Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das als aktive Komponente ein Derivat von Oximinomalononitril enthält.
Das fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R1 eine der Gruppen OR2, SR3 oder NR4R5 darstellt, in welchen Gruppen die Substituenten R2, Rg, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Alkenyl mit 2-10 C-Atomen, Alkinyl mit 2-10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen bedeuten, oder Rl eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-10 C-Atomen, eine Alkinylgruppe mit 2-10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 C-Atomen ist, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen bei der Bedeutung von R1, R2, R3, R4 und R5 gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyano-, Nitro-, Thiocyanato-, Perhalogenalkyl-,
Alkoxy- mit 1-4 C-Atomen oder Alkylthiogruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und R5 zusätzlich die Methoxygruppe bedeuten kann, als mindestens eine aktive Komponente enthält.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind u. a. die folgenden: Verbindung Nr.
1 O-(Äthylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril 2 0 (Methylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril
3 O-(Methoxycarbonyl) -oximinomalononitril
4 O-(Heptoxycarbonyl)-oximinomalononitril
5 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl) -oximinomalononitril
6 O-(N-Metbylcarbamoyl) -oximinomalononitril
7 O-Acetyl-oximinomalononitril
8 O-Propionyl-oximinomalononitril
9 0 -(NN-Dimethykhiocarbamoyl) -oximinomalononitril 10 O-(Äthylmercaptothiocarbonyl) -oximinomalononitril 11 O-(Methoxythiocarbonyl) -oximinomalononitril 12 O-(p ChloräthylmercaptocarbonyÜ-oximinomalono nitril 13 O-(p Methylmercaptoäthylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril 14 <RTI
ID=1.16> O-(ss-Thiocanatoäthylmercaptocarbonyl)-oximino- malononitril Verbindung Nr.
15 O-(p -Chlorpropylmercaptocarbonyl)-oximinomalono- nitril 16 O-(p -Bromäthoxycarbonyl)-oximinomalononitril 17 0 -(ss -Methylmercaptoäthoxycarbonyl) -oximinomalono nitril 18 O-(ss-Thiocyanatopropoxycarbonyl) -oximino- malononitril 19 O-(N-Methyl-N-methoxycarbamoyl) -oximinomalono nitril 20 O-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl) -oximinomalononitril 21 O-(N-Methyl-N-ss-cyanoäthylcarbamoyl)-oximino- malononitril 22 O-(N-Methyl-N-ss -methoxyäthylcarbamoyl)-oximino- malononitril 23 O-(2-Propenyloxycarbonyl) -oximinomalononitril 24 O-(3 -Butinyloxycarbonyl)-oximinomalononitril 25 0-(3 -Propenylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril 26 <RTI
ID=1.26> 0-(p-Chloräthoxythiocarbonyloximinomalononitnl 27 O¯Ga -Methylthiopropoxythiocarbonyl) -oximino- malononitril 28 O-(p -Chloräthylmercaptothiocarbonyl) -oximino- malononitril 29 O-(p -Thiocyanatoäthylmercaptothiocarbonyl) - oximinom alononitril 30 O-(N-Methyl-N-butylthiocarbamoyl) -oximino- malononitril 31 O-(N-Methyl-N-ss -cyanoäthylthiocarbamoyl) oximinomalononitril 32 0 -(N-Methyl-N-prop-2-enylthiocarbamoyl) -oximino malononitril 33 O-(N,N-Dipropylthiocarbamoyl)-oximinomalononitril 34 O-(a -Methoxypropionyl) -oximinomalononitril 35 O-(a -Nitropropional) -oximinomalononitril 36 O-Decanoyl-oximinomalononitril 37 O-(ss-Chlorbutyryl)-oximinomalononitril 38 <RTI
ID=1.34> O-(Thiopropionyl)-oximinomalononitril 39 O-6B-Methoxythiobutyryl)-oximinomalononitril 40 O-(Thiobut-3-enoyl) -oximinomalononitril 41 0-(4-Hexanoyl)-oximinomalononitril 42 O-(3-Pentinoyl) -oximinomalononitril 43 O-Carba noyl-oximinomalononitril 44 O-Thiocarbamoyl-oximinomalononitril
Die aufgezählten Verbindungen können durch das folgende Verfahren, das im folgenden schematisch dargestellt ist, hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> 1.
<SEP> NC <SEP> NaNO <SEP> NC <SEP> NC <SEP> NC
<tb> <SEP> AgFO <SEP> C=NOH <SEP> 7#A0o <SEP> C:IlOAg <SEP> oder <SEP> C:M0M
<tb> <SEP> CH2 <SEP> tEIaOA02 <SEP> C=NOES <SEP> OFerc3 <SEP> 2 <SEP> HOAc <SEP> NC7 <SEP> oder
<tb> <SEP> NCL <SEP> NC'My <SEP> NCH/
<tb> <SEP> NC <SEP> NC
<tb> 2. <SEP> NO <SEP> X <SEP> aproti- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> sehes
<tb> <SEP> :NoAg <SEP> + <SEP> C1C-R <SEP> - <SEP> O-NOOR1 <SEP> + <SEP> AgCl
<tb> <SEP> NO <SEP> Lösungs
<tb> <SEP> mittel
<tb>
EMI2.1
<tb> 2a.
<SEP> NCs <SEP> X <SEP> aproti- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> sches <SEP> +
<tb> <SEP> O:NOi <SEP> + <SEP> 01CR1 <SEP> L <SEP> --OCR <SEP> + <SEP> MOl
<tb> <SEP> NO <SEP> Losurtgs- <SEP> NC
<tb> <SEP> mittel
<tb> M = Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls Ac = Acyl Y = Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe
Bevorzugte Umsetzungsbedingungen, um die oben angegebenen Reaktionen durchzuführen Stufe Reaktions- Reaktions- bevorzugtes Lösungsmittel Temp.
Bereich Druck teilnehmer 1 teilnehmer 2 Molverhältnis 1/2
1 Malononitril Natriumnitrit 1:1 zu 1:10 H20, verdünnte -20" zu +50"C a)
Essigsäure Säuren la Malononitril Silbernitrat 1:1 zu 1:3 verdünnte -20" zu + 500 C a)
Alkalimetall- Mineralsäuren hydroxyde 2 Silbersalz Äthylchlor- 5:1 zu Benzolxylol und -20" bis a) von Malono- formiat, Di- andere nitriloxim methylcarb- aprotische amoylchlorid, Lösungsmittel 2a Kaliumsalz von Äthylchlor- 1:1 +1000 C a)
Malononitril- thiolformiat, Di oxim methylthiocarb amoylchlorid
Acetylchlorid a) atmosphärischer Druck
Die neuen Verbindungen weisen allgemeine fungicide Wirkungen auf.
Sie sind besonders nützlich, um bestimmte Arten von Pilzen zu bekämpfen, wie beispielsweise bei der Anwendung auf Feldern, die Ernte tragen, wobei eine grosse Vielzahl von Bodenpathogenen bekämpft werden können, ohne dass die die Ernte tragenden Pflanzen beschädigt werden.
Erfindungsgemässe fungicide Mittel können hergestellt werden, indem man eine oder mehrere der aktiven Bestandteile, wie sie zuvor definiert wurden, in fungicid wirksamen Mengen mit einem Konditioniermittel der üblichen Art vermischt, wobei dieses in der Technik als Schädlingsbekämpfungsmitteladjuvants oder Modifizierungsmittel bekannt ist, wobei man Formulierungen erhält, die unter Verwendung bekannter Anwendungsvorrichtungen schnell und wirksam auf den Boden aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemässen fungiciden Mittel oder Formulierungen werden somit gewöhnlich in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Körnchen- oder Staubform vor.
Die Mittel können so hergestellt werden, dass man einen homogenen freifliessenden Staub enthält, indem man den aktiven Bestandteil oder die aktiven Bestandteile mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur oder mit Mehlen, wie Walnuss-, Muschel-, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baumwollsamenmehl, vermischt. Andere inerte feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, die man üblicherweise zur Herstellung von Schäd lingsbekämpfungsmittelzusammensetzungen in Pulverform verwendet, können ebenfalls eingesetzt werden.
Körnchen bzw. Granulate können hergestellt werden, indem die neue Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgebildeten Granulat, das als Zusatzstoff wirkt, absorbiert wird. Solche Zusatzstoffe, wie natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle, wie Walnussschalenmehl, wie auch Sand in Körnchenform, können verwendet werden.
Weiterhin können Granulate hergestellt werden, indem man den aktiven Bestandteil mit einem der gepulverten Zusatzstoffe, die zuvor beschrieben sind, vermischt und dann anschliessend die Mischung entweder pelletisiert oder extrudiert.
Erfindungsgemässe flüssige Mittel werden in der Regel auf übliche Weise hergestellt, indem man ein oder mehrere der aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Zusatzstoffmedium vermischt. In den Fällen, in denen die Verbindungen flüssig sind, können sie mit einem sehr niedrigen Volumen als solche versprüht werden. Mit bestimmten Lösungsmitteln, wie mit alkyliertem Naphthalin oder mit anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, Dimethylformamid, cyclischen Ketonen, kann man in der Lösung relativ hohe, bis zu ungefähr 50gew. %ige oder höhere Konzentrationen des aktiven Bestandteils erhalten.
Die erfindungsgemässen fungiciden Mittel enthalten vorzugsweise, wenn sie in Form von Staub oder Flüssigkeit vorliegen, ebenfalls oberflächenaktive Mittel, die manchmal in der Technik als Befeuchtungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet werden. Diese Mittel, die der Einfachheit halber im folgenden einfach als oberflächenaktive Dispersionsmittel bezeichnet werden, bewirken, dass die Zusammensetzungen in Wasser leicht dispergierbar sind, wobei man wässrige Sprays erhält, die für die praktische Anwendung in den meisten Fällen die am meisten gewünschte Zusammensetzung ist.
Die oberflächenaktiven Dispersionsmittel, die verwendet werden können, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und schliessen beispielsweise ein Natrium- und Kaliumoleat, die Aminsalze von Ölsäuren, wie Morpholinund Dimethylaminoleate, die sulfonierten tierischen und pflanzlichen Öle, wie sulfoniertes Fisch- und Rizinusöl, sulfonierte Petroleumöle, sulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalz von Ligninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfonat, Natriumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat, Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Diglykololeat, Polyäthylenoxyde, Äthylenoxydkondensationsprodukte mit Stearylalkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze,
wie die Acetate von Polyaminen von der reduktiven Aminierung von Äthylen/Kohlenmonoxydpolymeren, Laurylaminhydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylaminoxyd, und ähnliche.
Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 Gew. % der Zusammensetzung ausmachen und in bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt 1 % oder weniger sein. Im allgemeinen wird die minimale niedrigste Konzentration 0,1 % betragen.
Die fungiciden Mittel werden vorzugsweise entweder als Spray, als Granulat oder als Staub an dem Ort oder der Fläche, die von Befall mit Bodenkrankheitserregern geschützt werden soll, angebracht. Eine solche Anwendung kann direkt an dem Ort oder der Stelle und während der Zeit des pathogenen (Pilz) Befalls erfolgen, um die Pilze zu zerstören, aber vorzugsweise wird die Anwendung durchgeführt, bevor ein Pilzbefall erwartet wird, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Mittel können als Sprays direkt auf die Bodenoberfläche angebracht werden oder alternativ können die getrockneten gepulverten Mittel direkt auf dem Boden verstäubt werden. Weiterhin können die fungiciden Zusammensetzungen als Samenbehandlungsmittel verwendet werden, wobei der Samen mit einer wirksamen Konzentration der fungiciden Zusammensetzung behandelt wird, bevor der Samen in den Boden gegeben wird.
Bei der Anwendung der erfindungsgemässen fungiciden Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, wie auch Bodenpilzen, bei Baumwoll- oder Getreidefeldern, werden diese vorzugsweise angewendet, bevor man die Samen bzw. Keimlinge setzt oder gleichzeitig mit dem Säen.
Die aktive Verbindung sollte selbstverständlich in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die gewünschte fungicide Wirkung zu erzielen. Die Menge an aktiver Verbindung, die in dem Mittel vorhanden ist und die tatsächlich verwendet wird, um den Bodenpilzbefall zu zerstören oder zu verhindern, hängt gewöhnlich von der Art der Anwendung, dem besonderen Pilz, der bekämpft bzw. kontrolliert werden soll, dem Zweck, weshalb die Anwendung erfolgt und ähnlichen Variablen ab. Im allgemeinen werden die fungiciden Mittel in Form eines Sprays, eines Staubs oder in Form von Körnern verwendet, und sie werden vorzugsweise etwa 0,1 % bis 100 Gew. % der aktiven Verbindung enthalten.
Düngemittelmaterialien, andere fungicide Mittel und andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide und Herbicide, können gewünschtenfalls in die fungiciden Mittel eingearbeitet werden.
Der Ausdruck Trägerstoff oder Zusatzstoff , wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, und mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, den Transport und die Handhabung und Anwendung an die Pflanzen, die behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstoff ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Werden z. B. feste Trägerstoffe verwendet, liegen sie vorzugsweise in Form feiner Teilchen, als Granulat oder pelletisiert vor. Jedoch können auch andere Formen und Grössen von festen Trägerstoffen genau so gut verwendet werden.
Solche bevorzugten festen Trägerstoffe können natürlich vorkommende Mineralien sein, und sie können anschliessend gemahlen, gesiebt und gereinigt werden, wobei beispielsweise eingeschlossen sind Gips, Tripolit, Kieselgur, Mineralsilicate, wie Bimsstein, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit, Tone der Montmorillonit-, Kaolinit- oder Attapulgitgruppen, Calcium- oder Magnesiumkalke oder Calcit und Dolomit usw. Trägerstoffe, die synthetisch hergestellt werden, beispielsweise synthetische wasserhaltige Siliciumdioxyde und synthetische Calciumsilikate können ebenfalls verwendet werden und viele geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Der Trägerstoff kann ebenfalls in Elementform vorliegen, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise ein aktivierter Kohlenstoff.
Wenn der Trägerstoff innere katalytische Aktivität besitzt, so dass er den aktiven Bestandteil zersetzen würde, ist es vorteilhaft, einen Stabilisator, beispielsweise Polyglykole, wie Diäthylenglykol, einzuarbeiten, um diese Aktivität zu neutralisieren und dadurch eine mögliche Zersetzung der neuen Derivate zu verhindern. Für einige Anwendungen kann man einen harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoff verwenden, vorzugsweise einen, der in Lösungsmitteln löslich ist, oder der thermplastisch ist, einschliesslich der schmelzbaren Materialien.
Beispiele solcher Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharz, Terpentinharz, Copalharz, Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate und Mischpolymerisate, eine feste Qualität von Polychlorphenol, wie die, die unter dem Handelsnamen Aroclor erhältlich ist, ein Bitumen, ein Asphaltit, ein Wachs, wie beispielsweise Bienenwachs oder ein Mineralwachs, wie Paraffinwachs oder Montanwachs oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Wachs, wie ein solches, das unter dem Handelsnamen Mikrovanwachs erhältlich ist.
Zusammen- setzungen, die diese harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoffe enthalten, werden vorzugsweise in granularer oder pelletisierter Form verwendet
Flüssige Trägerstoffe können Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich der verflüssigten, üblicherweise dampfförmigen oder gasförmigen Materialien oder sie können ein dampfförmiges oder gasförmiges Material sein und sie können für das aktive Material Lösungsmittel oder keine Lösungsmittel sein.
Beispielsweise sind geeignete flüssige Trägermaterialien die Petroleumsprayöle, die man im Gartenbau verwendet und die im Bereich von ungefähr 135 bis ungefähr 302" C oder im Bereich von ungefähr 302 bis ungefähr 538 a C sieden und die einen nichtsulfonierbaren Rest von mindestens ungefähr 75% und vorzugsweise von mindestens ungefähr 90% enthalten oder Mischungen dieser zwei Arten von Ölen.
Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Bestandteil während der Herstellung oder bei jeder nachfolgenden Stufe vermischt oder formuliert werden. Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Material in jeder Menge, abhängig von der Art des Trägerstoffes, vermischt oder formuliert werden. Man kann weiterhin einen oder mehrere Trägerstoffe zusammen in Mischung verwenden.
Die erfindungsgemässen Mittel können Konzentrate, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind, sein und sie können beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew. % des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von ungefähr 80 Gew. %, enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder mit verschiedenen Trägerstoffen zu einer für die Verwendung geeigneten Konzentration verdünnt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung ge eignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% des aktiven Materials, berechnet auf das Gesamtgewicht, der Zusammensetzung zufriedenstellend, obgleich man auch niedrigere und höhere Konzentrationen nötigenfalls anbringen kann.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form von Staub bzw. in Form von Pulver formuliert werden.
Diese enthalten eine gute Mischung des aktiven Bestandteils und eines feinverteilten festen Trägers, wie er zuvor beschrieben wurde. Die gepulverten Trägerstoffe können mit Öl behandelt sein, um die Adhäsion an die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, zu verbessern. Diese Staube können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei in einem solchen Falle ein hoch sorptiver Träger vorzugsweise verwendet wird.
Dieses erfordert gewöhnlich Verdünnung mit dem gleichen oder mit einem anderen feingepulverten Träger, der eine niedrigere sorptive Kapazität besitzt, wobei man dann eine Konzentration einstellt, die für die Anwendung geeignet ist.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptteil des aktiven Bestandteils, vermischt mit einem Dispersionsmittel, d. h.
einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gewünschtenfalls einen feinverteilten festen Trägerstoff und/oder ein Befeuchtungsmittel enthalten. Der aktive Bestandteil kann in Form feiner Teilchen oder an einen Träger adsorbiert vorliegen und vorzugsweise macht er mindestens ungefähr 10 Gew. %, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 25 Gew. % der Zusammensetzung aus. Die Konzentration des Dispersionsmittels sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew. % der Gesamtzusammensetzung liegen, obgleich grössere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls verwendet werden können.
Das Dispersionsmittel, das in dem erfindungsgemässen Mittel verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, die definierte Dispersions-, d. h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften besitzt, die sich von den Befeuchtungseigenschaften unterscheiden, obgleich diese Verbindungen ebenfalls Befeuchtungseigenschaften besitzen können.
Das verwendete Dispersions- oder Dispergiermittel kann ein geschütztes Kolloid, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi oder ein synthetisches polymeres Material, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Dispersions- oder Dispergiermittel Natriumoder Calciumsalze von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, die sich von Abfallösungen der Sulfitcellulose ableiten. Die Calcium- oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise Produkte, die als Tamol 731 bekannt sind, sind ebenfalls geeignet.
Die verwendeten Befeuchtungsmittel können oberflächenaktive Mittel nichtionischer Art sein, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20, Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, oder es können Abietinsäure oder Naphthensäure sein, die man z. B. erhält, indem man Petroleumschmierölfraktionen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder sowohl mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd, raffiniert, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Ölsäuren und Äthylenoxyd, die ungefähr 6 bis 15 Äthylenoxydeinheiten im Molekül enthalten. Andere nichtionische Befeuchtungsmittel, wie Polyalkylenoxydpolymere, die im Handel als Pluronics erhältlich sind, können verwendet werden.
Teilester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannitol, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete anionische Befeuchtungsmittel umfassen die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise die Natrium-sec. -alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosuccinate, die unter dem Handelsnamen Teepol erhältlich sind, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Granulierte oder pelletisierte Mittel enthalten gewöhnlich einen geeigneten Trägerstoff, der den aktiven Bestandteil darin eingearbeitet enthält. Sie können hergestellt werden, indem man einen granulären Trägerstoff mit einer Lösung des inerten Bestandteils imprägniert oder indem man eine Mischung des feinverteilten festen Trägerstoffes und des aktiven Bestandteils granuliert. Der verwendete Träger kann ein Düngemittel oder eine Düngemittelmischung enthalten oder daraus bestehen, beispielsweise ein Superphosphat.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form von Lösungen formuliert werden, wobei der aktive Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen usw., vorliegt.
Wenn der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernte, aber auch Insekten, ohne weitere Verdünnung versprüht werden.
Aromatische Lösungsmittel auf Petroleumbasis, die vor allem als Lösungsmittel verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flammpunkt besitzen, der mehr als 23" C beträgt, und ein Beispiel hierfür ist der raffinierte aromatische Extrakt von Kerosin. Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und Ester können zusammen mit diesen genannten Lösungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die in Form konzentrierter Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, zu der man Emulgiermittel zugegeben hat, vorliegen. Diese Konzentrate können auch einen Anteil an Wasser, beispielsweise bis ungefähr 50 Vol. %, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten, um die nachfolgende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. die oben erwähnten aromatischen Lösungsmittel auf Petroleumbasis.
Das Emulgiermittel kann ein solches sein, das Wasserin-Öl-artige Emulsionen liefert, die für die Anwendung durch Versprühen mit niedrigem Volumen geeignet sind, oder es kann ein Emulgiermittel sein, das Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert, wobei man Konzentrate erhält, die für die Anwendung mit einem relativ grossen Volumen Wasser verdünnt werden können, indem man ein hohes Volumen versprüht oder man kann ein relativ geringes Volumen Wasser versprühen, wenn man geringe Volumen versprühen will. In solchen Emulsionen liegt der aktive Bestandteil vorzugsweise in einer nichtwässrigen Phase vor.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken in bezug auf die Reaktionsteilnehmer, bestimmte Temperaturen, Verweilzeiten, Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen usw. oder in bezug auf die Dosiskonzentrationen, die Einwirkzeiten, die verwendeten Pilzteste usw.
Beispiel 1
Herstellung von Oximinomalononitril-Derivaten
Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines Säurehalogenids in 120 ml Benzol fügt man in geringen Anteilen 0,1 Mol Silbersalz von Oximinomalononitril. Die entstehende Suspension wurde 48 Stunden bei umgebender Temperatur gerührt und danach wurden die unlöslichen Silberhalogenide abfiltriert.
Das Benzolfiltrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft und das Rohprodukt wurde kristallisiert oder im Vakuum destilliert. Tabelle I gibt eine Zusammenfassung der Eigenschaften einer Anzahl erfindungsgemässer Verbindungen, die gemäss dem obigen Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 2
Herstellung von O-(Methylcarbamoyl) -oximinomalononitril
Oximinomalononitril wurde aus dem Silbersalz gemäss dem Verfahren von Longo [G. Longo, Gazz. Chim. Ital. 61, 575 (1931)1 hergestellt. Zu 4,7 g (0,05 Mol) des in 50 ml Äther gelösten Oxims. der einige Tropfen Dihutyl7inndiacetat enthielt, fügte man tropfenweise 4,2 g Methylisocyanat. Die Temperatur steig von 25 auf 32 und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Eine geringe Menge eines gelben Fes.stoirfs, der ausfiel. wurde abfiltriert und weggeworfen. Das Filtrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei man 4.0 g Rohprodukt erhielt. Fp 45 bis 50 .
Tabelle 1 Eigenschaften von Malonitriloximderivaten
EMI5.1
Verbindung Nc Ausbeute Siedepunkt (Fp) Nr. 1 O-(Äthylmercaptocarbonyloximinomalononitril 59 5142 '0,15 mm Nr. 2 O-(Methoxycarbonyloximinomalononitril 92 (47-48,5 ) Nr. 3 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-oximinomalononitril 54 S25/0,3 mm (75-75,5 ) Nr. 4 O-(N-Methylcarbamoyl)-oximinomalononitril 53 (45-50 ) Nr. 5 O-(Acetyl)-oximinomalononitril 68 5S-50 /0,05 mm Nr. 6 O-(Propionyl)-oximinomalononitrii 79 58 /0,05 mm Nr. 7 O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-oximinomalononitril 82 (87-88 Zers.)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Berechnet Gefunden NMR-Signale, ppm
C H N C H N Nr.
1 39,3 2,73 23,0 39,2 2.74 23.6 1,4t J = 7 cps 2,7q J = 7 cps Nr. 2 39,2 1,96 27,4 39,0 2,13 27,2 4,1s Nr. 3 43,4 3,62 33,7 43.6 3,76 33.S 3,1s Nr. 4 - - 36,8 - - 36,8 2,SdJ = 11 cps Nr. 5 43,8 2,1S 30,6 43,4 2,24 30,7 2,4s Nr. 6 47,6 3,31 27,8 47,2 3,27 27,4 1,25tJ = 7 cps
2,7q J = 7 cps Nr. 7 39,6 3,32 30,8 39.3 3,57 3i,1 3,1s
Beispiel 3
Bodenfungicide Eigenschaften von
Oximinomalononitril-Derivaten
In diesem Beispiel wurden repräsentative Derivate der neuen Oximinomalononitril-Verbindungen auf ihre fungicide Aktivität untersucht.
Folgendes Testverfahren wurde verwendet:
Getrennte Mengen sterilisierten Bodens wurden mit den Bodenpathogenen, Pythium, Rhizoctonia, Sclerotium und Fusarium, inokuliert. Der inokulierte Boden wurde in Papiertassen. die etwa 120 g fassten (4 ounce) gegeben und mit 20 ml einer Formulierung getränkt, die ausreichend Chemikalie enthielt, um eine Dosiskonzentration von 1 kg pro 90 m2 (100 Ibs/acre) oder 50 ppm in dem Boden zu ergeben. Die behandelten Gefässe wurden 2 Tage bei 21 C (70 F) inkubiert. Die Menge an Myceliumwachstum auf der Bodenoberfläche wird dann auf einer Skala von 0 bis 10 abgelesen. wobei 0 keine Kontrolle und 10 eine vollständige Kontrolle des Myceliumwachstums bedeutet. Tabelle II gibt die Aktivität der verschiedenen erfindungsgemässen Verbindungen an.
Tabelle II
Bodenfungicide Aktivität von Oximinomalononitrilderivaten Verbindung Konzentrationsrate Fusarium Pythium Rhizoctonia Scler g/m2 otium O-(Äthylmercaptocarbonyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 10 10 9 10 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 9 10 10 10 O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 10 10 S 9
PATENTANSPRUCH 1
Fungicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
EMI6.1
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R1 eine der Gruppen OR2, SRs oder NR4Rs darstellt, in welchen Gruppen die Substituenten R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Alkenyl mit 2-10 C-Atomen,
Alkinyl mit 2-10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen bedeuten, oder R1 eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-10 C-Atomen, eine Alkinylgruppe mit 2-10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 C-Atomen ist, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen bei der Bedeutung von RX, R2, Rs, R4 und R5 gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyano-, Nitro-, Thiocyanato-, Perhalogenalkyl-, Alkoxy- mit 1-4 C-Atomen oder Alkylthiogruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und R5 zusätzlich die Methoxygruppe bedeuten kann, als mindestens eine aktive Komponente enthält.
UNTERANSPROCWE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O -(Äthylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril ist.
2. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dimethylcarbamoyl) - oximinomalononitril ist.
3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dimethylthiocarb- amoyl)-oximinomalononitril ist.
4. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(N-Methylcarbamoyl)- oximinomalononitril ist.
5. Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(Methylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril ist.
6. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(Äthylmercaptothiocar- bonyl) -oximinomalononitril ist.
7. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(N-Methyl-N-ss -methoxy- äthyl-carbamoyl)-oximinomalononitril ist.
8. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dipropylthiocarb amoyl)-oximinomalononitril ist.
9. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-Thiocarbamoyl-oxirnino- malononitril ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktive Komponente nach dem folgenden Reaktionsschema herstellt
EMI6.2
<tb> 1 <SEP> e <SEP> NC <SEP> kfC, <SEP> NO <SEP> 1\C <SEP> NC
<tb> <SEP> NaNO <SEP> PaO
<tb> <SEP> OH2 <SEP> ----% <SEP> C-NOH <SEP> mr <SEP> N <SEP> C=NOAg <SEP> oder <SEP> C=NOM
<tb> <SEP> NO· <SEP> HOAc <SEP> NO7 <SEP> $dkT
<tb> <SEP> IC <SEP> NC <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> NC <SEP> XI <SEP> aproti- <SEP> NO <SEP> X
<tb> <SEP> O--NOAg <SEP> + <SEP> C <SEP> 1 <SEP> ' <SEP> OlO-R1 <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> sches
<tb> <SEP> O-N0CR1 <SEP> + <SEP> AgOl
<tb> <SEP> Lösungs <SEP> N
<tb> <SEP> mittel
<tb> 2a.
<SEP> NC > <SEP> X <SEP> ayroti- <SEP> NC., <SEP> X
<tb> <SEP> ONOM <SEP> " <SEP> C1CR1 <SEP> sches <SEP> /C-NOCR1 <SEP> + <SEP> 1,101
<tb> <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> Lcbsungs- <SEP> NOM <SEP> 1
<tb> <SEP> Inittel
<tb> in welchen Formeln M ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Ac einen Acylrest und Y Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe bedeuten und X und R1 die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung haben, und diese dann mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
UNTERANSPRÜCHE
10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formulierungshilfsmittel ein inertes Trägermaterial, vorzugsweise ein aromatisches Lösungsmittel auf Petroleumbasis, verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formulierungshilfsmittel ein oberflächenaktives Dispersionsmittel verwendet.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung des fungiciden Mittels nach Patentanspruch I zur Bekämpfung von Pilzen auf Samen sowie landwirtschaftlichem Boden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Samen oder den zu schützenden Boden vor oder nach dem Pilzbefall mit dem Mittel behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
12. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel einen inerten Träger, vorzugs
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a fungicidal agent which contains a derivative of oximinomalononitrile as the active component.
The fungicidal agent is characterized in that it is a compound of the formula
EMI1.1
where X is oxygen or sulfur and R1 is one of the groups OR2, SR3 or NR4R5, in which groups the substituents R2, Rg, R4 and R5 are hydrogen or alkyl with 1-10 carbon atoms, alkenyl with 2-10 carbon atoms, Alkynyl with 2-10 carbon atoms or cycloalkyl with 3-10 carbon atoms, or Rl denotes an alkyl group with 1-10 carbon atoms, an alkenyl group with 2-10 carbon atoms, an alkynyl group with 2-10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3-10 carbon atoms, where the stated alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl groups are optionally substituted for R1, R2, R3, R4 and R5 by halogen, cyano, nitro or thiocyanato -, perhaloalkyl,
Alkoxy groups with 1-4 C atoms or alkylthio groups with 1-4 C atoms can be substituted and R5 can additionally mean the methoxy group, as at least one active component.
Specific examples of preferred compounds include: a. the following: compound no.
1 O- (ethyl mercaptocarbonyl) oximinomalononitrile 2 0 (methyl mercaptocarbonyl) oximinomalononitrile
3 O- (methoxycarbonyl) oximinomalononitrile
4 O- (heptoxycarbonyl) oximinomalononitrile
5 O- (N, N-dimethylcarbamoyl) oximinomalononitrile
6 O- (N-methylcarbamoyl) oximinomalononitrile
7 O-acetyl-oximinomalononitrile
8 O-propionyl-oximinomalononitrile
9 0 - (NN-dimethykhiocarbamoyl) -oximinomalononitrile 10 O- (ethyl mercaptothiocarbonyl) -oximinomalononitrile 11 O- (methoxythiocarbonyl) -oximinomalononitrile 12 O- (p chloroethylmercaptocarbonyÜ-oximinomalono nitrile 13 O- (methyliminomalononyl) -p-methyliminomalononitrile 13 O- (methoxythiocarbonyl) -oximinomalononitrile
ID = 1.16> O- (ss-Thiocanatoethylmercaptocarbonyl) -oximino- malononitrile compound no.
15 O- (p -chloropropylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitrile 16 O- (p -bromoethoxycarbonyl) -oximinomalononitrile 17 0 - (ss -methylmercaptoethoxycarbonyl) -oximinomalononitrile 18 O- (ss-thiocyanatopropoxycarbonyl) -oximino 19 O- malononitrile -Methyl-N-methoxycarbamoyl) -oximinomalononitrile 20 O- (N-butyl-N-methylcarbamoyl) -oximinomalononitrile 21 O- (N-methyl-N-ss-cyanoethylcarbamoyl) -oximino malononitrile 22 O- (N-methyl- N-ss -methoxyethylcarbamoyl) -oximino-malononitrile 23 O- (2-propenyloxycarbonyl) -oximinomalononitrile 24 O- (3-butinyloxycarbonyl) -oximinomalononitrile 25 0- (3-propenylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitrile 26 <RTI
ID = 1.26> 0- (p-chloroethoxythiocarbonyloximinomalononitnl 27 O¯Ga -Methylthiopropoxythiocarbonyl) -oximino- malononitrile 28 O- (p -chloroethylmercaptothiocarbonyl) -oximino- malononitrile 29 O- (p -thiocyanatoethyl mercaptone) - oximino-thiocyanatoethyl mercaptone 29 O- (p -thiocyanatoethyl mercaptone) - oximino-thiocyanatoethyl mercaptone - oximino-thiocyanatoethyl mercaptone - oximino-30thiocarbonitrile 29 O- Methyl-N-butylthiocarbamoyl) -oximino- malononitrile 31 O- (N-methyl-N-ss -cyanoethylthiocarbamoyl) oximinomalononitrile 32 0 - (N-methyl-N-prop-2-enylthiocarbamoyl) -oximino malononitrile 33 O- (N, N-Dipropylthiocarbamoyl) -oximinomalononitrile 34 O- (α-methoxypropionyl) -oximinomalononitrile 35 O- (α-nitropropional) -oximinomalononitrile 36 O-decanoyl-oximinomalononitrile 37 O- (ss-chlorobutyryl) -oximinomalononitrile 38 <RTD
ID = 1.34> O- (thiopropionyl) -oximinomalononitrile 39 O-6B-methoxythiobutyryl) -oximinomalononitrile 40 O- (thiobut-3-enoyl) -oximinomalononitrile 41 0- (4-hexanoyl) -oximinomalononitrile 42 O- (3-pentinoyl) -oximinomalononitrile 43 O-carbaronyl-oximinomalononitrile 44 O-thiocarbamoyl-oximinomalononitrile
The compounds listed can be produced by the following process, which is shown schematically below:
EMI1.2
<tb> 1.
<SEP> NC <SEP> NaNO <SEP> NC <SEP> NC <SEP> NC
<tb> <SEP> AgFO <SEP> C = NOH <SEP> 7 # A0o <SEP> C: IlOAg <SEP> or <SEP> C: M0M
<tb> <SEP> CH2 <SEP> tEIaOA02 <SEP> C = NOES <SEP> OFerc3 <SEP> 2 <SEP> HOAc <SEP> NC7 <SEP> or
<tb> <SEP> NCL <SEP> NC'My <SEP> NCH /
<tb> <SEP> NC <SEP> NC
<tb> 2. <SEP> NO <SEP> X <SEP> aproti- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> see
<tb> <SEP>: NoAg <SEP> + <SEP> C1C-R <SEP> - <SEP> O-NOOR1 <SEP> + <SEP> AgCl
<tb> <SEP> NO <SEP> solution
<tb> <SEP> medium
<tb>
EMI2.1
<tb> 2a.
<SEP> NCs <SEP> X <SEP> aprotic- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> sches <SEP> +
<tb> <SEP> O: NOi <SEP> + <SEP> 01CR1 <SEP> L <SEP> --OCR <SEP> + <SEP> MOl
<tb> <SEP> NO <SEP> Losurtgs- <SEP> NC
<tb> <SEP> medium
<tb> M = equivalent of an alkali or alkaline earth metal Ac = acyl Y = hydrogen, the hydroxyl or an alkoxy group
Preferred reaction conditions in order to carry out the reactions specified above Step reaction- reaction- preferred solvent temp.
Pressure area participant 1 participant 2 molar ratio 1/2
1 malononitrile sodium nitrite 1: 1 to 1:10 H20, diluted -20 "to +50" C a)
Acetic acid la malononitrile silver nitrate 1: 1 to 1: 3 diluted -20 "to + 500 C a)
Alkali metal mineral acids hydroxyde 2 silver salt ethyl chloro- 5: 1 to benzene xylene and -20 "to a) of malonoformate, di- other nitrile oxime methylcarb- aprotic amoyl chloride, solvent 2a potassium salt of ethyl chloro- 1: 1 +1000 C a)
Malononitrile thiol formate, di oxime methylthiocarb amoyl chloride
Acetyl chloride a) atmospheric pressure
The new compounds have general fungicidal effects.
They are particularly useful for controlling certain types of fungi, such as when used in crops-bearing fields, where a wide variety of soil pathogens can be controlled without damage to the crops that are bearing the crops.
Fungal agents according to the invention can be prepared by mixing one or more of the active ingredients, as defined above, in fungicidally effective amounts with a conditioning agent of the usual type, this being known in the art as pesticide adjuvants or modifiers, to obtain formulations which can be quickly and efficiently applied to the ground using known application devices.
The fungicidal agents or formulations according to the invention are thus usually produced in the form of solids or liquids. Solid compositions are preferably in granular or dust form.
The agents can be prepared so that one contains a homogeneous free-flowing dust by adding the active ingredient or ingredients with finely divided solids, preferably talc, natural clays, pyrophyllite, kieselguhr or with flours such as walnut, mussel, wheat , Redwood, soybean and cottonseed flour, mixed. Other inert solid conditioning agents or carriers commonly used in the manufacture of powdered pesticide compositions can also be used.
Granules can be made by absorbing the new compound in liquid form onto preformed granules that act as an additive. Such additives as natural clays, pyrophyllite, kieselguhr, flours such as walnut shell flour, as well as sand in granular form can be used.
Furthermore, granules can be made by mixing the active ingredient with one of the powdered additives described above and then subsequently either pelletizing or extruding the mixture.
Liquid compositions according to the invention are generally produced in the customary manner by mixing one or more of the active ingredients with a suitable liquid additive medium. In cases where the compounds are liquid, they can be sprayed as such with a very low volume. With certain solvents, such as with alkylated naphthalene or with other aromatic petroleum solvents, dimethylformamide, cyclic ketones, relatively high, up to about 50 wt. % or higher concentrations of the active ingredient obtained.
The fungicidal agents according to the invention preferably also contain, when they are in the form of dust or liquid, surface-active agents which are sometimes referred to in the art as humectants, dispersants or emulsifiers. These agents, hereinafter referred to simply as surface-active dispersants for convenience, make the compositions readily dispersible in water to obtain aqueous sprays which in most cases is the most desirable composition for practical use.
The surfactant dispersants that can be used can be anionic, cationic or nonionic and include, for example, sodium and potassium oleate, the amine salts of oleic acids such as morpholine and dimethylaminoleates, the sulfonated animal and vegetable oils such as sulfonated fish and castor oil, sulfonated petroleum oils , sulfonated acyclic hydrocarbons, sodium salt of lignin sulfonic acid (Goulac), alkylnaphthalene sodium sulfonate, sodium salts of sulfonated condensation products of naphthalene and formaldehyde, sodium lauryl sulfate, disodium monolauryl phosphate, sorbitol laurate, sorbitol laurate, glycerol, styrene alkoxy deoxyalkylene, alcohol, styrene oxyceol, styrene alcohol, alkoxylphenoxy, glycerol, polyether alcohol, polyetheryl alcohol, glycerol, polyether alcohol, polyethlylene oxy-alcohol, glycyl alcohol, polyetheryl alcohol, alkyl
such as the acetates of polyamines from the reductive amination of ethylene / carbon monoxide polymers, laurylamine hydrochloride, laurylpyridinium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylbenzylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, and the like.
In general, the surfactant will make up no more than about 5 to 15 weight percent of the composition and in certain compositions the percentage will be 1% or less. In general, the minimum lowest concentration will be 0.1%.
The fungicidal agents are preferably applied either as a spray, as granules or as dust to the location or area that is to be protected from infestation with soil pathogens. Such an application can be made directly to the place or place and during the time of the pathogenic (fungal) attack in order to destroy the fungi, but preferably the application is carried out before a fungal attack is expected in order to prevent such an attack. The agents can be applied directly to the floor surface as sprays or, alternatively, the dried powdered agents can be dusted directly onto the floor. Furthermore, the fungicidal compositions can be used as seed treatment agents, the seed being treated with an effective concentration of the fungicidal composition prior to placing the seed in the soil.
When using the fungicidal agents according to the invention for combating fungi, such as soil fungi, in cotton or grain fields, these are preferably used before the seeds or seedlings are set or at the same time as sowing.
The active compound should, of course, be used in an amount sufficient to achieve the desired fungicidal effect. The amount of active compound that is present in the agent and that is actually used to destroy or prevent soil fungal infestation usually depends on the type of application, the particular fungus to be controlled, the purpose, why the application is made and related variables. In general, the fungicidal agents will be used in the form of a spray, dust or granule, and they will preferably contain from about 0.1% to 100% by weight of the active compound.
Fertilizing materials, other fungicidal agents, and other pesticides such as insecticides and herbicides can be incorporated into the fungicidal agents, if desired.
The term carrier or additive as used herein means a material, which can be inorganic or organic and synthetic or natural origin, and with which the active ingredient is mixed or formulated for its storage, transportation and handling and application to facilitate the plants to be treated. The carrier is preferably biologically and chemically inert and, when used, can be a solid or a liquid. Are z. B. solid carriers used, they are preferably in the form of fine particles, as granules or pelletized. However, other shapes and sizes of solid carriers can be used just as well.
Such preferred solid carriers can be naturally occurring minerals, and they can then be ground, sieved and purified, including, for example, gypsum, tripolite, kieselguhr, mineral silicates such as pumice stone, vermiculite, talc and pyrophyllite, clays of the montmorillonite, kaolinite or Attapulgite groups, calcium or magnesium limes or calcite and dolomite, etc. Carriers which are synthetically produced, for example synthetic hydrous silicas and synthetic calcium silicates, can also be used and many suitable products of this type are commercially available. The carrier can also be in elemental form, such as sulfur or carbon, preferably an activated carbon.
If the carrier has internal catalytic activity such that it would decompose the active ingredient, it is advantageous to incorporate a stabilizer, for example polyglycols such as diethylene glycol, in order to neutralize this activity and thereby prevent possible decomposition of the new derivatives. For some applications one can use a resinous or waxy carrier, preferably one that is soluble in solvents or that is thermoplastic, including the fusible materials.
Examples of such carriers are natural and synthetic resins, such as coumarone resin, rosin, copal resin, shellac, dammar resin, polyvinyl chloride, styrene polymers and copolymers, a solid quality of polychlorophenol, such as that available under the trade name Aroclor, a bitumen, an asphaltite Wax such as beeswax or a mineral wax such as paraffin wax or montan wax or a chlorinated mineral wax or a microcrystalline wax such as one that is available under the trade name Mikrovanwax.
Compositions which contain these resinous or waxy carriers are preferably used in granular or pelletized form
Liquid carriers can be liquids, such as water, or an organic liquid including the liquefied, usually vapor or gaseous materials, or they can be a vapor or gaseous material and they can be solvents or no solvents for the active material.
For example, suitable liquid carrier materials are the petroleum spray oils which are used in horticulture and which boil in the range from about 135 to about 302 "C or in the range from about 302 to about 538 ° C and which have a non-sulfonatable residue of at least about 75% and preferably of contain at least about 90% or mixtures of these two types of oils.
The carrier can be mixed or formulated with the active ingredient during manufacture or at any subsequent stage. The carrier can be mixed or formulated with the active material in any amount depending on the type of carrier. One or more carriers can also be used together in a mixture.
The compositions according to the invention can be concentrates suitable for storage or transportation and they can contain, for example, from about 5 to about 90% by weight of the active ingredient, preferably from about 80% by weight. These concentrates can be diluted with the same or with different carriers to a concentration suitable for the use.
The agents according to the invention can also be in the form of dilute compositions which are suitable for use. In general, concentrations of from about 0.1 to about 10 percent by weight of the active material, calculated on the total weight of the composition, are satisfactory, although lower and higher concentrations can be used if necessary.
The agents according to the invention can also be formulated in the form of dust or in the form of powder.
These contain a good mixture of the active ingredient and a finely divided solid carrier as previously described. The powdered carrier materials can be treated with oil to improve adhesion to the surface to which they are applied. These dusts can be in the form of concentrates, in which case a highly sorptive carrier is preferably used.
This usually requires dilution with the same or a different finely powdered vehicle which has a lower sorptive capacity, then adjusting to a concentration which is suitable for the application.
The compositions of the present invention can be formulated as wettable powders comprising a major part of the active ingredient mixed with a dispersing agent, e.g. H.
a deflocculant or suspending agent and, if desired, a finely divided solid carrier and / or a wetting agent. The active ingredient may be in the form of fine particles or adsorbed on a carrier and preferably constitutes at least about 10%, more preferably at least about 25%, by weight of the composition. The concentration of dispersant should generally be between about 0.5 and about 5 percent by weight of the total composition, although greater or lesser amounts can be used if desired.
The dispersing agent which is used in the agent according to the invention can be any substance which has a defined dispersing, i.e. H. Has deflocculation or suspending properties which differ from the wetting properties, although these compounds can also have wetting properties.
The dispersant or dispersant used can be a protected colloid such as gelatin, glue, casein, gum or a synthetic polymeric material such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose. The dispersants or dispersants used are preferably sodium or calcium salts of sulfonic acids with a high molecular weight, for example the sodium or calcium salts of lignosulfonic acids which are derived from waste solutions of sulfite cellulose. The calcium or sodium salts of condensed aryl sulfonic acids, for example products known as Tamol 731, are also suitable.
The wetting agents used can be surface-active agents of the nonionic type, for example the condensation products of fatty acids which have at least 12, preferably 16 to 20, carbon atoms in the molecule, or it can be abietic acid or naphthenic acid, which can be obtained e.g. B. obtained by refining petroleum lubricating oil fractions with alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide, or with both ethylene oxide and propylene oxide, such as the condensation products of oleic acids and ethylene oxide, which contain about 6 to 15 ethylene oxide units in the molecule. Other nonionic humectants such as polyalkylene oxide polymers commercially available as Pluronics can be used.
Partial esters of the above acids with polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, sorbitol or mannitol can also be used.
Suitable anionic humectants include the alkali metal salts, preferably the sodium salts of sulfuric acid esters or sulfonic acids, which contain at least 10 carbon atoms in the molecule, for example the sodium sec. alkyl sulfates, dialkyl sodium sulfosuccinates, available under the trade name Teepol, sodium salts of sulfonated castor oil, sodium dodecylbenzenesulfonate.
Granulated or pelletized compositions usually contain a suitable carrier having the active ingredient incorporated therein. They can be prepared by impregnating a granular carrier with a solution of the inert ingredient or by granulating a mixture of the finely divided solid carrier and the active ingredient. The carrier used may contain or consist of a fertilizer or a fertilizer mixture, for example a superphosphate.
The agents according to the invention can also be formulated in the form of solutions, the active ingredient being present in an organic solvent or in mixtures of solvents such as alcohols, ketones, in particular acetone, ethers, hydrocarbons, etc.
If the toxin itself is a liquid, these materials can be sprayed onto crops, but also insects, without further dilution.
Petroleum-based aromatic solvents, which are primarily used as solvents, should preferably have a flash point greater than 23 "C, and an example of this is the refined aromatic extract of kerosene. Co-solvents such as alcohols, ketones and polyalkylene glycol ethers and esters can be used can be used together with these solvents mentioned.
The agents according to the invention can also be formulated as emulsifiable concentrates which are present in the form of concentrated solutions or dispersions of the active ingredient in an organic liquid, preferably a water-soluble organic liquid, to which emulsifying agents have been added. These concentrates can also contain a proportion of water, for example up to about 50% by volume, calculated on the total composition, in order to facilitate the subsequent dilution with water. Suitable organic liquids are e.g. B. the above-mentioned aromatic petroleum-based solvents.
The emulsifier can be one that provides water-in-oil type emulsions suitable for low volume spray application or it can be an emulsifier that provides oil-in-water emulsions to give concentrates, which can be diluted with a relatively large volume of water for use by spraying a high volume, or a relatively small volume of water can be sprayed if one wants to spray small volumes. In such emulsions, the active ingredient is preferably in a non-aqueous phase.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it with regard to the reactants, certain temperatures, residence times, separation processes and other process conditions etc. or with regard to the dose concentrations, the exposure times, the fungus tests used etc.
example 1
Production of oximinomalononitrile derivatives
0.1 mol of the silver salt of oximinomalononitrile is added in small proportions to a solution of 0.1 mol of an acid halide in 120 ml of benzene. The resulting suspension was stirred for 48 hours at ambient temperature and then the insoluble silver halides were filtered off.
The benzene filtrate was then evaporated on a rotary evaporator and the crude product was crystallized or distilled in vacuo. Table I gives a summary of the properties of a number of compounds of the invention which were prepared according to the above process.
Example 2
Production of O- (methylcarbamoyl) -oximinomalononitrile
Oximinomalononitrile was prepared from the silver salt according to the method of Longo [G. Longo, Gazz. Chim. Ital. 61, 575 (1931) 1. To 4.7 g (0.05 mol) of the oxime dissolved in 50 ml of ether. containing a few drops of dihutylin diacetate, 4.2 g of methyl isocyanate were added dropwise. The temperature rose from 25 to 32 and the solution was stirred overnight. A small amount of a yellow stoirf that failed. was filtered off and discarded. The filtrate was then evaporated on a rotary evaporator to give 4.0 g of crude product. Fp 45 to 50.
Table 1 Properties of malonitrile oxime derivatives
EMI5.1
Compound Nc Yield Boiling Point (MP) No. 1 O- (ethyl mercaptocarbonyloximinomalononitrile 59 5142 '0.15 mm No. 2 O- (methoxycarbonyloximinomalononitrile 92 (47-48.5) No. 3 O- (N, N-dimethylcarbamoyl) oximinomalononitrile 54 S25 / 0.3 mm (75-75.5) No. 4 O- (N-methylcarbamoyl) -oximinomalononitrile 53 (45-50) No. 5 O- (acetyl) -oximinomalononitrile 68 S-50 / 0.05 mm No. 6 O- (propionyl) -oximinomalononitrile 79 58 / 0.05 mm No. 7 O- (N, N-dimethylthiocarbamoyl) -oximinomalononitrile 82 (87-88 dec.)
Table 1 (continued) Compound Calculated. Found NMR signals, ppm
C H N C H N No.
1 39.3 2.73 23.0 39.2 2.74 23.6 1.4t J = 7 cps 2.7q J = 7 cps No. 2 39.2 1.96 27.4 39.0 2.13 27.2 4.1s No. 3 43.4 3.62 33.7 43.6 3.76 33.S 3.1s No. 4 - - 36.8 - - 36.8 2, SdJ = 11 cps No. 5 43.8 2.1S 30.6 43.4 2.24 30.7 2.4s No. 6 47.6 3.31 27.8 47.2 3.27 27.4 1.25tJ = 7 cps
2.7q J = 7 cps No. 7 39.6 3.32 30.8 39.3 3.57 3i, 1 3.1s
Example 3
Soil fungicidal properties of
Oximinomalononitrile derivatives
In this example, representative derivatives of the new oximinomalononitrile compounds were tested for their fungicidal activity.
The following test procedure was used:
Separate amounts of sterilized soil were inoculated with the soil pathogens, Pythium, Rhizoctonia, Sclerotium and Fusarium. The inoculated soil was placed in paper cups. which contained about 120 g (4 ounces) and soaked in 20 ml of a formulation containing sufficient chemical to give a dose concentration of 1 kg per 90 m2 (100 lbs / acre) or 50 ppm in the soil. The treated vessels were incubated for 2 days at 21 C (70 F). The amount of mycelium growth on the soil surface is then read on a 0-10 scale. where 0 means no control and 10 means complete control of mycelium growth. Table II gives the activity of the various compounds according to the invention.
Table II
Soil fungicidal activity of oximinomalononitrile derivatives Compound Concentration rate Fusarium Pythium Rhizoctonia Scler g / m2 otium O- (ethyl mercaptocarbonyl) - 11 (100) 10 10 10 10 oximinomalononitrile 5.5 (50) 10 10 9 10 O- (N, N-dimethylcarbamoyl) - 11 (100) 10 10 10 10 oximinomalononitrile 5.5 (50) 9 10 10 10 O- (N, N-dimethylthiocarbamoyl) - 11 (100) 10 10 10 10 oximinomalononitrile 5.5 (50) 10 10 S 9
PATENT CLAIM 1
Fungicidal agent, characterized in that it is a compound of the formula
EMI6.1
where X is oxygen or sulfur and R1 is one of the groups OR2, SRs or NR4Rs, in which groups the substituents R2, R3, R4 and R5 are hydrogen or alkyl with 1-10 carbon atoms, alkenyl with 2-10 carbon atoms,
Alkynyl with 2-10 carbon atoms or cycloalkyl with 3-10 carbon atoms, or R1 denotes an alkyl group with 1-10 carbon atoms, an alkenyl group with 2-10 carbon atoms, an alkynyl group with 2-10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3-10 carbon atoms, where the stated alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl groups in the meaning of RX, R2, Rs, R4 and R5 are optionally replaced by halogen, cyano, nitro or thiocyanato -, Perhaloalkyl, alkoxy with 1-4 carbon atoms or alkylthio group with 1-4 carbon atoms can be substituted, and R5 can additionally mean the methoxy group, contains as at least one active component.
SUB-PROCESS
1. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O - (ethyl mercaptocarbonyl) - oximinomalononitrile.
2. Agent according to claim, characterized in that the active component is O-N, N-dimethylcarbamoyl) - oximinomalononitrile.
3. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O-N, N-dimethylthiocarbamoyl) oximinomalononitrile.
4. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O- (N-methylcarbamoyl) - oximinomalononitrile.
5. Agent according to claim 1, characterized in that the active component is O- (methylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitrile.
6. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O- (ethylmercaptothiocar- bonyl) oximinomalononitrile.
7. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O- (N-methyl-N-ss -methoxy- ethyl-carbamoyl) -oximinomalononitrile.
8. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O-N, N-Dipropylthiocarb amoyl) oximinomalononitrile.
9. Agent according to claim I, characterized in that the active component is O-thiocarbamoyl-oxirnino- malononitrile.
PATENT CLAIM II
Process for the preparation of the agent according to claim I, characterized in that the active component is prepared according to the following reaction scheme
EMI6.2
<tb> 1 <SEP> e <SEP> NC <SEP> kfC, <SEP> NO <SEP> 1 \ C <SEP> NC
<tb> <SEP> NaNO <SEP> PaO
<tb> <SEP> OH2 <SEP> ----% <SEP> C-NOH <SEP> mr <SEP> N <SEP> C = NOAg <SEP> or <SEP> C = NOM
<tb> <SEP> NO <SEP> HOAc <SEP> NO7 <SEP> $ dkT
<tb> <SEP> IC <SEP> NC <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> NC <SEP> XI <SEP> aproti- <SEP> NO <SEP> X
<tb> <SEP> O - NOAg <SEP> + <SEP> C <SEP> 1 <SEP> '<SEP> OlO-R1 <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> sches
<tb> <SEP> O-N0CR1 <SEP> + <SEP> AgOl
<tb> <SEP> Solution <SEP> N
<tb> <SEP> medium
<tb> 2a.
<SEP> NC> <SEP> X <SEP> ayroti- <SEP> NC., <SEP> X
<tb> <SEP> ONOM <SEP> "<SEP> C1CR1 <SEP> sches <SEP> / C-NOCR1 <SEP> + <SEP> 1.101
<tb> <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> Lcbs- <SEP> NOM <SEP> 1
<tb> <SEP> Inittel
<tb> in which formulas M is one equivalent of an alkali or alkaline earth metal, Ac is an acyl radical and Y is hydrogen, the hydroxyl or an alkoxy group and X and R1 are as defined in claim I, and these are then mixed with formulation auxiliaries.
SUBCLAIMS
10. The method according to claim II, characterized in that an inert carrier material, preferably an aromatic petroleum-based solvent, is used as the formulation aid.
11. The method according to claim II, characterized in that a surface-active dispersant is used as the formulation aid.
PATENT CLAIM III
Use of the fungicidal agent according to claim I for combating fungi on seeds and agricultural soil, characterized in that the seeds or the soil to be protected are treated with the agent before or after the fungal attack.
SUBCLAIMS
12. Use according to claim III, characterized in that the agent is an inert carrier, preferably
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