BRPI0300481B1 - Flexible pipeline in the operation of oil and gas fields in highway - Google Patents

Abstract

"composição à base de poliamida para tubulações flexíveis contendo petróleo ou gás". composição à base de poliamida para as tubulações flexíveis, contendo petróleo ou gás. a presente invenção é uma composição, compreendendo em peso: - 70 a 96 % de pelo menos uma poliamida escolhida dentre a pa 11, a pa 12, as poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática, tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um ácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono e as copoliamidas 11/12 tendo seja mais de 90 % de motivos 11, seja mais de 90 % de motivos 12; - 4 a 10 % de um plastificante; - 0 a 25 % de um elastômeros nbr ou h-nbr; - a soma das quantidades de plastificante e de elastômeros está compreendida entre 4 e 30 %. essas composições podem ser fabricadas por mistura no estado fundido dos diferentes constituintes segundo as técnicas habituais de matérias termoplásticas. elas são particularmente úteis para tubulações utilizadas na exploração dos campos de petróleo e de gás em alto-mar. elas têm uma resistência muito grande ao envelhecimento. elas são também úteis para tubulações simples no automóvel, essas composições resistindo ao envelhecimento provocado pela temperatura sob o capô dos automóveis e a natureza dos fluidos transportados. a invenção se refere também às tubulações que compreendem pelo menos uma camada dessa composição. são seja tubulações utilizadas em alto-mar, seja tubulações mais simples para o automóvel.

Description

TUBULAÇÃO FLEXÍVEL NA OPERAÇÃO DE CAMPOS DE PETRÓLEO E DE

GÁS EM ALTO-MAR

Campo da invenção A presente invenção se refere a uma composição à base de poliamida para tubulações flexíveis, contendo petróleo ou gás. Na exploração dos depósitos de petróleo ou de gás sob o mar (alto-mar), é necessário utilizar tubulações flexíveis para ligar diferentes dispositivos em torno da plataforma. Essas tubulações devem resistir ao petróleo quente, ao gás, à água e às misturas de pelo menos dois desses produtos por durações que podem atingir 20 anos. Essas tubulações são, em geral, constituídas de uma camada interna metálica não estanque formada por ^ima cinta em metal perfilada enrolada em hélice, tal como uma folha grampeada e que dá a forma à tubulação, depois sobre essa camada extruda-se um polímero para dar estanqueidade e, enfim, acrescentam-se outras camadas de proteção e de reforço tais como camadas de fibras metálicas e borrachas. Para temperaturas de superfície abaixo de 40 °C, o polímero é o HDPE (polietileno alta densidade) , até 90 °C é a poliamida e além até 130 °C é o PCDF (polif luoreto de vinilideno). A presente invenção se refere às tubulações nas quais o polímero é a poliamida. Desenvolveu-se uma nova composição à base de poliamida que apresenta melhor resistência ao envelhecimento. Ela pode também ser utilizada em outras aplicações em particular no automóvel.

Estado da técnica e o problema técnico A patente US 4050436 descreve tubulações para os fluidos de um sistema de ar condicionado que compreende uma camada interna em poliamida contendo eventualmente poliolefinas, tais como o PE (polietileno), o PP (polipropileno) ou EPR (borracha etileno propileno), depois, indo para o exterior do tubo, uma camada de borracha, depois enfim camadas de reforço em têxtil. A patente DE 4132123 descreve tubulações para a mesma aplicação que a patente precedente, compreendendo uma camada interna em poliamida contendo borrachas acrílicas que podem ser copolímeros de um éster acrílico e de acrilonitrila, depois indo para o exterior do tubo, uma camada de reforço em têxtil e, enfim, uma camada externa em borracha que pode ser NBR (abreviação da Borracha nitrila butadieno). A patente FR 1592857 descreve misturas de poliamidas, de borracha, nitrila e de plastificante. A natureza da borracha nitrila não é precisada. A maior parte dos exemplos se referem às misturas à base de uma copoliamida de temperatura de fusão 120 °C. O exemplo 3 descreve misturas de 75 partes de PA 6, 25 partes de borracha nitrila e 30 a 52 partes de resorcinol como plastificante. Essas misturas são úteis como adesivos. A patente DE 3439312 descreve tubulações para os fluidos de um sistema de ar condicionado constituídos de uma camada interna que é u'a mistura de 30 a 70 % (de preferência 40 a 60%) em peso poliamida e de 70 a 30 % (de preferência 60 a 40%) de borracha e de uma camada externa em poliolefina com grupos funcionais para aderir sobre a camada interna. A borracha pode ser NBR. A patente US 4567238 descreve tubulações constituídas de uma mistura de poliamida e de uma mistura de uma borracha NBR portando funções epóxi com uma borracha epicloridrina (isto é, uma borracha contendo funções éter) e um diácido para reticular as borrachas. 0 exemplo o mais rico em poliamida contém 80 % de PA 12, 10 % de NBR tendo funções epóxi e de borracha Hydrin descrita como um copolímero de epicloridrina e de oxido de etileno.

Nenhuma dessas técnicas anteriores se refere às tubulações para alto-mar, nem ao seu envelhecimento sob o efeito da temperatura ou do contato com fluidos. A poliamida utilizada nas tubulações em alto-mar é em geral o PA 11 ou a PA 12, mas é necessário acrescentar aí um plastificante para extrudá-lo mais facilmente e também para reduzir o módulo de flexão. Essas poliamidas são convenientes, mas têm o inconveniente de envelhecerem muito rapidamente. Entende-se por envelhecimento uma diminuição das propriedades mecânicas, tais como o alongamento à ruptura e a resistência à tração. 0 envelhecimento será tanto mais rápido, quanto mais elevada for a temperatura de utilização. Descobriu-se então que o envelhecimento era não somente a hidrólise lenta da poliamida sob o efeito da umidade dos produtos transportados, mas também a uma reorganização da estrutura microcristalina da poliamida provocada pela partida do plastificante. O plastificante é extraído pelo contato com o petróleo ou o gás. Reduziu-se, portanto, a quantidade de plastificante e vantajosamente se acrescentou um elastômero NBR ou H-NBR (NBR hidrogenado). A patente US 5614683 descreveu a seqüência do envelhecimento da PA 11 pela evolução de sua massa molar. Nada se refere ao plastificante e nenhum remédio é proposto.

Breve descrição da invenção A presente invenção é uma composição que compreende em peso: . 70 a' 96 % de pelo menos uma poliamida escolhida dentre a PA 11 e a PA 12, as poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono e as copoliamidas 11/12 tendo seja mais de 90 % de motivos 11, seja mais de 90 % de motivos 12; . 4 a 10 % de um plastificante,· . 0 a 25 % de um elastômeros NBR ou H-NBR; . a soma das quantidade de plastificante e de elastômeros está compreendida entre 4 e 30 %.

Essas composições podem ser fabricadas por mistura no estado fundido dos diferentes constituintes, segundo as técnicas habituais de matérias termoplásticas. Elas são particularmente úteis para tubulações utilizadas na explotação dos campos de petróleo e de gás em alto-mar. Elas têm uma resistência muito boa ao envelhecimento. Elas são úteis também para as tubulações mais simples no automóvel, essas composições resistindo ao envelhecimento provocado pela temperatura sob o capô dos automóveis e a natureza dos fluidos transportados. A invenção se refere também às tubulações que compreendem pelo menos uma camada dessa composição. São seja .tubulações utilizadas em alto-mar, seja tubulações mais simples para o automóvel.

Descrição detalhada da invenção Tratando-se das poliamidas, elas têm u'a massa molecular média em número Mn em geral superior ou igual a 25000 e, vantajosamente, compreendida entre 40000 e 100000. Sua massa molecular média em peso Mw é, em geral, superior a 40000 e, vantajosamente, compreendida entre 50000 e 100000. Sua viscosidade inerente (medida a 20 °C para uma amostra de 5xl0"3 g por cm3 de meta-cresol) é, em geral, superior a 0,7. A título de exemplo de poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo 9 a 12 átomos de carbono, podem-se citar: - a PA 6-12 resultante da condensação da hexametileno diamina e do ácido 1,12-dodecanodióico; - a PA 9-12 resultante da condensação da diamina em C9 e do ácido 1,12-dodecanodióico; a PA 10-10 resultante da condensação da diamina em CIO e do ácido 1,10-dodecanodióico; - PA 10-12 resultante da condensação da diamina em C9 e do ácido 1,12-dodecanodióico.

Quanto às copoliamidas 11/12 tendo seja mais de 90 % de motivos 11, seja mais de 90 % de motivos 12, resultam da condensação do ácido amino 1-undecanóico com o laurillactamo (ou alfa ômega aminoácido em Ci2) .

Vantajosamente, a poliamida contém um catalisador orgânico ou mineral que se acrescentou durante a policondensação. De preferência, é o ácido fosfórico ou hipofosfórico. A quantidade desse catalisador pode ser até 3000 ppm em relação à quantidade de poliamida e vantajosamente entre 50 e 1000 ppm. Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando-se u'a mistura de poliamidas.

Vantajosamente, a poliamida é a PA 11 ou a PA 12.

Tratando-se do plastificante, é escolhido dentre os derivados de benzeno sulfonamida, tais como o n-butil benzeno sulfonamida (BBSA), o etil tolueno sulfonamida ou o N-ciclo-hexil tolueno sulfonamida; os ésteres de ácidos hidrôxi-benzóicos, tais como o para-hidroxibenzoato de etil-2- hexila e o para-hidroxibenzoato de decil-2 hexila; os ésteres ou éteres do tetra-hidrofurfuril álcool, com o oligoetilenooxitetrahidrofurfurilálcool; e os ésteres do ácido cítrico ou do ácido hidróxi-malônico, tais como o oligoetilenoóxi malonato. UM plastificante particularmente preferido é o n-butil benzeno sulfonamida (BBSA). Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando-se u'a mistura de plastificantes. 0 plastificante pode ser introduzido na poliamida durante a policondensação ou posteriormente.

Tratando-se do elastômero, esses produtos são conhecidos em si, eles são descritos, por exemplo em ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5a edição, vol A 23 páginas 255-261, o conteúdo sendo incorporado no presente pedido. Prefere-se o NBR. 0 elastômero pode também ser reticulado, basta que o NBR porta funções carboxílicos ou epóxi e acrescentar um reticulante contanto que isto não provoque uma degradação da poliamida. | Tratando-se das proporções, a proporção de plastificante está vantajosamente entre 5 e 9 % e aquela do elastômero está entre 8 e 22 % a soma das quantidades de plastificante e de elastômero estando compreendida entre 13 e 30 %. A quantidade de poliamida está vantajosamente compreendida entre 72 e 92 %, para, respectivamente, 28 a 8 % da soma das quantidades de plastificante e de elastômero. A composição da invenção pode compreender também aditivos, tais como antioxidanets, anti U.V., pigmentos e estabilizantes. Esses produtos são conhecidos em si, são aqueles utilizados habitualmente nas poliamidas. A quantidade desses aditivos pode representar até 5 partes e vantajosamente entre 0,5 e 2 partes em peso para 100 partes do conjunto da poliamida, do plastificante e do elastômero. Essa composição é preparada opor mistura no estado fundido dos diferentes constituintes em qualquer dispositivo de mistura e, de preferência, uma extrudadora. A composição é, mais freqüentemente, recuperada sob a forma de granulados. Vantajosamente, acrescenta-se estearato de cálcio como antigranuladps a esse granulados, isto se faz por simples mistura a seco. Esses granulados são em seguida refundidos e extrudados sobre o envoltório metálico que deve formar a camada interna da tubulação. É recomendado secar bem esses granulados antes de fundi-los para utilizá-los. A taxa de umidade está vantajosamente abaixo de 0,2 % e, de preferência, abaixo de 0,08 %.

Exemplos Utilizamos os seguintes produtos: NBR: copolímero estatístico Acrilonitrila (19 %)/Butadieno* de densidade = 0,98 g/cm3 e de viscosidade Mooney = 45 + 5 ML (1+4) 100 °C; PA11: poliamida 11 de densidade 1,030 g/cm3 e de viscosidade inerente ISSO = 1,35 dL/g; BBSA: N-butil benzeno sulfonamida (plastificante) » Estab.: sistema de aditivos estabilizantes "calor e luz".

Em todos os exemplos, a viscosidade inerente é medida a 20 °C em solução a 5x10'3 g de poliamida por cm3 de metacresol. O valor ISSO corrigido da viscosidade inerente é obtido, utilizando-se a seguinte fórmula: r|ISO corrigida = η medida* 100/((100 % - X %) *1,034) com X % = taxa de extraível. 0 NBR é previamente moído após resfriamento ao nitrogênio líquido sobre triturador LANCELIN ® (pré-moagem sobre grade de 16 mm, depois retomada sobre grade de 6 mm) em presença de um agente anti-granulante (estearato de cálcio).

Os produtos são compostos em extrudadora bi-parafuso co-rotativo de tipo WERNER ® 40 (D/L = 40). Esta última compreende 10 zonas numeradas de F1 a F0 e a fieira. A zona de alimentação F1 não é aquecida e adota-se um perfil de temperaturas plana a 270 °C para o conjunto das outras zonas. A poliamida, o NBR e o aditivo Stab são introduzidos na zona F1 sob a forma de um dry-blend (mistura a seco) por intermédio de dois dosadores ponderais separados. » O plastificante (BBSA) é introduzido por uma bomba dosadora em zona F6-7, A desgaseificação sob vácuo relativo de 48 kPa é feito em zona F4. A vazão de extrusão na saída da fieira é de 70 kg/h para uma velocidade de rotação dos parafusos de 300 rpm (rotações por minuto). 0 pino é granulado após resfriamento em um reservatório com água. Os granulados dos diferentes testes são então secados a 80 °C, durante 12 horas e acondicionados em sacos estanques, após verificação das taxas de umidades (% água = 0,08 %). A tabela 1 reúne as composições das diferentes misturas feitas, assim como algumas informações obtidas, quando da extrusão (temperaturas e pressões na cabeça binário.) As % indicadas são % mássicas. O vácuo é regulado de maneira que a pressão na cabeça seja constante de um teste ao outro 17/18 bar.

Tabela 1 A morfologia das ligas PA 11 / NBR é verificada por microscopia eletrônica de varredura (MEB) das aparências de fratura criogênica, após marcação ao 0s04. Observou-se para as duas amostras (testes 3 e 4) uma dispersão relativamente homogênea dos nódulos de NBR na matriz PA11. No que se refere ao teste 3 com 10 % NBR, os tamanhos dos nódulos se situam globalmente entre 0,1 μπι e 1,5 μπι. Com exceção dos nódulos coalescidos, os tamanhos no caso do teste 4 a 20 % NBR se situam globalmente entre 0,1 μπι e 2,7 μτη.

Uma cinta de 2 mm de espessura (recortada em placas de 200 X 200 x 2 m m3) é preparada por extrusão - calandragem dos granulados dos testes precedentes. A extrudadora é de tipo AMUT Θ (L/D = 32, D = 70 mm) e funciona com um perfil de temperatura plana a 220 °C. A calandra é de tipo AMUT ® dotada de 5'cilindros, cujas temperatura respectivas (°C) são: 45/45/60/20/20.

Essas placas são recortadas no vazador, a fim de serem obtidas as diferentes barras e amostras utilizadas na seqüência, quando da caracterização das composições, assim como os estudos de envelhecimento.

Na tabela 2, foram agrupadas as informações relativas à massa molecular dos diferentes testes, após transformação (extrusão-calandragem).

Tabela 2 Testes de envelhecimento 0 envelhecimento é feito por conservação das amostras (ou/e barras) imersas na água com pH 7 (ou uma mistura água/diesel 2D), a uma temperatura conveniente (tipicamente 1 110 - 140 °C).

As amostras são colocadas em autoclaves (H = 32 cm, Dint = 8 cm, Vint = 1,5 1) à razão de vinte amostras ISO % autoclave. Estas são integralmente imersos em 1 1 de água destilada. Depois se realiza a produção de cada inércia de cada autoclave por borbulhamento de nitrogênio, durante 3 horas a uma vazão de N2 de 50 1/h (Desoxigenação). A validação do método de inércia é feita pela medida direta da taxa de oxigênio na saída (% 02 < 2 ppm). No caso de um envelhecimento feito em uma mistura água / petróleo, cada um dos fluidos é tornado inerte separadamente durante 2 horas (nas mesmas condições que aquelas descritas acima), depois reunidos (reajuste dos volumes) e de novo tomado inerte durante 1 hora.

Essas autoclaves assim tornadas inertes são colocadas em uma estufa regulada à temperatura desejada (tipicamente 100 - 140 °) por todo o tempo do envelhecimento. Após cada retirada, o fluido é substituído, depois a autoclave é tornada inerte. As amostras são então secadas superficialmente e estocados em acondicionamento inerte, antes da realização dos diferentes testes de avaliação.

Os testes em tração são realizados a 23 °C, segundo a norma ISSO 527 1BA, como auxílio de dinamômetro robotizado munido de extensômetro óptico sobre as amostras ISSO 1BA M recortados no vazador nas placas extrudadas (ver acima). A velocidade de tração é de 25 mm/min e o entreferro inicial de 25 mm.

As características em flexão (módulo aparente de elasticidade em flexão) são determinadas segundo a norma ISSO 178:93. A análise é feita a 23 °C sobre barras injetadas de dimensão 80 x 10 x 4 mm3 sobre um aparelho dinamométrico de tipo INSTRON ® 1175 a uma velocidade de 2 mm/min. A resistência ao choque a 23 °C foi avaliada sobre barras injetadas entalhadas de dimensão 80 X 10 X 4 mm3, segundo a norma ISSO 179-l/leA. O pêndulo utilizado é de tipo ZWICK ® 5102 e o entalhe feito com o auxílio de uma talhadeira automática NOTCHVIS ® (entalhe em V de tipio A). A distância entre apoios é de 62 mm.

As massas moleculares são determinadas por cromatografia de exclusão estérica (CES) sobre um aparelho de tipo WATERS ® ALL/GPC 150 munido de uma coluna Plgel MIXED-B 10 μιη. A amostra sobre base PA (30 mg) é colocada em solução a 130 °C, durante 3 horas em álcool benzílico. A análise é igualmente feita a 130 °C.

Resultados Tabela dos resultados propriedades mecânicas, não envelhecidos (*) Teste feito no óleo ASTM N° 3 (óleo próximo do Diesel 2D) .

Quanto mais signos houver, melhor será o resultado.

Tabela dos resultados de envelhecimento A semivida tração é o tempo ao cabo do qual o alongamento à ruptura foi dividido por 2.

Evolução do comportamento térmico (cristalinidade), quando da extração do BBSA. Procede-se à extração do plastificante, substituindo-se alguns granulados das composições 1 (7 % de BBSA) e 2 (12 % BBSA) em um tubo em vidro, sob vácuo, a 120 °C, durante 5 dias. A taxa de extraível dessas amostras após 5 dias é então nulo. As propriedades térmicas das amostras, antes e durante 5 dias são então nulas. As propriedades térmicas das amostras antes e após a extração são determinadas por análise DSC. Essa análise é feita sob nitrogênio, segundo uma norma ISSO 11357-1 modificada sobre um aparelho de tipo DSC 7 PERKIN ELMER ® nas seguintes condições: - varredura de 20 a 240 °C; - aquecimento 1 / resfriamento/aquecimento 2: 20/40 / 20 °C min"1.