Verfahren zur Herstellung von Kügelchen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Kügelchen.
Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von kugelförmigen Gebilden vorgeschlagen worden.
Die eine Methode besteht darin, dass man wie bei einem Verfahren zur Herstellung von trockenem Pulver aus Vitamin A eine gelierbare, hydrophile Substanz zu einer Emulsion von Vitamin A hinzugibt, die erhaltene Emulsion in einem damit nichtmischbaren Ö1, wie z. B.
einem Mineralöl oder Rizinusöl, bei 50 bis 600 C dispergiert und hierauf abkühlt, bis die gebildeten Tröpfchen zu Kügelchen gelieren (USA-Patente Nrn. 2 183 053, 2 643 209 und 3 143 475).
Eine zweite Methode besteht darin, dass man die Emulsion direkt durch Sprühtrocknung zu Kügelchen trocknet.
Die dritte Methode besteht darin, dass man Emulsionspartikeln durch eine Phasenabscheidung mit einem Überzug versieht und durch Kühlen zu Kügelchen gelie renlässt.
Bei der ersten obgenannten bekannten Methode war es äusserst schwierig, die Partikelgrösse der Kügelchen einzustellen, d. h. man erhielt nur bei einer niedrigen Viskosität der Emulsion, einer hohen Viskosität des Mineralöls oder des vegetabilischen Öls, ferner bei einem hohen Wassergehalt in der Emulsion durch ein kräftiges Rühren und rasches Abkühlen im Gelierungsprozess Kügelchen vpn feiner Partikelgrösse, während unter im wesentlichen entgegengesetzten Bedingungen Kügelchen von grober Partikelgrösse erhalten wurden. Es war äu sserst schwierig, gleichmässige Kügelchen herzustellen, indem man diese verschiedenen Bedingungen konstant hielt, weswegen es bisher praktisch unmöglich war, Kügelchen mit gleichmässiger Partikelgrösse zu erhalten, sondern die Verteilung der Partikelgrösse wies eine sehr breite Streuung auf.
Aus diesen Gründen wurde eine Methode entwikkelt, gemäss welcher man unter Anwendung der Zentri fugaikraft eine Emulsion von einer rotierenden Scheibe, welche mit feinen Öffnungen versehen war, in ein Lösungsmittel sprühte, wodurch sie in kleine Tropfen unterteilt wurde, welch letztere durch Kühlen zu sphärischen Kügelchen erstarren gelassen wurden.
Jedoch war es auch mit diesen Sprühmethoden schwierig, festgesetzte Bedingungen, wie z. B. die Viskosität und die Temperatur der Emulsion und des Lösungsmittels, den Durchmesser der feinen Öffnungen und die Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Scheibe, zu bestimmen.
Als ein regelbarer Faktor einer Emulsion mit Bezug auf die Partikelgrösse von Kügelchen gelten die Viskosität der Emulsion und der Wassergehalt der Emulsion, wobei zur Erzielung von Kügelchen mit feinen Partikelgrössen die Verringerung des Gehaltes an gelierbarer hydrophiler Substanz, welche zur Viskosität beiträgt, und die Erhöhung des Wassergehaltes massgebend sind.
In diesem Falle bewirkt indessen die erste Bedingung eine schlechte physikalische Beständigkeit eines Gels, und dieses neigt zum Zusammenwachsen, während die letztere Bedingung Schwierigkeiten beim Trocknen ergibt.
Es geht aus dem Obigen hervor, dass für praktische Zwecke die Regelung der Partikelgrösse unter Verwendung der obigen ersten Methode nur in beschränktem Umfange möglich ist.
Die zweite der bekannten Methoden, welche oben erwähnt worden ist, wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2562 840 und 2 650 895 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8349/1959 beschrieben. Bei diesen Sprühtrocknungsmethoden ist die Trocknungsgeschwindigkeit so hoch, dass der Überzugsfilm bricht oder geschwächt wird. Es handelt sich somit nicht um eine geeignete Methode für unbeständige Substanzen, wie z. B. Vitamin A.
Die dritte der bekannten Methoden wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2 800 457, 2 800 458 und an deren mehr beschrieben. In der USA-Patentschrift Nr. 2 800458 wird eine ölige Substanz mit einem gelierbaren, hydrophilen Kolloid emulgiert, hierauf ein Koazervat durch Zugaben einer geeigneten Menge einer wässrigen Lösung eines geeigneten koazervierenden Elektrolyten gebildet, wobei die vorgenannten Stufen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des kolloidalen Sols erfolgt, worauf man das Kolloid durch Kühlen zu Kügelchen geliert. Bei dieser Methode lässt sich die Partikelgrösse der Kügelchen durch die Kühlungsgeschwindigkeit während des Gelierungsprozesses regeln, wobei durch rascheres Kühlen feinere Kügelchen erzielt werden. Indessen lassen sich nach dieser Methode keine Kügelchen mit einer Partikelgrösse von mehr als 500 Mikron herstellen.
Die vorliegende Erfindung setzt sich nun die Herstellung von beständigen, sphärischen Kügelchen zum Ziele.
Ferner erhält man nach der vorliegenden Erfindung Kügelchen in scheinbar trockener Form.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von Kügelchen, gemäss welchem die Partikelgrösse der Kügelchen leicht geregelt werden kann, und zwar durch einfache Methoden, ohne beschwerliche Bedingungen beim Herstellungsverfahren einhalten zu müssen.
Schliesslich erhält man nach der vorliegenden Erfindung Kügelchen bei niedrigen Gestehungskosten.
Um die angestrebten Ziele zu erreichen, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Kügelchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einerseits (1) eine wässrige Emulsion oder Suspension einer chemischen Substanz mit einem Emulgiermittel oder einem Suspendiermittel bildet, (2) der so erhaltenen Emulsion oder Suspension eine wässrige Lösung einer gelierbaren, hydrophilen Substanz zusetzt, (3) anderseits ein oberflächenaktives Mittel einem mit dieser Emulsion oder Suspension nichtmischbaren Lösungsmittel zusetzt, dass man (4) die gemäss Stufe (2) erhaltene Emulsion oder Suspension in dem gemäss Stufe (3) erhaltenen Lösungsmittel in Form von sphärischen Tröpfchen bei einer Temperatur oberhalb des Gelierpunktes der Tröpfchen dispergiert, und (5) die Mischung rührt und hierauf kühlt, um sie zu Tröpfchen zu gelieren,
wobei man gegebenenfalls (6) der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wässrige Elektrolytlösung zusetzt, um die Kügelchen zu härten, oder (7) der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wasserabsorbierende Substanz hinzufügt, um die Kügelchen mit einem Ober- zug zu versehen, oder (8) die nach der Stufe (5) erhaltenen Kügelchen mit Alkoholen wäscht und entwässert, (9) die in den Stufen (6), (7) oder (8) erhaltenen Kügelchen durch Filtrieren abtrennt und (10) die Kügelchen trocknet.
Charakteristische Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die folgenden. Gemäss vorliegender Erfindung kann man die Partikelgrösse der Kügelchen, im Gegensatz zu den bisher üblichen Methoden, äusserst leicht je nach Wunsch regeln, indem man das in Stufe (3) verwendete oberflächenaktive Mittel entsprechend wählt und anwendet, ohne dass man hierfür einer speziellen Vorrichtung bedürfte. Die Verteilung der Partikelgrösse ist äusserst schmal. Die Wirkung des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten, oberflächenaktiven Mittels ist überraschend hoch, so dass man unter Anwendung des in geeigneter Weise ausgewählten, oberflächen aktiven Mittels in einfacher Weise gleichmässige Kügelchen von beliebiger Partikelgrösse erhalten kann, und zwar unter beliebigen Bedingungen, ohne dass man die bisher benötigten, komplizierten Bedingungen einhalten müsste, wie z.
B. die Berücksichtigung der Viskosität, des Wassergehaltes der Emulsion, der Geschwindigkeit des Rührens und der Geschwindigkeit des Kühlens.
Gemäss vorliegender Erfindung erhält man Kügelchen mit Partikelgrössen im Bereiche von 0,5 bis 2000 Mikron, wogegen man nach den bisherigen Methoden nur solche im Bereiche von 10 bis 1000 Mikron erhalten konnte.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Emulsion oder Suspension, welche dem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Geliertemperatur der Emulsion oder Suspension zugesetzt wird, in Form von sphärischen Tröpfchen dispergiert, welche durch Kühlen zu Kügelchen gelieren, wobei ihre sphärische Form erhalten bleibt, so dass im wesentlichen vollkommene sphärische Kügelchen erhalten werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung kann man als Lösungsmittel ein beliebiges mit der Emulsion oder Suspension nichtmischbares Lösungsmittel verwenden, ungeachtet der Viskosität oder des spezifischen Gewichtes des Lösungsmittels, so z. B. Benzol, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen.
Ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln vereinigen sich in diesen organischen Lösungsmitteln mit ausserordentlich niedriger Viskosität dispergierte Tröpfchen rasch und scheiden sich vom Lösungsmittel ab, indem sie vor dem Gelierungsprozess je nach spezifischem Gewicht auf dem Lösungsmittel schwimmen oder sich darin absetzen. Dies war der Grund dafür, dass man bei den üblichen Methoden bisher ein viskoses, Schwierigkeiten bietendes Mineralöl oder vegetabilisches Öl verwenden musste.
Gemäss vorliegender Erfindung ordnen sich Moleküle des oberflächenaktiven Mittels auf der Oberfläche der Tröpfchen an, und diese Orientierungen verhindern die Vereinigung der Tröpfchen, so dass sogar in diesen organischen Lösungsmitteln mit ausserordentlich niedriger Viskosität sehr glatt Kügelchen erhalten werden können. Dies bedeutet, dass man für die Herstellung der Tröpfchen ein beliebiges Lösungsmittel verwenden kann, welches mit der Emulsion oder Suspension nichtmischbar ist. Bei Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist es ausserordentlich leicht, das Lösungsmittel wiederum zurückzugewinnen, wobei es unnötig ist, das Lösungsmittel herauszuwaschen, so dass die Kügelchen bei niedrigen Gestehungskosten erhalten werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man jedes beliebige oberflächenaktive Mittel verwenden, welches auf die Grenzflächen zwischen der Emulsion oder Suspension und dem Lösungsmittel wirkt, deren Grenzflächenspannung ändert und die Emulsion bzw. Suspension unter Bildung von sphärischen Tröpfchen im Lösungsmittel dispergiert. Die Partikelgrösse der Kügelchen wird durch den Wert der Grenzflächenspannung zwischen der Emulsion bzw. der Suspension und dem Lösungsmittel bestimmt, wobei um so feinere Kügelchen erhalten werden, je niedriger die Grenzflächenspannung ist, und vice versa.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Partikelgrösse der Kügelchen durch die geeignete Auswahl des oberflächenaktiven Mittels, welches die Grenzflächenspannung regelt, gesteuert.
Unter den verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln eignen sich insbesondere die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, weil die Partikelgrösse der Kügelchen durch ihren H.L.B.-Wert (hydrophilic lipophilic balance) nach W. D. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5, 249 (1954), zitiert in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, Seite 742, eingestellt werden kann, wobei oberflächenaktive Mittel mit niedrigerem H.L.B.-Wert gröbere Kügelchen und oberflächenaktive Mittel mit höherem H.L.B.-Wert feinere Kügelchen liefern. Um Kügelchen herzustellen, ist es aber nötig, die Emulsion bzw. Suspension im Lösungsmittel zu dispergieren, und falls man die Menge an oberflächenaktivem Mittel mit hohem H.L.B.-Wert erhöht, erhält man schliesslich eine Dispersion, in welcher das Lösungsmittel sich umgekehrt in der Emulsion bzw.
Suspension dispergiert. Dieses Phänomen ist vergleichbar mit der Inversion einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Indessen hat sich gezeigt, dass der für die Kügelchenbildung geeignete H.L.B. Wertbereich wesentlich grösser ist als im Falle der Bildung von gewöhnlichen Wasser-in-Öl-Emulsionen. Im allgemeinen wird angenommen, dass bei einem H.L.B. Wert, welcher grösser als 8 ist, eine t)l-in-Wasser-Emul- sion erzeugt wird. Versuche ergaben jedoch, dass man Kügelchen herstellen konnte unter Verwendung von 3 % eines oberflächenaktiven Mittels mit dem H.L.B.-Wert 16 bei gleichen Mengen Emulsion und Lösungsmittel.
Ein deutlicheres Anzeichen dafür, dass die allgemeine Auffassung über die Bildung von Öl-Wasser-Emulsionssystemen für die Bildung von Kügelchen gemäss dieser Erfindung nicht zutrifft, ist die Tatsache, dass man selbst mit anionaktiven Natriumseifen mit stark hydrophilen Eigenschaften Kügelchen erhalten kann.
Gemäss vorliegender Erfindung ist es möglich, Kügelchen nicht nur mit einem nichtionogenen oder einem anionaktiven oberflächenaktiven Mittel herzustellen, sondern auch mit einem kationaktiven oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel.
Bei Verwendung von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln lässt sich die Partikelgrösse der Kügelchen durch den oben erwähnten H.L.B.-Wert innerhalb der gleichen Reihe regulieren. Dies gilt auch für verschiedene Reihen von oberflächenaktiven Mitteln. Einige Reihen von oberflächenaktiven Mitteln geben aber andere Partikelgrössen der Kügelchen als die auf Grund des H.L.B.-Wertes erwarteten; z. B. liefern Fettsäureester von Glycerin oder das Markenprodukt Pluronic wesentlich gröbere Partikelgrössen. Dies mag von den Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels abhängen.
Die Partikelgrösse der Kügelchen lässt sich auch durch die verwendete Menge des oberflächen aktiven Mittels variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch den Typus, den H.L.B.-Wert und die Menge des oberflächenaktiven Mittels möglichst günstig auswählen.
Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, welche man für die vorliegende Erfindung verwenden kann, sind anionaktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, Schwefelsäureestersalze von höheren Alkoholen, höhere Fettsäureester und höhere Fettsäure-alkylolamide, höhere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Sulfonate von alkylierten Fettsäureamiden und höheren Fettsäureestern, sowie Phosphorsäureester mit höheren Alkylresten, ferner kationaktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze von langkettigen Alkylaminen, quaternäre Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze, sowie amphotere oberflächenaktive Mittel mit Aminoresten und Carboxylresten oder Amino- resten und Schwefelsäure- oder Sulfonresten.
Beispiele von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen alkylphenoläther, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Polyoxyäthylen-alkylphenolen, Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-alkylamide, Alkylolamide, Polyoxyäthylen-alkylamine, Polyoxyäthylen-lanolin-alkohole, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Saccharose und Sorbit oder deren Anhydride, ferner Polyoxy äthylenderivate von Fettsäureestern der vorerwähnten mehrwertigen Alkohole oder deren Anhydriden, Polyoxyäthylenderivate von natürlichen Ölen, Fetten und Wachsen, wie z. B. Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Lanolin und Bienenwachs, ferner sogenannte black poly mer -Typen, wie z.
B. die Markenprodukte Pluronic und Tetronic > .
Gemäss der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels in einem Bereiche von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion bzw. Suspension, und hängt von der Partikelgrösse der gewünschten Kügelchen und vom oberflächenaktiven Mittel ab.
Beispiele für die im vorliegenden Verfahren verwendbaren Lösungsmittel sind nicht nur die in der Natur vorkommenden Öle, wie z. B. Mineralöl, Rizinusöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnussöl und ätherische Öle, sondern auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexanon, n-Hexan, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, sowie organische Lösungsmittel der üblichen Art, wie z. B. Äther, Methyläthylketon, Petroläther und Leichtbenzin.
Beispiele von gelierbaren, hydrophilen Substanzen, welche man im vorliegenden Verfahren verwenden kann, sind Gelatine, Agar-agar, Albumin, Alginate, Casein, Pektin und Fibrinogen. Diese gelierbaren, hydrophilen Substanzen können allein oder in Kombination miteinander Verwendung finden. Unter den genannten Produkten wird man Gelatine vorziehen. Dabei kann man mit einem Alkali oder einer Säure vorbehandelte Gelatine mit gleichem Erfolg im vorliegenden Verfahren verwenden.
Nachdem nach der oben genannten Methode im Lösungsmittel Kügelchen gebildet worden sind, gibt man unter Rühren eine wässrige Lösung eines Elektrolyten zu dem Lösungsmittel, wobei diese wässrige Lösung eines Elektrolyten, welche mit dem organischen Lösungsmittel nichtmischbar ist, sich in Form von kleinen Tröpfchen im organischen Lösungsmittel dispergiert und von den Kügelchen eingefangen wird, worauf die Kügelchen erhärten, während sie eine vollkommen sphärische Form behalten. Hierauf werden die Kügelchen durch Filtrieren isoliert. Die so gewonnenen Kügelchen ballen sich nicht zusammen und können leicht zu individuellen Partikeln getrocknet werden.
Beispiele von wässrigen Lösungen von Elektrolyten, welche im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Salzen, welche als Kationen z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Cadmium, Kupfer, Eisen, Lithium und Ammonium enthalten, sowie von Sal zen, welche organische oder anorganische Anionen aufweisen können, wie z.B. Sulfat, Carbonat, Phosphat, Tartrat, Citrat, Acetat, Formiat und Jodid. Unter den genannten Verbindungen bevorzugt man Sulfate, wie z. B. Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat, weil sie besonders gute Resultate liefern. Die zuzugebende Menge der wässrigen Lösung des Elektrolyten hängt von der Härtungswirkung der Lösung des Elektrolyten ab.
Man kann auch die Beständigkeit des thberzugsfilms der Kügelchen einstellen, indem man sich die Verschiedenheit der Härtungswirkung des Elektrolyten zunutze macht. Somit lassen sich sphärische Kügelchen wesentlich einfacher und billiger ohne Benützung irgendeines Waschlösungsmittels oder Entwässerungslösungsmittels herstellen.
Anderseits kann man nach der Bildung von Kügelchen im Lösungsmittel gemäss dieser Erfindung der Mischung unter Rühren wasserabsorbierende bzw. -adsorbierende Substanzen zugeben, worauf die wasserabsorbierende Substanz sich auf der Oberfläche der Kügelchen abscheidet und sich durch die Rührwirkung gleichmä ssig auf die Kügelchen in Form eines Überzuges verteilt, wobei diese letzteren trotzdem ihre vollkommen sphärische Form beibehalten und sich beim Filtrieren und Trocknen nicht zusammenballen. Die durch Filtrieren gewonnenen Kügelchen stellen dann flüssige Kügelchen dar, welche gleichmässig mit der wasserabsorbierenden Substanz überzogen sind; sie lassen sich als einzelne Partikeln abtrennen, und daher ist kein entwässerndes Lösungsmittel erforderlich. Diese Kügelchen können sehr leicht in einer gewöhnlichen Trocknungsvorrichtung getrocknet werden.
Dermassen erhaltene, beständige Kügelchen lassen sich rasch in Wasser dispergieren. Die wasserabsorbierende Substanz, welche bei diesem Verfahren zur Anwendung gelangt, sollte vorzugsweise die Eigenschaften aufweisen, dass sie in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, gegen Benetzen durch Wasser beständig ist, ein ausgesprochenes Absorptionsoder Adsorptionsvermögen für Wasser aufweist und gute Fliessfähigkeit besitzt.
Beispiele von Verbindungen mit solchen Eigenschaften sind Stärke und deren Derivate, organische Substanzen, z.B. Casein, kristalline Cellulose, das Calciumsalz von Carboxymethylcellulose, Zinkoxyde, Silicium, Magnesium, Titan, Aluminium und Bariumsulfat, die Carbonate des Calciums und Magnesiums, Kieselsäure, die Silicate von Aluminium und Magnesium und deren Doppelsalze, wobei diese wasserabsorbierende Substanz vorzugsweise eine Partikelgrösse aufweisen sollte, welche weniger als 200 Maschen pro 2,54 cm beträgt. Unter den genannten Verbindungen kommen vor allem Stärke, TaIkum und Kieselsäure in Frage.
Als Beispiele von chemischen Substanzen, welche in Kügelchenform mit einem Überzug zu versehen sind, sind beispielsweise zu nennen: beliebige chemische synthetische Verbindungen. Dabei kann es sich um Öle oder Fette, um öllösliche Substanzen oder ölunlösliche, feste Substanzen handeln.
Unter den Ölen und Fetten, welche mit Wasser nichtmischbar sind, sind die vegetabilischen Öle zu nennen, wie z.B. Maisöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Olivenöl, Kokosnussöl und Rizinus öl, ferner ätherische Pflanzenöle, Mineralöle, wie z. B. Petroleumfraktionen, tierische Öle, wie z.B. Spermöl, Fischöle, Wachse, wie z. B. Bienenwachs usw., höhere aliphatische Alkohole, wie z.B. Lauryl-, Cetyl-, Palmityl-, Stearylund Oleylalkohol, höhere aliphatische Säuren, wie z. B.
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure, sowie synthetische Öle, wie z.B. Methylsalicylat, chloriertes Biphenyl usw.
Unter den in Ö1 unlöslichen, festen Substanzen sind zu nennen Farbstoffe, wie z.B. jene, welche man für die Herstellung von Druckfarben verwendet, Nahrungsmittelzusätze und andere Materialien, welche man gegen die Einwirkung von aussen schützen möchte oder welche man aus irgendwelchen anderen Gründen isolieren will.
Die erfindungsgemässen Kügelchen lassen sich dank ihrer einzigartigen Eigenschaften für die Herstellung von Mischungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete verwenden.
In der Kosmetik kann man Seifenstücke, Lotionen und Cremen herstellen, welche mit einem Überzug versehene wasserlösliche Bestandteile enthalten, die sonst in nicht überzogener Form in Gegenwart anderer Bestandteile dieser Mischung unbeständig oder mit diesen nicht verträglich wären. So gelingt es dank der vorliegenden Erfindung, mit gewissen bakteriziden Mitteln, wie z. B. die chlorierten Phenole, die bei längerem Kontakt mit Seife nicht verträglich sind, Seifenstücke herzustellen, welche diese beiden Bestandteile enthalten.
Die vorliegende Erfindung gestattet aber auch die Herstellung von Trockenpulvern von Riechstoffen, wie z. B.
Geranial, Pinen oder Orangenöl.
Auf dem landwirtschaftlichen Gebiet lassen sich Düngemittel, Pestizide und Futterzusätze in vorteilhafter Weise mit einem Überzug versehen. So kann man beispielsweise wasserlösliche Düngemittel, wie z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat, mit einem Überzug versehen, um sie dann auf den Boden aufzubringen, wenn man eine langsame Freisetzung oder eine lange Wirkungsdauer wünscht, d. h. wenn beispielsweise eine rasche Freisetzung die Vegetation verbrennen würde. Für die Schädlingsbekämpfung kann man mit einem Überzug versehene Insektizide, wie z.B. Cal- ciumarsenat und Kupferacetoarsenit, auf die Vegetation oder den Boden aufbringen, ohne dass dies für die Vegetation von Nachteil wäre. Überdies wird das Insektizid durch Feuchtigkeit oder Regen nicht gelöst bzw.
weggeschwemmt, so dass das Insektizid an der Stelle verbleibt, auf die es appliziert worden ist, bis die Insekten es aufgenommen haben. Rodenticide, wie 113.
Calciumcyanid, Thalliumsulfat, Natriumfluoracetat und das Markenprodukt Norbolmid , welche in Gegenwart von Feuchtigkeit unbeständig sind oder einen widerlichen Geruch bzw. Geschmack für die Nagetiere aufweisen, können ebenfalls überzogen werden.
Ferner kann man die erfindungsgemässen Kügelchen auch für andere Industriezweige verwenden, so z.B.
bei der Herstellung von Papierüberzugskompositionen, welche einen Übertragungsfilin bilden, oder um trockene Brennstoffe oder schnell entwickelbare Photographien herzustellen.
Die Methode der Herstellung der Kügelchen dieser Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
In der Stufe (1), d. h. der Bildung einer Emulsion bzw. Suspension einer chemischen Substanz, wird eine ölige Substanz nach den üblichen Emulgiermethoden mit einem Emulgiermittel emulgiert, wobei man öllösliche Substanzen nach deren Auflösung in einem der vorgenannten Öle oder Fette oder einem organischen Lösungsmittel emulgiert, während ölunlösliche, feste Substanzen nach der Pulverisierung in einem der oben genannten Öle oder Fette dispergiert werden. blunlös- liche, feste Substanzen, welche in Wasser unlöslich sind, werden direkt in Form einer Suspension in Wasser dispergiert, nachdem sie nach den üblichen Methoden pulverisiert worden sind.
In der Stufe (2) wird eine wässrige Lösung einer gelierbaren, hydrophilen Substanz, welche in der Kälte geliert, zu der nach der Stufe (1) erhaltenen Emulsion bzw. Suspension hinzugegeben. Man kann aber auch die chemische Substanz direkt mit dieser gelierbaren, hydrophilen Substanz emulgieren und suspendieren. Ferner wird man in denjenigen Fällen, in denen es nötig ist, den Film um die Kügelchen herum zu verstärken, der Emulsion bzw. Suspension, wie sie nach der Stufe (1) erhalten worden ist, ein Plastifiziermittel, wie z. B. Saccharose, Sorbit, Melasse, Glycerin oder Propylengylcol, zugeben.
Anderseits wird nach der Stufe (3) das oberflächenaktive Mittel einem Lösungsmittel zugesetzt, doch braucht es nicht darin gelöst zu sein. Selbst in dispergiertem Zustande kann mit dem oberflächenaktiven Mittel die Kügelchenbildung glatt vor sich gehen.
Gemäss Stufe (4) wird das nach der Stufe (3) erhaltene oben genannte Lösungsmittel bei einer über der Gelierungstemperatur der Emulsion bzw. Suspension liegenden Temperatur gehalten, worauf man die nach der Stufe (2) erhaltene Emulsion bzw. Suspension bei der gleichen Temperatur hinzufügt und alles miteinander rührt. Die Mengenverhältnisse von Emulsion bzw. Suspension zu Lösungsmittel schwanken je nach der Viskosität des Lösungsmittels. Verwendet man ein organisches Lösungsmittel, so erhält man selbst mit gleichen Mengen Emulsion und Lösungsmittel Kügelchen. Die Verwendung eines üblichen Propellerrührwerkes oder eines Rührwerkes vom Turbinentypus reicht aus, um die Emulsion bzw. Suspension im Lösungsmittel in Form von sphärischen Tröpfchen zu dispergieren.
In gewissen Fällen kann man auch einen Homomischer, eine Homogenisiervorrichtung, eine Kolloidmühle oder eine Ultra schallemulglervorrichtung verwenden.
In Stufe (5) wird das nach der Stufe (4) erhaltene Gemisch so lange gerührt, bis es Zimmertemperatur erreicht hat, worauf es auf weniger als 100 C abgekühlt wird, so dass die Kügelchen gelieren können.
Nachdem die Kügelchen geliert sind, kann man drei verschiedene Methoden für deren Nachbehandlung anwenden. Eine dieser Methoden ist die Stufe (6), gemäss welcher eine wässrige Lösung eines Elektrolyten der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung zugesetzt wird, um die Kügelchen zu härten. Um die Kügelchen härter, widerstandsfähiger und in Wasser unlöslich zu machen, kann man Formaldehyd verwenden. Hierauf kann man die Kügelchen durch Filtrieren in der Stufe (9) isolieren und in der Stufe (10) trocknen.
Gemäss einer Variante kann man die Stufe (7) anwenden, wonach der in Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wasserabsorbierende Substanz zugesetzt wird, um die Kügelchen mit einem Überzug zu versehen, wodurch man Kügelchen mit genügender mechanischer Festigkeit erhält, dass sie den bei der anschliessenden Nachbehandlung ausgeübten Kräften zu widerstehen vermögen. Diese wasserabsorbierende Substanz kann entweder der Mischung direkt zugegeben oder aber zugesetzt werden, nachdem sie mit einer kleinen Menge des gleichen Lösungsmittels dispergiert worden ist. Hierauf werden die Kügelchen durch Filtrieren gemäss Stufe (9) isoliert und gemäss Stufe (10) getrocknet.
Weiter kann die Methode der Stufe (8) zur Anwendung gelangen. Gemäss dieser Variante verwendet man als Entwässerungsmittel Alkohole, wie z. B. Methanol, Athanol oder Isopropanol, anstelle der wässrigen Lösung eines Elektrolyten oder einer wasserabsorbierenden Substanz, falls man Mineralöle oder vegetabilische Öle als Lösungsmittel verwendet, und dann werden die Kügelchen durch Filtrieren gemäss Stufe (9) isoliert und gemäss Stufe (10) getrocknet. Die Verwendung eines Elektrolyten oder einer wasserabsorbierenden Substanz eignet sich für diesen Fall nicht. Verwendet man aber organische Lösungsmittel, so ist es einfacher und billiger, eine wässrige Lösung eines Elektrolyten oder eine wasserabsorbierende Substanz statt eines Alkohols als Entwässerungsmittel zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Methode der vorliegenden Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel I
20 g Maisöl werden bei 50 bis 600 C nach einer normalen Methode mit 200 cm3 einer 20 % igen wässrigen Gelatinelösung emulgiert. Anderseits löst man 2,0 g Sorbitan-sesquiolat (H.L.B.=3,7) in 300 cm8 flüssigem Paraffin bei 50 bis 600 C. Dann wird die Emulsion unter Rühren zum Lösungsmittel gegeben und das Ganze so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird das Gemisch auf 0 bis 100 C abgekühlt.
Die auf diese Weise gebildeten Kügelchen werden durch Filtrieren isoliert, mit Methanol gewaschen, mit Isopropylalkohol entwässert und gehärtet und zuerst mit kalter Luft und anschliessend mit warmer Luft von etwa 400 C getrocknet. Die Partikelgrösseverteilung der so erhaltenen, sphärischen Kügelchen war die folgende: grösser als 36 Maschen pro 2,54 cm 1,3 %
36 bis 38 Maschen pro 2,54 cm 78,5 %
48 bis 80 Maschen pro 2,54 cm 14,4 %
80 bis 120 Maschen pro 2,54 cm 4,8 % kleiner als 120 Maschen pro 2,54 cm 1,0 S
Beispiel 2
Die Partikelgrösseverteilung von sphärischen Kügelchen, welche durch Verwendung von 2,0 g Glycerinmonostearat (H.L.B. = 3,7) anstelle von Sorbitan-sesquiolat gemäss Beispiel 1 erhalten wurden, war die folgende:
grösser als 10 Maschen pro 2,54 cm 3,4 %
10 bis 12 Maschen pro 2,54 cm 12,9 %
12 bis 14 Maschen pro 2,54 cm 70,2 /0
14 bis 20 Maschen pro 2,54 cm 10,5 %
20 bis 24 Maschen pro 2,54 cm 2,3 % kleiner als 24 Maschen pro 2,54 cm 0,7 %
Beispiel 3
Verwendet man 1,0 g Polyoxyäthylen-sorbitanmonoleat (H.L.B. = 15,0) anstelle von Sorbitan-sesquiolat gemäss Beispiel 1, so erhält man gleichmässige Kügelchen mit einer feineren Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.
Beispiel 4
5 g Maisöl werden nach der üblichen Methode mit 100 cm3 einer 20 % igen wässrigen Lösung von Gummiarabikum emulgiert und diese Emulsion mit 100 cm3 einer 20eigen Gelatinelösung versetzt. Anderseits löst man 0,2 g Polyoxyäthylen-stearat (H.L.B. = 17) in flüssigem Paraffin bei 60 bis 700 C. Die oben genannte Emulsion wird zu diesem Lösungsmittel bei 60 bis 700 C hinzugegeben und das ganze Gemisch so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Auf diese Weise erhält man Kügelchen mit einer feineren Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.
Beispiel 5
Verwendet man 5 g Orangenöl und 5 g N-Laurylaminpropionat anstelle von Maisöl und Polyoxyäthylenstearat gemäss Beispiel 4, so erhält man beim Arbeiten gemäss Angaben in Beispiel 4 trockene Kügelchen von Orangenöl, welche im wesentlichensdie gleiche Partikelgrösse wie jene nach Beispiel 4 aufweisen.
Beispiel 6
20 g flüssiges Paraffin werden bei 50 bis 600 C nach üblicher Methode mit 200 cm3 einer 20 % igen Gelatinelösung emulgiert. Anderseits werden 0,4 g Lauryltrimethylammoniumchlorid in 300 cm3 Toluol bei 50 bis 600 C dispergiert. Unter Rühren der Dispersion wird die vorgenannte Emulsion hinzugegeben und das ganze Gemisch so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird das Gemisch auf 0 bis 100 C abgekühlt. Die so gebildeten Kügelchen werden durch Filtration isoliert und nach der Entwässerung mittels Isopropylalkohol mit kalter Luft und hierauf mit Warmluft bei etwa 400 C getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Partikelgrösseverteilung der sphärischen Kügelchen war die folgende: grösser als 65 Maschen pro 2,54 cm 5,2 %
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 11,6 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 74,3 %
145 bis 200 Maschen pro 2,54 cm 7,1 % kleiner als 200 Maschen pro 2,54 cm 1,8 %
Beispiel 7
Ersetzt man das Lauryltrimethylammoniumchlorid gemäss Besipiel 6 durch 0,5 g Acetylpyridiniumbromid und arbeitet man nach den Angaben gemäss Beispiel 6, so erhält man Kügelchen mit im wesentlichen gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 6.
Beispiel 8
Erfolgt die Bildung der Kügelchen nach den Angaben von Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Natrium-N-lauryl-sarcosinat anstelle von Lauryltrime thylammoniumchlorid und verwendet man Chloroform anstelle von Toluol als Lösungsmittel, so erhält man Kügelchen mit folgender Partikelgrösseverteilung: grösser als 48 Maschen pro 2,54 cm 1,6 %
48 bis 65 Maschen pro 2,54 cm 10,2 %
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 69,7 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 15,4 % kleiner als 145 Maschen pro 2,54 cm 3,1 %
Beispiel 9
Erfolgt die Kügelchenbildung in gleicher Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Tri äthanolaminolaurylsulfat anstelle von Lauryltrimethylammoniumchlorid, so erhält man Kügelchen mit im wesentlichen gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 8.
Beispiel 10
Erfolgt die Kügelchenbildung in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 30 cm3 Gasolin und 1,0 g Natriumlaurylphosphat anstelle von flüssigem Paraffin bzw. Lauryltrimethylammoniumchlo- rid und verwendet man Trichloräthylen als Lösungsmittel, so erhält man ein Trockenpulver von Gasolin von folgender Partikelgrösseverteilung:
grösser als 100 Maschen pro 2,54 cm 1,3 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 10,1 %
145 bis 200 Maschen pro 2,54 cm 70,6 % kleiner als 200 Maschen pro 2,54 cm 18,0 %
Beispiel 11
Mit 1 g Kohlenstaub und 50 cm8 einer 2,5 %igen wässrigen Lösung des Markenproduktes Pluronic F-68 wird eine Suspension hergestellt, welche man hierauf mit 100 cm3 einer 40%igen wässrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das Gemisch auf 50 bis 600 C erwärmt wird. Anderseits wird 1,0 g Polyoxyäthylen-nonylphenoläther (H.L.B. = 13,8) in 300 cm8 Benzol bei 50 bis 600 C dispergiert. Zu diesem Lösungsmittel wird die vorgenannte Suspension unter Rühren zugesetzt.
Man rührt weiter, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist, worauf man auf 0 bis 100 C kühlt. Dann versetzt man das Gemisch mit 30 cm3 einer 40 % igen Aluminiumsulfatlösung und rührt während weiteren etwa 30 Minuten. Die so erhärteten Kügelchen werden durch Filtrieren gewonnen und in einem Vakuumtrocknungsapparat getrocknet, wobei man gleichmässige, mit einem Kohleüberzug versehene Kügelchen von feinerer Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm erhält.
Beispiel 12
Arbeitet man nach den Angaben von Beispiel 11 unter Verwendung von 0,5 g Polyoxypropylen-polyoxy äthylencetylalkoholäther (H.L.B. = 16,4) anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polyoxyäthylen-nonylphenyl äthers, so erhält man gleichmässige, mit Kohle überzogene Kügelchen mit im wesentlicher gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 11.
Beispiel 13
10 g des Markenproduktes Oil Red XO: > werden bei 50 bis 600 C nach normaler Methode mit 100 cm3 einer 20%igen wässrigen Lösung emulgiert. Anderseits werden 0,19 g eines Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl (H.L.B.=13,4) in 200 cm3 Toluol bei 50 bis 600 C dispergiert. Die so erhaltene Emulsion wird unter Rühren zu der Dispersion gegeben und das Rühren fortgesetzt, bis Zimmertemperatur erreicht ist.
Dann wird auf 0 bis 100 C gekühlt. Dieses Gemisch wird hierauf mit 20 cm3 einer 20 % igen wässrigen Natriumsulfatlösung versetzt und das Ganze während etwa 30 Minuten gerührt. Isoliert man die so gehärteten Kügelchen durch Filtrieren, so erhält man nach dem Trocknen in einem Wirbelschichttrockner gleichmässige, rote Kügelchen von feinerer Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.
Beispiel 14
Erfolgt die Kügelchenbildung in gleicher Weise wie in Beispiel 13 unter Verwendung von 100 g Trichlor biphenyl und 1 g Natriumstearat anstelle des Markenproduktes Oil Red XO und des Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl, so erhält man Kügelchen von gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 13.
Beispiel 15
Verwendet man 0,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat und 30 cm3 einer 40 YS igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung anstelle des Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl und des Natriumsulfats von Beispiel 13, arbeitet aber sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 13, so erhält man rote Kügelchen mit gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 13.
Beispiel 16
6 g des als Rattengift bekannten Markenproduktes Norbolmide werden bei 50 bis 600 C unter normalen Arbeitsbedingungen mit 300 cm3 einer 20 % igen Gelatinelösung, in welcher 40 g Saccharose gelöst worden sind, suspendiert. Anderseits werden 10 g Polyoxyäthylen-cetylalkoholäther (H.L.B. = 3,2) in 300 cm3 Trichloräthylen dispergiert. Die oben erhaltene Suspension wird unter Rühren zu dem Lösungsmittel gegeben. Man rührt weiter, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist, worauf man auf 0 bis 100 C abkühlt. Eine Dispersion von 14 g Talkum in 30 cm3 Trichloräthylen wird dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird während etwa 40 Minuten gerührt.
Nach dem Filtrieren werden die mit einer Talkumsehicht überzogenen Kügelchen in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, wobei man sphärische Kügelchen erhält, welche 5 % des Markenproduktes Norbolmide > > enthalten. Die Partikelgrö Beverteilung ist die folgende:
grösser als 32 Maschen pro 2,54 cm 2,2 %
32 bis 42 Maschen pro 2,54 cm 85,3 %
42 bis 60 Maschen pro 2,54 cm 11,6 % kleiner als 60 Maschen pro 2,54 cm 0,9 %
Beispiel 17
Arbeitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 16 unter Verwendung von 5,0 g Polyoxyäthylen-stearylamin (an das man 5 Mol Äthylenoxyd addiert hat) und Cyclohexan anstelle von Polyoxyäthylen-cetylalkohol äther und Trichloräthylen gemäss Beispiel 16, so erhält man sphärische Kügelchen, welche 5 % des Markenproeduktes Norbolmide enthalten und im wesentlichen die folgende Partikelgrössenverteilung aufweisen: grösser als 42 Maschen pro 2,54 cm 2,2 %
42 bis 65 Maschen pro 2,54 cm 80,3 ,o
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 14,0 % kleiner als 100 Maschen pro 2,54 cm 3,5 %
Process for making beads
The present invention relates to a method of making spherical beads.
Various methods for producing spherical structures have already been proposed.
One method consists in adding a gellable, hydrophilic substance to an emulsion of vitamin A, as in a process for the production of dry powder from vitamin A, the emulsion obtained in an oil immiscible therewith, such as e.g. B.
a mineral oil or castor oil, dispersed at 50 to 600 C and then cooled until the droplets formed gel into spheres (US Pat. Nos. 2,183,053, 2,643,209 and 3,143,475).
A second method is to dry the emulsion directly into spheres by spray drying.
The third method consists in providing emulsion particles with a coating by phase deposition and allowing them to gel into spheres by cooling.
In the first known method mentioned above, it was extremely difficult to adjust the particle size of the beads; H. only with a low viscosity of the emulsion, a high viscosity of the mineral oil or the vegetable oil, and also with a high water content in the emulsion by vigorous stirring and rapid cooling in the gelling process, spheres of fine particle size were obtained, while under essentially opposite conditions, spheres of coarse particle size were obtained. It was extremely difficult to produce uniform beads by keeping these various conditions constant, which is why it has been practically impossible to obtain beads with a uniform particle size, but the distribution of the particle size showed a very wide spread.
For these reasons, a method was developed according to which, using centrifugal force, an emulsion was sprayed from a rotating disk, which was provided with fine openings, into a solvent, whereby it was divided into small droplets, the latter by cooling to form spherical beads solidified.
However, even with these spray methods, it was difficult to meet set conditions such as B. the viscosity and the temperature of the emulsion and the solvent, the diameter of the fine openings and the speed of rotation of the rotating disk.
The viscosity of the emulsion and the water content of the emulsion are considered to be a controllable factor of an emulsion with reference to the particle size of beads, whereby to achieve beads with fine particle sizes the reduction of the content of gellable hydrophilic substance, which contributes to the viscosity, and the increase of the Water content are decisive.
In this case, however, the first condition causes a gel to have poor physical durability and a tendency to coalesce, while the latter condition causes difficulty in drying.
It emerges from the above that, for practical purposes, the regulation of the particle size using the above first method is only possible to a limited extent.
The second of the known methods mentioned above is described in U.S. Patent Nos. 2562,840 and 2,650,895 and Japanese Patent Publication No. 8349/1959. With these spray drying methods, the drying speed is so high that the coating film breaks or is weakened. It is therefore not a suitable method for volatile substances such as e.g. B. Vitamin A.
The third of the known methods is described in U.S. Patent Nos. 2,800,457, 2,800,458, and more. In US Pat. No. 2,800,458 an oily substance is emulsified with a gellable, hydrophilic colloid, then a coacervate is formed by adding a suitable amount of an aqueous solution of a suitable coacervating electrolyte, the aforesaid steps being carried out at a temperature above the melting point of the colloidal Sols takes place, whereupon the colloid is gelled into spheres by cooling. With this method, the particle size of the beads can be controlled by the cooling speed during the gelation process, whereby finer beads are achieved by faster cooling. However, this method cannot produce spheres with a particle size greater than 500 microns.
It is an object of the present invention to produce durable, spherical beads.
Furthermore, according to the present invention, beads are obtained in an apparently dry form.
Another object of the present invention is to provide a method for the production of beads according to which the particle size of the beads can be easily controlled by simple methods without having to comply with arduous conditions in the production process.
Finally, according to the present invention, beads are obtained at low production costs.
In order to achieve the intended goals, the present invention provides a process for the production of beads, which is characterized in that on the one hand (1) an aqueous emulsion or suspension of a chemical substance is formed with an emulsifying agent or a suspending agent, (2) the an aqueous solution of a gellable, hydrophilic substance is added to the emulsion or suspension obtained in this way, (3) on the other hand a surface-active agent is added to a solvent which is immiscible with this emulsion or suspension, that (4) the emulsion or suspension obtained in step (2) in the according to Step (3) the solvent obtained is dispersed in the form of spherical droplets at a temperature above the gelation point of the droplets, and (5) the mixture is stirred and then cooled to gel it into droplets,
optionally (6) adding an aqueous electrolyte solution to the mixture obtained in step (5) in order to harden the beads, or (7) adding a water-absorbing substance to the mixture obtained in step (5) to give the beads a coating - to provide draw, or (8) the beads obtained after step (5) washes with alcohols and dehydrated, (9) the beads obtained in steps (6), (7) or (8) are separated by filtration and (10 ) the beads dries.
Characteristic advantages of the present invention are as follows. According to the present invention, in contrast to the methods customary up to now, the particle size of the beads can be regulated extremely easily as desired by appropriately selecting and applying the surface-active agent used in step (3) without the need for a special device. The particle size distribution is extremely narrow. The effect of the surface-active agent used in the process according to the invention is surprisingly high, so that uniform spheres of any particle size can be obtained in a simple manner using the appropriately selected surface-active agent, and that under any conditions without having to use the previously required, complicated conditions would have to comply, such.
B. taking into account the viscosity, the water content of the emulsion, the speed of stirring and the speed of cooling.
According to the present invention, spheres with particle sizes in the range from 0.5 to 2000 microns are obtained, whereas with the previous methods only those in the range from 10 to 1000 microns could be obtained.
According to the present invention, the emulsion or suspension, which is added to the solvent at a temperature above the gelation temperature of the emulsion or suspension, is dispersed in the form of spherical droplets, which gel by cooling to form spheres, their spherical shape being retained so that essentially perfect spherical beads can be obtained.
According to the present invention, any solvent which is immiscible with the emulsion or suspension can be used as the solvent, regardless of the viscosity or the specific gravity of the solvent, e.g. B. benzene, petroleum ether, carbon tetrachloride or trichlorethylene.
Without the use of surface-active agents, droplets dispersed in these organic solvents with extremely low viscosity combine quickly and separate from the solvent by floating on the solvent or settling in it, depending on the specific gravity, before the gelation process. This was the reason why the usual methods had to use a viscous, difficult mineral oil or vegetable oil.
According to the present invention, molecules of the surfactant arrange on the surface of the droplets, and these orientations prevent the droplets from uniting, so that even in these organic solvents of extremely low viscosity, very smooth beads can be obtained. This means that any solvent which is immiscible with the emulsion or suspension can be used for the production of the droplets. When such organic solvents are used, it is extremely easy to recover the solvent again, and it is unnecessary to wash out the solvent, so that the beads are obtained at low production costs.
When carrying out the process according to the invention, any surfactant can be used which acts on the interfaces between the emulsion or suspension and the solvent, changes their interfacial tension and disperses the emulsion or suspension in the solvent to form spherical droplets. The particle size of the spheres is determined by the value of the interfacial tension between the emulsion or suspension and the solvent, the lower the interfacial tension, the finer the spheres being obtained, and vice versa.
According to the present invention, the particle size of the spheres is controlled by the suitable selection of the surface-active agent which regulates the interfacial tension.
Among the various surface-active agents, the non-ionic surface-active agents are particularly suitable because the particle size of the beads is determined by their H.L.B. value (hydrophilic lipophilic balance) according to W. D. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5, 249 (1954), cited in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd Edition, Volume 16, page 742, where surface-active agents with a lower HLB value are coarser beads and surface-active agents with a higher HLB value deliver finer beads. In order to produce beads, however, it is necessary to disperse the emulsion or suspension in the solvent, and if you increase the amount of surfactant with a high HLB value, you finally get a dispersion in which the solvent is reversed in the emulsion or .
Dispersed suspension. This phenomenon is comparable to the inversion of a water-in-oil emulsion to an oil-in-water emulsion. However, it has been found that the H.L.B. Value range is much larger than in the case of the formation of ordinary water-in-oil emulsions. It is generally believed that an H.L.B. Value greater than 8, a t) l-in-water emulsion is generated. However, experiments indicated that beads could be made using 3% of a 16 H.L.B. surfactant with equal amounts of emulsion and solvent.
A clearer indication that the general belief about the formation of oil-water emulsion systems for the formation of beads according to this invention is not correct is the fact that beads can be obtained even with anionic sodium soaps with highly hydrophilic properties.
According to the present invention it is possible to produce beads not only with a nonionic or an anionic surfactant, but also with a cationic or amphoteric surfactant.
When using non-ionic surface-active agents, the particle size of the beads can be regulated within the same range by the above-mentioned H.L.B. value. This also applies to various series of surfactants. However, some series of surfactants give different particle sizes of the beads than those expected based on the H.L.B. value; z. For example, fatty acid esters of glycerine or the branded product Pluronic produce much larger particle sizes. This may depend on the properties of the surfactant.
The particle size of the beads can also be varied by the amount of surfactant used. For economic reasons, however, the type, the H.L.B. value and the amount of surface-active agent will be chosen as favorably as possible.
Examples of surface active agents which can be used for the present invention are anionic surface active agents such as e.g. B. alkali metal salts of higher fatty acids, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, higher fatty acid esters and higher fatty acid alkylolamides, higher alkyl and alkylarylsulfonates, sulfonates of alkylated fatty acid amides and higher fatty acid esters, and phosphoric acid esters with higher alkyl radicals, and also cationic surfactants such as. B. salts of long-chain alkylamines, quaternary ammonium salts and pyridinium salts, as well as amphoteric surface-active agents with amino residues and carboxyl residues or amino residues and sulfuric acid or sulfone residues.
Examples of nonionic surface-active agents are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, condensation products of formaldehyde and polyoxyethylene alkylphenols, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamides, alkylolamides, polyoxyethylene-alkylamines, polyoxyethylene-lanolin-alcohols, such as polyoxyethylene-lanolin-alcohols. B. ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sucrose and sorbitol or their anhydrides, also polyoxyethylene derivatives of fatty acid esters of the aforementioned polyhydric alcohols or their anhydrides, polyoxyethylene derivatives of natural oils, fats and waxes, such as. B. castor oil, hydrogenated castor oil, lanolin and beeswax, also so-called black poly mer types, such as.
B. the branded products Pluronic and Tetronic>.
According to the present invention, the concentration of the surface-active agent to be used is in a range from 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the emulsion or suspension, and depends on the particle size of the desired beads and on the surface-active agent.
Examples of the solvents which can be used in the present process are not only the naturally occurring oils, such as. B. mineral oil, castor oil, corn oil, sesame oil, peanut oil and essential oils, but also aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons, such as. B. cyclohexanone, n-hexane, also chlorinated hydrocarbons, such as e.g. Chloroform, carbon tetrachloride and trichlorethylene, and organic solvents of the usual type, such as. B. ether, methyl ethyl ketone, petroleum ether and light gasoline.
Examples of gellable, hydrophilic substances which can be used in the present method are gelatin, agar-agar, albumin, alginates, casein, pectin and fibrinogen. These gellable, hydrophilic substances can be used alone or in combination with one another. Gelatin is preferred among the products mentioned. Gelatin pretreated with an alkali or an acid can be used with equal success in the present process.
After spheres have been formed in the solvent according to the above method, an aqueous solution of an electrolyte is added to the solvent with stirring, this aqueous solution of an electrolyte, which is immiscible with the organic solvent, being in the form of small droplets in the organic solvent dispersed and captured by the beads, whereupon the beads harden while maintaining a perfectly spherical shape. The beads are then isolated by filtration. The beads obtained in this way do not agglomerate and can easily be dried to individual particles.
Examples of aqueous solutions of electrolytes which can be used in the method according to the invention are aqueous solutions of salts which can be used as cations e.g. B. sodium, potassium, magnesium, aluminum, calcium, manganese, cadmium, copper, iron, lithium and ammonium, as well as salts, which can have organic or inorganic anions, such as e.g. Sulfate, carbonate, phosphate, tartrate, citrate, acetate, formate and iodide. Among the compounds mentioned, preference is given to sulfates, such as. B. sodium sulfate, aluminum sulfate and ammonium sulfate, because they give particularly good results. The amount of the aqueous solution of the electrolyte to be added depends on the hardening effect of the solution of the electrolyte.
It is also possible to adjust the resistance of the coating film of the beads by taking advantage of the diversity of the hardening action of the electrolyte. Thus, spherical beads can be made much more easily and cheaply without the use of any washing solvent or drainage solvent.
On the other hand, after the formation of spheres in the solvent according to this invention, water-absorbing or water-adsorbing substances can be added to the mixture with stirring, whereupon the water-absorbing substance is deposited on the surface of the spheres and evenly spreads over the spheres in the form of a coating due to the stirring action distributed, the latter nevertheless maintaining their perfectly spherical shape and not agglomerating during filtration and drying. The spheres obtained by filtration then represent liquid spheres which are evenly coated with the water-absorbing substance; they can be separated as individual particles and therefore no dehydrating solvent is required. These beads can very easily be dried in an ordinary drying device.
The stable beads obtained in this way can be rapidly dispersed in water. The water-absorbing substance used in this method should preferably have the properties that it is essentially insoluble in water, is resistant to wetting by water, has a pronounced absorption or adsorption capacity for water and has good flowability.
Examples of compounds with such properties are starch and its derivatives, organic substances, e.g. Casein, crystalline cellulose, the calcium salt of carboxymethyl cellulose, zinc oxides, silicon, magnesium, titanium, aluminum and barium sulfate, the carbonates of calcium and magnesium, silicic acid, the silicates of aluminum and magnesium and their double salts, whereby this water-absorbing substance should preferably have a particle size which is less than 200 stitches per 2.54 cm. Among the compounds mentioned, starch, calcium and silicic acid are particularly suitable.
Examples of chemical substances which are to be provided with a coating in the form of beads include, for example: any chemical synthetic compounds. These can be oils or fats, oil-soluble substances or oil-insoluble, solid substances.
Among the oils and fats which are immiscible with water, the vegetable oils should be mentioned, e.g. Corn oil, peanut oil, cottonseed oil, sesame oil, olive oil, coconut oil and castor oil, also essential vegetable oils, mineral oils, such as. B. petroleum fractions, animal oils, e.g. Sperm oil, fish oils, waxes, such as. Beeswax etc., higher aliphatic alcohols such as e.g. Lauryl, cetyl, palmityl, stearyl and oleyl alcohol, higher aliphatic acids such as e.g. B.
Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid, as well as synthetic oils such as e.g. Methyl salicylate, chlorinated biphenyl, etc.
The solid substances that are insoluble in oil include dyes, e.g. those that are used for the production of printing inks, food additives and other materials that you want to protect against external influences or that you want to isolate for any other reason.
Thanks to their unique properties, the beads according to the invention can be used for the production of mixtures for a wide variety of fields of application.
In cosmetics, bars of soaps, lotions and creams can be produced which contain coated water-soluble constituents which would otherwise be inconsistent or incompatible in the presence of other constituents of this mixture in an uncoated form. So it is possible thanks to the present invention, with certain bactericidal agents such. B. the chlorinated phenols, which are incompatible with prolonged contact with soap, to produce soap bars that contain these two ingredients.
The present invention also allows the production of dry powders of fragrances, such as. B.
Geranial, pinene or orange oil.
In the agricultural field, fertilizers, pesticides and feed additives can advantageously be coated. For example, water-soluble fertilizers such as Ammonium nitrate, urea and superphosphate, coated for application to the soil when slow release or long duration of action is desired, i.e. H. if, for example, a rapid release would burn the vegetation. For pest control one can use coated insecticides such as e.g. Apply calcium arsenate and copper acetoarsenite to the vegetation or the soil without this being detrimental to the vegetation. In addition, the insecticide is not dissolved or removed by moisture or rain.
washed away so that the insecticide remains where it was applied until the insects ingest it. Rodenticide, like 113.
Calcium cyanide, thallium sulfate, sodium fluoracetate and the branded product norbolmide, which are unstable in the presence of moisture or have a disgusting smell or taste for rodents, can also be coated.
Furthermore, the beads according to the invention can also be used for other branches of industry, e.g.
in the manufacture of paper coating compositions which form a transfer film or in the manufacture of dry fuels or rapidly developable photographs.
The method of making the beads of this invention is detailed below.
In stage (1), i. H. the formation of an emulsion or suspension of a chemical substance, an oily substance is emulsified with an emulsifying agent according to the usual emulsification methods, whereby oil-soluble substances are emulsified after their dissolution in one of the aforementioned oils or fats or an organic solvent, while oil-insoluble, solid substances are emulsified be dispersed in one of the above oils or fats after pulverization. Blood-insoluble, solid substances which are insoluble in water are directly dispersed in the form of a suspension in water after they have been pulverized by the usual methods.
In step (2), an aqueous solution of a gellable, hydrophilic substance which gels in the cold is added to the emulsion or suspension obtained after step (1). But you can also emulsify and suspend the chemical substance directly with this gellable, hydrophilic substance. Furthermore, in those cases in which it is necessary to reinforce the film around the beads, the emulsion or suspension, as it has been obtained after step (1), a plasticizer, such as. B. sucrose, sorbitol, molasses, glycerin or propylene glycol, add.
On the other hand, after the step (3), the surface active agent is added to a solvent, but it does not need to be dissolved therein. Even in the dispersed state, the surface active agent can make beading proceed smoothly.
According to step (4), the abovementioned solvent obtained after step (3) is kept at a temperature above the gelation temperature of the emulsion or suspension, whereupon the emulsion or suspension obtained after step (2) is added at the same temperature and everything moves together. The proportions of emulsion or suspension to solvent vary depending on the viscosity of the solvent. If an organic solvent is used, spheres are obtained even with equal amounts of emulsion and solvent. The use of a conventional propeller agitator or a turbine-type agitator is sufficient to disperse the emulsion or suspension in the solvent in the form of spherical droplets.
In certain cases one can also use a homomixer, a homogenizer, a colloid mill or an ultrasonic emulsifier.
In step (5), the mixture obtained after step (4) is stirred until it has reached room temperature, whereupon it is cooled to less than 100 ° C. so that the beads can gel.
After the beads have gelled, there are three different methods of post-treatment that can be used. One of these methods is step (6), according to which an aqueous solution of an electrolyte is added to the mixture obtained after step (5) to harden the beads. Formaldehyde can be used to make the beads harder, more resistant and insoluble in water. The beads can then be isolated by filtration in step (9) and dried in step (10).
According to a variant, step (7) can be used, after which a water-absorbing substance is added to the mixture obtained in step (5) in order to provide the spheres with a coating, whereby spheres with sufficient mechanical strength are obtained that they with the be able to withstand the forces exerted afterwards. This water-absorbing substance can either be added directly to the mixture or added after being dispersed with a small amount of the same solvent. The spheres are then isolated by filtration according to step (9) and dried according to step (10).
The method of step (8) can also be used. According to this variant, alcohols, such as. B. methanol, ethanol or isopropanol, instead of the aqueous solution of an electrolyte or a water-absorbing substance, if mineral oils or vegetable oils are used as the solvent, and then the beads are isolated by filtration according to step (9) and dried according to step (10). The use of an electrolyte or a water-absorbing substance is not suitable for this case. However, when using organic solvents, it is easier and cheaper to use an aqueous solution of an electrolyte or a water-absorbing substance instead of an alcohol as a dehydrating agent.
The following examples illustrate the method of the present invention without restricting it.
Example I.
20 g of corn oil are emulsified at 50 to 600 C using a normal method with 200 cm3 of a 20% aqueous gelatin solution. On the other hand, 2.0 g of sorbitan sesquiolate (H.L.B. = 3.7) are dissolved in 300 cm8 of liquid paraffin at 50 to 600 ° C. The emulsion is then added to the solvent while stirring and the whole thing is stirred until room temperature has been reached. The mixture is then cooled to 0 to 100.degree.
The spheres formed in this way are isolated by filtration, washed with methanol, dehydrated with isopropyl alcohol and hardened and dried first with cold air and then with warm air at about 400.degree. The particle size distribution of the spherical beads obtained in this way was as follows: larger than 36 meshes per 2.54 cm 1.3%
36 to 38 stitches per 2.54 cm 78.5%
48 to 80 stitches per 2.54 cm 14.4%
80 to 120 stitches per 2.54 cm 4.8% smaller than 120 stitches per 2.54 cm 1.0 p
Example 2
The particle size distribution of spherical beads obtained by using 2.0 g of glycerol monostearate (H.L.B. = 3.7) instead of sorbitan sesquiolate according to Example 1 was the following:
larger than 10 stitches per 2.54 cm 3.4%
10 to 12 stitches per 2.54 cm 12.9%
12 to 14 stitches per 2.54 cm 70.2 / 0
14 to 20 stitches per 2.54 cm 10.5%
20 to 24 stitches per 2.54 cm 2.3% smaller than 24 stitches per 2.54 cm 0.7%
Example 3
If 1.0 g of polyoxyethylene sorbitan monoleate (H.L.B. = 15.0) is used instead of sorbitan sesquiolate according to Example 1, uniform beads with a particle size finer than 200 meshes per 2.54 cm are obtained.
Example 4
5 g of corn oil are emulsified according to the usual method with 100 cm3 of a 20% aqueous solution of gum arabic and 100 cm3 of a 20% gelatin solution are added to this emulsion. On the other hand, 0.2 g of polyoxyethylene stearate (HLB = 17) is dissolved in liquid paraffin at 60 to 700 ° C. The above emulsion is added to this solvent at 60 to 700 ° C. and the whole mixture is stirred until room temperature has been reached is. It is then treated in the same way as in Example 1. In this way, beads are obtained with a particle size finer than 200 meshes per 2.54 cm.
Example 5
If 5 g of orange oil and 5 g of N-laurylamine propionate are used instead of corn oil and polyoxyethylene stearate according to Example 4, then, when working according to the instructions in Example 4, dry orange oil spheres are obtained which have essentially the same particle size as those according to Example 4.
Example 6
20 g of liquid paraffin are emulsified with 200 cm3 of a 20% gelatin solution at 50 to 600 C using the customary method. On the other hand, 0.4 g of lauryltrimethylammonium chloride is dispersed in 300 cm3 of toluene at 50 to 600 ° C. While stirring the dispersion, the aforementioned emulsion is added and the whole mixture is stirred until room temperature has been reached. The mixture is then cooled to 0 to 100.degree. The spheres formed in this way are isolated by filtration and, after dehydration using isopropyl alcohol, dried with cold air and then with warm air at about 400.degree.
The particle size distribution of the spherical beads obtained in this way was as follows: larger than 65 meshes per 2.54 cm 5.2%
65 to 100 stitches per 2.54 cm 11.6%
100 to 145 stitches per 2.54 cm 74.3%
145 to 200 stitches per 2.54 cm 7.1% smaller than 200 stitches per 2.54 cm 1.8%
Example 7
If the lauryltrimethylammonium chloride according to Example 6 is replaced by 0.5 g of acetylpyridinium bromide and if the instructions according to Example 6 are followed, then beads with essentially the same particle size as in Example 6 are obtained.
Example 8
If the spheres are formed as described in Example 6, but using 1.2 g of sodium N-lauryl sarcosinate instead of lauryltrimethylammonium chloride and if chloroform is used instead of toluene as the solvent, spheres with the following particle size distribution are obtained: larger than 48 stitches per 2.54 cm 1.6%
48 to 65 stitches per 2.54 cm 10.2%
65 to 100 stitches per 2.54 cm 69.7%
100 to 145 stitches per 2.54 cm 15.4% smaller than 145 stitches per 2.54 cm 3.1%
Example 9
If the beads are formed in the same way as in Example 6, but using 1.2 g of triethanolaminolauryl sulfate instead of lauryltrimethylammonium chloride, beads with essentially the same particle size as in Example 8 are obtained.
Example 10
If the beads are formed in the same way as in Example 6, but using 30 cm3 of gasoline and 1.0 g of sodium lauryl phosphate instead of liquid paraffin or lauryltrimethylammonium chloride and trichlorethylene is used as the solvent, a dry gasoline powder of the following is obtained Particle size distribution:
larger than 100 stitches per 2.54 cm 1.3%
100 to 145 stitches per 2.54 cm 10.1%
145 to 200 stitches per 2.54 cm 70.6% smaller than 200 stitches per 2.54 cm 18.0%
Example 11
A suspension is prepared with 1 g of coal dust and 50 cm8 of a 2.5% aqueous solution of the branded product Pluronic F-68, to which 100 cm3 of a 40% aqueous gelatin solution are then added, whereupon the mixture is heated to 50 to 600.degree . On the other hand, 1.0 g of polyoxyethylene nonylphenol ether (H.L.B. = 13.8) is dispersed in 300 cm8 of benzene at 50 to 600 C. The aforementioned suspension is added to this solvent with stirring.
Stirring is continued until room temperature has been reached, whereupon the mixture is cooled to 0 to 100.degree. Then the mixture is mixed with 30 cm3 of a 40% strength aluminum sulfate solution and stirred for a further 30 minutes. The globules hardened in this way are obtained by filtration and dried in a vacuum drying apparatus, giving uniform, carbon-coated globules with a particle size of finer than 200 meshes per 2.54 cm.
Example 12
If you work according to the information in Example 11 using 0.5 g of polyoxypropylene-polyoxyethylene acetyl alcohol ether (HLB = 16.4) instead of the polyoxyethylene nonylphenyl ether used in Example 11, uniform, carbon-coated spheres with essentially the same properties are obtained Particle size as in example 11.
Example 13
10 g of the branded product Oil Red XO:> are emulsified at 50 to 600 C using the normal method with 100 cm3 of a 20% aqueous solution. On the other hand, 0.19 g of a polyoxyethylene derivative of hydrogenated castor oil (H.L.B. = 13.4) are dispersed in 200 cm3 of toluene at 50 to 600 C. The emulsion thus obtained is added to the dispersion with stirring and stirring is continued until room temperature is reached.
Then it is cooled to 0 to 100 C. This mixture is then mixed with 20 cm3 of a 20% aqueous sodium sulfate solution and the whole is stirred for about 30 minutes. If the spheres hardened in this way are isolated by filtration, uniform, red spheres with a particle size of finer than 200 meshes per 2.54 cm are obtained after drying in a fluidized bed dryer.
Example 14
If the globules are formed in the same way as in Example 13 using 100 g of trichlorobiphenyl and 1 g of sodium stearate instead of the branded product Oil Red XO and the polyoxyethylene derivative of hydrogenated castor oil, then spheres of the same particle size as in Example 13 are obtained.
Example 15
If 0.5 g of sodium alkylbenzenesulfonate and 30 cm3 of a 40% strength aqueous ammonium sulfate solution are used instead of the polyoxyethylene derivative of hydrogenated castor oil and the sodium sulfate from Example 13, but otherwise the same procedure as in Example 13 is obtained, red spheres with the same particle size as in Example 13.
Example 16
6 g of the branded product Norbolmide, known as rat poison, are suspended at 50 to 600 C under normal working conditions with 300 cm3 of a 20% gelatin solution in which 40 g of sucrose have been dissolved. On the other hand, 10 g of polyoxyethylene cetyl alcohol ether (H.L.B. = 3.2) are dispersed in 300 cm3 of trichlorethylene. The suspension obtained above is added to the solvent with stirring. Stirring is continued until room temperature has been reached, whereupon the mixture is cooled to 0 to 100.degree. A dispersion of 14 g of talc in 30 cm3 of trichlorethylene is added to the mixture. The mixture is stirred for about 40 minutes.
After filtering, the talc-coated spheres are dried in a fluidized bed dryer, giving spherical spheres which contain 5% of the branded product Norbolmide >>. The particle size distribution is as follows:
larger than 32 stitches per 2.54 cm 2.2%
32 to 42 stitches per 2.54 cm 85.3%
42 to 60 stitches per 2.54 cm 11.6% smaller than 60 stitches per 2.54 cm 0.9%
Example 17
If you work in the same way as in Example 16 using 5.0 g of polyoxyethylene stearylamine (to which you have added 5 moles of ethylene oxide) and cyclohexane instead of polyoxyethylene cetyl alcohol and trichlorethylene according to Example 16, spherical beads are obtained which Contain 5% of the branded product Norbolmide and essentially have the following particle size distribution: larger than 42 meshes per 2.54 cm 2.2%
42 to 65 stitches per 2.54 cm 80.3, o
65 to 100 meshes per 2.54 cm 14.0% smaller than 100 meshes per 2.54 cm 3.5%