CH501022A

CH501022A - Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters

Info

Publication number: CH501022A
Application number: CH1093565A
Authority: CH
Inventors: C Waller Richard; H Keck Max
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1964-08-04
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1970-12-31
Also published as: NL6510146A; BE667828A; DE1570678A1; JPS4814795B1; US3446778A; GB1115767A; AT282959B; LU49255A1; AT280598B

Description

Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Blockcopolyesters und dessen Verwendung zur Herstellung von Fasern.

Elastische Faserstoffe aus Gummi, gewissen Polyurethanen und bestimmten Typen von Polyäthern sind bereits hergestellt worden. Die genannten elastischen Faserstoffe sind für bestimmte Zwecke zufriedenstellend, besitzen aber im allgemeinen eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, vergilben und zersetzen sich leicht unter ultraviolettem Licht und sind nicht widerstandsfähig gegenüber den bei üblichen Waschprozessen verwendeten Bleichmitteln.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyesters, der sich zur Verarbeitung zu elastischen Fasern eignet, die die genannten Nachteile nicht mehr aufweisen. Dabei ist das Augenmerk insbesondere auf eine gute hydrolytische Stabilität, und bei tiefen Temperaturen, auf eine gute Elastizität sowie eine gute Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht und den üblichen Wäschebleichmitteln zu richten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyesters mit den gewünschten elastischen Eigenschaften, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke a) mindestens eines kristallisierbaren Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1750C und einer Viskositätszahl von 0,1 bis 0,5 und Blöcke b) mindestens eines dehnbaren gummiartigen, im wesentlichen nicht kristallinen Polyesters mit einem Schmelzpunkt von weniger als 600C und einer Viskositätszahl von 0,2 bis 0,95 durch Bildung von weiteren Esterbildungen verkettet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) im Bereich von 10-65 zu 90-35 liegt, die Viskositätszahl des kristallisierbaren Polyesterharzes (a) niedriger ist als diejenige des dehnbaren Polyesters (b) und der erhaltene Blockcopolyester einen Schmelzpunkt von wenigstens 1500C und eine Viskositätszahl von 0,75 bis 1,75,

gemessen in einer Lösung aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen s-Tetrachloräthan bei 300C, besitzt.

Die hochschmelzende Komponente hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 1000 bis ca.

15 000. Die elastische Komponente weist vorzugsweise eine niedrige Umwandlungstemperatur 2. Ordnung und ein Molekulargewicht, das demjenigen der kristallinen Komponente mindestens gleich kommt oder übersteigt auf.

Geeignete kristalline Komponenten sind solche, die überwiegend die Eigenschaften von aromatischen Polyestern aufweisen, während die elastische Komponente zweckmässig aus grösstenteils nicht kristallisierbarem Material besteht, welches überwiegend die Eigenschaften von aliphatischen Polyestern besitzt. Diese niedrigschmelzenden Polyester sind in einer Grosszahl von Lösungsmitteln löslich und kautschukartig dehnbar, und tragen deshalb vor allem zur Elastizität und zum plastischen Fliessen des Blockcopolymeresters bei. Die kristallisierbare Komponente liefert die Bindungen zwischen den Molekülen, von denen man annimmt, dass sie den von der Waal'schen Kräften gleichen. Diese Netzbindungen bestimmen das plastische Fliessen, den hohen Schmelzpunkt, die Spannungsstabilität sowie die Zugfestigkeit des Produktes, Eigenschaften, die bei Textilfasern wünschbar sind.

Eine hohe Dichte an physikalischen Bindungen durch kristalline Vernetzung ruft das Zurückschnellen oder die schnelle Verkürzung der gedehnten Fasern beim Loslassen der Spannung hervor und trägt zudem zur Spannungsstabilität bei. Die hohe Dichte dieser Bindungen erhält man durch die chemische Umsetzung der relativ niedermolekularen kristallisierbaren Komponente mit dazwischen liegenden relativ hochmolekularen kautschukartig dehnbaren Komponenten.

Die beim Verfahren entstandenen Vernetzungen tragen ebenfalls dem Zurückschnellen und der Spannungsstabilität bei. Diese Vernetzung kann man durch Zusatz kleiner Mengen an polyfunktionellen Monomeren in die elastische Komponente fördern, wobei auch die Sicherheit gegenüber einem Spannungsabfall erhöht wird.

Besonders geeignete Komponenten sind solche, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen und Blockcopo lyester mit einer Viskositätszahl von 1,00 bis 1,35 ergeben.

Den Schmelzpunkt des Blockcopolymers bestimmt man zweckmässig mit Hilfe eines Kofler-Erhitzungsmikroskopes. Er sollte vorzugsweise mindestens 1750C betragen.

Um ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500C zu erhalten, darf der Schmelzpunkt der kristallinen Komponente 1750C nicht unterschreiten, wenn die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Komponentenverhältnisse eingehalten werden sollen. Daher wird der Schmelzpunkt des Blockcopolymers sowohl durch den Schmelzpunkt der kristallinen Komponente als auch in gewissem Ausmass durch das anzuwandende Verhältnis der Komponenten zueinander bestimmt.

Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 10 Gew.-% kristalliner Komponente zu 90 Gew.-% dehnbarer gum miartiger Komponente einen Schmelzpunkt des Produktes von rund 2000C, wenn die verwendete kristalline Komponente einen Schmelzpunkt von ca. 245 bis 2500C aufweist.

Will man ein Verhältnis der Komponenten von 25 zu 75 Gew.-% haben, der ein Produkt vom gleichen Schmelzpunkt ergibt (200ob), so wird dazu eine kristalline Komponente mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 235 C erforderlich sein. Es ist auch zu erwähnen, dass der Schmelzpunkt des Produktes mit der Grösse des Molekulargewichtes der kristallinen Komponente zunimmt.

Die Blockcopolyester können erhalten werden, indem man die kristallinen Blöcke in geschmolzenem Zustand mit den dehnbaren, gummiartigen Blöcken, welche ebenfalls in geschmolzenem Zustand vorliegen, mischt und mit einem Kupplungsmittel reagieren lässt. Dabei kann man so vorgehen, dass man vorerst die Blöcke in geschmolzenem Zustande mischt, dann das Kupplung mittel zufügt und die Mischung reagieren lässt, oder indem man die eine Komponente schmilzt, mit dem Kupplungsmittel reagieren lässt und dann die andere Komponente zufügt und ebenfalls reagieren lässt. Bei der letzteren Methode wird im allgemeinen so vorgegangen, dass man vorerst den dehnbaren gummiartigen Block bis zum Schmelzen erhitzt, das Kupplungsmittel zusetzt und mit den im gummiähnlichen Block vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren lässt, dann den kristallinen Block zufügt und zur Reaktion bringt.

Vorzugsweise sollte bei der Herstellung der Blockmischpolymere unter Mischung von geschmolzenen Blöcken der Schmelzpunkt des kristallinen Blocks nicht unterhalb 250 bis 2600C liegen.

Ungewöhnlich hohe Schmelzpunkte von kristallinen Komponenten können herabgesetzt werden, indem man in das Polymer eine Säure oder einen mehrwertigen Alkohol anderer Art einkondensiert.

Die Blockmischpolymere können auch in Lösung hergestellt werden, wobei man nach Auflösung der Komponenten ein Kupplungsmittel zugibt. Nach Bildung des Blockmischpolymers kann. er aus dem Lösungsmittel z.B.

durch Fällung oder durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden. Fasern können, wenn erwünscht, direkt aus der Lösung des Blockmischpolymers mittels Spinnlösungsverfahren erhalten werden. Verschiedene Lösungsmittel können für die Herstellung bzw. das Verspinnen der Blockmischpolymere verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel dazu sind: Diphenylmethan, Diphenyläther, Dichlorbenzol und Dichloräthylbenzol.

Im Verfahren verwendbare hochschmelzende kristalline Polymere sind z.B. Poly-äthylen-terephthalat, Polyneopentyl-terephthalat, Polyneopentyl-2,2-dimethyl-malo- nat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polytetramethylen-terephthalat, Poly-tetramethylen-2,6-naphthalat, Polytrime thylen-2,6-naphthalat, Poly-cyclohexylen- 1,4-dimethylen- -terephthalat und Mischpolyester, z.B.

Mischpolyester aus Äthylenterephthalat, die mindestens 80 Mol.-c Äthylen-terephthalat enthalten wie die 95/5, 90/10, 85/ 15 und 80/20 Äthylen-terephthalatäthylen-isophthalat -Mischpolyester; Äthylen - terephthalat- äthylen-adipat- -Mischpolyester; Äthylen-terephthalat-äthylen-hexahydroterephthalat-Mischpolyester;

Tetramethylen-terephthala -tetramethylen-azealat-Mischpolyester, welche mindestens 80 Mol.-% Tetram-methylen-terephthalat enthalten; Clyclohexylen - 1,4 - dimethylen-terephthalat-azelat -Mischpolyester, welche mindestens 70 bis 90 Mol.-% Cyclohexylen - 1,4- dimethylen - terephthalat enthalten; Mischpolyester aus Äthylen-2,5-und 2,6-naphthalat, welche 80 bis 90 Mol.-% Äthylen-naphthalat enthalten, wie z.B. die Äthylen-2,5-Naphthalat-äthylen-azelat- und Äthylen -2,6- naphthalat - äthylen - azelat- Mischpolyester.

Die Polyesterblöcke können sich von verschiedenen Dicarbonsäuren und verschiedenen Glykolen ableiten. Typische Beispiele solcher Säuren sind Terephthalsäure, Isophtalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Naphtholsäuren, wie z.B. 2,6-, 2,7-, 2,8-, 1,5- und 1,4- Napthalindicarbonsäuren, 2,2-Dimethyl-malonsäure und andere Säuren, die hochschmelzende Polyesterharze bilden. Beispiele für Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan -diol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol und andere verwandte Glykole.

Im allgemeinen enthält der kristalline Polyester aromatische Ringe. Hochschmelzende Polymere die andere Komponenten enthalten und einen Schmelzpunkt von über 2340C haben, können ebenfalls verwendet werden, besonders Polyester die als Komponenten 2,2-Dimethyl -malonsäure und 2,2-Dimethyl-propandiol enthalten.

Im Gegensatz zum hohen Schmelzpunkt der kristallinen Polymerblöcke sollten die gummiähnlichen Polymer- blöcke einen Schmelzpunkt von vorzugsweise unter 450 aufweisen. Selbstverständlich sollte sich das gummiähnliche Polymer mit dem kristallinen Polymer vertragen.

Im allgemeinen sind gummiähnliche Blöcke, die minbestens 20% einer aromatischen Dicarbonsäure enthalten, mit den höher schmelzenden kristallinen polymeren Blöcken verträglich. Als Beispiele von typischen dehnbaren, gummiähnlichen Blöcken seien die folgenden genannt: Mischpolyester aus mindestens einer Phthalsäure, wie Terephthal- und Isophthalsäure, einen geradkettigen Polymethylenglycol mit 4-10 Kohlenstoffatomen in der Kette, und einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Phthalsäure-Einheiten 60-20 Mol.-% der Säureeinheiten im Mischpolyester und die aliphatischen Säureeinheiten 40 bis 80% der Säureeinheiten im Mischpolyester ausmachen;

und Mischpolyester aus tert.-Butyl-isophthalsäure und Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Mischungen, und einem Polymethylenglykol mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen in der Kette und einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die tert.-Butyl-isophthalsäure-Einheiten im Mischpolyester 5 bis 50 Mol.-% der Phthalsäure-Einheiten im Mischpolyester, die Phthalsäure-Einheiten. die Tert.-Butylisophthalsäure-Einheiten inbegriffen, 60-20 Mol.-% der Säureeinheiten im Misch polyester und die aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten 40-80 Mol.- O der Säureeinheiten im Mischpolyester ausmachen.

Für die Herstellung dieser Polyesterblöcke können verschiedene Säuren und Glykole verwendet werden.

Beispiele von verwendbaren Säure sind: Adipinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, < eDimersäure , hergestellt von Emery Industries, im wesentlichen eine 36 Kohlenstoffatome enthaltende dibasische Säure, Isophthalsäuren, z.B. substituierte Isophthalsäuren, wie tert.-Butyl-isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Naphthalolsäuren, wie 2,6-, 2,7-, 2,8-, 1,5-, und 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure und deren Mischungen.

Beispiele von typischen Glykolen, die bei der Herstellung dieser Polyester-Blöcke verwendet werden können, sind: Tetramethylen-glykol, Pentamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, 2,5-Hexan-diol. 1,4-Cyclohexan-diol, 1 ,-4-Cyclohexan-dimethanol Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Glykole mit einer relativ langen Kette werden bevorzugt.

Bei Fasern für gewisse Verwendung ist ein niederer Spannungsrückgang erwünscht. Der Ausdruck Span nungsrückgang)y wie er in dieser Beschreibung gebraucht wird, bedeutet den in Prozent angegebenen Spannungsverlust einer Faser, gemessen eine Minute nach deren Dehnung auf 50%, wobei 100 Dehnungen pro Minute erfolgten. Man hat gefunden, dass durch Einbringen einer kleinen Menge eines polyfunktionellen Modifizierungsmittels in den Polyester, dem Rückgang der Spannungseigenschaften entgegengewirkt werden kann. Wenn aber zuviel vom polyfunktionellen Mittel in das Polymer einkondensiert wird, können die Spannungseigenschaften der Fasern beeinträchtigt werden.

So hat man gefunden, dass bei Verwendung von 1,7 Mol.-% oder mehr eines polyfunktionellen Mittels, wie Trimethylolpropan, bezogen auf die Gesamtzahl Mole an Säureeinheiten im gummiähnlichen Block, die genannten Eigenschaften des Polymers beträchtlich weniger günstig sind, als diejenigen bei Verwendung geringerer Mengen.

Deshalb schränkt man den Zusatz an polyfunktionellem Mittel mit Vorteil auf eine Menge zwischen 0,75 und
1,5 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Säure komponenten im gummiähnlichen Block.

Verwendet man polyfunktionelle Komponenten die mehr als 3 funktionelle Gruppen haben, so verwendet man entsprechend kleinere Mengen davon. Geeignet sind z.B. folgende mehrwertige Alkohole: Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, sowie mehrbasische Säuren, wie Trimesinsäure und Pyromellithsäure.

Verschiedene Kupplungsmittel können verwendet werden, um die kristallinen Blöcken mit den gummiartigen Blöcken zu den Blockmischpolyestern zu verbinden. Beispiel solcher Kupplungsmittel sind: Azelaoyl-bis-N-caprolactam, Terephthaloyl-bis-N-butyrolactam, 2,5-Dichlor -terephthalyl-bis-N-caprolactam, Sebacoyl-bis-N-succinimid, Terephthaloyl-bis-N-caprolactam und Sebacoyl-bis -N-phthalimid. Die Menge des Kupplungsmittels hängt von der Anzahl der reaktiven Endgruppen in den polymeren Blöcken und dem gewünschten Molekulargewicht des Produktes ab. Je grösser das Molekulargewicht der verwendeten polymeren Blöcke ist, desto weniger reaktive Endgruppen werden sie enthalten und es wird eine geringere Menge an Kupplungsmittel notwendig sein, um hochmolekulare Polymere zu bilden.

Die einzelnen Polymerblöcke können im allgemeinen in an und für sich bekannter Weise hergestellt werden.

So können sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren Estern mit Glykolen erhalten werden. Im allgemeinen wird das Umesterungsverfahren angewandt.

Dabei wird ein niederer Alkylester der Säure mit dem Glykol unter Umesterungsbedingungen zum Glykolester umgesetzt und dieser durch Polykondensation unter Abtrennung von Glykol zum Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht und reaktionsfähigen Endgruppen umgewandelt. Die einzelnen Blöcke können auch erhalten werden, indem man freie Säuren mit dem Glykol oder Glykolestern umsetzt und zum Polymerblock mit dem gewünschten Molekulargewicht polykondensiert.

Der hochmolekulare Blockcopolyester kann dann erhalten werden, indem man die Blöcke mit einer genügenden Menge an einem Kupplungsmittel umsetzt.

Für die Definition der Viskositätszahl (Grenzwert für C=O) vergleiche Stoeckert, Kunststoff-Lexikon, 4.

Auflage (1967) Seiten 374/5. Die Viskositätsmessungen wurden ausgehend von einer Lösung von 0,4 g Polymer in 100 cm3 eines Gemisches von 60 Teilen Phenol und 40 Teilen s-Tetrachloräthan bei 300C ausgeführt.

A. Herstellitng von typischen kristallinenl Blöcken.

Beispiel 1
10,2 kg Tetramethylenglykol, 9,97 kg Dimethylterephthalat und 14,996 g Blei-II-Oxyd wurden in ein rostfreies Stahlgefäss, versehen mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem Stickstoffzufuhrrohr, gegeben.

Stickstoffgas wurde langsam durch das Reaktionsgefäss geleitet. Die Mischung wurde bei ungefähr 2450C umgesetzt, bis die theoretische Menge an Methanol überdestilliert war. Die Mischung wurde dann in ein rostfreies Stahlpolykondensationsgefäss übergeführt, das ebenfalls mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem Stickstoffgaszuleitungsrohr versehen war. Der Druck in diesem System wurde stufenweise vermindert und die Temperatur bis auf ca. 2480C erhöht. Nachdem der Druck im System 0,5 mm Hg erreicht hatte, liess man die Mischung während 15 Minuten bei 2480C reagieren.

Dann wurde sie extrudiert und unter trockenen Bedingungen aufbewahrt. Die Viskositätszahl des Polymers betrug 0,220.

Beispiel 2
Ein 85/15 Cyclohexylen- 1 ,4-dimethylen-teraphthalat- -azelatcopolymer wurde wie folgt zubereitet: 327,2 g Dimethyl-terephthalat, 778 g 1,4-Cyclohexandimethanol u, 0,115 g Zinkazetat wurden in ein rostfreies Stahlgefäss, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde gegeben und bei 140- 210 (: unter Atmosphärendruck umgesetzt, bis die theoretische Menge an Methanol überdestilliert hatte, 56 g Azelainsäure wurden zugefügt. Dann wurde auf 210- 2200C erhitzt, bis die theoretische Menge an Wasser aus der Mischung wegdestilliert war. Zusätzliche 0,11 g Zinkazetat wurden beigefügt. Die Mischung wurde während 90 Minuten unter einem Druck von 0,5 mm Hg gehalten und die Temperatur während dieser Zeit von 210 C auf 2600C erhöht.

Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 0,265 und einen Schmelzpunkt von ungefähr 2670C.

B. Herstellung von typischen dehnbaren gummiartigen
Blöcken.

Beispiel 3
3,13 kg Hexamethylenglykol, 0,63 kg Dimethylisophthalat, 0,145 kg Dimethyl-terephthalat, 16,9 g Trimethylolpropan und 0,3477 g Zinkazetat wurden in einem 12-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer versehen war, gegeben. Sitckstoffgas wurde langsam in den Reaktionskolben geleitet. Die Umesterung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 2500C ausgeführt, bis die theoretische Menge an Methanol wegdestilliert war. An diesem Punkt wurde 1,51 kg Azelainsäure zugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren so lange auf 2450C erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser aus der Mischung wegdestilliert war. Darauf wurden 0,3477 g Zinkazetat zugefügt und in die Mischung eingerührt.

Annähernd 2,00 g des oben beschriebenen Produktes wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer und einem Destillationsaufsatz versehen war, überführt. Die Mischung wurde auf 190 - 260 C: erhitzt, nachdem der Druck im System auf 0,2 mm Hg gebracht wurde. Die Polykondensation wurde während 3 Std. bei 2600C und 0,2 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene Polymer war bei 400C ein zähflüssiges Öl und bei Zimmertemperatur ein kittähnlicher Festkörper. Es hatte eine Viskosität von 0,391.

Beispiel 4
Ein Pentamethylen-terephthalat-pentamethylen-isoph thalat-pentamethylenazelat-copolymer, das mit einem Mol.-% Trimethylpropaneinheiten pro Mol-Säureeinheiten modifiziert ist, wurde wie folgt hergestellt: 39,6 g Dimethyl-terephthalat, 158,5 g Dimethyl-isophthalat, 383 g Pentamethylenglykol, 2,1 g Trimethylolpropan u. 0,080 g Zinkazetat wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, miteinander umgesetzt, bis die theoretische Menge an Methanol aus der Mischung abdestilliert war. Dann wurden 135,4 g Azelainsäure zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und erhitzt, bis die Temperatur der Mischung 155 185 C erreicht hatte. Die theoretische Menge an Wasser aus den Reaktionskomponenten wurde aus der Mischung abdestilliert. An diesem Punkt wurden 0,10 g Zinkazetat zugefügt.

Die Mischung wurde dann wie im Beispiel 3 angegeben polykondensiert. Das Endprodukt war ein zähes Material mit einer Viskositätszahl von 0,338.

C. Herstelllmg von Blockcopolymeren durch Verbin dung von kristallinen Blöcken mit dehnbaren gummi artigen Blöcken
Beispiel 5
Ein dehnbarer Polymerblock wurde wie folgt hergestellt: 247,5 g Dimethylterephthalat, 989,5 g Dimethyl -isophthalat, 2719 g 1,6-Hexandiol und 10,5 g Trimethylolpropan (0,75 Mol.-% bezogen auf die Mole der verwendeten Säurekomponenten) und 0,55 g Zinkazetat wurden in ein rostfreies Stahlgefäss gegeben und unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen umgesetzt.

Nachdem die theoretische Menge an Methanol aus der Mischung abdestilliert war, wurden 846 g Azelainsäure zugefügt. Dann wurde die Mischung erhitzt und umgerührt, bis die theoretische Menge an Wasser abdestilliert war. Darauf wurden 0,55 g Zinkazetat zugefügt. Die Mischung wurde durch Erhitzen auf 2650C bei einem Druck von 1,5 mm Hg während 2,5 Std. polykondensiert.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskositätszahl von 0,499.

Beispiel ó
Ein gummiartiger Block wurde wie folgt hergestellt: Ein 5-Liter-Dreihalskolben der mit einem Rührer, Destillationsaufsatz, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer versehen war, wurde mit 69,7 g Terephthalsäure 279 g Isophthalsäure, 406 g Dimersäure (Emery Industries, 3389R), 10,3 g Trimethylolpropan und 1240 g 1,6-Hexandiol beschickt. Stickstoffgas wurde in den Kolben zur Herstellung einer Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Die Mischung wurde gerührt und auf eine Temperatur zwischen 1450C und 2380C erhitzt. 253 cm3 Wasser destillierten aus der Mischung ab. 0,325 g eines Man gan-Umesterungs-Katalysators wurden zugefügt. Der Druck im System wurde reduziert. Die Mischung wurde dann bei 1750-2570C unter einem Druck von 0,2 mm Hg während 5 Std. umgesetzt.

Das Endprodukt bestand aus einem gummiartiten Polymerblock mit einer Viskosität- zahl von 0,340. Dieser Block kristallisierte nicht bei Zimmertemperatur.

Beispiel 7
Ein Reaktionsgefäss aus Glas in Form eines ungefähr 35 cm langen Rohrs mit einem seitlichen Arm, das mit einem Einleitungsrohr und einem Rührer versehen war, wurde mit 52 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten gummiartigen Polymers und 17,7 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylen-tetraphthalat-homopolymers mit einer Viskositätszahl von 0,179 beschickt. Stickstoffgas wurde langsam durch das Einleitungsrohr in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Die Mischung wurde erhitzt und während 10 Minuten bei 2500C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurden 5,5 g Terephthaloyl-bis-N-butyrolactam unter schnellem Rühren zugefügt. 45 Minuten nach der Zufügung des Lactams wurde die Mischung zählflüssig. An diesem Punkt wurde der Druck im System auf ungefähr 1 mm Hg herabgesetzt und Butyrolactam aus der Reaktionsmischung abdestilliert.

Das im Gefäss verbleibende Polymer war ein Blockcopolymer mit einer Viskositätszahl von 0,785. Fasern, die aus einer Schmelze des Blockcopolymers hergestellt wurden, waren stark und gummiartig.

Beispiel 8
26 g des gummiartigen gemäss Beispiel 3 hergestellten Blocks und 8,7 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylen-terephthalat-homopolymers mit einer Viskositätszahl von 0,179 wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 5 mit 4 g AzelaoyI-bis-N-coprolactam bei 2500C umgesetzt. Das erhaltene Blockcopolymer hatte eine Viskositätszahl von 0,832. Fasern, die aus einer Schmelze des genannten Copolymers gezogen wurden, waren stark und hatten gummiähnliche Eigenschaften.

Beispiel 9
54 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten gummiartigen Polymerblocks, 18 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylen-terephthalat-homopolymers mit einer Viskositätszahl von 0,179 und 80 g Sebacoyl-bis-N -phthalimid wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 5 bis 2500C während 25 Minuten umgesetzt. Das erhaltene Blockcopolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,240. Fasern, die aus einer Schmelze des genannten Co polymers hergestellt wurden, waren zäh, gummiähnlich und schnellten nach Dehnung zurück.

Beispiel 10
15 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten 85/15 Cyclooxylen-1,4-dimethylen-terephthalat-azelats und 45 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten gummiartigen Polymers aus Hexamethylenterephthalat-isophthalat - azelat mit einer Viskositätszahl von 0,314 wurden mit 5 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam bei 2650C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Minuten wurde die Mischung zähflüssig. Nachdem des Caprolactam abdestilliert war, wurde das Polymer aus dem Reaktionsgefäss entfernt.

Es hatte eine Viskositätszahl von 1,053 und einen Schmelzpunkt von 2350C. Fasern, die aus einer Schmelze des genannten Copolymers hergestellt wurden, waren stark gummiartig und schnellten nach Dehnung zurück.

Beispiel 11
23 g des gemäss Beispiel 5 hergestellten Copolyesterblocks wurden bei 2500C mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylen-terephthalat-polymer vermischt.

Nach vollständiger Mischung wurden bei 2500C und unter schnellem Rühren 5,5 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam zugeführt. Das erhaltene Produkt bestand aus einem Blockcopolymer mit einer Viskositätszahl von 0,822 und einem Schmelzpunkt von 2250C. Dieses Blockcopolymer enthielt 65 Gew.-% des kristallisierbaren Blocks. Es wurde zu Fasern versponnen, welche nach Recken eine Bruchdehnung von 185% und eine Festigkeit von 1,1 gden aufweisen. Eine Menge von 5 Pfund dieses Polymers wurden auf einen mit einem Vinylpolymer bedeckten Draht extrudiert. Der Draht wurde während fünf Tagen in einem Heissluftofen bei 1500C gealtert. Am Ende dieser Zeit war der Überzug immer noch stark und biegsam. Er hatte keine sichtbaren Risse.

Beispiel 12
Ein 30/70 Blockcopolymer aus Blöcken von 90/10 Äthylenterephthalat-isophthalat und mit Trimethylolpropan modifizierten Blöcken aus Hexamethylenterephthalat-isophthalat-azelat wurden nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es hatte eine Viskos tätszahl von 0,824 und einen Schmelzpunkt von 2100C.

Fasern aus einer Schmelze des genannten Blockcopolymers waren stark und sehr gummiähnlich.

Beispiel 13
Ein Blockcopolymer aus Blöcken von 15/85 Tetramethylen-terephthalat und mit Trimethylolpropan modifizierten Blöcken von Pentamethylen-terephthalat-pentamethylen-isophthalat-pentamethylen-azelat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 3,2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylen-terephthalat-homopolymers mit einer Viskositätszahl von 0,137 und 18 g des in Beispiel 4 genannten gummiartigen Blockcopolymers wurden geschmolzen und bei 2500C in einem schmalen Glasgefäss, vom Typ, wie er im Beispiel 5 beschrieben wurde, vermischt. Nach vollständiger Vermischung wurden kleine Anteile von Terephthaloyl-bis-N-caprolactam zugegeben, wobei Mengen von 0,1 - 0,3 g verwendet wurden. Nachdem total 3,0 g des Lactams zugefügt waren, war die Schmelzviskosität des Polymers ziemlich hoch.

Der Druck im System wurde auf ungefähr 0,5 mm Hg herabgesetzt und das Caprolactam aus der Mischung abdestilliert. Dann wurde das Polymer aus dem Reaktionsrohr entfernt. Das erhaltene Blockcopolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,343. Durch ein Schmelzspinnverfahren wurden Einzelfäden hergestellt. Die erhaltenen Einzelfäden wurden gereckt. Sie waren stark, hatten gummiähnliche Eigenschaften und zeigten einen Spannungsverlust von nur 14,24 %.

Beispiel 14
270 g des gummiartigen Copolymers gemäss Beispiel 3 wurden unter Schmelzen mit 90 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetramethylenterephthalats mit einer Viskositätszahl von 0,179 gemischt. Die Mischung wurde auf 2300C erhitzt. Dann wurden 35 g Terephthaloyl-bis -N-caprolactam als Kupplungsmittel zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten bei ungefähr 2360C wurden weitere 1,25 g des Kupplungsmittels zugefügt. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 10 Minuten bei 2360C wurde der Druck des Systems auf ungefähr 1 mm Hg herabgesetzt und das Caprolactam aus dem geschmolzenen Polyester abdestilliert. Bei einer unter diesen Bedingungen aufrechterhaltenen Reaktionszeit wurde der Druck des Systems wieder auf Atmosphärendruck ge bracht- und das Polymer aus dem Reaktionsgefäss entfernt.

Die Viskositätszahl des erhaltenen Polymers betrug 1,247. Das Polymer wurde durch das Schmelzspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. Die Fasern wurden gereckt und hitzebehandelt. Sie hatten folgende Eigenschaften: Festigkeit bei 50% Dehnung 0,0158 g/den Festigkeit bei 200% Dehnung 0,1570 g/den Bruchfestigkeit 0,3762 g/den Spannungsverlust (lMin. bei 50% Dehnung) 7,37 % Bruchdehnung 382
Beispiel 15
270 g eines gummiartigen Copolymers des Typs, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde, mit einer Viskositätszahl von 0,391, wurde in ein schmales Reaktionsgefäss oegeben und unter Atmosphärendruck auf 1500C erhitzt.

31 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam wurden unter heftigem Rühren zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde während einer Periode von 28 Minuten von 150 auf 2220C erhöht. Dann wurden 90 g Poly-tetramethylenterephthalat, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, zugesetzt, und die Temperatur wurde während 10 Minuten von 220 auf 2500C erhöht. Die Schmelz.

viskosität der Mischung erhöhte sich rasch während dieser Zeit. Über eine Zeitspanne von 10 Minuten, während der die Reaktionstemperatur auf 2500C gehalten wurde, wurde der Druck im System gleichmässig vom Atmosphärendruck auf 0,1 mm Hg reduziert, um das Caprolactam abzudestillieren. Das System wurde dann durch Zuführung von Stickstoffgas auf Atmosphärendruck zurückgebracht und das extrem zähflüssige Polymer wurde extrudiert. Die Viskositätszahl des Produktes betrug 1,315 und der Schmelzpunkt 2140C.

Beispiel 16
43 g des gemäss Beispiel 5 hergestellten gummiartigen Blocks und 7,6 g eines Polyäthylen-terephthalats mit einer Viskositätszahl von 0,10 wurden in ein schmales Reaktionsgefäss aus Glas gebracht, geschmolzen und bei 2800C miteinander vermischt. Nachdem die Mischung homogen erschien, wurde die Temperatur auf 2650C reduziert. Dann wurden 5 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam in 6 Chargen über eine Zeit von 13 Minuten zugefügt, und der Druck im System wurde auf ungefähr 1 mm Hg reduziert und das Caprolactam aus der Mischung abdestilliert. Anschliessend wurde das Polymer aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Das Produkt bestand aus einem Blockcopolyester mit einer Viskositätszahl von 0,889. Fasern des Copolyesters, welche schmelzgesponnen und dann gereckt wurden, hatten eine Bruchdehnung von 465 %.

Beispiel 17 Beeinflllssung der physikAlischen Eigenschaften durch ein polyfunktionelles Mittel
18 g eines gummiartigen Blocks, der gemäss Beispiel 4 hergestellt wurde, eine Viskositätszahl von 0,436 besass und 1 Mol.-% Trimethylolpropan, bezogen auf die Mole an Säureeinheiten im Polyester, enthielt, wurden mit 3,2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Poly-tetramethylen-terephthalats mit einer Viskositätszahl von 0,137 und 1,65 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam nach der in Beispiel 5 beschriebenen Art umgesetzt. Das erhaltene 15/85 Blockcopolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,343. Fasern, die aus dem Copolymer hergestellt wurden, hatten einen Spannungsverlust von 14,1 %. Fasern eines analogen Polyesters, der kein Trimethylolpropan enthielt, hatten einen Spannungsverlust von 21 %.

Beispiel 18
270 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten gummiartigen Blocks wurden mit 90 g Polytetramethylen-terephthalat mit einer Viskositätszahl von 0,179 und 35 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam in der in Beispiel 13 beschriebenen Art umgesetzt. Der erhaltene Blockcopolyester hatte eine Viskositätszahl von 1,006. Dieses Polymer wurde zu Fasern versponnen, welche nach Reckung eine Bruchdehnung von 370% und eine Festigkeit von 0,36 g/ den hatten.

Die erhaltenen Fasern haben eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, wie aus den unten gezeigten Daten, die durch Tests in einem Bewitterungsapparat erhalten wurden, ersichtlich ist.

Widerstandsfähigkeit nach Bewitterung im Bewitterungsapparat Probe Festigkeit (g/den) Blockpolyester: ursprünglich 0,45 nach 170 Stunden 0,267 nach 400 Stunden 0,214
Die erfindungngemässen Fasern sind hochwiderstandsfähig gegenüber ölen und Fett. Sie sind ebenso widerstandsfähig gegenüber einem Abbau durch chlorhaltige Bleichmittel, wie durch die folgenden Angaben gezeigt wird.

Ein mit zwei Esslöffel einer Wäschebleichlösung* pro 1,1361 enthaltenden Bleichlösung behandelter Polyester Probe Farbe Festigkeit g/den Blockpolyester weiss 0,502 Blockpolyester, nach 15 Min.

Bleichung bei 600 C weiss 0,43 Blockpolyester, nach zweitägiger Bleichung bei 380 C weiss 0,44 * Die verwendete Lösung bestand aus einer üblichen Wäschebleichlösung, die in einer wässerigen Lösung als aktives Bleich mittel 5· 0/0 Natriumhypochlorit enthielt.

Die erfindungsgemässen Blockcopolyester können verwendet werden, um biegsame und elastische Fäden, Borsten, Fasern mit sehr guter Färbbarkeit, Filme, dehnbare Überzüge, Klebstoffe, Drahtumhüllungen, Beschichtungen für Filz oder Papier, und Bindemittel für Schichtstoffe herzustellen. Diese Blockcopolyester können zu verschiedenartigen Formstücken verformt oder zu Filmen, Stäben und Rohren extrudiert werden. Amorphe Filme können durch Extrusion und Flachspritzen nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Film kann auch einachsig oder, wenn erwünscht zweiachsig oder mehrachsig orientiert werden. Der orientierte Film kann dabei durch Erwärmung auf höhere Temperaturen unter Spannen wärmefixiert werden.

Andere Anwendungsformen bestehen in der Herstellung von Stapelfasergemischen, welche ungefähr 5-25 Gew.-% der elastischen Stapelfaser und 95-75 Gew.-% einer harten Stapelfaser enthalten. Solche Mischungen können zur Herstellung von dehnbaren Kleidungsstücken, wie Badeanzügen, Gürteln, Socken, Büstenhaltern, Anzügen, Sportkleidungen, Unterwäsche, Sporthemden, Pullovers und Damenkleider verwendet werden. Als unelastische harte Stapelfasern, welche dabei mit den elastischen Blockcopolyestern dieser Erfindung gemischt werden können, können Baumwolle, Seide, Rayon, Leinen, Wolle, Acryl-Polymere und Acryl-Copolymere, Nylon und Polyesterfasern, wie Poly-äthylen-terephthalat und Poly cyclohexylen-1,4-dimethylen-terephthalat, verwendet werden.

Fasern aus den erfindungsaemässen Polymeren können durch Schmelzspinnen oder durch Spinnen aus einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel hergestellt werden. Solche Fasern können gereckt werden, was gewöhnlich durch Kaltziehen erfolgt. Wenn erwünscht, können die Fasern durch Erwärmung auf höhere Temperatur während sie unter Spannung gehalten werden, nach üblichen Methoden wärmefixiert werden. Die Fasern haben eine hohe Erweichungstemperatur, eine hohe Zugserholung und einen kleinen Spannungsverlust.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke a) mindestens eines kristallisierbaren Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1750C und einer Viskositätszahl von 0,1 bis 0,5 und Blöcke b) mindestens eines dehnbaren gummiartigen, im wesentlichen nicht

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. bei 2800C miteinander vermischt. Nachdem die Mischung homogen erschien, wurde die Temperatur auf 2650C reduziert. Dann wurden 5 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam in 6 Chargen über eine Zeit von 13 Minuten zugefügt, und der Druck im System wurde auf ungefähr 1 mm Hg reduziert und das Caprolactam aus der Mischung abdestilliert. Anschliessend wurde das Polymer aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Das Produkt bestand aus einem Blockcopolyester mit einer Viskositätszahl von 0,889. Fasern des Copolyesters, welche schmelzgesponnen und dann gereckt wurden, hatten eine Bruchdehnung von 465 %.

Beispiel 17 Beeinflllssung der physikAlischen Eigenschaften durch ein polyfunktionelles Mittel 18 g eines gummiartigen Blocks, der gemäss Beispiel 4 hergestellt wurde, eine Viskositätszahl von 0,436 besass und 1 Mol.-% Trimethylolpropan, bezogen auf die Mole an Säureeinheiten im Polyester, enthielt, wurden mit 3,2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Poly-tetramethylen-terephthalats mit einer Viskositätszahl von 0,137 und 1,65 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam nach der in Beispiel 5 beschriebenen Art umgesetzt. Das erhaltene 15/85 Blockcopolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,343. Fasern, die aus dem Copolymer hergestellt wurden, hatten einen Spannungsverlust von 14,1 %. Fasern eines analogen Polyesters, der kein Trimethylolpropan enthielt, hatten einen Spannungsverlust von 21 %.

Beispiel 18 270 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten gummiartigen Blocks wurden mit 90 g Polytetramethylen-terephthalat mit einer Viskositätszahl von 0,179 und 35 g Terephthaloyl-bis-N-caprolactam in der in Beispiel 13 beschriebenen Art umgesetzt. Der erhaltene Blockcopolyester hatte eine Viskositätszahl von 1,006. Dieses Polymer wurde zu Fasern versponnen, welche nach Reckung eine Bruchdehnung von 370% und eine Festigkeit von 0,36 g/ den hatten.

Die erhaltenen Fasern haben eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, wie aus den unten gezeigten Daten, die durch Tests in einem Bewitterungsapparat erhalten wurden, ersichtlich ist.

Widerstandsfähigkeit nach Bewitterung im Bewitterungsapparat Probe Festigkeit (g/den) Blockpolyester: ursprünglich 0,45 nach 170 Stunden 0,267 nach 400 Stunden 0,214 Die erfindungngemässen Fasern sind hochwiderstandsfähig gegenüber ölen und Fett. Sie sind ebenso widerstandsfähig gegenüber einem Abbau durch chlorhaltige Bleichmittel, wie durch die folgenden Angaben gezeigt wird.

Ein mit zwei Esslöffel einer Wäschebleichlösung* pro 1,1361 enthaltenden Bleichlösung behandelter Polyester Probe Farbe Festigkeit g/den Blockpolyester weiss 0,502 Blockpolyester, nach 15 Min.

Bleichung bei 600 C weiss 0,43 Blockpolyester, nach zweitägiger Bleichung bei 380 C weiss 0,44 * Die verwendete Lösung bestand aus einer üblichen Wäschebleichlösung, die in einer wässerigen Lösung als aktives Bleich mittel 5· 0/0 Natriumhypochlorit enthielt.

Die erfindungsgemässen Blockcopolyester können verwendet werden, um biegsame und elastische Fäden, Borsten, Fasern mit sehr guter Färbbarkeit, Filme, dehnbare Überzüge, Klebstoffe, Drahtumhüllungen, Beschichtungen für Filz oder Papier, und Bindemittel für Schichtstoffe herzustellen. Diese Blockcopolyester können zu verschiedenartigen Formstücken verformt oder zu Filmen, Stäben und Rohren extrudiert werden. Amorphe Filme können durch Extrusion und Flachspritzen nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Film kann auch einachsig oder, wenn erwünscht zweiachsig oder mehrachsig orientiert werden. Der orientierte Film kann dabei durch Erwärmung auf höhere Temperaturen unter Spannen wärmefixiert werden.

Andere Anwendungsformen bestehen in der Herstellung von Stapelfasergemischen, welche ungefähr 5-25 Gew.-% der elastischen Stapelfaser und 95-75 Gew.-% einer harten Stapelfaser enthalten. Solche Mischungen können zur Herstellung von dehnbaren Kleidungsstücken, wie Badeanzügen, Gürteln, Socken, Büstenhaltern, Anzügen, Sportkleidungen, Unterwäsche, Sporthemden, Pullovers und Damenkleider verwendet werden. Als unelastische harte Stapelfasern, welche dabei mit den elastischen Blockcopolyestern dieser Erfindung gemischt werden können, können Baumwolle, Seide, Rayon, Leinen, Wolle, Acryl-Polymere und Acryl-Copolymere, Nylon und Polyesterfasern, wie Poly-äthylen-terephthalat und Poly cyclohexylen-1,4-dimethylen-terephthalat, verwendet werden.

Fasern aus den erfindungsaemässen Polymeren können durch Schmelzspinnen oder durch Spinnen aus einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel hergestellt werden. Solche Fasern können gereckt werden, was gewöhnlich durch Kaltziehen erfolgt. Wenn erwünscht, können die Fasern durch Erwärmung auf höhere Temperatur während sie unter Spannung gehalten werden, nach üblichen Methoden wärmefixiert werden. Die Fasern haben eine hohe Erweichungstemperatur, eine hohe Zugserholung und einen kleinen Spannungsverlust.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke a) mindestens eines kristallisierbaren Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1750C und einer Viskositätszahl von 0,1 bis 0,5 und Blöcke b) mindestens eines dehnbaren gummiartigen, im wesentlichen nicht

kristallinen Polyesters mit einem Schmelzpunkt von weniger als 600C und einer Viskositätszahl von 0,2 bis 0,95 durch Bildung von weiteren Esterbindungen verkettet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) im Bereich von 10-65 zu 90-35 liegt, die Viskositätszahl des kristallisierbaren Polyesterharzes (a) niedriger ist als diejenige des dehnbaren Polyesters (b) und der erhaltene Blockcopolyester einen Schmelzpunkt von wenigstens 1500C un deine Viskositätszahl von 0,75 bis 1,75, gemessen in einer Lösung aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen s-Tetrachloräthan bei 300C, besitzt.

UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke a) aus einem kristallisierbaren im wesentlichen aromatischen Polyester und Blöcke b) aus einem gummiartigen Polymer mit vorwiegend Eigenschaften eines aliphatischen Polyesters verkettet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Blöcke b) ca. 0,75 bis ca. 1,5 Mol.-% an Resten eines mindestens 3wertigen Alkohols, bezogen auf die gesamte Anzahl Mole an Säureeinheiten in den Blöcken b), enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, zur Herstellung eines Blockcopolyesters mit einer Viskositätszahl von 0,8 bis 1,75, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke a) aus einem linearen kristallisierbaren Tetramethylen-terephthalathomopolyester mit Viskositätszahl von 0,1 bis 0,3 und Blöcke b) aus einem im wesentlichen linearen gummiartigen Hexamethylen - terephthalat-isophthalat-aliphatisch-dicarboxylat-copoly- ester mit einer Viskositätszahl von 0,2 bis 0,95 verkettet werden, wobei die Terephthalsäureeinheiten 3-12% und die Isophthalsäureeinheiten 18-27% aller Säureeinheiten im genannten Copolyester ausmachen, die restlichen Säureeinheiten im Copolyester aus den Resten einer ali- phatischen Dicarbonsäure bestehen und der genannte Copolyester mit ca.

0,75 bis 1,5 Mol.-% Trimethylol propan, bezogen auf die gesamte Anzahl Mole an Säure =I:nheiten im Copolyester, modifiziert ist, und wobei die Blöcke a) mit den Blöcken b) mit einem N-Acylpolylactam oder N-Acyl-polyamid verkettet werden, wobei die Blöcke a) 20-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, ausmachen, der Rest aus Blöcken b) besteht und der Blockcopolyester einen Schmelzpunkt von 190 - 2100C hat.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blökke a) aus einem der folgenden kristallisierbaren Polyester bestehen: Poly-äthylenterephthalat, Poly-neopentyl -2,2-dimethyl-malonat, Poly-tetramethylen-terephthalat Äthylen - terephthalat - äthylen - isophthalat - copolyester, Äthylen-terephthalat-äthylen-adipat-copolyester, Äthylen -terephthalat-äthylen-hexahydroterephthalat - copolyester, der mindestens 80 Mol.-% Äthylen-terephthalat enthält, Äthylen-2,6-naphthalat-äthylen-azelat-copolyester der 8090 Mol.-% Äthylen-2,6-naphthalat enthält, Äthylen-2,5- -naphthalat-äthylen-azelat-copolyester,

der 80 bis 90 Mol.-% Äthylen-2,5-naphthalat enthält, oder Cyclohexy len- 1 ,4-dimethylenterephthalat-cyclohexylen- 1 ,4-dimethy- len-azelat-copolyester der 70-90 Mol.-% Cyclohexylen -1,4-dimethylen-terephthalat enthält, und die Blöcke b) aus einem der folgenden dehnbaren gummiartigen Polyester:

Copolyester aus mindestens einer Phthalsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen in der Kette und einem geradkettigen Polymethylen-glykol mit 4-10 C-Atomen in der Kette, wobei die Phthalsäureeinheiten 60-20 Mole % der Säureeinheiten im Copolyester und die aliphatischen Carbonsäureeinheiten 40-80 Mol.-% der Säureeinheiten im Copolyester ausmachen, und Copolyester aus einer tert.-Butyl-isophthalsäure und einer Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Mischungen dieser Säuren, einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen in der Kette und einem Polymethylenglykol mit 4-10 C-Atomen in der Kette, wobei die tert.-Butyl-isophthalsäureeinheiten 5-50 Mol.-% der Phthalsäureeinheiten im Copolyester,

die Phthalsäureeinheiten 60-20 Mol.-% der Säureeinheiten im Copolyester und die aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten 40-80 Mol.-7, der Säureeinheiten im Copolyester ausmachen.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der verwendeten Säure eine hochmolekulare aliphatische zweibasische Säure, z.B. Dimersäure, ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der in den gummiartigen Blöcken b) enthalten aromatischen Säureeinheiten aus tert.-Butyl-isophthalsäureeinheiten besteht.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstellung eines für die Verformung zu elastischen Fasern geeigneten Blockcopolyesters, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Poly-tetramethylenterePhthalat mit einer Viskositätszahl von 0,1 bis 0,3 mit b) einem Hexamethylen-terephthalat-isophthalat-azelat-copolyester, in welchem die Terephthalsäureeinheiten 6% und die Isophthalsäureeinheiten 24So der Säureeinheiten im Copolyester ausmachen und die restlichen Säureeinheiten im Copolyester Azelainsäureeinheiten sind, mischt, wobei der Copolyester b) mit 1,0 Mol.-% Trimethylolpropan, bezogen auf die gesamte Anzahl Mole an Säureeinheiten, modifiziert ist, die Mischung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Poly-tetramethylen-terephthalats erhitzt und auf dieser Temperatur hält, bis die Mischung geschmolzen ist,

dann Terephthaloyl-bis-N-caprolactam in einer Menge von ca. 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polymere, zufügt, mischt und die Mischung reagieren lässt, bis sie zähflüssig ist dann den Druck des Systems auf ungefähr 0,1 mm Hg herabgesetzt, das bei der Zersetzung des Terephthaloyl-bis-N-caprolactam sich bildende Caprolactam abdestilliert und den oebilde- ten Blockcopolyester isoliert.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen dehnbaren gummiartigen Polyester mit einer Viskositätszahl von 0,2 bis 0,95 mit einem Verkettungsmittel und einem kristallisierbaren Polyesterharz mit einer Viskositätszahl von 0,1 bit 0,5 mischt und reagieren lässt, um einen Blockcopolyester mit einer Viskositätszahl von 0,75 bis 1,75 zu bilden.

9. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das kristallisierbare Polyesterharz mit dem dehnbaren gummiartigen Polyester und dem Verkettungsmittel bei einer Temperatur, welche über dem Schmelzpunkt des kristallisierbaren Polyesterharzes liegt, umsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der dehnbare gummiartige Polyester und das kristallisierbare Polyesterharz in einem Lösungsmittel gelöst werden, das Verkettungsmittel der Lösung zugegeben und mit den gelösten

Polymeren umgesetzt wird, um einen Blockcopolyester zu bilden.

11. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteren spruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der dehnbare gummiartige Polyester mit dem Verkettungsmittel umgesetzt wird, bevor das kristallisierbare Polyesterharz zu gegeben wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen 4 bis 11.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Blockcopolyesters zur Herstellung von Fasern durch Extrusion aus der Schmelze oder aus Lösungen.

UNTERANSPRUCH 13. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierten Fasern durch Verstrecken orientiert werden.