BRPI0612432A2 - processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa - Google Patents
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Abstract
Processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa. O presente invento descreve um processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas CH~2~=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono, executado em uma primeira e uma segunda zonas de polimerização interconectadas, às quais uma ou mais de ditas ct-olefinas são alimentadas na presença de um catalisador sob condições de reação e a partir das quais o produto polimérico é descarregado, em que as partículas de polímero em crescimento fluem através da primeira de ditas zonas de polimerização (elevadora) sob condições de fluidização rápida, deixa dita zona elevadora e entra na segunda de ditas zonas de polimerização (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo numa forma densificada, deixam dita zona abaixadora e são reintroduzidas na zona elevadora, em dito processo: (a) a mistura gasosa presente na zona elevadora é totalmente ou parcialmente impedida de entrar na zona abaixadora, e (b) a composição gasosa dentrode uma porção da zona abaixadora é mantida substancialmente similar á composição gasosa reagindo na zona elevadora.
Description
Processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa.
Refere-se o presente invento a um processo depolimerização em fase gasosa para a produção de olefinas executado em um reatortendo zonas de polimerização interconectadas. Em particular, as condições de operaçãoescolhidas no processo de polimerização do presente invento permitem alargar a faixa decomposições poliméricas obteníveis por meio de um reator de polimerização tendo zonasde polimerização interconectadas.
O desenvolvimento de catalisadores de polimerização deolefinas com alta atividade e seletividade, particularmente do tipo Ziegler-Natta e, maisrecentemente, do tipo metalocênico, levou ao uso disseminado em escala industrial deprocessos em que a polimerização de olefinas é executada em um meio gasoso napresença de um catalisador sólido.
Uma tecnologia largamente usada para processos depolimerização é a tecnologia de leito fluidizado. Em processos de fase gasosa de leitofluidizado, o polímero é confinado numa zona cilíndrica vertical. Os gases de reação quesaem do reator são recolhidos por um compressor, resfriados e enviados de volta,juntamente com monômeros de composição e quantidades apropriadas de hidrogênio,para o fundo do leito polimérico através de um distribuidor. O arrasto de sólido pelo gásque sai do reator é limitado por um dimensionamento apropriado da parte superior doreator (espaço livre, i.e., o espaço entre a superfície do leito e o ponto de saída do gás),em que a velocidade do gás é reduzida e, em alguns projetos, pela interposição deciclones na linha de saída dos gases. A taxa de fluxo do gás em circulação é ajustadapara garantir uma velocidade dentro de uma faixa adequada acima da velocidade defluidização mínima e abaixo da "velocidade de transporte". O calor de reação é removidoexclusivamente pelo resfriamento do gás circulante. A composição da fase gasosacontrola a composição do polímero, enquanto que a cinética de reação é controlada pelaadição de gases inertes. O reator é operado em pressão constante, normalmente na faixade 1 a 4 MPa.
Uma contribuição significativa para a confiabilidade datecnologia de reator de leito fluidizado na polimerização de α-olefinas foi feita pelaintrodução de catalisadores esferoidais adequadamente pré-tratados de dimensõescontroladas e pelo uso de propano como diluente.
Uma vez que os reatores de leito fluidizado se aproximambastante do comportamento ideal de um "reator contínuo de tanque agitado" (CSTR), émuito difícil obter produtos que são uma mistura homogênea de tipos diferentes decadeias poliméricas. De fato, a composição da mistura gasosa que está em contato coma partícula polimérica em crescimento é essencialmente a mesma por todo o tempo deresidência da partícula no reator. Como conseqüência, uma das maiores limitações dosprocessos de leito fluidizado é a dificuldade de alargar a distribuição de pesosmoleculares dos polímeros obtidos. A largura da distribuição de pesos moleculares teminfluência tanto no comportamento reológico do polímero (e portanto na processabilidadedo fundido) e nas propriedades mecânicas finais do produto, e é uma característica que éparticularmente importante para os (co)polímeros baseados em etileno ou propileno.
Este problema foi tratado na patente EP 782 587. De acordocom esta patente, é possível alargar a distribuição de pesos moleculares de polímerossem afetar sua homogeneidade por meio de um processo de fase gasosa realizado numreator cíclico respondendo a um critério particular de projeto. A polimerização em fasegasosa de acordo com a patente EP 782 587 é executada em duas zonas depolimerização interconectadas às quais um ou mais monômeros são alimentados napresença de um catalisador sob condições de reação e a partir dos quais o polímeroproduzido é descarregado. O processo é caracterizado pelo fato que as partículas depolímero em crescimento fluem através da primeira de ditas zonas de polimerização sobcondições de fluidização rápida, deixam dita primeira zona de polimerização e entram nasegunda zona de polimerização, através da qual elas fluem numa forma densificada soba ação da gravidade, deixam a segunda zona de polimerização (daqui por diante"abaixadora") e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização (daqui por diante"elevadora"), estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as duas zonas depolimerização.
De acordo com os ensinamentos da patente EP 782 587, épossível alargar a distribuição de pesos moleculares dos polímeros simplesmente pelobalanceamento apropriado das composições de fase gasosa e dos tempos de residêncianas duas zonas de polimerização do reator cíclico em fase gasosa. Isto se deve ao fatode que, enquanto o polímero avança na segunda zona de polimerização, fluindo parabaixo na forma de um tampão, devido ao consumo de monômero, ele encontracomposições de fase gasosa mais ricas em regulador de pesos moleculares.
Conseqüentemente, os pesos moleculares dos polímeros em formação diminuem aolongo do eixo desta zona de polimerização.
Entretanto, o processo descrito na patente EP 782 587 podeprover somente um controle limitado da distribuição de pesos moleculares e é incapaz depreparar misturas de diferentes (co)polímeros. De fato, mesmo se atrapalhada pelapresença do polímero compactado, a difusão do gás dentro da zona abaixadora ocorre,de modo que não é possível estabelecer diferenças substanciais nas composiçõesmonoméricas entre a zona elevadora e a zona abaixadora.
Um aperfeiçoamento sobre a patente EP 782 587 é dadopelo processo de polimerização descrito na patente EP 1012195, em que o reator de fasegasosa descrito acima tendo zonas de polimerização interconectadas é tornado maisflexível e também adequado para a preparação de polímeros dotados de amplasdistribuições de composição, ao mesmo tempo mantendo um alto nível dehomogeneidade do produto polimérico obtido. De acordo com os ensinamentos dapatente EP 1012195, é possível obter, dentro do reator, duas zonas de polimerização emcomposições diferentes pela alimentação de uma mistura gasosa ou líquida no topo dasegunda zona de polimerização. Dita mistura atua como uma barreira ao gás provenienteda primeira zona de polimerização. A introdução da mistura gasosa e/ou líquida decomposição diferente na segunda zona de polimerização é tal para estabelecer um fluxogasoso líquido ascendente no limite superior desta zona de polimerização. O fluxogasoso ascendente estabelecido tem o efeito de evitar que a mistura gasosa presente naprimeira zona de polimerização entre na segunda zona de polimerização.
A forma de realização descrita na patente EP 1012195 éparticularmente útil para preparar homopolímeros ou copolímeros bimodais, entretanto odesenho peculiar deste reator de fase gasosa, bem como as condições de polimerizaçãoestabelecidas dentro da zona elevadora e da zona abaixadora acarretam restriçõesquanto ao rendimento individual de cada zona de polimerização.
Especificamente, o polímero demorado na zona abaixadoraé fracamente configurável devido às condições densificadas das partículas poliméricasdescendentes ao longo desta zona de polimerização. A condição de fluxo compactado depolímero densificado torna impossível aumentar de forma significativa a quantidade depolímero formado nesta zona de polimerização: de fato, a densidade sólida (kg depolímero por m3 de reator) dentro da zona abaixadora se aproxima da densidadeaparente do polímero formado, de modo que este parâmetro não pode ser aumentadoadicionalmente sem obstruir esta zona de polimerização. Por outro lado, a densidade dosólido não pode ser significativamente diminuída, caso contrário as condiçõesdensificadas já não são mais satisfeitas e uma recirculação de polímero por todo o reatornão pode ser cumprida. Como conseqüência, o único parâmetro que é levementealterável é o volume do leito polimérico que preenche a zona abaixadora: entretanto, esteparâmetro só pode ser levemente modificado variando a altura do leito polimérico quepreenche a zona abaixadora numa extensão não maior que 5%. Conseqüentemente, ademora do (co)polímero produzido na zona abaixadora pode ser variada numaquantidade não maior que 5% em peso.
Com relação à primeira zona de polimerização, ascondições de operação de fluidizações rápidas do polímero tornam o rendimento da zonaelevadora mais configurável com relação ao da zona abaixadora: o leito polimérico dazona elevadora pode ser particularmente diluído bem como levemente densificado,mantendo-se as condições de fluidização rápida. Em particular, a densidade do sólido nazona elevadora pode variar entre um valor mínimo de 50 kg/m3 e um valor máximo decerca de 250 kg/m3, mantendo-se as condições de fluidização rápida. Por outro lado, ovolume do leito polimérico dentro da zona elevadora não pode ser modificado, tanto odiâmetro quanto a altura do leito polimérico da zona elevadora sendo fixados pelo projetofuncional do reator.
Em vista das considerações técnicas acima, ao alimentaruma barreira gasosa/líquida de composição adequada no topo da zona abaixadora paradiferenciar a composição monomérica na zona elevadora da composição de monômerosna zona abaixadora, a fração máxima de (co)polímero obtenível a partir da zonaelevadora é alcançada operando a zona elevadora com uma densidade de sólido de 250kg/m3 e simultaneamente operando a zona abaixadora de acordo com uma situação dealtura mínima de leito polimérico densificado. Entretanto, mesmo operando de acordocom esta condição limite, a fração de composição polimérica formada na zona elevadoranão pode superar a quantidade de 60% em peso. Como conseqüência, algumascomposições poliméricas tendo um interesse industrial notável, tais como misturas depolietileno bimodal ou misturas de polipropileno, em que um dos dois componentespoliméricos está presente numa quantidade maior que 70% em peso, não podem serpreparadas de acordo com as indicações técnicas dadas nas patentes acima do estadoda técnica.
Além disso, de acordo com as técnicas industriais atuais, tais misturaspoliolefínicas peculiares são preparadas usando uma seqüência de dois reatores depolimerização, ajustando adequadamente as condições de processo em cada reator parapreparar um primeiro componente polimérico num primeiro reator e um segundocomponente polimérico no segundo reator. Entretanto, estes processos de polimerizaçãomultiestágios levam a misturas (co)poliméricas finais sofrendo de falta dehomogeneidade. De fato, em cada reator de ditos processos em cascata, é gerado umpolímero diferente em termos de peso molecular, composição química e cristalinidade, demodo que a mistura polimérica final exibe uma heterogeneidade intrínseca, causada peladiferença inerente nos tempos de residência das partículas de polímero que saem decada etapa de polimerização.
Em vista do exposto acima, seria altamente desejávelsuperar as desvantagens de baixa homogeneidade dada pelos processos convencionaisde polimerização multiestágios pela modificação do processo de polimerização descritona patente EP 1012195, para alcançar uma flexibilidade completa na razão mútua doscomponentes (co)poliméricos, que são preparados nas zonas de polimerizaçãointerconectadas.
É portanto um objeto do presente invento um processo paraa polimerização em fase gasosa de α-olefinas CH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou umradical hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono, executado numa primeira enuma segunda zonas de polimerização interconectadas, em que uma ou mais de ditas a-olefinas são alimentadas na presença de um catalisador sob condições de reação e apartir do que o produto polimérico é descarregado, em que as partículas poliméricas emcrescimento fluem a partir de ditas zonas de polimerização (elevadora) sob condições defluidização rápida, deixam dita zona elevadora e entram na segunda de ditas zonas depolimerização (abaixadora) através da qual fluem para baixo numa forma densificada,deixam dita zona abaixadora e são reintroduzidas em dita zona elevadora, em cujoprocesso:
(a) a mistura gasosa presente na zona elevadora é totalmente ou parcialmente impedidade entrar na zona abaixadora, e
(b) a composição gasosa dentro de uma porção da zona abaixadora é mantidasubstancialmente similar à composição gasosa reagindo na zona elevadora.
As condições operacionais escolhidas no processo deacordo com o presente invento permitem alargar a faixa de composições poliméricasobteníveis diretamente a partir de um único reator de fase gasosa tendo zonas depolimerização interconectadas. Por meio de exemplo, as misturas de polietileno bimodalcompreendendo o componente de baixo peso molecular numa quantidade maior que70% em peso ou, alternativamente misturas de polipropileno de um homopolímero e umcopolímero estatístico compreendendo um componente homopolimérico numaquantidade menor que 30% em peso, podem ser preparadas e descarregadas de ditoreator de polimerização em fase gasosa.
Uma vantagem relevante do presente invento é portantoobter as misturas de poliolefinas acima por meio de um único reator de fase gasosa, semqualquer limitação substancial com relação à razão mútua de componentes(co)poliméricos contidos na mistura poliolefínica.
Para produzir as misturas poliolefínicas acima é exploradoum reator em fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas do tipo descritonas patentes EP 782 587 e EP 1012195. Na primeira zona de polimerização (elevadora),são estabelecidas condições de fluidização rápida pela alimentação de uma misturagasosa compreendendo uma ou mais α-olefinas a uma velocidade maior que avelocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade de dita mistura gasosaestá geralmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s.Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidização rápida" são bemconhecidos do estado da técnica; para uma definição deles, vide, por exemplo, "D.Geldart, Gas Fluidisation Technology", pág. 155 e seguintes, J. Wiley & Sons, Ltd., 1986.
Na segunda zona de polimerização (abaixadora), aspartículas poliméricas fluem para baixo numa forma densificada sob a ação da gravidade,de modo que são obtidos altos valores de densidade do sólido (massa de polímero porvolume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero. Em outraspalavras, o polímero flui verticalmente para baixo através da zona abaixadora num fluxode plugue (modo de fluxo compactado), de modo que somente pequenas quantidades degás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.
Os parâmetros de operação tais como temperatura epressão são aqueles usuais nos processos catalíticos de polimerização em fase gasosa.Por exemplo, em ambas zonas elevadora e abaixadora a temperatura está geralmentecompreendida entre 50 e 120°C enquanto a pressão pode variar de 0,5 a 10 MPa.
De acordo com o processo do presente invento, as duaszonas de polimerização interconectadas são operadas satisfazendo ambas as condições(a) e (b). Em particular, a condição (a) requer que a mistura gasosa proveniente da zonaelevadora seja parcialmente ou totalmente impedida de entrar na zona abaixadora.Convenientemente, dita condição pode ser alcançada pela introdução na parte superiorda zona abaixadora de uma mistura líquida e/ou gasosa tendo uma composição diferenteda mistura gasosa presente na zona elevadora. Uma ou mais linhas de introdução,preferencialmente situadas num ponto próximo ao limite superior do volume ocupado pelosólido densificado, pode ser usada para este objetivo.
Esta mistura gasosa/líquida a ser alimentada à partesuperior da zona abaixadora substitui parcialmente ou totalmente a mistura gasosaarrastada com as partículas poliméricas que entram na zona abaixadora. A taxa de fluxodesta mistura gasosa/líquida pode ser regulada, de modo que um fluxo de gáscontracorrente ao fluxo de partículas poliméricas seja originado na parte superior da zonaabaixadora, atuando assim como uma barreira à mistura gasosa proveniente da zonaelevadora que é arrastada entre as partículas poliméricas. O fluxo gasoso ascendenteestabelecido tem o efeito de evitar que a mistura gasosa presente na zona elevadoraentre na zona abaixadora.
A mistura de composição diferente a ser alimentada à partesuperior da zona abaixadora pode estar numa forma parcialmente ou totalmenteliqüefeita. A mistura gasosa liqüefeita também pode ser espargida sobre a superfíciesuperior do leito de partículas poliméricas densificadas; a evaporação do líquido na zonade polimerização proverá o fluxo gasoso necessário.
Além disso, a condição (b) mencionada acima requer manterdentro de uma porção da zona abaixadora uma composição gasosa que ésubstancialmente similar à composição gasosa que reage na zona elevadora. Istosignifica que, de acordo com o presente invento, as quantidades molares dos diferentescompostos gasosos e/ou suas razões molares são mantidas substancialmente emvalores comparáveis tanto na zona elevadora quanto numa porção da zona abaixadora.
O efeito da condição (b) é preparar dentro de uma sub-porção da zona abaixadora um (co)polímero substancialmente similar ao (co)polímeroproduzido na zona elevadora. Convenientemente, a condição (b) pode ser implementadapela alimentação de um fluido de uma composição adequada em correspondência com onível superior de dita porção da zona abaixadora. De acordo com o presente invento, ditofluido de dita composição adequada pode ser ou uma mistura gasosa ou uma misturagasosa/líquida. Daqui em diante, na presente descrição, dito fluido de composiçãoadequada alimentado na zona abaixadora para satisfazer a condição (b) será chamadode "fluido corretivo".
A composição deste fluido corretivo deve seradequadamente escolhida a fim de se obter, a jusante de seu ponto de introdução, umaporção da zona abaixadora caracterizada por uma composição gasosa substancialmentesimilar à composição gasosa presente na zona elevadora. Isto significa que a misturamútua entre dito fluido corretivo e o gás que flui para baixo na zona abaixadora é tal queresulta, a jusante do ponto de alimentação de dito fluido corretivo, numa mistura gasosatendo substancialmente a mesma composição da zona elevadora (condição b).
De acordo com o presente invento, a fração de um dos doiscomponentes (co)poliméricos preparados pelo processo de polimerização pode serfacilmente ajustada pela elevação ou abaixamento do ponto de alimentação de dito fluidocorretivo ao longo da zona abaixadora. Portanto, a fração de um componente(co)polimérico preparado na zona elevadora pode ser aumentada até valores da ordemde 70 a 95% em peso.
O fluido corretivo vem preferencialmente da corrente de gásdè reciclagem, que é continuamente reciclada da zona de separação sólido/gás situadano topo da zona abaixadora para o fundo da zona elevadora. Como conseqüência ditofluido corretivo contém, além dos monômeros a serem polimerizados, também compostosinertes condensáveis usados como diluente de polimerização: os preferidos são oshidrocarbonetos alifáticos C2-C8. Além disso, a composição de dito fluido corretivoprovenientes da linha de reciclagem de gás pode ser adequadamente ajustada pelaalimentação de monômeros de composição, diluentes de polimerização e hidrogênioantes de sua introdução na zona abaixadora.
O processo do presente invento será agora descrito emdetalhes com referência à fig. anexa, que deve ser considerada ilustrativa e não Iimitativado escopo do presente invento.
A fig. 1 é uma representação diagramática do processo depolimerização em fase gasosa de acordo com o presente invento.
O reator de polimerização compreende uma zona elevadora(1) em que as partículas poliméricas fluem para cima sob condições de fluidização rápidae uma zona abaixadora (2) em que as partículas poliméricas fluem para baixo sob a açãoda gravidade. A zona abaixadora (2) compreende uma área superior (2A - marcada porlinhas transversais) e uma área de fundo (2B - marcada por linhas cruzadas). As duaszonas de polimerização (1) e (2) são apropriadamente interconectadas pelas seções (3) e(5).
Os componentes catalíticos, preferencialmente após umaetapa de prepolimerização, são continuamente introduzidos via linha (12) na zonaelevadora (1). Uma mistura gasosa compreendendo uma ou mais olefinas, hidrogênio eopcionalmente um alcano como gás diluente é alimentada ao reator via uma ou maislinhas (7), adequadamente dispostas em qualquer ponto da linha de reciclagem de gás(6) de acordo com o conhecimento dos técnicos da área.
As partículas poliméricas em crescimento e a misturagasosa que deixam a zona elevadora (1) são transportadas para uma zona de separaçãode sólido/gás (4) a partir da qual as partículas poliméricas entram na zona abaixadora (2).Uma mistura gasosa é coletada na porção superior de dita zona de separação (4), antesde entrar na linha de reciclagem de gás (6). Esta mistura gasosa é comprimida por meiode meios de compressão (8) e então é dividida em duas correntes gasosas. A primeira éresfriada por meio dos meios de resfriamento (9) e então é alimentada à zona deconexão (5) via linha (10) e ao fundo da zona elevadora (1) via linha (11). A outra correntegasosa, obtida a jusante dos meios de compressão (8), é alimentada via linha (14) aocondensador (15), onde ela é resfriada até uma temperatura em que os monômeros e osgases inertes condensáveis opcionais são parcialmente condensados. Um vasoseparador (16) é disposto a jusante do condensador (15). A mistura gasosa separada,enriquecida em hidrogênio, é enviada via linha (17) para a linha de reciclagem (6). Aocontrário, o líquido obtido a partir da etapa de condensação é passado para a linha (18)antes de ser alimentado à zona abaixadora (2). Por meio da linha (18), a mistura gasosapresente na zona elevadora (1) é totalmente ou parcialmente impedida de entrar na zonaabaixadora (2), executando assim a condição operacional (a) do presente invento.
Simultaneamente, uma parte da corrente gasosa dereciclagem que sai do dispositivo de resfriamento (9) é transferida para a zonaabaixadora (2) via linha (19). Antes da introdução na zona abaixadora, a composiçãoquímica da linha (19) é adequadamente ajustada pela alimentação de monômeros decomposição, diluentes inertes e de hidrogênio via linha (20), para obter o fluido corretivodesejado (21), como definido acima.
A alimentação de dito fluido corretivo via linha (21) torna acomposição gasosa dentro da porção (2B) da zona abaixadora (2) tanto quanto possívelsimilar à composição gasosa presente na zona elevadora, implementando assim acondição operacional (b) do presente invento.
As condições operacionais (a) e (b) do processo do presenteinvento permite preparar um primeiro componente polimérico na porção (2A) da zonaabaixadora, enquanto um segundo componente polimérico é formado dentro da zonaelevadora e da porção (2B) da zona abaixadora. A mistura polimérica obtida écontinuamente descarregada do fundo da zona abaixadora via linha (13).
O processo de polimerização de acordo com o presenteinvento permite a preparação de um grande número de misturas poliolefínicas comgrande flexibilidade quanto à razão mútua de componentes (co)poliméricos contidos namistura. De fato, a alimentação do fluido corretivo num ponto mais alto da zonaabaixadora permite aumentar a porção (2B), aumentando assim a percentagem docomponente (co)polimérico formado em dita porção (2B) e na zona elevadora. Exemplosde misturas poliolefínicas que podem ser obtidas são:
- misturas de polietileno bimodal contendo o componente de baixo peso molecular numaquantidade maior que 70% em peso;
- misturas de polipropileno contendo um homopolímero de PP numa quantidade menorque 30% em peso e um copolímero estatístico de PP numa quantidade maior que 70%em peso;
- copolímeros heterofásicos de propileno contendo dois copolímeros de diferentesteores de etileno, em que a quantidade de copolímero com maior teor de etileno émaior que 70% em peso.
As misturas de polietileno bimodal definidas acima obtidaspor meio do presente invento são particularmente adequadas para serem submetidas amoldagem por injeção para preparar artigos formados.
Os copolímeros heterofásicos de propileno definidos acimaobtidos por meio do presente invento são particularmente adequados para produzir itensdotados de um alto balanço de rigidez e resistência a impacto. Estas propriedadesmecânicas são particularmente apreciadas na indústria automotiva para produzir detalhesinteriores e pára-choques.
O processo de polimerização de acordo com o presenteinvento pode ser executado a montante ou a jusante de outras tecnologias convencionaisde polimerização (seja em fase líquida ou em fase gasosa) para dar origem a umprocesso de polimerização seqüencial multiestágios. Por exemplo, um reator de leitofluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente polimérico, que ésucessivamente alimentado ao reator de fase gasosa da Fig. 1 para preparar um segundoe um terceiro componentes poliméricos. Conseqüentemente, pode ser obtido umpolímero de etileno dotado de uma distribuição de pesos moleculares trimodal, bem comouma mistura de polipropileno compreendendo três componentes tendo um teor diferentede etileno.
O processo de polimerização do presente invento pode serexecutado na presença de um sistema catalítico altamente ativo do tipo Ziegler-Natta oumetalocênico.
Um sistema catalítico Ziegler-Natta compreende oscatalisadores obtidos pela reação de um composto de metal de transição dos grupos de 4a 10 da Tabela Periódica dos Elementos (nova notação) com um compostoorganometálico dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos.
Em particular, o composto de metal de transição pode serescolhido dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf. Os compostos preferidos são aquelesde fórmula Ti(OR)nXy.n em que N é compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; Xé halogênio e R é um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou umgrupo COR. Dentre eles, são particularmente preferidos os compostos de titânio tendopelo menos uma ligação Ti-halogênio tais como tetrahaletos ou halogenoalcoolatos detitânio. Os compostos específicos de titânio preferidos são TiCI3, TiCI4, Ti(OBu)4lTi(OBu)CI3l Ti(OBu)2CI2l Ti(OBu)3CI.
Os compostos organometálicos preferidos são oscompostos organo-AI e em particular os compostos alquil-AI. O composto alquil-AI épreferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil-alumínio tais como, porexemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos, hidretos ou sesquicloretos dealquilalumínio, tais como AIEt2CI e AI2Et3CI3, opcionalmente em mistura com ditoscompostos trialquilalumínio.
Os catalisadores ZN de alto rendimento particularmenteadequados são aqueles em que o composto de titânio é suportado em haleto demagnésio na forma ativa que é preferencialmente MgCI2 na forma ativa. Os compostosdoadores de elétrons internos podem ser selecionados dentre ésteres, éteres, aminas ecetonas. Em particular, é preferido o uso de compostos pertencentes aos 1,3-diéteres,ftalatos, benzoatos e succinatos.
Aperfeiçoamentos adicionais podem ser obtidos usando-se,em adição ao doador de elétrons presente no componente sólido, um doador de elétrons(externo) adicionado ao componente cocatalisador alquilalumínio ou ao reator depolimerização. Estes doadores de elétrons externos podem ser iguais aos ou diferentesdos doadores internos. Preferencialmente, eles são escolhidos dentre os alcoxisilanos defórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são inteiros de O a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e asoma (a+b+c) é 4; R11 R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18átomos de carbono. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1,b é 1, c é 2, pelo menos um de R1 e R2 é escolhido dentre grupos alquila ramificada,cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila C1-Ci0, emparticular metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício sãometilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano,diciclopentildimetoxisilano. Além disso, são também preferidos os compostos de silícioem que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila e R3 é metila.Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano.
Os catalisadores citados acima exibem, em adição a umaalta atividade de polimerização, também boas propriedades morfológicas que os tornaparticularmente adequados para uso no processo de polimerização em fase gasosa deacordo com o presente invento.
Os sistemas catalisadores baseados em metalocenostambém podem ser usados no processo de acordo com o presente invento e elescompreendem:
pelo menos um composto de metal de transição contendo pelo menos uma ligação π;pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno;e opcionalmente um composto organo-alumínio.
Uma classe preferida de compostos metálicos contendo pelomenos uma ligação π são os compostos metalocênicos pertencentes à seguinte fórmula(I):
Cp(L)qAMXp (I)
em que:
M é um metal de transição pertencente aos grupos 4, 5 ou aos grupos lantanídeos ouactinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente M é zircônio, titânio ouháfnio;
os substituintes X, iguais ou diferentes entre si, são Iigantes sigma monoaniônicosescolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênio, R61 OR61 COCR6, SR6,NR62 e PR62, em que R6 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos decarbono; preferencialmente, os substituintes X são escolhidos dentre o grupo queconsiste de -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt1 -POR, -OBu, -OBz e -NMe2;
ρ é um inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2;η é O ou 1; quando η é O, a ponte L não está presente;
L é uma porção hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 40 átomos de carbono,opcionalmente contendo até 5 átomos de silício, ligando Cp e A, preferencialmente L éum grupo divalente (ZR72)n;
Z sendo C, Si e os grupos R71 iguais ou diferentes entre si, sendo hidrogênio ou umradical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; mais preferencialmente, Lé escolhido dentre Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2l (CH2)3 ouC(CH3)2;
Cp é um grupo ciclopentadienila substituído ou não, opcionalmente condensado a um oumais anéis aromáticos substituídos ou não, saturados ou insaturados;A tem o mesmo significado de Cp ou é uma porção NR7, -O, S, em que R7 é um radicalhidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono.
Os alumoxanos usados como componente (b) sãoconsiderados compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupodo tipo:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que os substituintes U, iguais ou diferentes, são como definido acima.
Em particular, os alumoxanos de fórmula:
<formula>formula see original document page 13</formula>
podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é O ou um inteiro de 1 a 40e os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos dehalogênio, radicais alquila Ci-C20, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 ouarilalquila C7-C20, opcionalmente contendo átomos de silício ou de germânio, com acondição de que pelo menos um U seja diferente de halogênio e j varia de O a 1, sendotambém um número não inteiro; ou alumoxanos de fórmula:
podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e ossubstituintes U são definidos como acima.
Os seguintes exemplos irão ilustrar adicionalmente opresente invento sem limitar o seu escopo.
EXEMPLOS
<table>table see original document page 13</column></row><table>Impacto IZOD: ASTM D-4101
índice de polidispersidade: Esta propriedade está estritamente conectada com adistribuição de pesos moleculares do polímero em exame. Ela é inversamenteproporcional à resistência ao arrasto do polímero no estado fundido. Dita resistência,chamada de módulo de separação em baixos valores de módulo, foi determinada a umatemperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando numa freqüência de oscilação queaumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar oP.l. por meio da equação:
P.l. = 105/Gc
em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) emque G' = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.
Exemplo 1
Preparação de uma mistura de polipropileno
O processo do presente invento foi executado sob condiçõescontínuas numa instalação compreendendo um reator tendo zonas de polimerizaçãointerconectadas, como mostrado na Fig. 1.
O conjunto de condições operacionais permite preparar umhomopolímero de propileno na porção (2A) da zona abaixadora, enquanto um copolímeroestatístico de propileno e etileno é formado dentro da zona elevadora e da porção (2B) dazona abaixadora.
Foi usado um catalisador Ziegler-Natta como catalisador depolimerização, compreendendo:
- um componente catalítico sólido de titânio preparado com o procedimento descrito napatente EP 728 769, Exemplo 5, linhas 46 a 53, de acordo com o qual é usado ftalatode diisobutila como composto doador interno;
- trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador;
- diciclopentildimetoxisilano como doador externo.
Cerca de 3 g/h de componente catalítico sólido sãoalimentados a um vaso de pré-contato, a razão em peso do TEAL/componente sólidosendo de 7, a razão em peso de TEAL/doador externo sendo de 4. Os componentescatalíticos acima são pré-contactados a uma temperatura de 15°C por 10 minutos.
O catalisador, após pré-polimerização com propileno, foialimentado via linha (12) ao reator de polimerização em fase gasosa da Fig. 1. Opropileno foi polímerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presençade propano como diluente inerte. A polimerização foi executada a uma temperatura de80°C e a uma pressão de 2,5 MPa.
A condição (a) como reivindicado no processo do presenteinvento foi alcançada pela introdução de um fluido de barreira via linha (18) na partesuperior da zona abaixadora. A composição de dito fluido de barreira é dada na Tabela 1.
A condição (b) como reivindicado no processo do presenteinvento foi implementada pela introdução de um fluido corretivo via linha (21) na zonaabaixadora. A composição de dito fluido corretivo é dada na Tabela 1.
A alimentação de dito fluido corretivo via linha (21) torna acomposição gasosa na porção (2B) da zona abaixadora similar à composição gasosapresente na zona elevadora. As composições das fases gasosas dentro da zonaelevadora (1) e dentro das porções (2A, 2B) da zona abaixadora são dadas na Tabela 2.
A mistura de polipropileno obtida é continuamentedescarregada do fundo da zona abaixadora via linha (13). As propriedades dacomposição polimérica obtida foram analisadas. Como mostrado na Tabela 3, a resina depolipropileno tinha um índice de fluxo de fundido MIL de 5,8, um teor de etileno de 4,0% euma fração solúvel em xileno de 5,1% em peso.
A quantidade de componente polimérico preparado na zonaelevadora e na porção (2B) foi igual a 80% em peso com relação à mistura total.
Exemplo 2
Preparação de um copolímero heterofásico de propileno
Um copolímero heterofásico de propileno foi produzido pormeio de uma seqüência de dois reatores de fase gasosa conectados em série, cadareator tendo zonas de polimerização (elevadora e abaixadora) interconectadas.
O mesmo sistema catalítico do exemplo 1 foi usado. Ocatalisador juntamente com propileno foi alimentado ao primeiro reator de fase gasosapara produzir um homopolímero cristalino de propileno. A polimerização foi executada auma temperatura de 75°C e a uma pressão de 2,8 MPa.
O primeiro reator produziu cerca de 72% em peso (fração%p) da quantidade total de polímero produzido em ambos primeiro e segundo reatores. Ohomopolímero de propileno obtido a partir do primeiro reator foi continuamentedescarregado, separado do gás num separador gás/sólido e introduzido no segundoreator de fase gasosa tendo a configuração mostrada na Fig. 1.
Dito segundo reator de fase gasosa objetivava preparar umafração polimérica amorfa pela copolimerização de etileno com propileno. O segundoreator foi operado sob condições de polimerização numa temperatura de 73°C, e umapressão de cerca de 1,9 MPa.
O conjunto de condições operacionais neste segundo reatorpermite preparar um homopolímero de propileno na porção (2A) da zona abaixadora,enquanto um copolímero estatístico de propileno e etileno é formado dentro da zonaelevadora e da porção (2B) da zona abaixadora.A condição (a) como reivindicado no processo do presenteinvento foi alcançada pela introdução de um fluido de barreira via linha (18) na partesuperior da zona abaixadora. A composição de dito fluido de barreira é dada na Tabela 1.
A condição (b) como reivindicado no processo do presenteinvento foi implementada pela introdução de um fluido corretivo via linha (21) na zonaabaixadora. A composição de dito fluido corretivo é dada na Tabela 1.
A alimentação de dito fluido corretivo via linha (21) torna acomposição gasosa na porção (2B) da zona abaixadora similar à composição gasosapresente na zona elevadora. As composições das fases gasosas dentro da zonaelevadora (1) e dentro das porções (2A, 2B) da zona abaixadora são dadas na Tabela 2.O copolímero heterofásico de propileno obtido é continuamente descarregado do fundoda zona abaixadora via linha (13).
A quantidade de copolímero preparada na zona elevadora ena porção (2B) foi igual a 75% em peso com respeito à mistura total.
A Tabela 3 indica as propriedades do copolímeroheterofásico obtido tendo um bom balanço de dureza e resistência a impacto. O valor deimpacto IZOD a 23°C é de 10,5 kJ/m2, enquanto que o módulo flexionai é de 1007 MPa.
Exemplo 3
Preparação de uma mistura de polietileno bimodal
O processo do presente invento foi executado sob condiçõescontínuas numa instalação compreendendo um reator tendo zonas de polimerizaçãointerconectadas, como mostrado na Fig. 1.
O conjunto de condições operacionais permite preparar umpolietileno de alto peso molecular (HMW) na porção (2A) da zona abaixadora, enquantoum polietileno de baixo peso molecular (LMW) é formado dentro da zona elevadora e daporção (2B) da zona abaixadora.
Foi usado um catalisador Ziegler-Natta como catalisador depolimerização, compreendendo:
- um componente catalítico sólido de titânio preparado com o procedimento descrito nopedido de patente WO 92/21706, Exemplo 1, de acordo com o qual é usado ftalato dediisobutila como composto doador interno;
- trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador.
Cerca de 6 g/h de componente catalítico sólido sãoalimentados a um vaso de pré-contato, a razão em peso do TEAL/componente sólidosendo de 6. Os componentes catalíticos acima são pré-contactados a uma temperaturade 15°C por 10 minutos.
O catalisador, após pré-polimerização com propileno, foialimentado via linha (12) ao reator de polimerização em fase gasosa da Fig. 1. O etilenofoi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propanocomo diluente inerte. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a umapressão de 2,5 MPa.
A condição (a) como reivindicado no processo do presenteinvento foi alcançada pela introdução de um fluido de barreira via linha (18) na partesuperior da zona abaixadora. A composição de dito fluido de barreira é dada na Tabela 1.
A condição (b) como reivindicado no processo do presenteinvento foi implementada pela introdução de um fluido corretivo via linha (21) na zonaabaixadora. A composição de dito fluido corretivo é dada na Tabela 1.
As composições das fases gasosas dentro da zonaelevadora (1) e dentro das porções (2A, 2B) da zona abaixadora são dadas na Tabela 2.A alimentação de dito fluido corretivo via linha (21) torna a composição gasosa na porção(2B) da zona abaixadora similar à composição gasosa presente na zona elevadora, comotestemunhado pelos valores comparáveis das razões H2ZC2H4 e C6/(C6+C2) na Tabela 2.
Um componente polietileno tendo um baixo peso moleculare um baixo nível de modificação por hexeno foi produzido na zona elevadora e em (2B).Um componente polietileno de alto peso molecular com um teor maior de hexeno foiproduzido em (2A).
A mistura de polietileno bimodal obtida foi continuamentedescarregada do fundo da zona abaixadora via linha (13).
As propriedades do polietileno bimodal produzido destaforma foram medidas e são dadas na Tabela 3. A resina de polietileno tinha um índice defluxo de fundido MIP de cerca de 20 e uma densidade de 0,955 g/cm3.
A quantidade de componente polimérico preparada na zonaelevadora e na porção 2B foi igual a 90% em peso.<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (10)
1. "Processo para a polimerização em fase gasosa de a-olefinas CH2=CHR", em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 12átomos de carbono, executado em uma primeira e uma segunda zonas de polimerizaçãointerconectadas, às quais uma ou mais de ditas α-olefinas são alimentadas na presençade um catalisador sob condições de reação e a partir das quais o produto polimérico édescarregado, em que as partículas de polímero em crescimento fluem através daprimeira de ditas zonas de polimerização (elevadora) sob condições de fluidização rápida,deixa dita zona elevadora e entra na segunda de ditas zonas de polimerização(abaixadora) através da qual elas fluem para baixo numa forma densificada, deixam ditazona abaixadora e são reintroduzidas na zona elevadora, caracterizado pelo fato que emdito processo:(a) a mistura gasosa presente na zona elevadora é totalmente ou parcialmente impedidade entrar na zona abaixadora, e(b) a composição gasosa dentro de uma porção da zona abaixadora é mantidasubstancialmente similar à composição gasosa reagindo na zona elevadora.
2. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que dita condição (a) é alcançada pela introdução na partesuperior de dita zona abaixadora de uma mistura gasosa e/ou líquida tendo umacomposição diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora.
3. "Processo", de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato que a condição (b) é implementada pela alimentação de umfluido de composição adequada (fluido corretivo) em correspondência com o nívelsuperior de dita porção da zona abaixadora.
4. "Processo", de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato que dito fluido corretivo é uma mistura gasosa ou uma misturagasosa/líquida.
5. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que a mistura mútua entre dito fluido corretivo e o gás que fluipara baixo na zona abaixadora é tal que satisfaz dita condição (b).
6. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 5,caracterizado pelo fato que a fração de um dos dois componentes (co)poliméricospreparados por meio de dito processo de polimerização é ajustado para elevar ou abaixaro ponto de alimentação de dito fluido corretivo ao longo de dita zona abaixadora.
7. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 6,caracterizado pelo fato que dito fluido corretivo é proveniente da corrente de gás dereciclagem.
8. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato que dito fluido corretivo contém, além dos monômeros a serempolimerizados, também compostos inertes condensáveis.
9. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 8,caracterizado pelo fato que a composição de dito fluido corretivo é ajustada pormonômeros de composição, diluentes de polimerização e hidrogênio antes de suaintrodução na zona abaixadora.
10. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 9,caracterizado pelo fato que dito processo está a montante ou a jusante de outrastecnologias de polimerização convencionais (sejam em fase líquida ou em fase gasosa),em um processo de polimerização seqüencial multiestágios.
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