Verfahren zur Zerlegung des Reaktionsgemisches der Cyclooctatetraensynthese aus Acetylen
Es ist üblich, Reaktionsprodukte, welche flüssige und feste Stoffe, gegebenenfalls in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel, enthalten, durch Filtration zu zerlegen und dann den Feststoff und das Filtrat getrennt aufzuarbeiten. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Cyclooctatetraensynthese aus Acetylen ist die Abtrennung der festen Anteile aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration nicht möglich, da die bei der Synthese als Nebenprodukte entstehenden grossoberflächigen und voluminösen Polymerisate, z. B. das Nipren (in der Fachliteratur Cupren genannt), die Filter verstopfen.
Auch die Verwendung der gebräuchlichen Dünnschicht- oder Fallstromverdampfer lösen das Problem der Aufarbeitung nicht in befriedigender Weise, da das Cyclooctatetraen und gegebenenfalls enthaltenes Vinylcyclooctatetraen und Phenylbutadien leicht polymerisieren und verharzen.
Auch die gewöhnliche Wasserdampfdestillation versagt in diesem Fall schon deshalb, weil die Abscheidung der harzartigen Nebenprodukte an den Wänden der Gefässe zu Verkrustungen und Verschmierungen führen, die eine kontinuierliche Destillation unmöglich machen und anderseits zu Ausbeuteverminderungen durch Einschluss des Reaktionsproduktes führen. Gleichzeitig gehen erhebliche Teile der verwendeten Lösungsmittel verlustig.
Es wurde nun gefunden, dass man dieses festflüssige Reaktionsgemisch in feste und flüssige Anteile unter schonenden Bedingungen zerlegen kann, wenn man in eine Wassersäule wenig unterhalb der Oberfläche des Wassers Wasserdampf so einleitet, dass oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche eine wirbelnde Dampf-Wasser-Zone entsteht, in diese das Reaktionsgemisch einbringt, wobei die flüssigen Anteile verdampft werden, während die festen Anteile durch die Wassersäule absinken und ausge schleust werden.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die zu verdampfenden, unbeständigen flüssigen Anteile des Reaktionsgemisches sofort verdampfen und abdestillieren, nachdem sie nur sehr kurze Zeit mit dem Wasserdampf in Berührung waren. Die Verweilzeit der zur Polymerisation und Verharzung neigenden Anteile des Reaktionsgemisches, insbesondere des Cyclooctatetraens selbst, in der Zone hoher Temperatur ist bei dieser Arbeitsweise wesentlich kleiner als bei der üblichen Wasserdampfdestillation. Polymerisationserscheinungen und Verharzungen, wie sie bei der gewöhnlichen Wasserdampfdestillation, gefördert durch die Anwesenheit der Katalysatoren, des öfteren eintreten, werden dadurch vermieden.
Ein besonderer Vorteil der Arbeitsweise besteht noch darin, dass die festen Anteile des Reaktionsproduktes durch die Wassersäule unterhalb der Zuführung des Wasserdampfes, die eine Beruhigungszone darstellt, unmittelbar nach unten absinken und kontinuierlich entfernt werden können. Sie sind nicht, wie es bei der Trennung durch die gewöhnliche Wasserdampfdestillation der Fall ist, schmierig, sondern von pulvriger Beschaffenheit. Da die Wassersäule unterhalb der Eintrittsstelle des Wasserdampfes wirbelfrei ist, -werden die festen Anteile nicht an der Wand abgeschieden und auf diese Weise Verkrustungen, die eine Unterbrechung des Destillationsvorganges nötig machen würden, vermieden.
Vorteilhaft verwendet man ein Destillationsgefäss, das mit einem offenen konischen Teil in einem zweiten Behälter eintaucht. Bei dieser Anordnung sinken die festen Bestandteile durch den offenen konischen Teil in den zweiten Behälter ab.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird zweckmässig wie folgt verfahren: Man leitet Wasserdampf, von beispielsweise 1 bis 10 at, unter die Wasseroberfläche, so dass sich oberhalb dieser eine wirbelnde Dampf-Wasserzone bildet, in oder auf die man das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch von oben einbringt. In dieser Zone werden die flüssigen Anteile durch den Wasserdampf sofort verdampft und mit dem Wasserdampf zusammen abgeführt.
Das Dampfgemisch wird in einem Kühler kondensiert und das Kondensat in einem Scheidegefäss in eine wässrige und eine organische Schicht getrennt.
Die organische Schicht zerlegt man anschliessend, z. B. durch Destillation, in ihre Komponenten. Zur Vermeidung von Verlusten wird die wässrige Schicht, da sie meist organische Anteile gelöst enthält, zweckmässig in die Wasserdampf-Destillationsvornichtung zurückgeführt. Die im Wasser gelösten Salze, z. B. unverbrauchte Katalysatoren, lassen sich nach den üblichen Methoden zurückgewinnen.
Man kann das Verfahren sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck durchführen.
Der Druck kann z. B. von 760 mm Hg bis auf 300 mm Hg reduziert werden. Dabei muss man eine entsprechend tiefe Wassertauchung anwenden, das heisst der hydrostatische Druck der Wassersäule muss in diesem Fall dem Druckverlust der Atmosphäre entsprechen. Die Durchführung des Verfahrens bei niedrigerem Druck ist deshalb nicht vorteilhaft.
Zweckmässig arbeitet man bei Normaldruck.
Die Abbildung zeigt eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist. In einem unten konisch verjüngten Kessel 1, der am oberen Rand mit einem Überlauf 2, unten mit einer weiträumigen Schleuse 3 versehen und bis zur Höhe des Überlaufes mit Wasser gefüllt ist, befindet sich ein zweiter Behälter 4. Dieser ist mit seinem unteren, offenen, ebenfalls konischen Teil so in den gefüllten Kessel 1 getaucht, dass das Wasser bis zur verjüngten Stelle des Behälters reicht. Die Dampfzuführung 5 erfolgt durch eine Ringleitung 9, die oben mit Bohrungen versehen ist. Sie ist so angebracht, dass der Dampf 10 bis 30 cm unter der Wasseroberfläche nach oben eingeblasen wird.
Der aus der Tauchung herausragende, als Brüdenraum bestimmte zylindrische Teil des Behälters 4 hat in der Höhe des Wasserspiegels Schaugläser 13, 14. Aus dem Brüdenraum führt ein Brüdenrohr 6 zum Kühler 7, aus dem das Kondensat in ein Scheidegefäss 8 abläuft. Das zu zerlegende Gemisch wird durch den Bogenstutzen 10 etwa in halber Höhe des Brüdenraumes eingepumpt. Die Stutzen 11 und 12 dienen zum Spülen der Schaugläser 13, 14, wozu aus dem Scheidegefäss 8 über Leitung 15 ablaufendes Wasser benutzt werden kann. Die organische Schicht, die das Cyclooctatetraen enthält, wird aus dem Scheidegefäss 8 in ein Vorratsgefäss 16 mit Entlüftungsleitung 17 gegeben, aus dem das Produkt über Leitung 18 entnommen werden kann.
Process for the decomposition of the reaction mixture of the cyclooctatetraene synthesis from acetylene
It is customary to break down reaction products which contain liquid and solid substances, optionally in a solvent or diluent, by filtration and then to work up the solid and the filtrate separately. When working up the reaction mixture of the Cyclooctatetraensynthese from acetylene, the separation of the solid fractions from the reaction mixture by filtration is not possible because the large and voluminous polymers formed as by-products during the synthesis, z. B. the niprene (called cuprene in technical literature), the filters clog.
Even the use of the customary thin-film or falling-film evaporators does not solve the problem of work-up in a satisfactory manner, since the cyclooctatetraene and any vinylcyclooctatetraene and phenylbutadiene present easily polymerize and resinify.
Ordinary steam distillation also fails in this case because the deposition of the resinous by-products on the walls of the vessels leads to encrustations and smearing, which make continuous distillation impossible and, on the other hand, lead to yield reductions due to inclusion of the reaction product. At the same time, considerable parts of the solvents used are lost.
It has now been found that this solid-liquid reaction mixture can be broken down into solid and liquid components under mild conditions if water vapor is introduced into a water column just below the surface of the water in such a way that a swirling vapor-water zone is created above the liquid surface, in this introduces the reaction mixture, the liquid components being evaporated while the solid components sink through the water column and are sluiced out.
This procedure has the advantage that the unstable liquid fractions of the reaction mixture to be evaporated evaporate and distill off immediately after they have been in contact with the steam for only a very short time. The residence time of the portions of the reaction mixture which tend to polymerize and resinify, in particular of the cyclooctatetraene itself, in the high temperature zone is much shorter in this procedure than in the conventional steam distillation. Polymerization phenomena and gumming, such as those that often occur in normal steam distillation, promoted by the presence of the catalysts, are thus avoided.
A particular advantage of the method of operation is that the solid fractions of the reaction product sink directly downward through the water column below the inlet of the water vapor, which represents a calming zone, and can be removed continuously. They are not greasy, as is the case with separation by ordinary steam distillation, but are powdery in nature. Since the water column below the point of entry of the water vapor is free of eddies, the solid components are not deposited on the wall and in this way encrustations which would make an interruption of the distillation process necessary are avoided.
It is advantageous to use a distillation vessel which is immersed in a second container with an open conical part. With this arrangement, the solid components sink through the open conical part into the second container.
The procedure for carrying out the process is expediently as follows: water vapor, for example 1 to 10 atm, is passed below the water surface, so that a swirling steam-water zone is formed above this, into or onto which the reaction mixture to be worked up is introduced from above. In this zone, the liquid components are immediately evaporated by the water vapor and removed together with the water vapor.
The vapor mixture is condensed in a cooler and the condensate is separated into an aqueous and an organic layer in a separating vessel.
The organic layer is then broken down, e.g. B. by distillation into their components. To avoid losses, the aqueous layer, since it usually contains dissolved organic components, is expediently returned to the steam distillation device. The salts dissolved in the water, e.g. B. unconsumed catalysts can be recovered by the usual methods.
The process can be carried out either under normal pressure or under reduced pressure.
The pressure can e.g. B. can be reduced from 760 mm Hg to 300 mm Hg. A correspondingly deep water immersion must be used, i.e. the hydrostatic pressure of the water column must in this case correspond to the pressure loss in the atmosphere. It is therefore not advantageous to carry out the process at a lower pressure.
It is best to work at normal pressure.
The figure shows a device that is suitable for carrying out the method. In a bottom conically tapered boiler 1, which is provided at the top with an overflow 2, at the bottom with a spacious lock 3 and filled with water up to the level of the overflow, there is a second container 4. This is with its lower, open, Also the conical part is immersed in the filled kettle 1 in such a way that the water reaches to the tapered point of the container. The steam supply 5 takes place through a ring line 9 which is provided with bores at the top. It is placed in such a way that the steam is blown up 10 to 30 cm below the surface of the water.
The cylindrical part of the container 4 that protrudes from the immersion and is defined as a vapor space has sight glasses 13, 14 at the height of the water level. A vapor pipe 6 leads from the vapor space to the cooler 7, from which the condensate drains into a separating vessel 8. The mixture to be broken down is pumped in through the elbow connector 10 approximately halfway up the vapor space. The nozzles 11 and 12 are used to rinse the sight glasses 13, 14, for which water draining from the separating vessel 8 via line 15 can be used. The organic layer containing the cyclooctatetraene is transferred from the separating vessel 8 into a storage vessel 16 with a vent line 17, from which the product can be removed via line 18.