Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaìninalkylätherharze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaminalkylätherharze. Die Lagerhaltung von wasserlöslichen Methylolmelaminalkylätherharzen ist ein bisher nur ungenügend gelöstes Problem. Tatsache ist, dass solche Harze nur dann ausreichend lagerfähig bleiben, wenn bei genügend hohem Verätherungsgrad, der Kondensationsgrad nicht zu weit fortgeschritten ist. Die Schwierigkeit besteht nur darin, die während der in saurem Medium stattfindenden Verätherungsreaktion gleichzeitig fortschreitende Kondensation wirksam bremsen zu können.
In diesem Sinne wurden folgende Vorschläge gemacht:
1. Verwendung von Paraformaldehyd und Alkohol oder von alkoholischen Formaidehydlösungen bei der Vorkondensation, um die die Kondensation in saurem Medium stark beschleunigenden n Wassermengen bei der Verätherung zu vermeiden. (DBP 949 740).
2. Abtrennung des Wassers durch Destillation im Vakuum bzw. durch Isolierung der Methylolmelamine vor der Verätherung, die dann mit grossem Überschuss an Alkohol und in Gegenwart von viel Säure bei möglichst niederen Temperaturen durchgeführt werden muss (DBP 875 411).
Vorbehandlung wie bei 2., jedoch Verätherung mit wenig Säure und bei höherer Temperatur, allerdings nur möglich in Gegenwart eines grossen Überschusses an Formaldehyd. (DBP 909 043).
Diese Verfahren sind umständlich und kostspielig, da sie entweder die Isolierung der Methylolmelamine bzw. energieverbrauchende Verfahrensschritte erfordern oder mit grossem Überschuss an Reaktionspartnern zu arbeiten zwingen.
Im übrigen sind die drei genannten Verfahren nicht in der Lage auszuschliessen, dass mitunter Harzansätze entstehen, die nach kurzer Zeit gelieren und dann nicht immer wieder durch Erwärmen in brauchbare Form zu bringen sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich alle Nachteile vollständig vermeiden lassen, wenn man Kondensation und Veräth ; erung erfindungsgemäss unter folgenden Bedingungen durchführt:
Melamin wird mit Formalin im Molverhä-l-tnis 1 Mel amifl: 2-10 Formaldehyd bei pH 7-10 und bei ca.
900 C mindestens 30 Minuten und höchstens so lange vorkondensiert, bis 1 Teil der Harzlösung beim Versetzen mit 2 Teilen Wasser von 200 C eine Trübung ergibt, und anschliessend ohne Änderung des Wassergehaites der Vorkondensationslösung nach Zusatz von 0,8-1,5 Mol Alkohol - mit 1-2 Kohienstoffatomen - pro Mol in der Harzlösung enthaltenen Wassers in Gegenwart von 0,001-0,02 Äquivalenten einer mittelstarken bis starken Säure (bezogen auf Melamin) bei bis zum Siedepunkt reichender Temperatur veräthert; die Aufbereitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, unter Verwendung handelsüblicher Ausgangsstoffe stets völlig gleichmässige Ansätze ohne Anfall von Fehlchargen zu fahren, deren Endprodukte-auch bei niederen Temperaturen - garantiert über 6 Monate lagerfähig bleiben d. h. ihre unbegrenzte Wassermischbarkeit behalten und ihre Viskosität nicht ändern.
Überraschenderweise wurde noch eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der auf diese Weise erhaltenen Methylolmeiaminalkylätherharze gefunden: Produkte, die teilweise wasserunverträglich sind, werden nach 1bis 30-tägiger Lagerung - je nach dem Mass der Was serunverträglichkeit - wieder vollkommen wasserlös lich. Damit ist jede (: Gefahr für Fehichargen wegen Was- ser unverträglichkeit praktisch bedeutungslos gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren.
Da die Wassermenge der zu veräthernden Methyl melaminharzlösung bei Einhaltung vorstehender Arbeitsvorsclirlft keine erhebliche Rolle spielt, kann der nach Abschluss der Verätherung abdestillierte Alkohol, auch wenn er wasserhaltig ist, für eine neue Verätherung verwendet werden, was weiterhin zur Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens beiträgt.
Als Alkohole kommen solche mit 1 und 2 Kohlen stoffatomen in Frage. Melamin kann teilweise durch an dere Aminos-triazine, durch Harnstoff oder Dicyandiamid ersetzt werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionskessel aus V2A-Stahl werden
365 Teile 37 0/folgen Formalin auf 70" C erwärmt. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird das Formalin auf einen pH von 8,2 gebracht. In die Lösung werden möglichst schnell 126 Teile Melamin eingerührt. Nach Melaminzugabe wird bei einer Temperatur von 900 C und bei gleichbleibendem pH-Wert von 8,3 unter Rühren eine Stunde lang kondensiert. Darauf werden 300 Teile Methanol in das Vorkondensat eingegossen und nach Erreichen der Rückflusstemperatur nochmals 20 Teile Methanol, in dem zuvor 0,5 Teile Oxalsäure [(CO OH),. 2H2O] gelöst wurden, zugegeben.
Nach einer Verätherungszeit von 20 Minuten unter Rückfluss wird die Harzlösung sofort mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das sich dabei ausscheidende Oxalat kann durch Filtration entfernt werden. Durch Einengen im Vakuum lässt sich das Kondensat bis zum gewünschten Feststoffgehalt konzentrieren. Man erhält so eine klare Flüssigkeit, die in jedem Verhältnis im Wasser mischbar, ist. Dieses Ätherharz ist nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur und bei 5 C praktisch unver ändert.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 365 Teile Formalin (37 Oloig) auf 70" C erwärmt und auf einen pH von 7,0 gebracht. Nach Zugabe von 126 Teilen Melamin wird der Inhalt des Kolbens eine Stunde lang auf 90" C erwärmt und dabei das pH auf 8,3 gehalten. Nach Zugabe von 320 Teilen Methanol zusammen mit 0,5 Teilen darin gelöster Oxalsäure wird 35 Minuten lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Einengen im Vakuum auf 60 O/o Feststoffgehalt tritt beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:10 eine Trübung auf. Nach eintägiger Lagerung ist das Harz wieder vollkommen wasserlöslich.
Beispiel 3
In einem Kolben, der mit Rührvorrichtung und Rückflusskühlung versehen ist, werden 365 Teile Formalin (37 0/oil) auf 70" C erwärmt und das pH auf 7,0 eingestellt. Nach Einbringen von 126 Teilen Melamin wird bei 900 C und bei konstantgehaltenem pH-Wert von 8,3 während einer Zeitspanne von 90 Minuten kondensiert. Sodann werden 320 Teile Methanol, in dem 0,5 Teile Oxalsäure gelöst sind, zugegeben. 20 Minuten wird nun unter Rückfluss veräthert, dann nach Neutralisation und Filtration im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 60 O/o eingeengt. Beim Verdünnen dieser Harzlösung mit Ider 2-fachen Menge Wasser zeigt sich bereits eine Ausfällung von unlöslichem Harz.
Nach 7 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur wird die Harzlösung wieder vollkommen wasserlöslich.
Beispiel 4
In 247 Teilen Formalin (36,5 o/oig), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 70" C unter Rühren 126 Teile Melamin eingebracht. Nach Mela- minzugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung 20 Minuten unter Rückfluss veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdün. nen mit der 20-fachen Menge Wasser eine Trübung.
Nach 3 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünn b arkeit festzustellen.
Beispiel 5
In 365 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 63 g
Melamin und 63 g Acetoguanamin eingerührt. Nach Triazinzugabe wird eine Stunde lang g bei pH 7,5 und bei einer Temperatur von 90" C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 55 Minuten lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum erhält man ein stabiles, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbares Kondensat.
Beispiel 6
In 365 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 94,5 g Melamin und 31,5 Harnstoff eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 und bei einer Temperatur von 900 C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 50 Min. lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 7-fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach einem Tag ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Beispiel 7
In 365 Teilen Formalin (37 O/olg), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 113,4 Teile Melamin und 12,6 Teile Dicyandiamid eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von 90" C kondensiert. Der nach dem Lösen der Feststoffe sich einstellende pH-Wert von 8,0-8,2 bleibt während der einstündigen Behandlung konstant. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 80 Min. lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 8-fachen Menge Wasser eine Trübung.
Nach einem Tag ist t wieder unendliche Verdünnbarkeit festzu- stellen.
Beispiel 8
In 650 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 70" C unter Rühren 126 Teilen Melamin eingebracht. Nach Melaminzugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 1 Teil Oxalsäure in 640 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung unter Rückfluss veräthert. Ab 40 Min. Ver äthernngszeit ist die Harzmischung nicht mehr in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Nach 80 Min. Rückfluss zeigt das Kondensat nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o beim Verdünnen mit der 5-fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 8 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Process for the production of water-miscible methylol melamine alkyl ether resins
The invention relates to a process for the preparation of water-miscible methylolmelamine alkyl ether resins. The storage of water-soluble methylolmelamine alkyl ether resins is a problem that has not yet been adequately solved. The fact is that such resins can only be stored sufficiently if, with a sufficiently high degree of etherification, the degree of condensation has not progressed too far. The only difficulty is to be able to effectively slow down the condensation which is taking place in the acidic medium during the etherification reaction.
With this in mind, the following suggestions were made:
1. Use of paraformaldehyde and alcohol or of alcoholic formaldehyde solutions in the precondensation in order to avoid the amounts of water during the etherification which strongly accelerate the condensation in an acid medium. (DBP 949 740).
2. Separation of the water by distillation in vacuo or by isolation of the methylolmelamines before the etherification, which must then be carried out with a large excess of alcohol and in the presence of a lot of acid at the lowest possible temperatures (DBP 875 411).
Pretreatment as in 2., but etherification with a little acid and at a higher temperature, but only possible in the presence of a large excess of formaldehyde. (DBP 909 043).
These processes are cumbersome and costly, since they either require the isolation of the methylolmelamines or energy-consuming process steps or force work with a large excess of reactants.
In addition, the three processes mentioned cannot rule out the possibility that resin batches are sometimes formed which gel after a short time and then cannot be repeatedly brought into a usable form by heating.
It has now been found that all disadvantages can be completely avoided if you use condensation and Veräth; eration according to the invention is carried out under the following conditions:
Melamine is mixed with formalin in the molar ratio 1 Melamine: 2-10 formaldehyde at pH 7-10 and at approx.
900 C precondensed for at least 30 minutes and at most until 1 part of the resin solution results in turbidity when mixed with 2 parts of water at 200 C, and then without changing the water content of the precondensation solution after adding 0.8-1.5 mol of alcohol - with 1-2 carbon atoms - per mole of water contained in the resin solution, etherified in the presence of 0.001-0.02 equivalents of a medium to strong acid (based on melamine) at a temperature reaching up to the boiling point; processing can be carried out in the usual way.
According to the process according to the invention, it is possible, using commercially available starting materials, to always run completely uniform batches without incurring faulty batches, the end products of which - even at low temperatures - are guaranteed to be storable for more than 6 months d. H. retain their unlimited water miscibility and do not change their viscosity.
Surprisingly, a further advantageous property of the methylolmeiamine alkyl ether resins obtained in this way was found: products that are partially water-incompatible become completely water-soluble again after 1 to 30 days of storage - depending on the degree of water intolerance. This means that every (: danger to faulty batches due to water incompatibility is practically insignificant compared to the previously known manufacturing processes.
Since the amount of water in the methyl melamine resin solution to be etherified does not play a significant role if the above work precautions are adhered to, the alcohol distilled off after the etherification has been completed, even if it contains water, can be used for a new etherification, which further simplifies and makes the process cheaper.
Suitable alcohols are those with 1 and 2 carbon atoms. Melamine can partially be replaced by other aminos-triazines, by urea or dicyandiamide.
example 1
In a reaction vessel made of V2A steel
365 parts 37 0 / follow formalin heated to 70 "C. The formalin is brought to a pH of 8.2 by adding dilute sodium hydroxide solution. 126 parts melamine are stirred into the solution as quickly as possible. After the melamine has been added, the temperature is 900.degree and condensed with stirring for one hour at a constant pH value of 8.3. 300 parts of methanol are then poured into the precondensate and, after the reflux temperature has been reached, another 20 parts of methanol in which 0.5 part of oxalic acid [(CO OH), .2H2O] were added.
After an etherification time of 20 minutes under reflux, the resin solution is immediately neutralized with sodium hydroxide solution and cooled. The oxalate which separates out can be removed by filtration. The condensate can be concentrated to the desired solids content by concentration in a vacuum. This gives a clear liquid which is miscible in water in any ratio. This ether resin is practically unchanged after several months of storage at room temperature and at 5 C.
Example 2
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 365 parts of formalin (37 Oloig) are heated to 70 ° C. and brought to a pH of 7.0. After addition of 126 parts of melamine, the contents of the flask become one hour warmed to 90 "C for a long time while keeping the pH at 8.3. After adding 320 parts of methanol together with 0.5 part of oxalic acid dissolved therein, the mixture is etherified under reflux for 35 minutes. After neutralization with sodium hydroxide solution and after concentration in vacuo to a solids content of 60%, turbidity occurs on dilution with water in a ratio of 1:10. After one day of storage, the resin is completely water-soluble again.
Example 3
In a flask equipped with a stirrer and reflux cooling, 365 parts of formalin (37 0 / oil) are heated to 70 ° C. and the pH is adjusted to 7.0. After introducing 126 parts of melamine, the temperature is increased at 900 ° C. and the pH is kept constant Value of 8.3 condensed over a period of 90 minutes. Then 320 parts of methanol, in which 0.5 part of oxalic acid are dissolved, are added. 20 minutes is then etherified under reflux, then after neutralization and filtration in vacuo to one The solids content is concentrated to about 60%. When this resin solution is diluted with twice the amount of water, a precipitation of insoluble resin is already evident.
After 7 days of storage at room temperature, the resin solution becomes completely water-soluble again.
Example 4
In 247 parts of formalin (36.5%), which are adjusted to a pH of 7.0, 126 parts of melamine are introduced at 70 ° C. with stirring. After the melamine has been added, the mixture is kept at pH 8 for one hour. A solution of 0.5 part of oxalic acid in 320 parts of methanol is then added and the mixture is etherified under reflux for 20 minutes.After neutralization and concentration in vacuo to a solids content of 60%, the resin shows at Dilute a cloudiness with 20 times the amount of water.
After 3 days of storage, infinite dilutability can be determined again.
Example 5
In 365 parts of formalin (37 0 / oil), which are adjusted to a pH of 7.0, 63 g are added at 700 ° C.
Melamine and 63 g acetoguanamine are stirred in. After the addition of triazine, g is condensed for one hour at pH 7.5 and at a temperature of 90 ° C. A solution of 0.5 part of oxalic acid in 320 parts of methanol is then added and the mixture is refluxed for 55 minutes with ether. After neutralization and concentration in In a vacuum, a stable condensate is obtained that can be mixed with water in any ratio.
Example 6
94.5 g of melamine and 31.5 g of urea are stirred into 365 parts of formalin (37% oil), which have been adjusted to a pH of 7.0. After the addition has ended, condensation is carried out for one hour at pH 8.2-8.3 and at a temperature of 900.degree. A solution of 0.5 part of oxalic acid in 320 parts of methanol is then added and the mixture is etherified under reflux for 50 minutes. After neutralization and concentration in vacuo to a solids content of 60%, the resin shows a turbidity on dilution with 7 times the amount of water. After one day, infinite dilutability can be determined again.
Example 7
At 700 ° C., 113.4 parts of melamine and 12.6 parts of dicyandiamide are stirred into 365 parts of formalin (37% o / og), which are adjusted to a pH of 7.0. After the addition has ended, condensation is carried out for one hour at a temperature of 90 ° C. The pH value of 8.0-8.2, which is established after the solids have dissolved, remains constant during the one-hour treatment. A solution of 0.5 is then obtained Parts of oxalic acid in 320 parts of methanol are added and the mixture is etherified under reflux for 80 minutes After neutralization and concentration in vacuo to a solids content of 60%, the resin shows turbidity when diluted with 8 times the amount of water.
After one day, infinite dilutability can be determined again.
Example 8
126 parts of melamine are introduced into 650 parts of formalin (37 0 / oil), which have been adjusted to a pH value of 7.0, at 70 ° C. with stirring. 3. Then a solution of 1 part of oxalic acid in 640 parts of methanol is added and the mixture is etherified under reflux. From an etherification time of 40 minutes, the resin mixture is no longer miscible with water in any ratio. After 80 minutes of reflux, the condensate shows Neutralization and concentration in vacuo to a solids content of 60% when diluted with 5 times the amount of water causes turbidity.After 8 days of storage, infinite dilutability can be determined again.