Verfahren zur Herstellung von Hexaehlorhutadien. Man hat bisher Hexachlorbutadien nach dem DRP Nr.723981 aus Hexachlorbuten oder nach dem DRP Nr. 734682 aus bei der Tetrachloräthan- und Trichloräthylenherstel- lung anfallenden Rückständen, dem sogenann- ten 'Tri- bzw.
Tetkranachlauf, hergestellt, in dem man diese Produkte in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators einer Ab spaltung von Chlorwasserstoff und Chlorie- rung unterworfen hat. Diese Verfahren sind aber nur im chargenweisen Betrieb durchführ bar, und ausserdem enthält das Endprodukt noch den Katalysator, von welchem dasselbe umständlich gereinigt werden muss, da dieser bei der Weiterverarbeitung stört.
Ausserdem müssen die Ausgangsprodukte Hexachlor- buten oder Trinachlauf vor der Weiterver arbeitung sorgfältig von noch darin enthal tenen C2-Körpern getrennt werden, damit beine Störungen durch Hexachloräthanbildung auf treten.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlor- butadien, welches dadurch gekennzeichnet. ist, dass n-4an auf dampfförmige Chlorkohlenwas- serstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen in einem erhitzten Raum Chlor zur Einwirkung bringt.
Nach diesem Verfahren erhält man Hexa- chlorbutadien auf wesentlich einfachere Weise als bei den bisherigen Verfahren und auf kontinuierlichem Wege in einem Zuge.
Es kann, dabei so vorgegangen werden, dass man den Dampf von Hexachlorbuten oder den Chlorkohlenwasserstoffe mit 4 Kohlen- stoffa,tomen enthaltenden Nachlauf der Her stellung von Trichloräthylern bzw. Tetra- chloräthan mit Chlor gemischt durch den erhitzten Raum leitet, welcher gegebenenfalls auch poröse aktive Körper enthalten kann.
Mit Vorteil können auch die Chlorwasserstoff abspaltung und Chloranlagerung fördernde Metalle oder deren Oxyde oder Salze, vor zugsweise Chloride, zugegen sein. Auch flüch tige Metalloidcllloride, wie zum Beispiel Bor- fluorid, wirken sehr gut, empfehlen sich aber im allgemeinen deshalb nicht., weil sie von dem Reaktionsprodukt wieder abgetrennt und lau fend zugesetzt werden müssen. Es entsteht dann nach den folgenden Gleichungen Hexa- chlorbutadien 1.
Aus Hexachlorbuten: C4H2C16 + C12 = C4C16 + 2 HCl 2.. Aus dem Nachlauf von Trichloräthylen
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Man verwendet vorzugsweise. für die ther mische Chlorierung eine Chlormenge, welche, den stöchiometrischen Verhältnissen der Glei chungen entspricht.
Bei einem Überschuss an Chlor erhält. man neben Hexachlorbutadien auch noch wertvolles Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Dies ist unter Umstän-, den bei der Aufarbeitung der Rückstände, welche bei der Herstellung von Trichloräthy- len und Tetrachloräthan anfallen, erwünscht. Bei weniger Chlor bleiben noch gzössere Men gen Zwischenprodukte, zum Beispiel von der Formel C4HC15 im Endprodukt,
welche nach Abtrennen von Hexachlorbutadien wieder der thermischen Chlorierung zugeführt werden können. Im Nachlauf von Trichloräthylen ist als Verbindung mit,der Formel C4HYCIY, die nach obiger Formel 2 reagiert, hauptsäch lich Tetrachlorbutadien vorhanden.
Überraschenderweise zeigte sich, dass selbst. bei geringem Chlorüberschuss der Ühlorwasser- stoff vollkommen frei von elementarem Chlor anfällt, im Gegensatz zu den Verfahren in flüssiger Phase, bei welchen dies nur bei stufenweisem Vorgehen, das heisst bei ge trennter Chloriertuig und Chlorwasserstoff- abspaltung gelang.
Wegen der quantitativ ver laufenden Umsetzung des Chlors mit den C4- Körpern stört bei dem thermischen Ohlorie- rimgsprozess die Gegenwart von C2-Körpern nicht, da diese hierbei kein Hexachloräthan bilden und daher ohne Schwierigkeiten vom Hexachlorbutadiendurch fraktionierte Destil lation getrennt werden können.
Das Verfahren kann bei Normaldruck-, Über- oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei sich im letztgenannten Falle die ziem lich hochsiedenden Ausgangsprodukte leichter verdampfen lassen und dabei auch der Um stand ausgewertet werden kann, dass die Re aktion bereits bei Temperaturen von etwa 150 einsetzt und dann schon mit befriedi gendem Umsatz verläuft. Zweckmässig arbeitet man aber bei einer Temperatur, die unterhalb 250 C liegt, und bei einem mindestens so weit verminderten Druck, dass keine Kondensation der Reaktionskomponenten eintritt.
Es wurde ferner noch gefunden, dass das Verfahren auch durch intermediär erzeugtes Chlor aus abgespaltenem Chlorwassersfoff und Sauerstoff durchgeführt werden kann, wenn man mit aus dem Deacon-Prozess bekannten Katalysatoren, zum Beispiel Kupferchlorid, auf poröse Körper aufgetragen, bei einer Tem peratur über 300 arbeitet. Dies bringt beider Aufarbeitung des Trichloräthylennachlaufes den Vorteil mit sich, dass kein zusätzliches Chlor erforderlich ist. An Stelle von Sauer stoff lässt sich auch eine entsprechende Menge Luft verwenden.
Um genügend Chlor im Aus gangsmaterial zu haben, geht. man in diesem Falle am besten von den C4-Körpern aus, welche bei der Tetarchlorät-hanherstellung an fallen, bevor dieselben einer Chlorwasserstoff abspaltung unterzogen wurden, beispielsweise von den Destillationsrückständen von Tetra- chloräthan. Beispiel <I>1:
</I> Stündlich werden durch einen Raum mit 508 cm3 Inhalt 200 g Hexaehlorbutendampf mit 54 g Chlor bei einer Temperatur von 280 bis 300 über mit Bariumchlorid imprä gnierte Aktivkohle geleitet.. Es entstehen ne ben 50 g Chlorwasserstoff stündlich 169 g Hexachlorbutadien..
Beispiel <I>2:</I> Stündlich werden 208 g Trichloräthylen- nachlauf mit 150 g Chlor bei einer Tempera tur von 350 bis 400 über aktive Kohle ge leitet. Neben 97 g Chlorwasserstoff entsteht ein Destillat, welches nur aus Chlorkohlenstoff verbindungen besteht und über 50 % Hexa- chlorbutadien und daneben hauptsächlich Tetrachloräthylen und Tetraehlorkohlenstoff enthält.
<I>Beispiel 3:</I> Rückstände aus der Tetrachloräthylenher- stellung, welche in der Hauptsache aus Chlor- kohlenwasserstoffen, mit 4 C-Atomen mit. grad liniger Kette bestehen, werden mit 6 bis 8 Liter/Std. Sauerstoff über auf 400 erhitz tes kupferchloridhaltiges Silicagel geleitet. Es entsteht so auch ohne Anwendung vor Chlor ein Kondensat, welches erhebliche Mengen Hexaehlorbutadien enthält.
Process for the production of hexaehlorhutadiene. Up to now, hexachlorobutadiene has been obtained from hexachlorobutene in accordance with DRP No. 723981 or from residues resulting from the production of tetrachloroethane and trichlorethylene, the so-called 'tri- or trichlorethylene', in accordance with DRP No. 734682.
Tetkranachlauf, prepared by subjecting these products in the liquid phase in the presence of a catalyst to the splitting off of hydrogen chloride and chlorination. However, these processes can only be carried out in batches, and the end product also contains the catalyst, from which it has to be laboriously cleaned, since this interferes with further processing.
In addition, the starting materials hexachlorobutene or trinachloride must be carefully separated from the C2 bodies still contained in them before further processing, so that problems occur due to the formation of hexachloroethane.
The present patent is a process for the production of hexachlorobutadiene, which is characterized. is that n-4an causes chlorine to act on vaporous chlorinated hydrocarbons with 4 carbon atoms in a heated room.
According to this process, hexachlorobutadiene is obtained in a much simpler manner than in previous processes and in a continuous way in one go.
The procedure can be that the vapor of hexachlorobutene or the chlorohydrocarbons with 4 carbon atoms after the preparation of trichloroethers or tetrachloroethane mixed with chlorine is passed through the heated room, which may also be porous active Body can contain.
Metals which promote the elimination of hydrogen chloride and the addition of chlorine or their oxides or salts, preferably chlorides, can also be present with advantage. Volatile metalloid chlorides, such as boron fluoride, also work very well, but are generally not recommended because they have to be separated off from the reaction product and added continuously. Hexachlorobutadiene 1 is then formed according to the following equations.
From hexachlorobutene: C4H2C16 + C12 = C4C16 + 2 HCl 2 .. From the tailings of trichlorethylene
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One preferably uses. for the thermal chlorination an amount of chlorine which corresponds to the stoichiometric ratios of the equations.
If there is an excess of chlorine. In addition to hexachlorobutadiene, valuable perchlorethylene and carbon tetrachloride are also used. Under certain circumstances, this is desirable when working up the residues which arise in the production of trichloroethene and tetrachloroethane. With less chlorine, even larger amounts of intermediate products remain in the end product, for example of the formula C4HC15,
which, after hexachlorobutadiene has been separated off, can be fed back to the thermal chlorination. In the wake of trichlorethylene, tetrachlorobutadiene is mainly present as a compound with the formula C4HYCIY, which reacts according to the above formula 2.
Surprisingly, it was found that even with a small excess of chlorine, the hydrogen chloride is completely free of elemental chlorine, in contrast to the processes in the liquid phase, in which this was only possible with a step-by-step procedure, i.e. with separate chlorination and splitting off of hydrogen chloride.
Because of the quantitative conversion of the chlorine with the C4 bodies, the presence of C2 bodies does not interfere with the thermal Ohlorie- rimgsprocess, since these do not form hexachloroethane and can therefore be separated from the hexachlorobutadiene by fractional distillation without difficulty.
The process can be carried out at normal pressure, overpressure or underpressure, in which case the high-boiling starting products can be evaporated more easily in the latter case and the circumstance that the reaction starts at temperatures of about 150 and then can also be evaluated already proceeds with satisfactory sales. However, it is expedient to operate at a temperature which is below 250 ° C. and at a pressure which is at least sufficiently reduced that no condensation of the reaction components occurs.
It was also found that the process can also be carried out using intermediately generated chlorine from split-off hydrogen chloride and oxygen, if catalysts known from the Deacon process, for example copper chloride, are applied to porous bodies and work at a temperature of over 300 . When working up the trichlorethylene run-up, this has the advantage that no additional chlorine is required. A corresponding amount of air can also be used instead of oxygen.
To have enough chlorine in the starting material, goes. In this case it is best to start from the C4 bodies which are obtained in the production of tetarchloroethane before they have been subjected to an elimination of hydrogen chloride, for example from the distillation residues of tetrachloroethane. Example <I> 1:
</I> Every hour 200 g hexaehlorbutendampf with 54 g chlorine at a temperature of 280 to 300 are passed over with barium chloride impregnated with barium chloride through a room with 508 cm3 content. In addition to 50 g hydrogen chloride per hour 169 g hexachlorobutadiene arise ..
Example <I> 2: </I> Every hour, 208 g of trichlorethylene run-off with 150 g of chlorine are passed over active charcoal at a temperature of 350 to 400. In addition to 97 g of hydrogen chloride, a distillate is produced which consists only of chlorocarbon compounds and contains over 50% hexachlorobutadiene and mainly tetrachlorethylene and carbon tetrachloride.
<I> Example 3: </I> Residues from tetrachlorethylene production, which are mainly composed of chlorinated hydrocarbons with 4 carbon atoms. straight line chain are made with 6 to 8 liters / hour. Oxygen passed over silica gel containing copper chloride, which was heated to 400. In this way, a condensate is formed which contains considerable amounts of hexaehlorbutadiene, even without application of chlorine.