Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, auf nicht-textilem Material, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, worin Xi ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom und Xo ein Halogenatom, bedeuten und Y für den Rest-OR steht, wobei R einen gesättigten oder ungesät- tigten, bis zu 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest oder einen 5 bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bedeutet, oder Y für den Rest-N
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steht, worin Ri und Ra gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten,
bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Cyclohexylrest bedeuten, oder zusammen mit dem N Atom einen heterocyclischen Rest mit einem 5 bis 7gliedrigen Ring bilden.
Als eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Erfindung Mittel der oben genannten Art, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Xi ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden genatom, vorzugsweise ein Chlor-oder Bromatom bedeutet und Y für den Rest
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steht, worin Ri unu K2 gieicn ouer verscmeaen sma una em wasser- stoffatom oder einen bis zu 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder Dialkylaminoalkylrest oder einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeuten.
Unter diesen Mitteln, sind wiederum diejenigen hervorzuheben, welche als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom und R2 einen niederen Alkylrest bedeutet.
Die Herstellung der Verbindungen kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der nicht halogenierten Ausgangsverbindungen mit freiem Halogen oder einem Halogenierungsmittel wie z. B. Sulfurylchlorid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten N-substituierten Amide der Cyanessigsäure sind aus den niederen Alkylestern der Cyanessigsäure vorzugsweise dem Methylester und dem entsprechenden Amin leicht zu ganglich. z.
B. NC-CH2-COOCH3 + R-NH2 NC-CH2-CO-NH-R + CH30H
NC-CH2-CO-NH-R + 2 S02C12 NC-CC12-CO-NH-R + 2 S02 + 2 HC1
Die die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere die Verbindung der Formel
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enthaltenden Mittel weisen vor allem eine gute Wirkung, gegen schädliche Pilze, Pilzsporen und Bakterien, auf.
Sie können in der allgemeinen Schädlingsbekämpfung, im Pflanzenschutz, sowie in der Hygiene eingesetzt werden. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die Verbindungen, z. B. beim Einsatz im Pflanzenschutz, gegenüber dem Wirtsorganismus bei Konzentrationen wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen, aufweisen.
Die Verwendung der Verbindungen in Form von Mitteln zur Bekämpfung von schädlichen Organismen ist auch im Holzschutz, zur Konservierung der verschiedensten technischen nicht-textilen Produkte, zum Konservieren landwirtschaftlicher Produkte, als Desinfektionsmittel, zur äusserlichen Anwendung in der Veterinärmedizin und in der Körperpflege möglich.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die genannten Verbindungen auch in Gegenwart von Eiweisskörpern und Seifen ihre bakterizide und fungizide Wirksamkeit nicht verlieren.
Als Beispiele für die Anwendung der neuen Mittel im Pflanzenschutz sei die Behandlung von Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten Pflanzen, sowie des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, gegen schädliche Organismen, insbesondere gegen schädliche Pilze, Pilzsporen und Bakterien genannt.
Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der aktiven Verbindungen konserviert bzw. desinfiziert werden, seien die folgenden als Beispiele herausgegrif- fen : Textilhilfsmittel bzw.-Veredelungsmittel z. B. in Spinnmassen, Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Verdickungsmittel, Farb-bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand-und Deckenanstriche, z. B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der neuen Mittel vor dem Befall mit Schädlingen geschützt.
Auch in der Zellstoff-und Papierindustrie können die neuen Mittel als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u. a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.
Als weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, welche zusammen mit den Wirkstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, seien genannt : weitere Fungizide, Bakterizide, sowie Akarizide, Insektizide und Düngemittel.
Je nach Art der Zusätze, mit denen die neuen Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Mitteln kombiniert werden, erhält man Zusammensetzungen, welche zur Reinigung, Desinfektion oder Körperpflege besoin- ders geeignet sind.
So gelangt man z. B. durch Kombination der genannten Verbindungen mit wasch-bzw. oberflächenaktiven Stoffen zu Wasch-und Reinigungsmitteln mit ausge- zeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z. B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch-bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden oder sie können zusammen mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden.
Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Verbindungen, welche mit den neuen Stoffen im Gemisch verwendet werden kömnen, seien z. B. genannt : Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulfonsauren Salzen, Fett säuren-Eiweiss-Kondensationsprodukte, Alkylsulfonate, nichtionogene Produkte, z. B. Kondensationsprodukte aus Alkalphenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen. Die neuen Mittel können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z. B. 20 bis 50 /o Alkalitripolyphosphat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z.
B. einem Alkalisalz der Carboxymethylcellulose (Celluloseglykolsäure) enthalten sein.
Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirksamkeit der neuen Verbindungen erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z. B. von anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Produkten, nicht nur keine Beeinträchtigung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombination eine überraschende Wirkungssteigerung erzielt.
Reinigungsmittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, können als Industriereiniger oder als Haushaltreinigungsmittel eingesetzt werden, sowie im Lebensmittelgewerbe, z. B. Molkereien, Brauereien, Schlachthöfen.
Auch als Bestandteil von Zubereitungen, welche dem Zwecke der Reinigung bzw. Desinfektion in Spitälern und in der medizinischen Praxis dienen, können die vorliegenden Mittel eingesetzt werden, so z. B. bei der Reinigung von Krankenwäsche, Räumen und Apparaten ; die neuen Verbindungen können dabei, falls nötig, mit anderen-Desinfektionsmitteln und antiseptisch wirksamen Produkten kombiniert werden, wodurch den jeweils vorliegenden Anforderungen für die Reinigung bzw. Desinfektion entsprochen werden kann. Die Tatsache, dass die neuen Verbindungen ihre Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auch in Gegenwart von Blut bzw. Serum nicht verlieren, ist dabei von besonderer Bedeutung.
Auch in Zubereitungen, welche einer Hautreinigung z. B. der Hände, mit antibakteriellem bzw. antimykotischem Effekt dienen, können die neuen Mittel, erforderlichenfalls zusammen mit anderen bakteriziden bzw. fungiziden Stoffen, Hautschutzmitteln usw. enthalten sein. Ferner sind die neuen Mittel wirksam gegen das Auftreten von unangenehmem Körpergeruch, wie er durch die Einwirkung von Mikroorganismen hervorgerufen wird. Hierbei ist es wiederum von Vorteil, dass zumindest auf gesunder Haut keine Hautreizungen auftreten.
Als Zusätze mit mikrobizider Wirkung, welche in a : ginduagsgemässen Mitteln ausser den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhanden sein können, seien beispielsweise genannt : 3, 4-Dichlorbenzylalkohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B. Diisobutylphenoxyätho- xyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, haloge nierte Dioxydiphenylmethane, Tetramethyl-thiuramidsulfid, 2, 2'-Thio-bis- (4, 6-dichlor-phenol), ferner organische Verbindungen, welche die Thiotrichlormethylgruppe enthalten, wie sie in den amerikanischen Patentschriften No.
2 553 772, 2 553 770, 2 553 775, 2 553 773, 2 553 774, 2 553 777 und 2 553 778 beschrieben sind, 2-Nitro-2-furfuryljadid (vgl. Oesterreichische Patentschrift No. 210 411), Salicylanilide, Dichlorsalicylanili- de, Dibromsalicylanilide, Tribromsalicylanilide, Dichlor cyanursäure, Tetrachlorsalicylanilide, aliphatische Thiuram-sulfide, Hexachlorophen (2, 2'-Dihydroxy-3, 5, 6-3' -5', 6'-hexachlorodiphenylmethan).
Entsprechend ihren vielseitigen Anwendungsmög- lichkeiten können die erfindungsgemässen Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z. B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen, als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als Sprays, Puder, Granulate, Tabletten, Stifte, in Kapseln aus Gelatine und anderem Material. Die Mittel enthalten deshalb ausser dem Wirkstoff der Formel (I) geeignete Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-oder Haftmittel.
Die Wirkung der erdindungsgemässen Mittel gegen Schädlinge, insbesondere schädliche Mikroorganismen, kann auch Formkörpem aus Kunststoffen einverleibt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den bioziden Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweck- massig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstän- de aller Art, bei denen eine vorbeugende Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Fäulnisbakterien oder Hautpilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. in Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, etc.
Durch Einverleibung in entsprechende Wachs-und Bohnermassen, erhält man Fussboden-und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.
Aufgrund ihrer breitgesteuerten Wirkung zeigen erfindungsgemässe Mittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausserdem gute Wirkung gegen schädliche Insekten, z. B. Fliegen und Mücken, Akariden, z. B. Spinnmilben, Mollusken, z. B. Schnecken, und gegen Nematoden, sowie unerwünschtes Pflanzenwachstum, ausserdem sind sie als Mittel zur Baumwollentblätterung geeignet.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiet
1.) N (n-Butyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid :
99 Gewichtsteile Cyanessigsäuremethylester werden mit 73 Gewichtsteilen n-Butylamin gemischt, wobei durch Eiskühlung die Temperatur zwischen 25 und 30 gehalten wird. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, dann wird das entstandene Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten und kann ohne weitere Reinigung weiter verwendet werden. 350 Gewichtsteile Sulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur zugetropft, wobei sich die Mischung unter lebhafter Gasentwicklung verflüssigt. Wenn die Gasentwicklung nachlässt wird zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden auf 11 erhitzt und anschliessend das überschüssige Sulfurylchlorid im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. KP 104-106 /0. 07 Torr.
C7HroON2Cl2 : berechnet : N 13, 4 ouzo Cl 33, 9 ouzo gefunden : N 13, 2 ouzo Cl 34, 3 /0 Analog wurden hergestellt : 2.) 2. 2-Dichlor-cyanacetamid, FP 89-91 (Benzol) 3.) N-Methyl-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 77-79 , KP 102 /0, 5 Torr.
4.) N-Aethyl-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 56-59 , KP 102 /0, 8 Torr.
5.) N- (n-Propyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 33-35 , KP 98-99 /0, 25 Torr.
6.) N- (Isopropyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 72-75 , KP 100 /0, 5 Torr.
7.) N- (Isobutyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 32-35 , KP 99-100 /U, 5 Torr.
8.) N- (sec.-Butyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 31-33 "KP 99-100 /0, 3 Torr.
9.) N- (n-Dodecyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 30 10.) N- (3-Methoxy-propyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, KP 123 /0, 8 Torr.
11.) N-(Cyclohexyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 79-81 (Hexan) 12.) 2. 2-Dichlor-cyanessigsäure-morpholid, FP 60-63 KP 123-124 /0, 4 Torr.
13.) 2. 2-Dichlor-cyanessigsäure-piperidid, FP 51-53 KP 109-110 /O, 07 Torr.
14.) 2-Chlor-cyanessigsäure-anilid FP 200-204 15.) N, N (-Diäthyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, KP 90 /0, 25 Torr.
16.) Die Verbindung der Formel
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17.) Die Verbindung der Formel 2 2 CH2 N (C2H5) 2 HC1
FP 158-160 18.) NC-CCI--COOC2H5 KP 67-69 /14 In 226 g Cyanessigsäureäthylester werden bei 140 während 8 Stunden 300 g Chlor eingeleitet. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 140 gerührt und dann fraktioniert.
Literatur E. T. McBEE u. a. Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 5473 (1951) 19.) NC-CCI-COOC2H4Cl KP 57-58 /0, 01
In 226 g Cyanessigsäureäthylester werden bei 140 unter UV-Belichtung während 20 Stunden 500 g Chlor eingeleitet. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 140 nachge- rührt und dann fraktioniert.
20.) NC-CBrz-CONHz FP 123-126
84 g Cyanacetamid und 164 g Natriumacetat, was serfrei, werden in 500 ml Eisessig suspendiert und bei 80 unter Rühren 200 ml einer 10 molaren Lösung von Brom in Eisessig zugetropft und 2 Stunden bei 80 nachgerührt.
Die Lösung wird im Wasserstrahlradium auf die Hälfte eingegrenzt und in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert.
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77 g 2. 2-Dichlor-cyanacetamid werden mit 110 g Chloral und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Zunächst entsteht eine klare Lösung, aus der sich bei weiterem Kochen die neue Verbindung abscheidet ; nach Erkalten wird abgesaugt und in Atha- nol/Wasser umkristallisiert.
Beispiel 2 Antibakterelle Wirkung im Verdünnungstest.
Jeweils 20 mg der im Beispiel 1 beschriebenen Wirkstoffe Nos. 1 bis 13 wurden in 10 ml Propylengly kol gelöst (= 0, 2 ouzo Aktivsubstanz). Davon gab man 0. 25 ml zu 4. 75 ml steriler Glucose-Bouillon (= 100 ppm) und verdünnte 1 : 10 direkt in den Röhrchen weiter.
Nach Beimpfung mit Staphylococcus aureus, bzw.
Escherichia coli wurde während 48 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Wachstumsdauer wurde aus den Röhrchen 1 Oese auf Glucose Agarplatten ausgestrichen und ebenfalls während 24 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakterizide).
Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationswerte ermittelt.
Tabelle 1 :
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<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> Staphylococcus <SEP> Escherichia <SEP> coli
<tb> <SEP> aureus
<tb> <SEP> Stase <SEP> Zidie <SEP> Stase <SEP> Zidie <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> $ <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP>
100 <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Die Wirkstoffe Nos. 14 bis 21 zeigten ähnlich gute Wirkungen.
Antimykotische Wirkung im Verdünnungstest.
Lösungen der im Beispiel 1 beschriebenen Wirkstoffe Nos. 1 bis 13 in Propylenglykol wurden in sinkenden Konzentrationen in Röhrchen mit steriler Bierwürze- Lösung (10 O/o) zugegeben. Nach Beimpfung mit Aspergillus niger, bzw.
Rhizopus nigricans wurde während 72 Stunden bei 25 C bebrütet (Fungistase). Man ermittelt dabei folgende Grenzkonzentrationswerte : Tabelle 2 :
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<tb> Verb.Nr. <SEP> Aspergillus <SEP> niger <SEP> Rhizopus <SEP> nigricans
<tb> <SEP> Stase <SEP> Stase
<tb> <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 125
<tb> <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb> <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 6 <SEP> 30250 <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 8 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000
<tb> <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> > <SEP> 500
<tb> <SEP> 10 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100
<SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb>
Die Wirkstoffe Nos. 14 bis 21 zeigten ähnlich gute Wirkungen bei der Prüfung unter den oben angegebenen Bedingungen.
Gute Wirkung wurde auch gegen Candida albicans und gegne Fusspilz erzielt.