Verfahren zur Herstellung von gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen geschützten Polymeren
Es wurde gefunden, dess man durch Verknüpfung von Alkenylgruppen zu wertvollen neuen, gegen die schädUche Einwirkung ultravioletter Strahten geschützten Polymeren gelant, wenn man mit Hilfe von Polymeri- sationskatalysatoren 0, 1 bis ! 00% mindestens einer Verbindung der Formel
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worin Ut und Us ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe, Vt und V ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und D eine niedrigmotekulare
Alkenylgruppe bedeuten, und 99,
9 bis 0% mindestens einer andern polymerisierbaren Verbindung polymeri siert.
Die neuen Polymeren enthalten somit zu 0, 1 bis
100% Strukturetemente mindesteos einer Verbindung der Formel (1) und zu 99, 9 bis 0% Strukturelemente mindestens einer ändern potymerisierbaren Verbindung.
In den Ausgangsstoffen der Formel (1) beduetet D z. B. eine Gruppe der Zusammensetzung-CY=CH2, worin Y eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darsteüt. Ferner kann D eine der Gruppen -CH=CH-CH3 oder -C(C2H5)=CH2 sein.
Die Methylgruppen U und/oder V sowie das Chloratom U können in meta-oder insbesondere in para Stellung bzw. in ortho-und para-Stellung zur Bindung an den Triazinring stehen, z. B. folgendermassen :
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wobei Ut, U , Vt und V, die angegebene Bedeutung haben. Ut und U2 sowie V1 und V2 können gleich oder verschieden sein.
Zu den Hydroxyphenyltriazinen der Formel (1) ge taugt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man entsprechende 2', 4'-Dihydroxy phenyltriazine in Gegenwart von tertiären Aminen und in inerten organischen Losungsmittetn mit Säurehalogen iden der Formel
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oder Säureanhydriden der Formel
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worin D die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt. Je nach Art des tertiären Amins erhält man entweder unmittelbar die gewünschte Verbindung mit der Alkenylgruppe D, was z.
B. mit Triäthylamin der Fall ist, oder es entsteht zunächst, beispielsweise mit Pyridinbasen, eine niedrigmotckutare Alkylengruppe, die einerseits an die
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und anderseits an ein quaternäres, der betreffenden Base angehörendes Stickstoffatom gebunden ist. Aus dieser quaternären Ammoniumverbindung lässt sich durch Behandlung in wässrigem Alkalihydroxyd leicht die Alkenyl- verbindung gewinnen.
Die mit den Säurehalogeniden der Formel (3) oder den Säureanhydriden der Formel (4) umzusetzenden 2', 4'-Dihydroxyphenyltriazinverbindungen sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, aus entsprechenden Verbindungen der Benzolreihe mit geeigneten Halogentri azinen herstellen. Als Beispiele für Verbindungen der Formeln (3) und (4) seien die Halogenide, insbesondere die Chloride bzw. die Anhydride der Acrylsäure, a Methylacrylsäure (Methacrylsäure), ePthylacrylsäure und der Crotonsäure genannt.
Erfindungsgemäss werden nun die Verbindungen der Formel (1) der Poylmerisation unterworfen. Dabei kön- nen sie homopolymerisiert, mit anderen polymerisierbarcn Monomeren copolymerisiert oder durch Pfropfpolymerisation mit bereits bestehenden Polymerisaten umgesetzt werden. Die Polymerisationen lassen sich im Block, in Lösung oder in Emulsion durchführen. So werden beispielsweise Homopolymerisate im allgemcinen vorteilhaft in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, hergestellt.
Für die Copolymerisation kommen die üblichen polymerisierbaren Verbindungen mit der Atomgruppie rune
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinyl- benzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbin- dungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der AcryLsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäuren und Alkoholen, z. B. Athylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Acrylsäurenitril oder Acrytsäureamid und weiter substituierte Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Des weiteren können polymerisierbare Ole- fine, wie Isobutylen, Butadiene, 2-Chlorbutadiene oder heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon oder Vinylpyridin benützt werden, ferner ungesättigte Äther, wie Vinyläther oder Isobutylvinyläther. Zur Herstellung von Mischpolymerisaten können eine oder mehrere Komponenten verwendet werden. Es können binäre, tertiäre oder noch komplizierter gebaute Mischpolymerisate hergestellt werden. Die Copolymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emutsion durchgeführt werden, wobei die üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie organische oder anorganische Peroxyde oder auch Azokatalysatoren oder Gemische mitverwendet werden.
Wertvolle Polymerisate werden z. B. erhalten, wenn man a) erfindungsgemässe monomere Verbindungen der Formel (1) mit p Estern polymerisierbarer Säuren ohne Absorp tionsvermögen für ultraviolette Strahlen und ;/) einer kleinen Menge einer freien, poiymerisier- baren Säure der Mischpolymerisation in Emulsion unterwirft.
Als Ester polymerisierbarer Säuren fl) kommen vorzugsweise die Alkylester der Säuren der Formel worin m, p und q je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, das heisst von Acrytsäure (m = 1 ; q = 1), Crotonsäure (m = 1 ; p = 1 ; q = 2), Methacrylsäure (m = 1 ; p = 2 ; q = 2) oder Fumarsäure (m = 2) in Betracht. Als freie Säuren y), die für diesen Zweck verwendet werden können, sind ebenfalls die Methacrylsäure und in erster Linie die Acrylsäure zu erwähnen.
Ausser den Monomeren a), ) und r) können in diese Mischpolymerisate d) auch noch solche anderer Zusammensetzung einpotymerisiert werden, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlen stoff-Nindung enthalten, vorzugsweise solche mit der Atomgruppierung
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wie Vinylester organischer Säuren, z.
B. Ameisensäure-, Essigsäure-, Buttersäure-oder Benzoesäurevinylester, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinyl- chlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylsäure-oder Meth acryfsäurcarnide, Derivate der Chloracrylsäure und insbesondere Acrylsäurenitril oder Styrol.
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Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der unter {r) bis P) bzw,) bis d) angegebenen Zusammensetzungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge der Komponente {t) richtet sich im wesentlichen nach der Stärke der gewünschten Lichtschutzwirkung. Im allgemeinen ist ein Gehalt von L bis 60 % an Komponente angezeigt. Der Gehalt an freier Säure > ) soll mindestens I", betragen und in der Regel 10 nicht übersteigen..
Im übrigen können solche Emulsionspolymerisatio- nen in üblicher, an sich bekannter Weise und mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Katalysatoren durchgeführt werden.
Als Ausgangsstoffe für die Pfropfpolymerisation kommen alle dieser Reaktion zugänglichen Polymeren in Betracht, insbesondere aber Polyalkylene wie Poly äthylen. Im übrigen kann auch die Pfropfpolymerisation mit solchen Polymeren und den Triazinverbindungen der Formel (1) mit den üblichen radikalbildenden Katalysatoren und in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man im allgemeinen mit inerten organischen Lösungsmitteln. Durch Pfropfpolymerisation können die Hydroxyphenyltriazine der Formel (1) auch an der Oberfläche von Polymerisaten eingebaut werden.
Wie angegeben, kann der Gehalt an Verbindungen der Formel (1) in den Polymerisaten zwischen 0, 1 und 100 o betragen und innerhalb dieser Grenzen dem je weiligen Verwendungszweck angepasst werden. Je nachdem, ob bei der Polymerisation ein unmittelbar für einen bestimmten Zweck vorgesehenes Produkt, z. B. ein zur Herstellung von Formkörpern dienendes Polymerisat, hergestellt oder ein eigentliches Schutzmittel erhalten werden soll, das einer Masse einverleibt wird und diese gegen ultraviolette Strahlung schützen soll, benötigt' man einen kleineren oder grösseren Gehalt an Polymeri- sationskomponenten der Formel (1).
Soweit die fertigen Polymerisate aus den Verbindungen der Formel (1) zum Schützen von organischen Materialien gegen die schädliche Wirkung der Wärme, Luft und insbesondere Ultraviolettstrahlung verwendet werden, können grundsätzlich drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die sich getrennt oder in Kombination ausführen lassen :
A. Das Stabilisierungsmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtan, griff durch ultraviolette Strahlung zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Ver änderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw., und oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen.
Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträg- lich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.
B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um einen oder mehrere andere im Substrat anwesende Stoffe, wie z. B. Farbstoffe oder Hilfsmittel, zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
C. Das Lichtschutzmittel wird in eine eFilterschicht eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterlie- gendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, O1, Wachs) sein kann.
A) s organische Materialien, die geschützt werden können, seien beispielsweise genannt : a) Polymerisations-und Polykondensations-Kunst- stoffe, wie zum Beispiel Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, ferner Polyester und vor allem Polyamide, sowie entsprechende Ntischpolymerisations-und Misch polykondensationsprodukte b) Farbstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien,
wie Papier, Pappe oder Pressholz sowie aus letzteren hergestellte Mate rialien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen). c) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Gelatine, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie zum Beispiel Celluloseacetatbutyrat und Ceiluloseacetatw propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Poly- vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Poly äthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Poly- ester usw.
Eine weitere Verwendung für die Hydroxy phenyl-1, 3, 5-triazine ist die Einarbeitung in Ver packungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Schutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher Folien hergestellt werden. d) Natur-oder Kunstharze, zum. Beispiel Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Ald, ehydharze, wie Phenol-, Harnstoff-oder Me} amin-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte, Polyurethane, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. 01-in-Wasser-oder Wasser-inr-(5l- Emulsionen).
Hierbei kann das Schutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation, Polyaddition bzw.
Polykondensation zugesetzt werden. e) Hydrophobe, öl-, fett-oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heuer, gegebenenfalls gebleichter Holzober- flächen bestimmt sind. f) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuck, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Buta dien-Styrot (z. B. Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z. B.
Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vutkamsationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazine die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödwerden verhindert. g) Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut-und Gesichts- cremen, Puder, Repellents und insbesondere Sonnen schutzöle und-cremen.
Es ist selbstverständlich, dass sich die Polymeren nicht nur als Schutzmittel für ungefärbte sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Schutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Schutzmittel und der Färbeoder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Soweit es sich bei den oben aufgeführten Materalien um Polymerisate aus Afkenytverbindungen handelt, sei noch einmal darauf hingewiesen, dass man die Verbindungen der Formel (l) in diesem Falle in die Pro dukte einpolymerisieren kann, anstatt dass man fertige Polymerisate einverleibt.
Je nach Art des behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden bzw. einzupolymerisierenden Stabil. isierungs-, insbesondere Licht schutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwan- ken, beispielsweise kann die Menge so gewählt werden, dass das zu schützende Material schliesslich etwa 0, 01 bis 60%, vorzugsweise 0, 1 bis 2%, als Polymerkomponente eingebaute Verbindung der Formel (1) enthält.
Die Polymeren aus den Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung vor allem durch folgende Eigenschaften aus :
1. Durch die Polymerkonstitution vermindert sich die Tendenz, die sonst Stabilisierungszusätzen anhaftet, im Verlaufe der Zeit im zu schützenden Substrat auszu kristaldisieren oder sogar auszublühen, beides Eigen- schaften, die zu einer mechanischen Schwächung der zu schützenden organischen Materialien führen.
2. Homopolymerisate der Verbindungen der Formel (I) oder Copolymerisate mit höherem Prozentsatz an solchen Verbindungen (etwa 5 bis 60 n7) eignen sich als Stabiiisierungszusätze zu organischen Materialien, für die es normalerweise schwer halt, verträgliche Stabili sierungszusätze zu finden.
Da die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe dienenden Verbindungen der Formel (1) neu sind, werden nachstehend einige Herstetlungsvorschriften für solche Verbindungen gegeben. In den Herstetlungsvor- schritten und den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerke wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften iiir Verbindungen der Formel (1)
A. 15 Teile 2, 4-Di- (2', 4'-dimethylphenyl)-6- (2", 4"- dihydroxypheny)-1, 3, 5-triazin (hergestellt durch zweimarge Friedel*Crafts-Reaktion von 1 Mol Cyanurchlorid mit a) 2 Mol 1, 3-Dimethylbenzol in m-Xylol und b) 1 Mol Resorcin in Nitrobenzol, in beiden Fätten in Gegenwart von Aluminiumchlorid) werden in 570 Teilen trockenem Benzol in der Hitze gelöst und zu dieser Lösung 1/100 Teil Thiodiphenylamin und 5, 95 Teile Pyridin gegeben.
Man tropft langsam unter Rühren in der Hitze 3, 4 Teile Acrylsäurechlorid, gelöst in 40 Teilen trockenem Benzol, zu und hält nach Beendigung des Zutropfens noch 1H2 Stunde bei 70 C. Der ausgefallene Niederschlag wird heiss abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen und getrocknet. Es entstehen 15, 2 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 196 bis 198a C der Formel
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Es löst sich in Wasser zu einer koHoidalen Lösung.
15 Teile des Produktes der Formel (6) werden in 2000 Teilen Wasser durch intensives Rühren getöst und dann 26 Teile 2n NaOH zugegeben. Nach l/stündigem Rühren saugt man ab, wäscht mit etwas verdünnter Salzsäure und Wasser gut nach und trocknet. Man erhält 11 Teile Rohprodukt, die durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton (Tierkohle) gereinigt werden ; Schmelz- punkt 151-153 C. Das Produkt entspricht der Formel
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B. Man verfährt wie unter A angegeben, setzt aber anstelle von Pyridin 8, 4 Teile Triäthylamin zu und ver wendet 3, 8 Teile Acrylsäurechlorid. Man filtriert noch heiss von ausgefallenem Triäthytaminhydrochlorid ab und zieht dann das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer vollständig ab.
Der Rückstand wird zweimal aus 35 bis 50 Teilen Aceton unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 12 Teile Produkt der Formel (7), das bei 154 bis 155 C schmilzt.
Ersetzt man das Acrylsäurechlorid durch die äqui valenee Menge Acrylsäurearrhydrid, so erhält man in analoger Weise ebenfalls die Verbindung der Formel (7).
C. 18. [5 Teile 2- (4'-Chlorphenyb)-4- (2", 4"-dimethyl- phenyl)-6- (2"', 4"'-dihydroxyphenyl)-1, 3, 5-triain werden bei 70 C in 300 Volumteilen trockenem Benzo gelöst.
Man gibt 4, 77 Teile Triäthylamin und'/mn Teil Thio- phenylamin zu und tropft dann eine Lösung von 4, @ Tei- len Acrylsäurechlorid in 60 Volumteilen trockenem Benzol unter Rühren zu. Anschliessend wird noch eine halbe Stunde bei 70 C gehalten, auf Zimmertemperatur abgckühlt und von Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält 17, 4 Teile (84 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmetzpunkt : 117 bis 119 C (aach Umkristallisation aus Cyclohexan).
C2@H20O3N3Cl berechnet : C 68, 2 H 4, 4 N 9, 2 gefunden : C 68, 0 H 4, 4 N 9, 1 #max = 340 m (# = 21400) #max = 415 m (# = 2 800)
D. 3, 5 Teile 2, 4-Diphenyl-6-(2',4'-dihydroxyphenyl)1, 3, 5-triazin werden bei 70 C in 200 Volumteilen trockenem Benzol suspendiert. Man gibt 1,085 Teile Triäthylamin und 1/100 Teil Thiodiphenyl zu und tropft dann eine Lösung von 0,935 Teilen Acrysäurechlorid in 10 Volumteilen trockenem Benzol unter Rühren zu.
Anschiessend wird noch eine halbe Stunde bei 75 C gerührt. Man lässt dann auf Zimmertemperatur abkühlen, saugt von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid ab und zieht vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 4 Teile (98 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt : 161 bis 163 C (nach Umkristallisation aus Essigester).
CiTOsN, berechnet : C 72, 90 H 4, 33 N 10, 63 gefunden : C 72, 76 H 4, 43 N 10, 55 AmaX = 343 m, u (e = 20 800)
E. 7 Teile 2, 4-Di-(4'-chlorphenyl)-6-(2", 4"-dihy- droxyphenyl)-1, 3, 5-triazin werden bei 70 C in 200 VoX lumteilen trockenem Benzol suspendiert. Man gibt 1, 73 Teile Triäthylamin und 1/100 Teil Thiodiphenylamin zu und tropft dann unter Rühren eine Lösung aus 1,6 Teilen Acrylsäurechlorid in 20 Volumteilen trockenem Benzol zu. Anschlie#end wird noch eine halbe Stunde bei 75 C gerührt.
Man lä#t dann auf Zimmer- temperatur abkühlen und saugt vom ausgefallenen Tri äthyiaminhydrochlorid ab. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhalt als Rückstand 6, 6 Teile (83 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt : 201 bis 202"C (nach Umkristall-isation aus Toluol).
C. H,.-, 0 :, N :, C berechnet : C 62, 1 H 3, 3 N 9, 0 gefunden : C 62, 0 H 3, 2 N 9, 0 = 340 mt = 27 800) @ = 4'0 m" (E = 2 800)
F. 1 5 Teile 2,4-Di-(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2", 4"dihydroxyphenyl)-1, 3, 5-triazin und 4 Teile Triäthylamin werden unter Zusatz einer geringen Spur Thiodiphenylamin bei 70 C in 250 Volumteilen trockenem Benzol gelöst. Dann tropft man innerhalb von 20 Minuten 4, 15 Teile MethacryLsäurechlorid bei 70 C zu und erhitzt anschliessend noch eine Stunde zum schwachen Rückfluss. Nach Stehen über Nacht saugt man vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab.
Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne abgedampft. Man erhält 12, 6 Teile (71, 7 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt: 122,5 C (nach Umkristallisation aus Cyclohexan).
Ce9H 703Ns berechnet : C 74, 8 H 5, 8 N 9, 0 gefunden : C 74, 7 H 5, 8 N 9, 0
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 15 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 1 Teil Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 5 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird mit Äther gefällt, abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das Poly merisat erweicht bei 170 bis 185 C. Es ist in Methylen chtorid löslich.
Beispiel 2
15, 8 Teile Styrol, 4 Teile n-Butylacrylat und 0, 2 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 42 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 70 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 4 Teilen Azo bisisobuttersäurenitril, gelöst in 4 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 24 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Lösung bildet nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, farblosen Film, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 m absorbiert.
Beispiel 3
Polymerisiert man nach der in Beispiel 2 beschrie- benen Weise 19, 6 Teile Styrol, 5, 6 Teile n-Butylacrylat und 2, 8 Teile der Verbindung der Formel (7) in 58, 8 Teilen Benzol durch Zugabe von 0, 56 Teilen Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 5, 6 Teilen Benzol, so erhält man eine Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, gelblichen Film bildet, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 m, u absorbiert.
Beispiel 4
8, 5 Teile Stearylmethacrylat und 1, 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden ils 11 Teilen Benzol durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäurenitril bei 85 C polymerisiert. Nach 6 Stunden erhält man eine viskose Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, schwach gelblichen Film bildet, der ultraviolettes Licht absorbiert.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich 8 Teile Stearylmethacrylat und 2 Teile der Verbindung der Formel (7) polymerisieren.
Beispiel 5
Eine Lösung von 17, 5 Teilen Styrol, 17, 5 Teilen n Butylmethacrylat, 10 Teilen der Verbindung der Formel (7) und 5 Teilen Methacrytsäure in 52 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 80 C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,38 Teilen Azobisisobuttersäurenitril in 5 Teilen 1,2 Dichloräthan setzt die Polymerisation ein. Nach 20 Minuten werden 0, 38 Teile Azobisisobuttersäurenitril, ge löst in 5 Teilen 1, 2-Dichloräthan, zugesetzt, nach weiteren 2 Stunden werden 0, 25 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Nach etwa 18 Stunden ist die Polymerisation beendet.
72 Teile des erhaltenen Lösungspolymerisates werden mit einer Lösung von 3, 8 Teilen Natriumlaurylsulfat in 15 Teilen Wasser verrührt und aHmahlich mit 95 Teilen Wasser homogenisiert, wobei mit konzentriertem wäss- rigem Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7, 5 und 8, 2 eingestellt wird. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit einem Harztrockengehalt von 22%.
Die Emu6sion ist mit wässriger Gelatinelösung mischbar und bildet mit der Gelatine nach dem Lufttrocknen einen klaren, farblosen Film, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 mu absorbiert.
Beispiel 6
25 g destilliertes Styrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 60 C während 2 Tagen vorpolymerisiert. Hierauf werden 0, 05 g der Verbindung der Formel (7) sowie 0, 025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird sodann in eine quaderförmige Form gegossen und während eines Tages auf 70'C gchaltcn. Nach dem Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so crhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138 C und einem Druck von 150 kg,/cm-'zu einer Platte von I mm Dicke ausgepresst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 380 m, undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem obige Polystyrolplathen bei einer Belichtung von 200 Stunden noch keine Spur einer Vergilbung aufweisen, während Platten, welche obige Verbindung der Formel (7) nicht enthalten, vergilbt sind.
Beispiel 7
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (9) erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 205 bis 2 10'C erweicht.
Beispiel 8
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (8) erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 225 bis 235 C erweicht.
Beispiel 9
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (10) in 64 Teilen Benzol erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 225 bis 230 C erweicht.
Beispiel 10
6 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 30 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäure- nitril, gelöst in 10 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 6 Stunden wird die Lösung abgekühlt. Das Copolymerisat wird mit ther gefällt, abgesaugt, mit Äther gewaschen, getrocknet und erweicht zwischen 155 und 165 C.
Beispiel 11
Polymerisiert man 6 Teile Styrol und 5 Teile der Verbindug der Formel (7) in 30 Teilen Benzol mittels 0, 3 Teilen Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 15 Teilen Benzol, bei 75 C, so erhält man nach 10 Stunden die Lösung eines Copolymerisates, das mit Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das Copolymer erweicht bei 135 bis 140 C.
Beispiel 12
5 Teile n-Butylmethacrylat und 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 30 Teilen Benzol auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäu, renitril, gelöst in 5 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 10 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Copolymerisat erweicht bei 90 bis 100 C.
Beispiel 13
5 Teile Polyäthylen (ALKATHENE WNG-14) werden in 45 Teilen Cyclohexan durch Erwärmen auf 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff gelöst. Nach dem Abkühlen auf 60 C versetzt man diese Lösung mit 0, 06 Teilen Lauroylperoxyd, gelöst in 5 Teilen Cyclohexan. 10 Minuten später fügt man 1 Teil der Verbindung der Formel (8) hinzu. Man erhöht die Temperatur auf 80 C und hält das Gemisch 4 Stunden auf 80"C. Das Harz wird aus der hcisscn Lösung durch Eingiessen in'¯'00 Teile Aceron gefallt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Nach dreimal wieder- holter Umfällung aus Cyclohexan-Aceton-Gemisch wird das Pfropfpolymerisat dreimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgc- saugt, zuerst mit Dioxan und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhätt ein ultraviolettes Licht absorbierendes, gepfropftes Polyäthylen, das 8 n', der Verbindung der Formel (3) enthält.
Analyse : gefunden : N 0, 67.
Dass hierbei eine Pfropfpolymerisadon der Verbindung der Formel (8) stattgefunden hat, kann durch folgenden Vergleichsversuch nachgewiesen werden :
1 Teil Verbindung der Formel (8) wird in 45 Teilen Cyclohexan bei 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff mittels 0, 06 Teilen Benzoylperoxyd, gelöst in t0 Teilere Cyclohexan, poWymerisiert. Nach 4 Stunden wird das Gemisch mit 5 Teilen Polyäthylen versetzt und so lange bei 80 C weitergerührt, bis das Pofyäthyten gelöst ist.
Das Harz wird aus der heissen Lösung durch Eingiessert in 200 Teile Aceton gefättt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan und dann mit tacher gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyäthylen absorbiert ultraviolettes Licht nicht und enchält die Verbindung der Formel (8) weder als Monomer noch als Homopotymer.
Beispiel 4
5 Teile Polyäthylen werden in 45 Teilen Cyclohexan durch Erwärmen auf 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff gelöst. Nach dem Abkühlen auf 70 C versetzt man diese Lösung mit 0, 02 Teilen Lauroylperoxyd, gelöst in 5 Teilen Cyctohexan. Nach 7 Stunden fügt man 0, 5 Teile der Verbindung der Formel (8) hinzu.
Man erhöht die Temperatur auf 85 C und häLt das Gemisch 8 Stunden bei 85 C. Das Harz wird aus der heissen Lösung durch Eingiessen in 200 Teile Aceton gefälît, abgesaugt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefäUt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan, und hierauf mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält ein ultraviolettes Licht absorbierendes gepfropftes Poly äthylen, das 4 der Verbindung der Formel (8) enit- hält.
Analyse : gefunden : N 0, 35.
Beispiel 15
5 Teile Polyäthylen und 2 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 45 Teilen Benzol unter Rühren und Einleiten von Stickstoff durch Erwärmen auf 70 C gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 0, 12 Teilen Benzoylperoxyd in 5 Teilen Benzol wird die Temperatur auf 85 C erhöht. Nach 12 Stunden wird das Harz aus der heissen Lösung durch Eingiessen in 200 Teile Dioxan gefällt, abgesaugt, mit Dioxan gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan, nachher mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein ukraviotettes Licht absorbierendes gepfropftes Polyäthylen, das einen klaren, schwach gelblichen Film bildet.
Führt man die Pfropfpolymerisation in der angegebenen Weise mit 2 Teilen der Verbindung der Formel (I I) durch, so erhält man ebenfalls ein ultraviolettes Licht absorbierendes Polymerisat.
Beispiel 16 10 Teile Acrylnitril, 37 Teile n-Butylacylat, 2 Teile Acrylsäure, l Teil dcr Verbindung der Formel (7) und 15 Teile Methylenchlorid werden in einer Lösung von 2, 5 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium in 69 Teilen Wasser voremulgiert, unter Rühren und Einleiten von Sticsstoff au', 60'C er värmt und mit einer Lösung von 0, 1'Teilen Ka'Jiumperoxyddisulfat in, 5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0, 035 Teilen Natriummetabisulfit in 2, 5 Teilen Wasser versetzt.
45 Minuten später fügt man nochmals eine Lösung von 0, 12 Teilen Kaliumperoxyddisulfat in 2, 5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0, 035 Teilen Natriummetabisulfit in 2, 5 Tei- len Wasser hinzu und polymerisiert 5 Stunden nach.
Man kühlt ab, stellt mit konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 ein und filtriert von geringen Mengen (0, 5 Teilen) Koagulat unter Druck ab.
Der feindisperse Latex ergibt auf einer Glasplatte einen klaren, schwach gelblichen Film, der ultraviolettes Licht absorbiert.
Anwendungsbeispiele
A. Eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylen (ALKATHENE WNG-14) und 4 Teilen nach Beispiel 4, 2. Absatz erhaltenen Copolymerisates wird auf einem Kalander bei 140 C zu einer Folie ausgewalzt. Diese wird sodann bei 130 bis 140 C und einem Druck von 20 kg/cm', zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst.
Die so erhaltene Platte ist für ultraviolettes Licht praktisch undurchlässig und zeigt nach 1000stündiger Belichtung im Xenotest keine Anzeichen einer Vergilbung.
Das Copolymerisat ist sehr migrationsbeständig, da auch nach einer Lagerzeit von einem halben Jahr keine Spur an ausgeb4iihtem oder ausgeschwitztem Lichtschutzmittel an der Oberfläche festzustellen ist.
B. Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen (Shell CMF 7929) und 0, 5 Teilen des nach Beispiel 9 erhaltenen Polymerisates wird auf einem Kalander bei 170 C zu einer Folie verarbeitet. Diese wird sodann bei 230 bis 240 C und einem Druck von 40 kg/cm= zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.
Die so erhaltene Platte ist für ultraviolettes Licht prak- tisch undurchlässig. Auch bei 1000stündiger Belichtung im Xenotest zeigt sich keine Rissbildung, wie sie bei ungeschützten Platten unter diesen Bedingungen durchwegs beobachtet werden kann. Zudem wird durch die Behandlung mit Perchloräthylen bei 30 C und während 30 Minuten nur eine geringe Menge, das heisst etwa 4 % des im Polypropylen eingesetzten UV-Absorbers, herausgelost, während bei den üblichen monomoleku- laren UV-Absorbern mit der Extraktion von mindestens der doppelten, oft sogar der gesamten Menge gerechnet werden muss.
C. Mittels Schnellrührers wird 1 % des Polymerisates nach Beispiel 11 in einen Nitrolack folgender Zu sammensetzung eingearbeitet :
15 Teile niedrigviskose. esterlösliche Collodiumwolle, bestehend aus 65'V,
Nitrocellulosc (mit einem Stickstoffgehalt von 12 und 35
Teilen Butanol
3 Teile Dibutylphrhalat 10 Tcile Erdnussalkydharz mit einem Erdnussölgehalt von 42' 0'
8 Teile Ketonformaldehyd-Kondensationsharz mit einem Erweichungspunkt von 100"C
18 Teile Butylacetat
10 Teile Aceton
3 Teile Butanot 2 Teile Athytengtykotmonoäthytäther l 0 Teile Xylol
15 Teile Toluol
6 Teile Isopropanol
1 Teil Siliconöl, 1 ige Lösung in Toluol
Der Lack wird mittels Spritzpistole auf Fichtenholz aufgebracht und schützt gegen Nachdunkeln,
wie durch Vergleichsversuche festgestellt werden konnte (Belichten im Fadeometer während 50 Stunden im Vergleich mit einem Lack der angegebenen Zusammensetzung, der kein UV-Schutzmittel enthält).
Process for the preparation of polymers protected against the action of ultraviolet rays
It has been found that, by linking alkenyl groups, valuable new polymers protected against the harmful effects of ultraviolet rays are obtained if, with the aid of polymerization catalysts, 0.1 to! 00% of at least one compound of the formula
EMI1.1
where Ut and Us are a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, Vt and V are a hydrogen atom or a methyl group and D is a low molecular weight
Mean alkenyl group, and 99,
9 to 0% of at least one other polymerizable compound polymerized.
The new polymers thus contain 0.1 to
100% structural elements of at least one compound of the formula (1) and 99.9 to 0% structural elements of at least one polymerizable compound that can be changed.
In the starting materials of the formula (1), D z. B. a group of the composition-CY = CH2, wherein Y represents a methyl group or preferably a hydrogen atom. Furthermore, D can be one of the groups -CH = CH-CH3 or -C (C2H5) = CH2.
The methyl groups U and / or V and the chlorine atom U can be in the meta or especially in the para position or in the ortho and para position to the bond to the triazine ring, e.g. B. as follows:
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where Ut, U, Vt and V have the meaning given. Ut and U2 as well as V1 and V2 can be the same or different.
The hydroxyphenyltriazines of the formula (1) are suitable according to methods known per se, for example by using the corresponding 2 ', 4'-dihydroxy phenyltriazines in the presence of tertiary amines and in inert organic solvents with acid halides of the formula
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or acid anhydrides of the formula
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wherein D has the meaning given, converts. Depending on the nature of the tertiary amine, either the desired compound with the alkenyl group D is obtained immediately, which z.
B. is the case with triethylamine, or it arises first, for example with pyridine bases, a niedmotckutare alkylene group, which on the one hand to the
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and on the other hand is bound to a quaternary nitrogen atom belonging to the base in question. The alkenyl compound can easily be obtained from this quaternary ammonium compound by treatment in aqueous alkali metal hydroxide.
The 2 ', 4'-dihydroxyphenyltriazine compounds to be reacted with the acid halides of the formula (3) or the acid anhydrides of the formula (4) are known or can be prepared by known methods, e.g. B. by Friedel-Crafts catalysts, produce azines from appropriate compounds of the benzene series with suitable Halogentri. Examples of compounds of the formulas (3) and (4) are the halides, in particular the chlorides or the anhydrides of acrylic acid, a methacrylic acid (methacrylic acid), e-ethyl acrylic acid and crotonic acid.
According to the invention, the compounds of the formula (1) are then subjected to polymerization. They can be homopolymerized, copolymerized with other polymerizable monomers or reacted with existing polymers by graft polymerization. The polymerizations can be carried out in a block, in solution or in emulsion. For example, homopolymers are generally advantageously produced in inert organic solvents such as benzene.
The usual polymerizable compounds with the atom group rune are used for the copolymerization
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into consideration, such as vinyl esters of organic acids, e.g. B.
Vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, also vinyl alkyl ketones, vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, vinyl aryl compounds such as styrene and substituted styrenes, and compounds of the acrylic acid series such as esters of acrylic acids and alcohols, e.g. B. ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid nitrile or acrylic acid amide and further substituted amides of acrylic acid and methacrylic acid, chloroacrylic acid, maleic acid or fumaric acid.
In addition, polymerizable olefins such as isobutylene, butadienes, 2-chlorobutadienes or heterocyclic compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylimidazole, vinylpyrrolidone or vinylpyridine can be used, and furthermore unsaturated ethers such as vinyl ether or isobutyl vinyl ether. One or more components can be used to produce copolymers. Binary, tertiary or even more complex copolymers can be produced. The copolymerization can be carried out in the block, in solution or in emulsion, the customary polymerization catalysts such as organic or inorganic peroxides or else azo catalysts or mixtures being used.
Valuable polymers are z. B. obtained if a) inventive monomeric compounds of the formula (1) with p esters of polymerizable acids without absorption capacity for ultraviolet rays and; /) a small amount of a free, polymerizable acid is subjected to copolymerization in emulsion.
The esters of polymerizable acids fl) are preferably the alkyl esters of the acids of the formula in which m, p and q each represent an integer with a value of at most 2, i.e. of acrylic acid (m = 1; q = 1), crotonic acid (m = 1 ; p = 1; q = 2), methacrylic acid (m = 1; p = 2; q = 2) or fumaric acid (m = 2). Methacrylic acid and primarily acrylic acid should also be mentioned as free acids y) which can be used for this purpose.
In addition to the monomers a),) and r), these copolymers d) can also contain other compositions which contain one or more ethylenically unsaturated carbon-carbon bonds, preferably those with the atomic grouping
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such as vinyl esters of organic acids, e.g.
B. formic acid, acetic acid, butyric acid or benzoic acid vinyl ester, also vinyl alkyl ketones, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, acrylic acid or methacrylic acid carnides, derivatives of chloroacrylic acid and in particular acrylonitrile or styrene.
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The quantitative ratio of the individual components of the compositions specified under {r) to P) or) to d) can vary within wide limits. The amount of component (t) depends essentially on the strength of the desired light protection effect. In general, a component content of L to 60% is indicated. The free acid content>) should be at least 1 ", and as a rule not exceed 10 ..
Otherwise, such emulsion polymerizations can be carried out in a customary manner known per se and with the aid of the known emulsifiers and catalysts.
Starting materials for the graft polymerization are all polymers accessible for this reaction, but especially polyalkylenes such as polyethylene. In addition, the graft polymerization with such polymers and the triazine compounds of the formula (1) can also be carried out using the customary radical-forming catalysts and in a manner known per se. In general, inert organic solvents are particularly advantageous. The hydroxyphenyltriazines of the formula (1) can also be incorporated on the surface of polymers by graft polymerization.
As indicated, the content of compounds of the formula (1) in the polymers can be between 0.1 and 100% and can be adapted to the particular intended use within these limits. Depending on whether a product intended directly for a specific purpose, e.g. B. a polymer serving for the production of moldings is to be produced or an actual protective agent is to be obtained which is incorporated into a mass and is intended to protect it against ultraviolet radiation, a smaller or larger content of polymerization components of the formula (1) is required.
As far as the finished polymers from the compounds of formula (1) are used to protect organic materials against the harmful effects of heat, air and especially ultraviolet radiation, a distinction can be made between three different types of application, which can be carried out separately or in combination:
A. The stabilizer is incorporated into a substrate with the purpose of protecting that substrate from light attack by ultraviolet radiation, whereby a change in one or more physical properties, such as e.g. B. discoloration, Ver change in tensile strength, brittleness, etc., and / or chemical reactions excited by ultraviolet rays, such as. B. oxidation processes should be prevented.
The incorporation can take place before or during the manufacture of the substrate or afterwards by a suitable process, e.g. B. by a fixation process, similar to a dyeing process.
B. The light stabilizer is incorporated into a substrate to remove one or more other substances present in the substrate, such as e.g. B. dyes or auxiliaries to protect, whereby the substrate protection mentioned under A can occur at the same time.
C. The light stabilizer is incorporated into an e-filter layer with the purpose of protecting a substrate directly below or at some distance (e.g. in a shop window) from the attack of ultraviolet rays, whereby the filter layer is firmly ( Film, foil, finish) or semi-solid (cream, O1, wax).
A) s organic materials that can be protected are, for example: a) Polymerization and polycondensation plastics, such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, also polyesters and especially polyamides, and corresponding table polymerization -and mixed polycondensation products b) dyes that are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, furthermore hides and hides and leather obtained from the latter through natural or chemical tanning, as well as products made therefrom, and also those of vegetable origin such as straw , Wood, wood pulp or fiber materials consisting of compacted fibers,
such as paper, cardboard or compressed wood and materials made from the latter. In addition, paper pulps (e.g. Dutch pulps) used for the production of paper. c) varnishes and films of various compositions, e.g. B. those made from gelatine, acetyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate and cellulose mixtures, such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, also nitrocellulose, vinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, copolymers made from vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyene-nitride lacquers Polyester etc.
Another use for the hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazines is the incorporation in Ver packaging materials, in particular the known, transparent films made of regenerated cellulose (viscose) or acetyl cellulose. It is usually useful to add the protective agent to the mass from which films are made. d) natural or synthetic resins, for. Example epoxy resins, polyester resins, vinyl resins, polystyrene resins, alkyd resins, Ald, ehydharze, such as phenol, urea or me} amine-formaldehyde condensation products, polyurethanes, and emulsions from synthetic resins (z. B. oil-in-water or Water-inr (5L emulsions).
Here, the protective agent can expediently before or during the polymerization, polyaddition or
Polycondensation can be added. e) Hydrophobic substances containing oil, fat or wax, such as candles, floor wax, floor stains or other wood stains, furniture polishes, in particular those which are intended for the treatment of this year's, possibly bleached, wooden surfaces. f) Natural, rubber-like materials such as rubber, balata, gutta-percha or synthetic vulcanizable materials such as polychloroprene, olefinic polysulphides, polybutadiene or copolymers of butadiene-styrene (e.g. Buna S) or butadiene-acrylonitrile (e.g.
Buna N), which can also contain fillers, pigments, vulcanization accelerators, etc. and in which the addition of hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazines delays aging and thus prevents the change in plasticity properties and becoming brittle. g) Cosmetic preparations, such as perfumes, colored and uncolored soaps and bath additives, skin and face creams, powders, repellents and, in particular, sunscreen oils and creams.
It goes without saying that the polymers are suitable not only as protective agents for uncolored but also for colored or pigmented materials. The protection also affects the dyes, which in some cases significantly improves the lightfastness. If necessary, the treatment with the protective agent and the coloring or pigmentation process can be combined with one another.
Insofar as the materials listed above are polymers of Afkenyt compounds, it should be pointed out once again that the compounds of the formula (I) in this case can be polymerized into the products instead of incorporated into finished polymers.
Depending on the type of material to be treated, the requirements for effectiveness and durability and other circumstances, the amounts of the stable to be incorporated or polymerized into the materials in question may vary. ization, especially light protection means vary within fairly wide limits, for example, the amount can be chosen so that the material to be protected ultimately about 0.01 to 60%, preferably 0.1 to 2%, incorporated as a polymer component of the formula (1) contains.
The polymers made from the compounds of the formula (1) are distinguished as protective agents against ultraviolet radiation primarily by the following properties:
1. The polymer constitution reduces the tendency, which would otherwise adhere to stabilizing additives, to crystallize or even to bloom over time in the substrate to be protected, both properties that lead to a mechanical weakening of the organic materials to be protected.
2. Homopolymers of the compounds of the formula (I) or copolymers with a higher percentage of such compounds (about 5 to 60 n7) are suitable as stabilization additives for organic materials for which it is normally difficult to find compatible stabilization additives.
Since the compounds of the formula (1) used as starting materials in the present process are new, some preparation instructions for such compounds are given below. In the manufacturing steps and the examples below, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
Preparation instructions for compounds of formula (1)
A. 15 parts of 2, 4-di- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -6- (2 ", 4" - dihydroxypheny) -1, 3, 5-triazine (made by the two-part Friedel * Crafts reaction of 1 Moles of cyanuric chloride with a) 2 moles of 1,3-dimethylbenzene in m-xylene and b) 1 mole of resorcinol in nitrobenzene, in both oils in the presence of aluminum chloride) are dissolved in 570 parts of dry benzene in the heat and 1/100 of this solution Part of thiodiphenylamine and 5.95 parts of pyridine.
3.4 parts of acrylic acid chloride, dissolved in 40 parts of dry benzene, are slowly added dropwise with stirring in the heat, and after the dropwise addition has ended, the mixture is kept at 70 ° C. for a further 1H2 hour. The precipitate which has separated out is filtered off while hot, washed with benzene and dried. 15.2 parts of product with a melting point of 196 to 198 ° C. of the formula are formed
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It dissolves in water to form a coHoidal solution.
15 parts of the product of the formula (6) are dissolved in 2000 parts of water by vigorous stirring and then 26 parts of 2N NaOH are added. After stirring for 1 hour, the product is filtered off with suction, washed thoroughly with a little dilute hydrochloric acid and water and dried. 11 parts of crude product are obtained, which are purified by recrystallizing twice from acetone (animal charcoal); Melting point 151-153 C. The product corresponds to the formula
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B. The procedure is as indicated under A, but instead of pyridine, 8.4 parts of triethylamine are added and 3.8 parts of acrylic acid chloride are used. Triethytamine hydrochloride which has precipitated out is filtered off while still hot and the solvent is then removed completely in a rotary evaporator.
The residue is recrystallized twice from 35 to 50 parts of acetone with the addition of activated charcoal. 12 parts of product of the formula (7) which melts at 154 to 155 ° C. are obtained.
If the acrylic acid chloride is replaced by the equivalent amount of acrylic acid hydride, the compound of the formula (7) is likewise obtained in an analogous manner.
C. 18. [5 parts 2- (4'-chlorophenyb) -4- (2 ", 4" -dimethyl-phenyl) -6- (2 "', 4"' - dihydroxyphenyl) -1, 3, 5- triain are dissolved in 300 parts by volume of dry benzo at 70 C.
4.77 parts of triethylamine and 1 / mn part of thiophenylamine are added, and a solution of 4.parts of acrylic acid chloride in 60 parts by volume of dry benzene is then added dropwise with stirring. The mixture is then held at 70 ° C. for half an hour, cooled to room temperature and filtered off with suction from triethylamine hydrochloride.
The solvent is stripped off from the filtrate in vacuo. 17.4 parts (84% of theory) of the compound of the formula are obtained
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Melting point: 117 to 119 C (after recrystallization from cyclohexane).
C2 @ H20O3N3Cl calculated: C 68, 2 H 4, 4 N 9, 2 found: C 68, 0 H 4, 4 N 9, 1 #max = 340 m (# = 21400) #max = 415 m (# = 2 800)
D. 3.5 parts of 2, 4-diphenyl-6- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) 1, 3, 5-triazine are suspended at 70 ° C. in 200 parts by volume of dry benzene. 1.085 parts of triethylamine and 1/100 part of thiodiphenyl are added, and a solution of 0.935 part of acrylic acid chloride in 10 parts by volume of dry benzene is then added dropwise with stirring.
The mixture is then stirred at 75 ° C. for a further half an hour. It is then allowed to cool to room temperature, precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off with suction and the solvent is removed from the filtrate in vacuo.
4 parts (98% of theory) of the compound of the formula are obtained
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Melting point: 161 to 163 ° C. (after recrystallization from ethyl acetate).
CiTOsN, calculated: C 72, 90 H 4, 33 N 10, 63 found: C 72, 76 H 4, 43 N 10, 55 AmaX = 343 m, u (e = 20 800)
E. 7 parts of 2, 4-di- (4'-chlorophenyl) -6- (2 ", 4" -dihydroxyphenyl) -1, 3, 5-triazine are suspended at 70 ° C. in 200 parts by volume of dry benzene. 1.73 parts of triethylamine and 1/100 part of thiodiphenylamine are added, and a solution of 1.6 parts of acrylic acid chloride in 20 parts by volume of dry benzene is then added dropwise with stirring. The mixture is then stirred at 75 ° C. for a further half an hour.
It is then allowed to cool to room temperature and the precipitated triethyiamine hydrochloride is filtered off with suction. The filtrate is evaporated to dryness in vacuo. The residue obtained is 6.6 parts (83% of theory) of the compound of the formula
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Melting point: 201 to 202 "C (after recrystallization from toluene).
C. H, .-, 0:, N:, C calculated: C 62, 1 H 3, 3 N 9, 0 found: C 62, 0 H 3, 2 N 9, 0 = 340 mt = 27 800) @ = 4'0 m "(E = 2 800)
F. 1 5 parts of 2,4-di- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -6- (2 ", 4" dihydroxyphenyl) -1, 3, 5-triazine and 4 parts of triethylamine are added with a small trace of thiodiphenylamine dissolved in 250 parts by volume of dry benzene at 70 C. Then, within 20 minutes, 4.15 parts of methacrylic acid chloride are added dropwise at 70 ° C. and the mixture is then heated to gentle reflux for a further hour. After standing overnight, the triethylamine hydrochloride which has precipitated is filtered off with suction.
The filtrate is evaporated to dryness in vacuo. 12.6 parts (71.7% of theory) of the compound of the formula are obtained
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Melting point: 122.5 ° C. (after recrystallization from cyclohexane).
Ce9H 703Ns calcd: C 74.8 H 5,8 N 9,0 found: C 74,7 H 5,8 N 9,0
Example 1
5 parts of the compound of the formula (7) are heated to 75 ° C. in 15 parts of benzene while passing in nitrogen and stirring, and polymerized by adding 0.1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 parts of benzene. The polymerization has ended after 6 hours. The polymer is precipitated with ether, filtered off with suction, washed with ether and dried. The polymer softens at 170 to 185 C. It is soluble in methylene chloride.
Example 2
15.8 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate and 0.2 parts of the compound of the formula (7) are heated to 70 ° C. in 42 parts of benzene while introducing nitrogen and stirring and dissolved by adding 0.4 parts of azo bisisobutyronitrile polymerized in 4 parts of benzene. The polymerization has ended after 24 hours. After being spread onto a glass plate, the solution forms a clear, colorless film that absorbs ultraviolet light up to about 350 m.
Example 3
Polymerize 19.6 parts of styrene, 5.6 parts of n-butyl acrylate and 2.8 parts of the compound of the formula (7) in 58.8 parts of benzene by adding 0.56 parts of azobisisobutyronitrile in the manner described in Example 2 , dissolved in 5.6 parts of benzene, a solution is obtained which, when spread on a glass plate, forms a clear, yellowish film that absorbs the ultraviolet light up to about 350 μm.
Example 4
8.5 parts of stearyl methacrylate and 1.5 parts of the compound of the formula (7) are polymerized at 85.degree. C. by adding 0.2 parts of azobisisobutyronitrile to 11 parts of benzene. After 6 hours, a viscous solution is obtained which, when painted on a glass plate, forms a clear, pale yellowish film which absorbs ultraviolet light.
8 parts of stearyl methacrylate and 2 parts of the compound of the formula (7) can be polymerized by the same process.
Example 5
A solution of 17.5 parts of styrene, 17.5 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of the compound of the formula (7) and 5 parts of methacrylic acid in 52 parts of 1,2-dichloroethane is heated to 80 ° C. with stirring and introduction of nitrogen. After the addition of a solution of 0.38 parts of azobisisobutyronitrile in 5 parts of 1.2 dichloroethane, the polymerization begins. After 20 minutes, 0.38 parts of azobisisobutyronitrile, dissolved in 5 parts of 1,2-dichloroethane, are added, and after a further 2 hours, 0.25 parts of benzoyl peroxide are added. The polymerization has ended after about 18 hours.
72 parts of the solution polymer obtained are stirred with a solution of 3.8 parts of sodium lauryl sulfate in 15 parts of water and gradually homogenized with 95 parts of water, the pH being adjusted to between 7.5 and 8.2 with concentrated aqueous ammonia . After filtration, a finely divided dispersion with a dry resin content of 22% is obtained.
The emulsion can be mixed with aqueous gelatin solution and, after air-drying, forms a clear, colorless film with the gelatin, which absorbs the ultraviolet light up to about 350 μm.
Example 6
25 g of distilled styrene are prepolymerized in a closed bottle in a heating cabinet at 60 ° C. for 2 days. Then 0.05 g of the compound of the formula (7) and 0.025 g of benzoyl peroxide are slowly stirred in. The mixture is then poured into a rectangular mold and heated to 70 ° C. for one day. After the mass has solidified and cooled, the shape is broken apart. The block obtained in this way is then pressed in a hydraulic press at a temperature of 138 ° C. and a pressure of 150 kg / cm −1 to form a plate 1 mm thick.
The polystyrene plates produced in this way are impermeable to ultraviolet light in the range from 280 to 380 m. They are completely colorless. When exposed in the fadeometer, a clear improvement in the light stability can be observed in that the above polystyrene plates still show no trace of yellowing after exposure for 200 hours, while plates which do not contain the above compound of the formula (7) are yellowed.
Example 7
From 5 parts of the compound of the formula (9), the process described in Example 1 gives a polymer which softens at 205 to 210.degree.
Example 8
From 5 parts of the compound of the formula (8), the process described in Example 1 gives a polymer which softens at 225 to 235.degree.
Example 9
From 5 parts of the compound of the formula (10) in 64 parts of benzene, the process described in Example 1 gives a polymer which softens at 225 to 230.degree.
Example 10
6 parts of methyl methacrylate and 5 parts of the compound of the formula (7) are heated to 75 ° C. in 30 parts of benzene while passing in nitrogen and stirring and polymerized by adding 0.2 parts of azobisisobutyric acid nitrile dissolved in 10 parts of benzene. After 6 hours the solution is cooled. The copolymer is precipitated with ether, filtered off with suction, washed with ether, dried and softened between 155 and 165 C.
Example 11
If 6 parts of styrene and 5 parts of the compound of the formula (7) are polymerized in 30 parts of benzene using 0.3 parts of azobisisobutyronitrile, dissolved in 15 parts of benzene, at 75 ° C., a solution of a copolymer is obtained after 10 hours which is mixed with methanol precipitated, filtered off with suction, washed with methanol and dried. The copolymer softens at 135 to 140 C.
Example 12
5 parts of n-butyl methacrylate and 5 parts of the compound of the formula (7) are heated to 75 ° C. in 30 parts of benzene and polymerized by adding 0.2 parts of azobisisobutyric acid, renitrile, dissolved in 5 parts of benzene. After 10 hours the solvent is distilled off in vacuo. The copolymer softens at 90 to 100 C.
Example 13
5 parts of polyethylene (ALKATHENE WNG-14) are dissolved in 45 parts of cyclohexane by heating to 80 ° C. with stirring and passing in nitrogen. After cooling to 60 ° C., 0.06 parts of lauroyl peroxide dissolved in 5 parts of cyclohexane are added to this solution. 10 minutes later, 1 part of the compound of formula (8) is added. The temperature is increased to 80 ° C. and the mixture is kept at 80 ° C. for 4 hours. The resin is precipitated from the hot solution by pouring it into 100 parts of aceron, filtered off with suction, washed with acetone and dried.
After reprecipitation from cyclohexane-acetone mixture has been repeated three times, the graft polymer is reprecipitated three times from 90 parts of xylene each time using 90 parts of dioxane, filtered off with suction at 50 ° C., washed first with dioxane and then with acetone and dried. A grafted polyethylene which absorbs ultraviolet light and contains 8 n ', the compound of formula (3), is obtained.
Analysis: found: N 0.67.
The fact that a graft polymer has taken place of the compound of formula (8) can be demonstrated by the following comparison test:
1 part of the compound of the formula (8) is polymerized in 45 parts of cyclohexane at 80 ° C. with stirring and introduction of nitrogen by means of 0.06 parts of benzoyl peroxide dissolved in 10 parts of cyclohexane. After 4 hours, 5 parts of polyethylene are added to the mixture and the mixture is stirred at 80 ° C. until the polyethyte is dissolved.
The resin is poured out of the hot solution by pouring it into 200 parts of acetone, filtered off with suction, washed with acetone, dried and reprecipitated twice from 90 parts of xylene each time using 90 parts of dioxane, suctioned off at 50 ° C., washed with dioxane and then with tacher and dried. The polyethylene obtained does not absorb ultraviolet light and does not contain the compound of formula (8) either as a monomer or as a homopolymer.
Example 4
5 parts of polyethylene are dissolved in 45 parts of cyclohexane by heating to 80 ° C. while stirring and passing in nitrogen. After cooling to 70 ° C., 0.02 parts of lauroyl peroxide dissolved in 5 parts of cyctohexane are added to this solution. After 7 hours, 0.5 parts of the compound of the formula (8) are added.
The temperature is increased to 85 ° C. and the mixture is kept at 85 ° C. for 8 hours. The resin is precipitated from the hot solution by pouring it into 200 parts of acetone, filtered off with suction, washed with acetone, dried and made twice from 90 parts of xylene using 90 parts of dioxane volatilized, filtered off with suction at 50 C, washed with dioxane, and then washed with acetone and dried. A grafted polyethylene which absorbs ultraviolet light and contains 4 of the compound of the formula (8) is obtained.
Analysis: found: N 0.35.
Example 15
5 parts of polyethylene and 2 parts of the compound of the formula (7) are dissolved in 45 parts of benzene by heating to 70 ° C. while stirring and passing in nitrogen. After adding a solution of 0.12 parts of benzoyl peroxide in 5 parts of benzene, the temperature is increased to 85.degree. After 12 hours the resin is precipitated from the hot solution by pouring it into 200 parts of dioxane, filtered off with suction, washed with dioxane, dried and reprecipitated twice from 90 parts of xylene each time using 90 parts of dioxane, suctioned off at 50 ° C., washed with dioxane and then with acetone and dried.
A grafted polyethylene which absorbs ultraviolet light and forms a clear, slightly yellowish film is obtained.
If the graft polymerization is carried out in the manner indicated with 2 parts of the compound of the formula (I I), an ultraviolet light-absorbing polymer is likewise obtained.
Example 16 10 parts of acrylonitrile, 37 parts of n-butylate, 2 parts of acrylic acid, 1 part of the compound of the formula (7) and 15 parts of methylene chloride are pre-emulsified in a solution of 2.5 parts of sodium laurylsulfonate in 69 parts of water, with stirring and introduction von Sticsstoff au ', 60'C he warmed and mixed with a solution of 0.1' parts Ka'Jiumperoxyddisulfat in. 5 parts of water and a solution of 0, 035 parts of sodium metabisulfite in 2.5 parts of water.
45 minutes later, another solution of 0.12 parts of potassium peroxydisulfate in 2.5 parts of water and a solution of 0.035 parts of sodium metabisulfite in 2.5 parts of water are added and polymerization is continued for 5 hours.
The mixture is cooled, adjusted to a pH of 7 with concentrated aqueous ammonia and small amounts (0.5 parts) of coagulate are filtered off under pressure.
The finely dispersed latex gives a clear, pale yellowish film on a glass plate which absorbs ultraviolet light.
Application examples
A. A mixture of 100 parts of polyethylene (ALKATHENE WNG-14) and 4 parts of the copolymer obtained according to Example 4, 2nd paragraph is rolled out on a calender at 140.degree. This is then pressed at 130 to 140 ° C and a pressure of 20 kg / cm 'to form a plate 1 mm thick.
The plate obtained in this way is practically impermeable to ultraviolet light and shows no signs of yellowing after 1000 hours of exposure in the Xenotest.
The copolymer is very resistant to migration, since even after a storage time of six months there is no trace of exuded or exuded light stabilizer on the surface.
B. A mixture of 100 parts of polypropylene (Shell CMF 7929) and 0.5 parts of the polymer obtained according to Example 9 is processed on a calender at 170 ° C. to form a film. This is then pressed out at 230 to 240 C and a pressure of 40 kg / cm = to form a sheet 1 mm thick.
The plate obtained in this way is practically impermeable to ultraviolet light. Even after 1000 hours of exposure in the Xenotest, there is no crack formation, as can be consistently observed with unprotected plates under these conditions. In addition, the treatment with perchlorethylene at 30 C and for 30 minutes only removes a small amount, that is to say about 4% of the UV absorber used in the polypropylene, while with the usual monomolecular UV absorbers with the extraction of at least double, often even the entire amount must be expected.
C. Using a high-speed stirrer, 1% of the polymer according to Example 11 is incorporated into a nitro lacquer of the following composition:
15 parts of low viscosity. ester-soluble collodion wool, consisting of 65'V,
Nitrocellulosc (with a nitrogen content of 12 and 35
Share butanol
3 parts dibutylphrhalate 10 Tcile peanut alkyd resin with a peanut oil content of 42 '0'
8 parts of ketone-formaldehyde condensation resin with a softening point of 100 "C
18 parts of butyl acetate
10 parts acetone
3 parts of butanot 2 parts of Athytengtykotmonoäthytäther 1 0 parts of xylene
15 parts of toluene
6 parts isopropanol
1 part silicone oil, 1 solution in toluene
The paint is applied to spruce wood with a spray gun and protects against darkening,
as could be determined by comparison tests (exposure in the fadeometer for 50 hours in comparison with a varnish of the specified composition which does not contain any UV protection agent).