguished by particularly high lightfastness.
Percentages in the following manufacturing instructions and examples are percentages by weight.
The temperatures are given in degrees Celsius.
Manufacturing regulations
1.1 A solution of 12.5 g of 1-amino-3-nitro-4-methylbenzene-6-sulfonic acid (ammonium salt) in 100 ml of water is mixed with 14 ml of 4-n sodium nitrite solution and poured into 100 ml of 2-n Hydrochloric acid is added at 0-5 ". The mixture is stirred for a further 30 minutes, then the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. At 0 #, a neutral solution of 21 g of 2- [2 ', 6'-dimethylphenylamino] -2 is added to the diazo solution Hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid in 400 ml of water is added, sodium acetate is added to the reaction mixture until it has a pH of 3, and the mixture is stirred overnight.
The precipitated nitroazo dye is filtered, a solution of 27 g of sodium sulfide in 60 ml of water is added in portions in 400 ml of water at 40 ° C. and the mixture is stirred at 40 ° C. until no nitro compound can be detected in the thin layer chromatogram. The reaction mixture is cooled to 20 ", neutralized with glacial acetic acid and mixed with 10 ml of 7N potassium acetate solution. The deposited precipitate is filtered, dissolved in 500 ml of water at 409C and precipitated with 5 ml of 7N potassium acetate solution. washes with ethanol and dries.
Yield: 18 g of the aminoazo dye of the formula
EMI9.1
1.2 2.5 g of the aminoazo dye of the formula (101.1) are dissolved in 30 ml of water and 10 ml of dimethylformamide, a solution of 0.8 g of isophthalic acid dichloride in 5 ml of acetone and 5 ml of 2N sodium carbonate solution is added at the same time at ice bath temperature and over Stirred overnight while allowing the temperature to rise to 20.degree. After adding 0.3 g of isophthalic acid chloride in 2 ml of acetone and 2 ml of 2N sodium carbonate solution, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 30 ° C. and mixed with 20% strength potassium chloride solution.
The deposited dye is filtered off, dissolved in 50 ml of water and 5 ml of dimethylformamide and precipitated by adding 20% potassium chloride.
Yield: 1.1 g of the chromatographically uniform dye of the formula (101).
2,113.5 g of 1-amino-3-nitro-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid (as the ammonium salt) are obtained according to Example 1.1. diazotized and coupled with 21 g of 2- [2 ', 6'-dimethylphenylamino] -8-naphthol-6sulfonic acid at pH 4. After stirring at 50 for one hour, the coupling is complete. The nitroazo dye is precipitated by adding 170 ml of 7N potassium acetate solution.
Yield: 30 g of the dye of the formula (141.1)
EMI9.2
2.2 6.3 g of the nitroazo dye of the formula (141.1) are dissolved at 300 in 80 ml of water and 20 ml of ethanol. 5.6 ml of 1.8 N potassium mercaptide solution in 95% ethanol are then added dropwise under a stream of nitrogen. The mixture is stirred for a further 2 hours at 30 ", the reaction mixture is treated with glacial acetic acid to pH 6.5, then with 10 ml of 20% strength potassium chloride solution. The deposited dye is filtered and dried.
Yield: 6.5 g.
6.2 g of this dye are mixed in 90 ml of water and 10 ml of ethanol at 400 with a solution of 4 g of sodium sulfide in 15 ml of water and stirred for 20 hours at 40 ". The reaction mixture is neutralized with acetic acid and the precipitated dye is filtered. Yield 4.2 g of the aminoazo dye of the formula
EMI9.3
2.3 1.2 g of the aminoazo dye of the formula (141.2) are dissolved in 20 ml of water and 5 ml of dimethylformamide, and at 50 with a solution of 0.5 g of isophthalic acid dichloride in 4 ml of acetone at pH 6 by adding 2N sodium carbonate solution offset. After stirring for three hours, the dye is salted out with potassium chloride solution and filtered off, redissolved in warm water and precipitated with acetone.
Yield: 0.2 g of the dye of the formula (141), which is uniform according to thin layer chromatography.
The other dyes in Tables I and II are prepared in an analogous manner.
The dyes of the formulas (101) to (169) and (201) to (210) are compiled in Tables I and II below. In the last two columns, the absorption maxima (man) measured in dimethylformamide / water (DMF; H2O) 1: 1 and in gelatine are given.
Table I.
EMI10.1
EMI10.2
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> No. <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> Amax. <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> gelatin
<tb> <SEP> (1: 1)
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> oOe <SEP> 524 + 542 <SEP> 528 + 550
<tb> <SEP> OC # <SEP> 10
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC <SEP> / I "0 <SEP> 520 + 542 <SEP> 530 + 550
<tb> 103 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -CO <SEP> 520 + 540 <SEP> 524 + 548
<tb> <SEP> oc,) 7cO
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 522 + 540 <SEP> 526 + 548
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 105 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0CC0 <SEP> 520 + 542 <SEP> 526 + 560
<tb> <SEP> SO <SEP> CM
<tb> <SEP> 23
<tb> <SEP> 106 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP>
CH3 <SEP> 520 + 542 <SEP> 524 + 550
<tb> <SEP> SO <SEP> (CH3)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 32
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 9 <SEP> 522 + 542 <SEP> 523 + 546
<tb> <SEP> S <SEP> 02N <SEP> (<SEP> C <SEP> çH5) <SEP> 2
<tb> <SEP> oC <rCO
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Y <SEP> 520 + 541 <SEP> 527 + 550
<tb> <SEP> SO <SEP> NH <CH <SEP>) <SEP> CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> 3
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CC <SEP> ¯l <SEP> 518 + 540 <SEP> 527 + 550
<tb> <SEP> NHC <SEP> o-O
<tb> 110 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OCaO <SEP> 522 + 541 <SEP> 528 + 551
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC'¯ $ o <SEP> C0 <SEP> 520 + 541 <SEP> 526 + 550
<tb>
EMI11.1
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> No.
<SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> Amax. <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> gelatin
<tb> <SEP> (1: 1)
<tb> <SEP> CO
<tb> 112 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OCt <SEP> 521 + 541 <SEP> 530 + 550
<tb> <SEP> CO
<tb> 113 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CD <SEP> 520 + 542 <SEP> 530 + 556
<tb> 114 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC <SEP> 522 + 542 <SEP> 530 + 550
<tb> 115 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC-CO <SEP> 522 + 542 <SEP> 526 + 560
<tb> 116 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC '<SEP> 521 + 540 <SEP> 527 + 546
<tb> <SEP> 0
<tb> 117 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OCoCOOCO <SEP> 522 + 541 <SEP> 526 + 546
<tb> 118 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC <SEP> O-CH20LCO <SEP> 522 + 540 <SEP> 526 + 542
<tb> 119 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<SEP> CH3 <SEP> oc # o <SEP> 521 + 541 <SEP> 530 + 551
<tb> 120 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C0 <SEP> 0 <SEP> 522 + 541 <SEP> 530 + 548
<tb> <SEP> OC
<tb> <SEP> CO
<tb> 121 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 (8¯NH-CO-NHU <SEP> 520 + 541 <SEP> 528 + 546
<tb> 122 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cb¯ <SEP> 4 <SEP> ¯Fo <SEP> 520 + 540 <SEP> 526 + 550
<tb> 123 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> / E <SEP> 521 + 540 <SEP> 525 + 545
<tb> <SEP> oC-0so- (<SEP> # -co
<tb> 124 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> oC) 3-N = Na <SEP> 522 + 542 <SEP> 530 + 550
<tb> 125 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OC # CO <SEP> CO <SEP> 537 <SEP> 530 + 560
<tb> 126 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> (X4o <SEP> 537 <SEP> 522 + 560
<tb> 127 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCgO <SEP> 536 <SEP> 528 + 560
<tb> 128
<SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP>, (<SEP> 539 <SEP> 540 + 560
<tb> <SEP> OC¯ <SEP> ¯CO
<tb> 129 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CS- <SEP> 526 + 546 <SEP> 534 + 560
<tb> 130 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCoC0 <SEP> 522 + 540 <SEP> 520 + 560
<tb>
EMI12.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI '<SEP> VII <SEP> VIII
<tb> No. <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> 1max.
<SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> gelatin
<tb> <SEP> (1: 1)
<tb> 131 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> oeaco <SEP> 523 + 540 <SEP> 523 + 560
<tb> 132 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCCO <SEP> 523 + 542 <SEP> 530 + 553
<tb> 133 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> (7C <SEP> 522 + 542 <SEP> 534 + 562
<tb> <SEP> 522 + 542 <SEP> 534 + 562
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<tb> <SEP> OCI <SEP> CO
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: / u-N = N¯ <SEP> 522 + 542 <SEP> 527 + 560
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<tb> 138 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 0C <SEP> ss <SEP> CO <SEP> 528 + 550 <SEP> 536 + 556
<tb> 139 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> OC # SO2 # "CO <SEP> 526 + 550 <SEP> 536 + 564
<tb> 140 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> 0Css <SEP> CO <SEP> 534 + 560 <SEP> 536 + 566
<tb> 141 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> 0Ce <SEP> CO <SEP> 536 + 563 <SEP> 542 + 574
<tb> 142 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> 0C {} C4C0 <SEP> 533 + 559 <SEP> 537 + 567
<tb> 143 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> -CO- <SEP> 518 + 542 <SEP> 526 + 550
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<tb>
145 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0C4-CO <SEP> 522 + 547 <SEP> 532 + 564
<tb> 146 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP>. # <SEP> CO <SEP> 522 + 548 <SEP> 533 + 564
<tb> <SEP> 522 + 548 <SEP> 533 + 564
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> OC <SEP> CO
<tb> 147 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> V <SEP> 522 + 547 <SEP> 532 + 557
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<tb> 524 + 551 <SEP> 532 + 562
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<tb>
EMI13.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> No. <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> M <SEP> Amax.
<SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> gelatin
<tb> <SEP> (1: 1)
<tb> 150 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> otl <SEP> 521 + 547 <SEP> 524 + 557
<tb> 151 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP>, O, CO <SEP> 523 + 549 <SEP> 534 + 566
<tb> 152 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 00jl <SEP> 524 + 549 <SEP> 532 + 561
<tb> 153 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OCJW <SEP> CO <SEP> 522 + 548 <SEP> 534 + 562
<tb> <SEP> CO
<tb> 154 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> CC {) - C04 <SEP> 521 + 547 <SEP> 530 + 557
<tb> 155 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> CCCO'Q ^ CO <SEP> 523 + 548 <SEP> 532 + 562
<tb> <SEP> oc <SEP> CO
<tb> 156 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> t} CO <SEP> <<SEP> 521 + 547 <SEP> 539 + 554
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530 + 560
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<tb> 159 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> # NllCONH # <SEP> 522 + 548 <SEP> 530 + 557
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<tb> 161 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> r? -r> ,,
<SEP> 522 + 548 <SEP> 530 + 561
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<tb> 164 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> ¯0 <SEP> 522 <SEP> 522 + 548 <SEP> 532 + 560
<tb> 165 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 40 <SEP> 522 + 546 <SEP> 522 + 546 <SEP> 533 + 571
<tb> 166 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> OCaCO <SEP> 524 + 547 <SEP> 532 + 560
<tb> <SEP> CO
<tb> 167 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 0Ct <SEP> 524 + 546 <SEP> 533 + 566
<tb> 168 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> CO <SEP> 524 + 548 <SEP> 536 + 571
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EMI14.1
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<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> gelatin
<tb> <SEP> (1: 1)
<tb> 169 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> t <SEP> 523 + 547 <SEP> 536 + 565
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<tb> 520 + 546 <SEP> 532 + 562
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<tb> 173 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0CH23> <SEP> 524 + 550 <SEP> 536 + 568
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<tb> 174 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S
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<tb> 175 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> vS3H <SEP> H # <SEP> 523 + 550 <SEP> 538 + 565
<tb> 176 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> 0Cb <SEP> # - <SEP> O- # otCo <SEP> 521 + 546 <SEP> 534 +560
<tb> Table II
EMI14.2
EMI15.1
<tb> No.
<SEP> R9 <SEP> Rao <SEP> M <SEP> Amax <SEP> in:
<tb> <SEP> DMF: <SEP> H2O <SEP> (1: 1) <SEP> gelatin
<tb> 201 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> oci <SEP> # -co <SEP> 510 <SEP> 513
<tb> 202 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 516 <SEP> O <SEP> CO <SEP> 510 <SEP> 516 + 544
<tb> 203 <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> o {) - soōco <SEP> 525 + 550 <SEP> 529 + 560
<tb> <SEP> .2 <SEP> u
<tb> 204 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> CC # O2 # 0 <SEP> 512 + 534 <SEP> 518 + 542
<tb> 205 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 0Co <SEP> 2oS <SEP> 512 + 532 <SEP> 520 + 549
<tb> 206 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OC # SO2 # CO <SEP> 525 + 552 <SEP> 536 + 577
<tb> <SEP> CO
<tb> 207 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> ob <SEP> CO <SEP> 527 + 554 <SEP> 538 + 574
<tb> <SEP> Co
<tb> 208 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> OCPO- <SEP> 526 + 556 <SEP> 535 + 570
<tb> <SEP> OC # -
<tb> 209 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Q <SEP> 526 + 552 <SEP> 545 + 588
<tb> <SEP> OC NJ
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210 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> OC
<tb> 211 <SEP> CH3 <SEP> 'OCH3 <SEP> oC-c <SEP> X <SEP> tc-co <SEP> 528 + 555 <SEP> 531 + 581
<tb>
example 1
3.3 ml of 6% gelatin solution and 2.0 ml of 1% aqueous solution of the hardener of the formula are pipetted
EMI15.2
Place 1.0 ml of 1% aqueous solution of the purple dye of the formula (101) and 3.3 ml of silver bromide emulsion, which contains 35 g of silver per liter, in a test tube and make up to 10.0 ml with deionized water. This solution is vigorously mixed and kept at 40 ° C. in a water bath for 5 minutes.
The 40 C warm casting solution is poured onto a 13 cm X 18 cm large, subbed glass plate. After solidification at 10 ° C., the plate is dried in a drying cabinet with circulating air at 32 ° C.
A strip cut to 3.5 cm × 18 cm is exposed under a step wedge through a Kodak 2bs 49 blue filter for 3 seconds at 50 lux / cm2. Then the following procedure is used:
1.) Develop for 10 minutes in a bath containing 1 gp of methylaminophenol sulfate, 20 g of anhydrous sodium sulfite, 4 g of hydroquinone, 10 g of anhydrous sodium carbonate and 2 g of potassium bromide per liter;
2.) Water for 2 minutes;
3.) Fix it for 6 minutes in a bath containing 200 g of crystallized sodium thiosulfate, 15 g of anhydrous sodium sulfite, 25 g of crystallized sodium acetate and 13 ml of glacial acetic acid per liter;
4.) Water for 8 minutes;
5.) color bleaching for 20 minutes in a bath containing 27.5 ml of 96% sulfuric acid, 10 g of potassium iodide and 15 ml of a solution of 0.3 g of 2,3-dimethyl-6-aminoquinoxaline in 50 ml of ethanol per liter;
;
6.) Water for 4 minutes;
7.) 8 minutes of residual silver bleach in a bath containing 50 g of potassium ferricyanide, 15 g of potassium bromide, 10 g of disodium phosphate and 14 g of monosodium phosphate per liter;
8.) Soak for 6 minutes:
9.) fix for 6 minutes as indicated under 3.);
10.) Water for 10 minutes.
A brilliant, lightfast purple wedge is obtained, which is completely bleached to white at the point of the originally greatest silver density.
Similar results are obtained when using one of the other dyes in Tables I to II.
Example 2
The following layers are applied one after the other to a white-opaque acetate film provided with an adhesive layer:
1. Red-sensitive silver bromide emulsion in gelatin containing the greenish-blue dye of the formula
EMI16.1
contains.
2. Colorless gelatin layer without silver halide.
3. Green-sensitive silver bromide emulsion in gelatin which contains the purple dye of the formula (208).
4. Blue-sensitive silver bromide emulsion in gelatin, containing the yellow dye of the formula
EMI16.2
contains.
The gelatin layers can also contain additives such as wetting agents, hardeners and stabilizers for the silver halide. Otherwise, work is carried out so that the individual layers per square meter of film contain 0.5 g of the respective dye and the amount of silver bromide corresponding to 1 to 1.2 g of silver.
This film is exposed under a colored slide with red, green and blue copier light. Then the
Copy developed according to the procedure given in Example 1.
A light-resistant, document-proof positive reflective image is obtained.
Similar results are obtained if, instead of the dye of the formula (208), another dye from Tables I to II is used.
Example 3
3.3 ml of 6% gelatin solution, 2.0 ml of 1% aqueous solution of the hardener of the formula (301), 3.3 ml of silver bromide emulsion containing 35 g of silver per liter and 1.4 ml of deionized water are pipetted into a test tube .
Mix thoroughly and keep it in a water bath at 40 ° C. for 5 minutes.
The 40 C warm casting solution is poured onto a 13 cm × 18 cm large, subbed glass plate. After solidification at 10 ° C., the plate is dried in a drying cabinet with circulating air at 32 ° C.
A mixture of 3.3 ml 6% gelatin solution, 2.0 ml 1% aqueous solution of the hardener of the formula (301) 0.5 ml 1% aqueous solution of the purple dye is then applied to the dried layer at 40.degree of formula (151) and 4.2 ml of deionized water poured.
It is allowed to solidify and dry as indicated above.
A strip cut to 3.5 cm x 18 cm is exposed under a step wedge through a Kodak 2b + 49 blue filter for 10 seconds at 50 lux / cm2.
Then proceed as described in Example 1.
A brilliant, very lightfast purple wedge is obtained, which is completely bleached to white at the point of the originally greatest silver density.
Similar results are obtained if, instead of the dye of the formula (151), another dye from Tables I to II is used.
Example 4
A sample strip produced and exposed using the purple dye of the formula (160) is processed according to the following procedure:
1. Develop for 5 minutes in a bath containing 1 g of p methylaminophenol sulfate, 20 g of anhydrous sodium sulfite, 4 g of hydroquinone, 10 g of anhydrous sodium carbonate, 2 g of potassium bromide and 3 g of sodium thiocyanate per liter;
2.) Water for 2 minutes;
3.) Treat for 2 minutes in an inverted bath containing 5 g of potassium dichromate and 5 ml of 96% sulfuric acid per liter;
4.) Water for 4 minutes;
5.) treat for 5 minutes in a bath containing 50 g per liter of anhydrous sodium sulfite;
6.) Water for 3 minutes;
;
7.) Develop 4 minutes in a bath containing 2 g of 1 phenyl-3-pyrazolidone, 50 g of anhydrous sodium sulfite, 10 g of hydroquinone, 50 g of anhydrous sodium carbonate, 2 g of sodium hexamethaphosphate and 20 ml of a 1% aqueous solution of tert Contains.-Butylaminoborane;
8.) Water for 2 minutes;
9.) further treat as indicated in Example 1 under 5.) to 10.).
A brilliant, highly lightfast purple wedge that runs in the opposite direction to the original template is obtained.
Similar results are obtained when using one of the other dyes in Tables I and II.