CA1241484A

CA1241484A - Procede de preparation de polystyrene-choc presentant un bon comportement aux agents corrosifs

Info

Publication number: CA1241484A
Application number: CA000470934A
Authority: CA
Inventors: Maurice Lemattre; Rene Wirth
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1988-08-30
Also published as: AT394369B; NL191336B; FR2557575B1; SE8406665D0; IT8424147A0; SE465879B; SE8406665L; BE901418A; GB8431498D0; GB2153370B; FR2557575A1; NO845237L; NL8403940A; GB2153370A; DE3446592A1; JPS6343413B2; ATA412184A; JPS60158212A; LU85713A1; DK626184D0

Abstract

ABREDE DESCRIPTIF Procédé de préparation de polymères styréniques modifiés par du caoutchouc et présentant un bon comportement aux basses températures. Procédé selon lequel on met en oeuvre un caoutchouc constitué par du polybutadiène anionique ayant un poids moléculaire au moins égal à 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à 140 centipoises, un dimère de l'.alpha.méthyl-styrène et du cyclohescane de l'isopar ou de 1'ethylbenzène. Utilisation de ces polymères pour la fabrication de cellules de réfrigérateurs.

Description

~2~8~

1a presente invention concerne un procéde de preparation de matières à mouler à base de poly-styrène. Elle a plus particulièrement pour objet un procedé de préparation de polystyrène-choc, presen-tant une resistance amelioree à la fissuration soussollicitations et/ou au contact d'agents corrosifs.
Il est connu que les pièces moulees formees à partir de polymères de styrène se fissurent par sollicitations quand elles sont mises en contact prolongé avec des agents chimiques qui déclenchent ce phenomène de corrosion. Ces agents sont en parti-culier les huiles et les graisses ainsi que les agents gonflants organiques halogenés comme par exemple, le fréon. Cette corrosion se manifeste dans lS la pratique aussi bien dans les emballages pour graisses alimentaires, que dans la fabrication de réfrigérateurs en polystyrène-choc: dans ce dernier cas, les cellules de réfrigérateurs se fendillent lors de l'expansion du polyuréthane, au moyen d'un agent gonflant tel que le fréon. Ce mauvais com-portement du polystyrène-choc est d'autant plus gênant que l'attaque du fréon se produit quand le refrigerateur est dejà termine ce qui nécessite soit de mettre au rebut le réfrigérateur, soit de procéder à des démontages et des montages coûteux.
Pour resoudre ce problème, on a propose de revêtir les parois des refrigerateurs en contact avec le freon par une pellicule résistant au fréon, tel que le terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS). Cependant, un tel système de protection provoque une forte augmentation des coûts. On a : aussi proposé de remplacer, une partie de l'ABS par des pellicules de polyéthylène. Malheureusement, il est très difficile d'obtenir une bonne adhésion de ~s~

.

~2~

ces deux thermo-plastiques. On a aussi propose d'augmenter la resistance à la ~issuration, par addition ulterieure d'un autre caoutchouc. Mal-heureusement, on obtient de mediocres ameliorations, même en mettant en oeuvre, des quantites elevees de caoutchouc.
On a maintenant trouve le moyen de fa-briquer des matières à mouler qui presentent un bon comportement à la fissuration sous sollicitations et/ou au contact d'agents corrosifs.
La presente invention, concerne un procede de preparation de polymères styreniques modifiees par du caoutchouc, presentant un comportement à la fissuration sous sollicitations ameliore et un bon lS comportement aux basses temperatures, caracterise en ce que l'on polymerise en masse une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caout-chouc est un polybutadiène anionique presentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12~, une masse moleculaire elevee au moins egale à
300 000 et une viscosite superieure ou egale à 140 centipoises pour une solution à 5% dans le styrène, la solution contenant entre 7 et 10% en poids de caoutchouc et la polymerisation etant conduite en presence du dimère de 1' ~-methyl-styrène ou d'un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan, le tertiododecylmercaptan, le dipheny-l-1,3 butadiène, le cis-diphenylcyclobutène, le trans-diphenylcyclo-butène, le methylphenylindane, le diphenylcyclobutane ou le melange de deux ou plusieurs de ces composes utilises en quantite au moins egale à 0,08~ et au plus egale à 0,3~ en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en presence de cyclohexane et d'isopar ou d'ethylbenzène utilise au moins en

-2-quantité egale à 7% en poids, par rapport au poids total de tous les ingredients contenus dans la solution. Selon une autre caracteristique importante du procéde de l'invention, on met en oeuvre 0,5 à 1~
en poids par rapport au poids de tous les ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un di et/ou un triglyceride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyethylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone. L'emploi de tels additifs facilite la fabrication des polymères. De preference, ces additifs sont selon l'invention, ajoutes après la polymerisation par exemple dans des melangeurs internes.
La mise en oeuvre du procede, objet de l'invention, permet d'obtenir des polymères qui presentent, non seulement de bonnes proprietes au choc, mais qui sont surtoùt peu sensibles à la fissuration sous sollicitations et/ou au contact d'agents corrosifs et presentant aussi un bon com-portement aux basses temperatures inferieures a 0C.
L'ensemble de ces proprietes permet leur emploi sans traitement de protection supplementaire dans la construction des cuves et des contreportes des réfrigérateurs, des congelateurs ainsi que pour la fabrication d'elements d'habillages de mobilier de cuisines ou de salles de bain, appeles a être net-toyes frequemment par des detergents. Leur resis-tance aux agents corrosifs permet aussi leur emploidans la fabrication de caisses maree utilisées en particulier, pour le transport des poissons, ainsi que dans la fabrication d'en~ballage des aliments, en particulier des matieres grasses.

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3~2~

La mise en oeuvre du procédé conforme à
l'invention, permet d'obtenir des polymères qui présentent un indice de gonflement supérieur à 10.
Cet indice de gonflement est déterminé en dissolvant le polymère obtenu dans du toluène, puis en centri-fugeant et en décantant la solution. La fraction solide obtenue est pesée à l'état humide puis sechee et repesee. L'indice de gonflement est par défini-tion le rapport:
1 g Poids de gel humide Poids de gel sec Cet indice permet d'exprimer en fait, ledegré de reticulation du caoutchouc. Il doit être considere comme un inverse de concentration pondérale et par conséquent, plus l'indice de gonflement est élevé, moins le degré de reticulation du caoutchouc est éleve.
Le procédé de l'invention conduit à des polymères qui présentent un taux de gel supérieur à
30. Ce taux de gel exprime la proportion de caout-chouc et il est donne par la relation suivante ramenee à 1 gramme de polymère:
1 g (% poids) = Pids à sec du gel Prise d'essai X 100 Une autre caractéristique des polymères obenus' selon le procédé de l'invention est que le diamètre moyen des particules de la phase caoutchouc dispersée, observée selon la technique de microscopie electronique decrite par KATQ dans J. Electro.
Micros. 14 19865 (20) est superieure à 8 et au plus egale à 13 microns; ce diamètre est determine selon les methodes décrites par Craig (J. Polym. Sci.
Polym. Chem. Ed 15, 433 (1977) et JAMES (Polym. Eng.
Sci. 8, 241 (1968). Ces méthodes de mesures permet-~, .s ~ ~

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tent d'evaluer la taille moyenne des nodules d'élas-tomère disperses dans la matrice de polystyrène, ainsi que la distribution de la granulométrie.
L'appareil le plus couramment utilisé pour évaluer la taille et polydispersite de tailles des globules d'élastomere disperse dans la matrice styrenique est le compteur "COULTEUR" vendu par la Société
COULTRONICS. Le terme "COULTEUR" est une marque de commerce.
Le procédé de l'invention conduit a un polymère présentant la particularité de ne posséder qu'une seule transition vitreuse de la phase élasto-mère. Cette transition vitreuse étant mesurée selon les methodes connues de viscoelasticimetrie et ajustée à des valeurs inférieures où égales à - 80 C. Le polymère oabtenu ne présente aucune transition secondaire entre - 70 C et 0 C. La mesure de la transition vitreuse est realisée sur un viscoélasti-cimètre RHEOVIBRON DDV - IIC (marque de commerce) ou viscoélasticimètre METRAVIB (marque de commerce) (les méthodes de mesures sont decrites par NIELSEN dans MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMER AND COMPOSITES 2è
volume 1974 Marcel DERKER Inc. N.Y. et aussi par J.
Boyer Macromol. Sci. Phys. B 9 (2) 187 (1974). Selon l'invention, le spectre de transition vitreuse de la phase caoutchouteuse est étale sur une certaine plage de temperature correspondant à une place de frequence caracteristique des fréquences des chocs à haute vitesse.
Selon l'invention on polymérise en masse une solution d'un caoutchouc dans le styrène et mettant en oeuvre, un caoutchouc constitué de polybu-tadiène anionique présentant une masse moléculaire, comprise entre 300 000 et 400 000 et une viscosité

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superieure a 140 centipoises et inférieure à 220 centipoises : la viscosité étant déterminée par dissolution de S parties en poids du caoutchouc dans 95 parties en poids de styrene. 1a mise en oeuvre de caoutchouc présentant une viscosité supérieure à 220 centipoises, conduit à une solution trop visqueuse, difficile à manipuler et à traiter industriellement, l'emploi du caoutchouc présentant une viscosité
inférieure à 140 centipoises conduisant à un polymère, présentant des nodules de trop faible granulometrie très inferieure à 10 microns. Selon l'invention, la quantite de caoutchouc utilisee est comprise entre 7 et 10~ en poids par rapport à la quantite de sytrène mise en oeuvre. L'emploi de quantite superieure a 10% conduit à des polymères trop elastiques présentant des propriétés mécaniques médiocres et dépourvus en particulier de rigidité.
Selon l'invention on entend par polybutadiènes anioniques, les caoutchoucs fabriques par un procede type "anionique".
Selon une autre caracteristique de l'invention, la polymérisation est conduite en présence du dimère de l'~-méthyl-styrène ou d'un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan le tertio-dodecylmercaptan, le diphényl-1,3-butadiene, le cis-diphénylcyclobutene, le transdiphenylcyclobutène, le methylphenylindane, le diphenylcyclobutene ou le melange de deux ou plusieurs de ces composes, utilisé
en quantité comprise entre 0,08 et 0,3~ par rapport au poids total de la solution.
Selon une autre caractéristique importante du procede de l'invention, la polymerisation est réalisée en présence de cyclohexane, d'isopar ou d'éthylbenzene utilisé en quantite au moins égale a .~3. ~ - 6-' ' L4~

7% en poids par rapport au poids total de la solu-tion. Selon l'invention, suivant la nature du solvant utilisé, on met en oeuvre des quantités différentes et préférentielles : 8% pour l'éthylben-ène, 10~ pour le cyclohexane et 13~ pour l'isopar qui est un produit commercial constitué d'hydrocarbures isoaliphatiques (Cf. CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY
Rose RHEINHOLDT). Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, on réalise la polymerisation en présence de 0,5% et 1~ en poids par rapport au poids total d'un additif choisi parmi un mono et/ou un di et/ou un triglycéride de stearates ou leur mélange, parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone. Les di et/ou triglycéride de stearates sont des composes ayant un point de fusion d'environ 60 C, un point eclair superieur à 150 C; ils sont vendus par exemple sous la marque de commerce ATMOS
150 par la société ICI AMERICA Inc. Les cires de polyéthylène sont des polycires vendus par la société
HUCS. Les cires de polyéthylène sont des produits ayant un point de goutte compris entre 70 et 80 C, une densite de 0,86 - 0,88 et un poids moléculaire moyen d'environ 2 500); ils sont vendus par exemple par la Société CDF CHIMIE. Les cires de silicone sont des produits solubles dans la plupart des solvants organiques: ils sont vendus sous la marque ; de commerce DOW CORNING 200 FLUID par la Sociéte DOW
CORNING. L'utilisation de tels additifs facilite la mise en oeuvre ulterieure des polymères obtenus ainsi ; que les proprietés des produits finis. De préféren-` ce, ces additifs sont ajoutés après la polymérisation dans des mélangeurs internes: on utilise par exemple ~.

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un melangeur type de marque de commerce GK 5 vendu par la Societe WERNER - PFLEIDERER. L' ajustement de l'indice de fluidite est obtenu par l'incorporation de 1 à 3% de plastifiants constitues en particulier de paraffine liquide: la mesure de l'indice de fluidite à l'etat fondu est determinee selon la norme ASTM D 1238.
Pour la mise en oeuvre du procede de l'invention on realise la polymerisation, en utili-sant les techniques connnues. L'autoclave utiliseest muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement. Tous les reactifs utilises ainsi que les additifs sont des produits chimiques utilises dans les procedes de polymérisat~on en masse: antioxydants tels que 2,6 ditertio-butylparacresol, 2,2 methylène bis 4 (methyl-6-tertiobutylphenol), octadecyl-3 (3,5 di-ter-butyl - 4 hydroxyphenyl) propiona~e, tri (2 methyl) - 4 hydroxy - 5 tertio-butyl phenol) butane, triethylène glycol - bis 3 - (3 tert-Butyl - 4 hydroxy 5 - methyl phenyl) propionate ou des melanges d'antioxydants phenoliques et de phosphates initiateurs de polymerisation tels que peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de ditertiobutyle, peroxyde de cyclohexane ou le peroxy isopropyl carbonate de tertiobutyle ou le peroxyde de dicumyle ou le perbenzoate de tertiobutyle. Tous ces additifs sont utilises en faible quantite: au plus 0,5~ en poids par rapport au styrène pour ce qui concerne les antioxydants, au plus 0,3~ en poids par rapport au styrène pour les peroxydes, qui sont utilises seuls ou en melange. I1 est aussi possible d'ajouter d'autres additifs classiques tels que des huiles de paraffine en quantite au plus egale à 5% en poids, par rapport au styrène: la mise en oeuvre de tels composés permet d'obtenir des polymères presentant à
la fois de bonnes proprietes thermiques et rheologiques et permet aussi une mise en oeuvre aises des polymères obtenus.
Tous les reactifs à l'exclusion des peroxydes sont introduits dans l'autoclave et chauf-fes sous agitation à une temperature voisine de 40 C, pendant trois heures de fac~on à realiser la dissolution du caoutchouc dans les autres reactifs.
Après cette etape de dissolution du caoutchouc, on chauffe le melange à une temperature comprise entre 80 et 250 C, pendant une duree d'environ 8 heures.
Après polymerisation, le polymère obtenu est soumis à
un traitement thermique puis devolatise et granule.
Les exemples suivants, illustrent la presente invention. Toutes les quantites sont exprimees en parties en poids.

Un reacteur utilise pour la polymerisation en masse muni d'un système d'agitation, d'un disposi-tif de chauffage et d'un système de refroidissement est charge de:
- 83,30 parties de styrène - 7,5 parties de caoutchouc de polybuta-diène obtenu par un procede anionique et presentant la particularite d'un taux d'isomère vinylique 1-2 compris entre 10% et 12%, presentant un poids molecu-laire de 350 000 et une viscosite de 190 centipoises pour une solution à 5% en poids, dans le styrène, 0,15 partie de dimère de l'Y-methyl-styrè-ne, 8 parties d'ethylbenzène, 1 partie de paraffine.

. ~ ~ . _ 9 _ ~ ' .

3L2~

On ajoute ensuite 0,05 partie d'un anti-oxydant constitue par l'octadecyl 3 - (3,5 di-ter-butyl-4 hydroxy-phenyl) propionate. Le melange reactionnel est ensuite soumis à un chauffage par paliers de fason que sa temperature finale atteigne 145 C au bout de 7h50.
Après cette phase de chauffage, on obtient 80 parties de matières solides que l'on traite à
chaud pendant lh50. Après devolatilisation qui consiste à soumettre le polymère à un traitement thermique à une temperature comprise entre 200 et 240 C sous un vide de 730 - 740 de mercure, le polymère est granule. Ces caracteristiques sont resumees dans le tableau ci-après:
- Le point VICAT est mesure selon la norme DIN 53460, - L'indice de fluidite est détermine selon la norme ASTM D 1238, - la resistance au choc est evaluee en mettant en oeuvre la norme ASTM D 256.
- On calcule le taux de gel en agitant en froid dans du toluène, le polymère obtenu puis en centrifugeant l'ensemble ce qui permet de determiner la quantite de gel insoluble dans le toluène. La masse sèche du polymère insoluble est determinee en traitant sous vide le gel obtenu precedemment: le pourcentage de gel par rapport à la prise d'essai exprime le taux de gel, - L'indice de gonflement est egal au rapport de la masse de gel à la resine sèche, - La granulometrie est determinee selon la technique de KATO, dejà precitee, en utilisant les methodes de JAMES, dejà citees ci-dessus, ~ --10--~. .

48~

- La resistance en traction est determinee selon la norme DIN 53455, - La resistance à la corrosion par fissu-rations sous sollicitations est determinee selon la norme AGK 31, qui est une norme resultant d'un groupe de travail, constitue de fabricants de refrigerateurs et de thermoplastiques; cette norme exprime pour une eprouvette injectee, le pourcentage restant à l'al-longement sous une contrainte de 75 kg/cm2; le pourcentage restant ne doit pas être inferieur à 75~, dans le cas d'hydrocarbure halogene (freon) lorsque l'eprouvette est injectee; le pourcentage ne doit pas être inferieur à 50~ restant, lorsque l'eprouvette est preparee par extrusion; enfin ce pourcenta~e restant, ne doit pas être inferieur à 40%, lorsque l'eprouvette est moulee par compression.
EXEMPLE ?
L'exemple 1 est repete, mais en utilisant 81,08 parties de styrène, 10 parties d'ethylbenzène, 6,85 parties du même caoutchouc de polybutadiène utilise dans l'exemple 1, 0,1 partie du dimère de 1 -methyl-styrène et 1,97 partie d'huile de paraffine:
les propriétes du polymère obtenu sont resumees dans le tableau ci-après.

L'exemple 2 est repete, mais en mettant en oeuvre 80,98 parties de styrène 0,2 parties du dimère de l'~-methyl-styrène, au lieu de 0,1. Les propri-etes du polymère obtenu sont resumees dans le tableau ci-après.

.. .
L'exemple 1 est repete en utilisant:
79,18 parties de styrène, 11 parties d'ethylbenzène, :`
.~ .

,~ . .

8~

0,15 partie de dimère d'~-métyl-styrène, 3,83 parties d'huile paraffine, 5,8 parties de caoutchouc polybutadiène totalement anionique, 0,042 partie d'octadécyl-3,3,5 di-ter-butyl-4-hydroxyphényl propionate. Les pro-priétés du polymère obtenu sont resumees dans le tableau en annexe.

L'exemple 1 est répété en utilisant: ~
- 82,9 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzène, - 0,10 partie de dimère d'~
-methyl-styrène, lS -2,3 parties d'huile paraffine, - 1 partie de mélange de mono et di-stéa-rate de glycérol, - 6,2 parties de polybutadiène.
Les propriétés sont résumees dans le tableau annexé.

L'exemple 1 est repete en mettant en oeuvre:
- 78,06 parties de styrène, - 6,82 parties de caoutchouc, - 13 parties d'isopar, - 0,15 partie de dimère d'~ --methyl-styrène, - 1,97 parties d'huile, - 0,5 partie de melange de mono et de di-stéarate de glycerol.
Les proprietés sont résumées dans le tableau.
EX MPLE ?

8~

L'exemple 1 est repris en mettant en oeuvre:
- 79,18 parties de styrène, - 0,042 partie d'antioxydant vendu sous la marque de commerce IRGANOX 1076, - 3,83 parties d'huile paraffine, - 5,8 parties de polybutadiène anionique, - 11 parties d'ethylbenzène, - O,10 partie de dimère d'J~
-méthyl-styrène, - 0,042 de octa-decyl-3,3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl propionate.

L'exemple 1 est répété en utilisant:
- 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzene, - 0,083 partie de dimère de 1',~
-méthyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine, - 0,5 partie de cires de polyethylène : présentant un poids moléculaire moyen de 2 500, une viscosité de 60 à 100 centipoises à 120 C, une densité de 0,86 et un point de goutte compris entre 70 et 80 C, - 6,82 parties de polybutadiène anionique.
Les proprietes sont resumees dans le tableau annexe.
EXEMPLE 9 ~exemple comparatif) Le produit est obtenu avec des quantites de reactifs suivants:
- 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d'ethylbenzene, -13~
`. ~
~ .
~ ' - 6,~2 parties de polybutadiène constitue d'un melange 50-50 de polybutadiène anionique (10 -12~ de vinylique 1,2) et de polybutadiène ZIEGLER
(97% de l'isomère 1 - 4 cis) au lieu d'un polybuta-diène anionique seul, - 0,073 partie de di~ère d'~
-methyl-styrene, - 1,91 partie d'huile de paraffine.

On prepare un polymère à partir des ingredients suivants:
- 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzène, - 6,82 parties de caoutchouc polybutadiène obtenues par un procede anlonique et presentant un taux d'isomère vinylique 1 - 2 compris entre 10 et 12%, presentant un poids moleculaire de 350 000 et une viscosite de 190 centipoises pour une solution à
5% en poids dans le styrène, ~ 0,083 partie du dimère de 1 -methyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine - 0,5 partie de cire synthetique ayant un point de fusion de 140 C et vendu sous la marque de commerce NOPCOWAX 22 DS par la Societé DIAMOND
SHAMROCK.
Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau annexé.

L'exemple 10 est repris mais en remplacant la cire synthetique par 1 partie d'une cire vendue sous la marque de commerce POLYWAX 2000 par la Sociéte HULS.

~.2~ 34 Les proprietes du polymère obtenu sont resumees dans le tableau annexe.

L'exemple 10 est repete en remplaSant les cires NOPCOWAX 22 DS, par une partie de cire de polyethylène presentant un poids moleculaire moyen de 2 500, une viscosite de 60 à 100 centipoises à 120 C, une densite de 0,86 et un point de goutte compris entre 70 et 80 C.
Les proprietes du polymère obtenu, sont resumees dans le tableau annexe.

L'exemple 10 est repete en substituant les 0,5 partie des cires par 1 partie d'huile de silicone vendu par la Société DOW corning sous la marque DOW
CORNING 200 FLUI~.
Les proprietes du produit obtenu, sont indiquees dans le tableau annexe.

L'exemple 10 est repete en remplaSant l'huile de silicone, par 0,5 partie de polycires solides "800", vendues par la Societe HVLS.
Les proprietes du produit obtenu sont indi~uees dans le tableau annexé.
EXEMPLE 15 (Comparatif) On prepare un polymère à partir de:
- 83,70 parties de styrène, - 7,5 parties d'ethylbenzène, - 0,073 partie de dimère d'~
-methyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine .. .

- 6,82 parties de polybutadiène anionique composees de 11% d'isomère vinylique 1 - 2 et presen-tant une viscosité en solution de 95 centipoises et une masse moléculaire moyenne en poids de 273 000.

On met en oeuvre:
- 81,03 parties de styrène - 10 parties d'ethylbenzène -6,85 parties du même caoutchouc de polybutadiène de l'exemple 1 ; - 0,10 partie de dimère d'~-méthylstyrène - 1,97 partie d'huile de paraffine - 0,05 partie d'antioxydant à base d'octadécyl 3-(3,5 di-ter-butyl-4 hydroxy phényl) propionate - 0,5 partie de mélange de mono et de distéarate de glycérol.

On utilise:
- 81,03 parties de styrène - 10 parties d'éthylbenzène ` - 6,85 parties du même polybutadiène que l'exemple 1 - 0,10 partie de dimère d'Y-méthylstyrène - 1,97 d'huile de paraffine - 0,5 partie d'huile de silicone L'exemple 1 est répété mais en rempla~cant le dimère de -méthyl-styrène par un mélange de diphényl-1,3 butadiène, de cis-diphénylcyclobutène, de trans diphénylcyclobutène, de methylphenylindane et de diphénylcyclobutane.
Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau annexé.

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...-,. .....

Les abréviations suivantes, ont êté prises dans le tableau annexé:
- R . T .: résistance en traction - M.: Module - C.R.: Contrainte à la rupture - C.S.: Contrainte seuil - A.R.: Allongement rupture - a.r.: Allongement restant - E.E.: Eprouvettes extrudees - E.M.: Eprouvettes moulees - La tenue aux huiles a été réalisée avec de l'huile d'olive LIVIO (marque de commerce) - Les eprouvettes extrudees avaient les dimensions (200X20X2mm) La résistance à la corrosion par fissura-tions sous sollicitations, est exprimée par l'allon-gement rupture restant, en % definie par la relation: Allongement rupture traction Allongement restant = après contact freon ou huile (~) Allongement rupture traction initial - -~ . ~:: 11~ ~ o ~ ~r ~:) ~1 IJ'l C~ o N Ul O U ) 111 0 ~ ~ U co co ~
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
comme il suit:

1) Procédé de préparation de polymères styréniques modifies par du caoutchouc, présentant un comportement à la fissuration sous sollicitations amélioré et un bon comportement aux basses températures, caractérisé en ce que l'on polymé-rise en masse une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caoutchouc est un polybutadiène anionique présentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12 %, une masse moléculaire élevée au moins égale à 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à 140 centipoises, pour unesolution à 5 % dans le styrène, la solution contenant entre 7 et 10 % en poids de caoutchouc et la polymérisation étant conduite en présence du dimère de l'.alpha. -méthyl-styrène ou d'un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan, le terdiododecylmercaptan, le diphényl-1,3 butadiène, le cis-diphényl-cyclobutène, le trans-diphenylcyclobutène, le méthylphenylindane, le diphenylcyclobutane ou le mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
utilisé en quantité au moins égale à 0,08 % et au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en pre-sence de cyclohexane et d'isopar ou d'éthylbenzène, utilisé au moins en quantitéégale à 7 % en poids, par rapport au poids total de tous les ingrédients contenus dans la solution et en ce qu'on met en oeuvre 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de tous les ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un di et/ou un triglyceride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone.