BR112021013314B1 - ORGANOMODIFIED POLYSILOXANES AND THEIR USE FOR FUEL ANTI-FOAMING - Google Patents
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Abstract
POLISSILOXANOS ORGANOMODIFICADOS E SEU USO PARA A ANTIESPUMAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS. A invenção refere-se a polissiloxanos organomodificados, composições, em particular composições de combustível, que contêm os ditos polissiloxanos organomodificados e ao uso dos polissiloxanos organomodificados para a antiespumação de combustíveis.ORGANOMODIFIED POLYSILOXANES AND THEIR USE FOR FUEL ANTI-FOAMING. The invention relates to organomodified polysiloxanes, compositions, in particular fuel compositions, which contain said organomodified polysiloxanes and to the use of organomodified polysiloxanes for the antifoam of fuels.
Description
[001] A invenção refere-se a polissiloxanos organomodificados, composições, em particular, composições de combustível, que contêm os ditos polissiloxanos organomodificados, e o uso dos polissiloxanos organomodificados para a antiespumação de combustíveis.[001] The invention relates to organomodified polysiloxanes, compositions, in particular, fuel compositions, which contain said organomodified polysiloxanes, and the use of organomodified polysiloxanes for the antifoam of fuels.
[002] Combustíveis diesel compreendem misturas de hidrocarboneto de alcanos, cicloalcanos e aromáticos. Uma porção predominante das ditas misturas de hidrocarboneto é obtida por meio do fracionamento de petróleo e dessulfurização. As misturas de hidrocarboneto usadas combustíveis diesel são, por meio de exemplo, querosene e óleo de gás. Além de misturas de hidrocarboneto baseadas em petróleo, combustíveis diesel podem compreender também adicionalmente combustíveis que não são baseados em petróleo, tais como, por exemplo, biocombustíveis (biodiesel).[002] Diesel fuels comprise hydrocarbon mixtures of alkanes, cycloalkanes and aromatics. A predominant portion of said hydrocarbon mixtures is obtained through petroleum fractionation and desulfurization. Hydrocarbon mixtures used in diesel fuels are, for example, kerosene and gas oil. In addition to petroleum-based hydrocarbon mixtures, diesel fuels may also additionally comprise fuels that are not petroleum-based, such as, for example, biofuels (biodiesel).
[003] Os combustíveis diesel têm a propriedade indesejada de evoluir espuma em conjunto com ar quando são preenchidos em vasos reservatórios, tais como tanques de armazenamento e recipientes de combustível de veículos motorizados. Isto leva a um atraso no procedimento de preenchimento e ao preenchimento insuficiente dos tanques de armazenamento e recipientes de combustível. Devido à dita razão, é costumeira a adição de antiespumantes ao combustível diesel. Os ditos antiespumantes são destinados a serem eficazes em concentração mínima e não devem formar quaisquer resíduos danificantes ou impactar negativamente a combustão do combustível quando o combustível diesel sofre a combustão no motor. A adição de biocombustíveis resulta, de modo geral, na umidade sendo absorvida a um grau aumentado, com o resultado de que pequenas quantidades de água estão presentes na forma delicadamente dispersada no combustível diesel. A estabilização associada da espuma e retardação da desintegração da espuma são indesejadas. Os antiespumantes que foram desenvolvidos para combustíveis diesel que têm pouco ou nenhum teor de biocombustível exibem frequentemente eficácia reduzida quando usados em combustíveis diesel que têm um alto teor de biocombustível. Esforços para aumentar a proporção de matérias primas renováveis em combustíveis diesel, de modo semelhante, levam a demandas aumentadas para a eficácia dos antiespumantes. Como um resultado das crescentes demandas para a minimização de emissões de novas partes de motor e, como um resultado da adição de combustíveis não baseados em petróleo, os desafios para antiespumantes de combustíveis diesel tem crescido grandemente. Isso é composto pelo fato de que a diversidade de fontes de matéria prima para o combustível diesel e as possíveis diferenças de temperatura quando usando o combustível diesel exigem uma alta flexibilidade do antiespumante.[003] Diesel fuels have the undesirable property of evolving foam together with air when they are filled in reservoir vessels, such as storage tanks and motor vehicle fuel containers. This leads to a delay in the filling procedure and underfilling of storage tanks and fuel containers. Due to this reason, it is customary to add defoamers to diesel fuel. Said defoamers are intended to be effective at minimum concentration and must not form any harmful residues or negatively impact fuel combustion when diesel fuel is combusted in the engine. The addition of biofuels generally results in moisture being absorbed to an increased degree, with the result that small amounts of water are present in delicately dispersed form in the diesel fuel. The associated stabilization of the foam and retardation of foam disintegration are undesirable. Antifoams that have been developed for diesel fuels that have little or no biofuel content often exhibit reduced effectiveness when used in diesel fuels that have a high biofuel content. Efforts to increase the proportion of renewable raw materials in diesel fuels similarly lead to increased demands on the effectiveness of defoamers. As a result of increasing demands for minimizing emissions from new engine parts and, as a result of the addition of non-petroleum-based fuels, the challenges for defoaming diesel fuels have grown greatly. This is compounded by the fact that the diversity of raw material sources for diesel fuel and the possible temperature differences when using diesel fuel require a high flexibility of the defoamer.
[004] Antiespumantes baseados em copolímeros de poliéter de silício, que também são chamados de poliétersiloxanos, polissiloxanos organofuncionalmente modificados ou polissiloxanos organomodificados, são conhecidos a partir da técnica anterior e foram descritos diversamente na literatura de patente.[004] Defoamers based on silicon polyether copolymers, which are also called polyethersiloxanes, organofunctionally modified polysiloxanes or organomodified polysiloxanes, are known from the prior art and have been variously described in the patent literature.
[005] Sem se ater à teoria, é presumido que os copolímeros de poliéter de silício descritos no mesmo funcionam como antiespumantes devido ao fato de que os mesmos são apenas muito pouco solúveis no combustível diesel e, em conta de suas propriedades de superfície ativa, podem acumular e espalhar na lamela de espuma. A desestabilização da lamela de espuma, que geralmente ocorre em poucos segundos, e a antiespumação associada, é uma consequência da disseminação da gotícula antiespumante. O fluxo induzido do líquido na lamela de espuma leva ao adelgaçamento e, finalmente, à destruição da lamela de espuma. A cadeia de siloxano presente no copolímero de poliéter de silício fornece a tensão de superfície baixa necessária; os radicais poliéter, ligados de modo pendente e/ou térmico à cadeia de siloxano, aprimoram a compatibilidade com o combustível diesel. Os radicais poliéter são derivados normalmente de poliéteres insaturados, que são obtidos pela adição de óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, em álcoois iniciais insaturados, por exemplo, álcool de alila.[005] Without sticking to theory, it is assumed that the silicon polyether copolymers described therein function as defoamers due to the fact that they are only very poorly soluble in diesel fuel and, due to their active surface properties, can accumulate and spread on the foam lamella. The destabilization of the foam lamella, which generally occurs within a few seconds, and the associated antifoaming, is a consequence of the dissemination of the antifoam droplet. The induced flow of liquid into the foam lamella leads to thinning and ultimately destruction of the foam lamella. The siloxane chain present in the silicon polyether copolymer provides the required low surface tension; polyether radicals, pendant and/or thermally linked to the siloxane chain, improve compatibility with diesel fuel. Polyether radicals are normally derived from unsaturated polyethers, which are obtained by adding alkylene oxides, e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, to unsaturated starting alcohols, e.g. allyl alcohol. .
[006] O documento GB 2173510 (A) refere-se a um método para a antiespumação de combustível diesel ou combustível para motores a jato, em que um antiespumante baseado em um copolímero de poliéter de silício da fórmula geral Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3 é adicionado ao combustível. O dito copolímero de poliéter de silício contém um ou mais radicais poliéter R que são descritos por meio da fórmula geral Q(A)nOZ. No presente documento, Q representa um grupo bifuncional que é ligado a um átomo de Si, A é um grupo oxialquileno, em que pelo menos 80% dos grupos oxialquileno são grupos oxietileno, e Z é um átomo de hidrogênio ou OCR’’, em que R’’ é um grupo monovalente.[006] Document GB 2173510 (A) relates to a method for the defoaming of diesel fuel or jet engine fuel, wherein an antifoam based on a silicon polyether copolymer of the general formula Me3Si(OSiMe2)x( OSiMeR)yOSiMe3 is added to the fuel. Said silicon polyether copolymer contains one or more polyether radicals R which are described by means of the general formula Q(A)nOZ. In this document, Q represents a bifunctional group that is bonded to a Si atom, A is an oxyalkylene group, in which at least 80% of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and Z is a hydrogen atom or OCR'', in that R'' is a monovalent group.
[007] Uma desvantagem com o antiespumante descrito no documento GB 2173510 (A) é a pobre antiespumação de combustível diesel úmido. A água presente no combustível é água de condensação, que entra no combustível durante o armazenamento nos tanques de armazenamento ou é introduzida no combustível durante o transporte em tanques de óleo - devido aos tanques serem esvaziados incompletamente - e permanece nos mesmos na forma extremamente delicadamente dispersada.[007] A disadvantage with the defoamer described in document GB 2173510 (A) is the poor antifoaming of wet diesel fuel. The water present in the fuel is condensation water, which enters the fuel during storage in storage tanks or is introduced into the fuel during transportation in oil tanks - due to the tanks being incompletely emptied - and remains in them in an extremely delicately dispersed form. .
[008] A antiespumação aprimorada de combustível diesel úmido é descrita no documento EP 0 849 352 A1. De acordo com o dito documento, a antiespumação de diesel úmido é destinada a ser aprimorada significativamente sobre os antiespumantes tipicamente empregados, por mais que 65% dos copolímeros de poliéter de silício usados como antiespumante, incluindo um poliéter que contém sistema aromático.[008] Improved antifoaming of wet diesel fuel is described in document EP 0 849 352 A1. According to said document, wet diesel antifoam is intended to be significantly improved over typically employed antifoams, for more than 65% of silicon polyether copolymers used as antifoam, including a polyether containing aromatic system.
[009] Os copolímeros de poliéter de silício revelados no documento EP 0 849 352 A1 são polissiloxanos organomodificados da fórmula geral em que o radical de Rf pode ser o radical de R1, em que R1 é um radical alquila que tem de 1 a 4 átomos de carbono ou o radical arila, mas pelo menos 80% dos radicais de Rf são radicais metila, ou é o radical de R2 ou de R3, com a condição de que pelo menos um radical de Rf é o radical de R2, em que R2 é um radical poliéter da fórmula II -(Y)c[O(C2H4-dR’dO)m(CxH2xO)pZ]w, com as definições c = 0 ou 1, d = 1 a 3, m ≥1, x = 2 a 4, p ≥1, w = 1 a 4, soma de m + p = 3 a 100, R’ = um radical hidrogênio, um radical hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 18 átomos de carbono e pode ser também aromático e opcionalmente um aromático substituinte, os substituintes dos quais são selecionados dos grupos de radical hidrogênio, radical alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono, radical alcóxi e radical hidróxi, em que os radicais R’ podem ser diferentes, e ainda, para cada molécula de copolímero, pelo menos um radical R’ denota um aromático opcionalmente substituído, Z = um radical hidrogênio ou um radical orgânico monovalente, Y = um radical hidrocarboneto (w+1)-valente que tem de 1 a 18 átomos de carbono e também pode ser ramificado, R3 é um radical de poliéter da fórmula III -(F)q[O(CxH2xO)rZ]g, com as definições g = 1 a 4, q = 0 ou 1, x = 2 a 4, r ≥3, F = um radical hidrocarboneto (g+1)-valente que tem de 1 a 18 átomos de carbono e também pode ser ramificado, e em que b é um número de 0 a 8, a é um número de 1 a 100 quando b for um número de 6 a 8; a é um número de 1 a 200 quando b for um número de 3 a 6; a é um número de 1 a 300 quando b for um número de 0 a 3.[009] The silicon polyether copolymers disclosed in document EP 0 849 352 A1 are organomodified polysiloxanes of the general formula wherein the Rf radical may be the R1 radical, wherein R1 is an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms or the aryl radical, but at least 80% of the Rf radicals are methyl radicals, or is the radical of R2 or R3, with the proviso that at least one radical of Rf is the radical of R2, wherein R2 is a polyether radical of formula II -(Y)c[O(C2H4-dR'dO)m( CxH2xO)pZ]w, with the definitions c = 0 or 1, d = 1 to 3, m ≥1, x = 2 to 4, p ≥1, w = 1 to 4, sum of m + p = 3 to 100 , R' = a hydrogen radical, a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms and may also be aromatic and optionally an aromatic substituent, the substituents of which are selected from the hydrogen radical groups, alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical and hydroxy radical, in which the radicals R' can be different, and further, for each copolymer molecule, at least one radical R' denotes an optionally substituted aromatic, Z = a hydrogen radical or a monovalent organic radical, Y = a (w+1)-valent hydrocarbon radical that has 1 to 18 carbon atoms and may also be branched, R3 is a polyether radical of formula III -(F)q[O(CxH2xO) rZ]g, with the definitions g = 1 to 4, q = 0 or 1, x = 2 to 4, r ≥3, F = a (g+1)-valent hydrocarbon radical that has 1 to 18 carbon atoms and can also be branched, and where b is a number from 0 to 8, a is a number from 1 to 100 when b is a number from 6 to 8; a is a number from 1 to 200 when b is a number from 3 to 6; a is a number from 1 to 300 when b is a number from 0 to 3.
[010] Os polissiloxanos organomodificados revelados no documento EP 0 849 352 A1 devem, entretanto, ser usados em relativamente altas concentrações a fim de exibir uma boa ação de antiespumação. Além da maior quantidade exigida, o dito método tem adicionalmente a desvantagem de uma liberação maior de SiO2 durante a combustão do combustível. Além do mais, foi descoberto que uma estabilidade fria dos ditos polissiloxanos organomodificados não é frequentemente alta o suficiente. Além disso, os polissiloxanos organomodificados do documento EP 0 849 352 A1 foram descritos meramente para o uso em combustíveis diesel que contêm súlfur sem o teor biobaseado. Em combustíveis diesel modernos, os polissiloxanos organomodificados do documento EP 0 849 352 A1 são dissolvidos mais prontamente por meio da polaridade mais alta e o teor de água aumentado do combustível diesel e tendem a emulsificar a água no combustível diesel e não realizar mais antiespumação suficiente ao combustível diesel.[010] The organomodified polysiloxanes disclosed in document EP 0 849 352 A1 must, however, be used in relatively high concentrations in order to exhibit good antifoam action. In addition to the greater quantity required, said method additionally has the disadvantage of a greater release of SiO2 during fuel combustion. Furthermore, it has been discovered that a cold stability of said organomodified polysiloxanes is often not high enough. Furthermore, the organomodified polysiloxanes of EP 0 849 352 A1 were described merely for use in diesel fuels containing sulfur without the biobased content. In modern diesel fuels, the organomodified polysiloxanes of EP 0 849 352 A1 are dissolved more readily through the higher polarity and increased water content of the diesel fuel and tend to emulsify the water in the diesel fuel and no longer provide sufficient antifoam when diesel fuel.
[011] O documento DE 10 2007 031 287 A1 descreve polissiloxanos organomodificados que são aprimorados em comparação com o documento EP 0 849 352 A1. Os ditos polissiloxanos organomodificados são especialmente adequados para a antiespumação de combustíveis diesel líquidos que têm adições de biocombustível. Os polissiloxanos organomodificados descritos no documento DE 10 2007 031 287 A1 são polissiloxanos da fórmula geral em que N a + b + c + d + 2 = 60,5 a 1000, a é de 50 a 960, b é de 4 a 85, c é de 0,5 a 85, d é de 4 a 85, os radicais de R são radicais hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos independentemente idênticos ou diferentes que têm de 1 a 10 átomos de carbono, os radicais de R1 são radicais poliéter independentemente idênticos ou diferentes da fórmula geral, com a condição de que uma disposição estatística e uma disposição em bloco das unidades de oxialquileno seja possível, em que e é de 3 a 11, f é de 0 a 60, g é de 0 a 60, os radicais de R2 são radicais poliéter que contêm óxido de butileno independentemente idêntico ou diferentes da fórmula geral com a condição de que uma disposição estatística e uma disposição em bloco das unidades de oxialquileno e quaisquer unidades de óxido de estireno presentes seja possível, em que h é de 3 a 11, i é de 0 a 60, j é de 0 a 65, k é de 1 a 60, l é de 0 a 60, os radicais de R5 são independentemente idênticos ou diferentes e denotam radicais metila, acetila ou hidrogênio, os radicais de R3 são derivados de fenol independentemente idênticos ou diferentes da fórmula geral os radicais de R6 são radicais independentemente idênticos ou diferentes do grupo de alquila, hidrogênio, hidróxi ou alcóxi, com a condição de que pelo menos um radical de R6 seja um grupo hidróxi, em que a índice m é um número inteiro de 3 a 11, e os radicais de R4 são independentemente idênticos ou diferentes aos radicais de R, R1, R2 ou R3.[011] Document DE 10 2007 031 287 A1 describes organomodified polysiloxanes that are improved compared to document EP 0 849 352 A1. Said organomodified polysiloxanes are especially suitable for the defoaming of liquid diesel fuels that have biofuel additions. The organomodified polysiloxanes described in document DE 10 2007 031 287 A1 are polysiloxanes of the general formula where N a + b + c + d + 2 = 60.5 to 1000, a is from 50 to 960, b is from 4 to 85, c is from 0.5 to 85, d is from 4 to 85, the R radicals are independently identical or different aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 10 carbon atoms, R1 radicals are independently identical or different polyether radicals. different from the general formula, with the proviso that a statistical arrangement and a block arrangement of the oxyalkylene units is possible, where e is from 3 to 11, f is from 0 to 60, g is from 0 to 60, the radicals of R2 are polyether radicals that contain butylene oxide independently identical or different from the general formula with the proviso that a statistical arrangement and a block arrangement of the oxyalkylene units and any styrene oxide units present is possible, where h is from 3 to 11, i is from 0 to 60, j is from 0 to 65 , k is from 1 to 60, l is from 0 to 60, the radicals of R5 are independently identical or different and denote methyl, acetyl or hydrogen radicals, the radicals of R3 are phenol derivatives independently identical or different from the general formula R6 radicals are radicals independently identical to or different from the alkyl, hydrogen, hydroxy or alkoxy group, with the proviso that at least one R6 radical is a hydroxy group, wherein the index m is an integer from 3 to 11 , and the radicals of R4 are independently identical or different to the radicals of R, R1, R2 or R3.
[012] Os exemplos do documento DE 10 2007 031 287 A1 são baseados em um hidrossiloxano que tem um valor de SiH de 2,6 mmol/g. A razão quantitativa de [R2SiO] a [RHSiO] do hidrossiloxano é, dessa forma, menor que 7:1. Isso resulta em uma razão de a/(b+c+d) menor que 7:1.[012] The examples in document DE 10 2007 031 287 A1 are based on a hydrosiloxane that has a SiH value of 2.6 mmol/g. The quantitative ratio of [R2SiO] to [RHSiO] of hydrosiloxane is therefore less than 7:1. This results in a ratio of a/(b+c+d) less than 7:1.
[013] Os polissiloxanos organomodificados do documento DE 10 2007 031 287 A1 exibem alta estabilidade fria, mas devem ser usados em relativamente altas concentrações, para que uma boa ação de antiespumação possa ser obtida. Além de uma quantidade maior exigida de polissiloxanos organomodificados, o dito método tem adicionalmente a desvantagem de uma liberação maior de SiO2 durante a combustão do combustível. Além do mais, os polissiloxanos organomodificados tem que possuir dois radicais poliéter diferentes. A síntese dos ditos polissiloxanos organomodificados é, portanto, comparativamente complexa. Foi descoberto adicionalmente, após processos que envolvem a circulação bombeada de combustível úmido, a água não é desemulsificada frequentemente com velocidade suficiente.[013] The organomodified polysiloxanes of document DE 10 2007 031 287 A1 exhibit high cold stability, but must be used in relatively high concentrations, so that a good antifoam action can be obtained. In addition to a greater quantity of organomodified polysiloxanes required, said method additionally has the disadvantage of a greater release of SiO2 during fuel combustion. Furthermore, organomodified polysiloxanes must have two different polyether radicals. The synthesis of so-called organomodified polysiloxanes is therefore comparatively complex. It has additionally been discovered, following processes involving pumped circulation of wet fuel, water is often not demulsified quickly enough.
[014] Os antiespumantes são tipicamente incorporados no combustível em conjunto com pacotes aditivos. Os ditos pacotes aditivos são adicionados ao diesel bruto para aprimorar as propriedades dos mesmos. Os pacotes aditivos são entendidos por serem misturas de vários aditivos, por exemplo, agentes para aprimorar o desempenho de combustão, agentes para reduzir a formação de fuligem, agentes para reduzir a formação de gases de escape nocivos, inibidores para reduzir a corrosão no motor e partes dos mesmos, substâncias ativas de superfície, lubrificantes e similares. Os pacotes aditivos do dito tipo foram descritos, por exemplo, em GB 2 248 068 (A) e no jornal Mineraloltechnik, 37(4), p. 20 ff. No presente documento, os aditivos do pacote aditivo são dissolvidos em um solvente orgânico para formar um concentrado de estoque que é adicionado ao combustível diesel bruto.[014] Defoamers are typically incorporated into the fuel together with additive packages. Said additive packages are added to raw diesel to improve their properties. Additive packages are understood to be mixtures of various additives, for example, agents to enhance combustion performance, agents to reduce soot formation, agents to reduce the formation of harmful exhaust gases, inhibitors to reduce corrosion in the engine and parts thereof, surface active substances, lubricants and the like. Additive packages of said type have been described, for example, in GB 2 248 068 (A) and in the journal Mineraloltechnik, 37(4), p. 20 ff. In this document, additives from the additive package are dissolved in an organic solvent to form a stock concentrate that is added to raw diesel fuel.
[015] Mais recentemente, combustíveis diesel são misturados com biocombustíveis. Os biocombustíveis que são para uso e suas concentrações de uso são reguladas no padrão DIN EN 590. O dito padrão é adaptado às exigências de constante mudança. Por exemplo, o padrão DIN EN 590 foi adaptado (edição de maio 2010) para as exigências da Diretiva 98/70/EC de EC para satisfazer a quota de biocombustível, de acordo com o qual uma mistura de ésteres de metila de ácido graxo (FAME) de até 7% de volume é permitida agora. Os limites para FAME não se aplicam a outros hidrocarbonetos (não derivados de petróleo), tais como óleo vegetal hidrogenado (HVO), hidrocarbonetos de processos de GTL (gás-a-líquidos) ou processos de BTL (biomassa-a-líquido). No mercado alemão, uma pluralidade de tipos de combustíveis diesel baseados em óleo mineral para automóveis está atualmente disponível, o que no geral deve satisfazer as exigências de DIN EN 590 como por § 4 do 10o BImSchV [Decreto de Controle de Imissão Federal Alemã]. A tendência é desejar um aumento na proporção de biocombustível em combustíveis diesel e uma redução na proporção de óleo mineral. Isso torna necessário o desenvolvimento adicional constante dos antiespumantes.[015] More recently, diesel fuels are mixed with biofuels. Biofuels that are for use and their concentrations of use are regulated in the DIN EN 590 standard. This standard is adapted to constantly changing requirements. For example, the DIN EN 590 standard has been adapted (May 2010 edition) to the requirements of EC Directive 98/70/EC to satisfy the biofuel quota, according to which a mixture of fatty acid methyl esters ( FAME) of up to 7% volume is now allowed. The limits for FAME do not apply to other (non-petroleum) hydrocarbons, such as hydrogenated vegetable oil (HVO), hydrocarbons from GTL (gas-to-liquid) processes, or BTL (biomass-to-liquid) processes. On the German market, a plurality of types of diesel fuels based on mineral oil for automobiles are currently available, which in general must satisfy the requirements of DIN EN 590 as per § 4 of the 10th BImSchV [German Federal Immission Control Decree]. The trend is to desire an increase in the proportion of biofuel in diesel fuels and a reduction in the proportion of mineral oil. This makes constant further development of defoamers necessary.
[016] Para o dito fim, o problema abordado pela presente invenção foi o fornecimento de antiespumantes que superam pelo menos uma desvantagem da técnica anterior.[016] To this end, the problem addressed by the present invention was the provision of defoamers that overcome at least one disadvantage of the prior art.
[017] O problema abordado foi especificamente o fornecimento de antiespumantes que têm alta estabilidade fria e exibem uma alta ação de antiespumação, mesmo em baixas concentrações de uso, com o resultado de que as quantidades de uso necessárias também podem ser reduzidas e, assim, a liberação de SiO2 durante a combustão do combustível pode ser reduzida. Além disso, os antiespumantes são destinados a estarem preferencialmente e prontamente acessíveis sinteticamente e preparáveis a partir de poucos precursores. Nesse caso, os antiespumantes são destinados a serem adequados para a antiespumação de combustíveis diesel, em particular, combustíveis diesel úmidos que, além dos combustíveis baseados em óleo mineral, especialmente em petróleo, também compreendem combustíveis que não são baseados em óleo mineral, especialmente não baseados em petróleo, em particular, biocombustíveis (biodiesel).[017] The problem addressed was specifically the supply of defoamers that have high cold stability and exhibit a high antifoaming action even at low use concentrations, with the result that the required use quantities can also be reduced and thus the release of SiO2 during fuel combustion can be reduced. Furthermore, defoamers are intended to be preferably readily synthetically accessible and prepareable from few precursors. In this case, the defoamers are intended to be suitable for the defoaming of diesel fuels, in particular, wet diesel fuels which, in addition to fuels based on mineral oil, especially petroleum, also comprise fuels that are not based on mineral oil, especially not based on petroleum, in particular, biofuels (biodiesel).
[018] Foi descoberto agora surpreendentemente que o dito problema é solucionado por meio do fornecimento de antiespumantes baseados em polissiloxanos organomodificados da fórmula geral (I).[018] It has now surprisingly been discovered that said problem is solved by providing defoamers based on organomodified polysiloxanes of general formula (I).
[019] O problema abordado pela presente invenção é, portanto, solucionado pela matéria das reivindicações independentes. As configurações vantajosas da invenção são especificadas nas reivindicações subordinadas, nos exemplos e na descrição.[019] The problem addressed by the present invention is, therefore, solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous embodiments of the invention are specified in the subordinate claims, examples and description.
[020] A matéria da invenção é descrita por meio de exemplo a seguir mas sem nenhuma intenção de que a invenção seja restringida às ditas modalidades ilustrativas. Enquanto faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos sejam especificados a seguir, os mesmos são destinados a abranger não apenas as faixas ou grupos de compostos correspondentes, que são explicitamente mencionados, mas também todas as subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos por meio da extração de valores individuais (faixas) ou compostos. Enquanto documentos são citados dentro do contexto da presente descrição, todo conteúdo da mesma é destinado a ser parte da revelação da presente invenção.[020] The subject matter of the invention is described by means of the following example but without any intention that the invention be restricted to said illustrative embodiments. While ranges, general formulas or classes of compounds are specified below, they are intended to cover not only the corresponding ranges or groups of compounds, which are explicitly mentioned, but also all subranges and subgroups of compounds that can be obtained through extracting individual values (ranges) or compounds. While documents are cited within the context of the present description, the entire contents thereof are intended to be part of the disclosure of the present invention.
[021] Enquanto valores médios são reportados doravante no presente documento, os ditos valores são médias numéricas ao menos que declarado o contrário. Enquanto valores de medição, parâmetros ou propriedades materiais determinadas por meio da medição sejam reportados doravante no presente documento, os mesmos são, ao menos que declarado o contrário, valores de medição, parâmetros ou propriedades materiais que são medidas a 25 °C e também preferencialmente a uma pressão de 101 325 Pa (pressão padrão) e mais preferencialmente adicionalmente a uma umidade atmosférica relativa de 50%. A média numérica de peso molecular MN é determinada por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) como pelo padrão DIN 55672:2016, preferencialmente como pelo padrão DIN 55672-1:2016.[021] While average values are reported hereinafter, said values are numerical averages unless otherwise stated. While measurement values, parameters or material properties determined through measurement are reported hereinafter in this document, they are, unless otherwise stated, measurement values, parameters or material properties that are measured at 25 °C and also preferably at a pressure of 101 325 Pa (standard pressure) and more preferably additionally at a relative atmospheric humidity of 50%. The numerical average molecular weight MN is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) as per standard DIN 55672:2016, preferably as per standard DIN 55672-1:2016.
[022] Enquanto faixas numéricas na forma de “X a Y” são reportadas doravante no presente documento, em que X e Y representam os limites da faixa numérica, o mesmo é sinônimo da declaração “de pelo menos X até e incluindo Y”, ao menos que declarado o contrário. As declarações de faixas incluem, dessa forma, os limites de faixa X e Y, ao menos que declarado o contrário.[022] While numerical ranges in the form of “X to Y” are reported hereinafter, where X and Y represent the limits of the numerical range, the same is synonymous with the statement “from at least X to and including Y”, unless stated otherwise. Range declarations therefore include X and Y range limits unless otherwise stated.
[023] Sempre que moléculas/fragmentos de molécula têm um ou mais estereocentros ou podem ser diferenciadas em isômeros por conta das simetrias ou podem ser diferenciadas em isômeros por conta de outros efeitos, por exemplo, rotação restrita, todos isômeros possíveis são incluídos pela presente invenção.[023] Whenever molecules/molecule fragments have one or more stereocenters or can be differentiated into isomers due to symmetries or can be differentiated into isomers due to other effects, for example, restricted rotation, all possible isomers are included herein. invention.
[024] As fórmulas (I), (II), (IIa) e (IIb) a seguir descrevem compostos ou radicais que são construídos a partir de unidades repetidas, por exemplo fragmentos repetidos, unidades de blocos ou monômeros, e podem ter uma distribuição de massa molar. A frequência das unidades repetidas é reportada por índices. Os índices usados nas fórmulas devem ser considerados como médias estatísticas (médias numéricas). Os índices usados e também as faixas de valor dos índices reportados são, dessa forma, entendidas por serem médias da possível distribuição estatística das estruturas que são atualmente presentes e/ou misturas das mesmas. Os vários fragmentos ou unidades repetidas nas fórmulas (I), (II), (IIa) e (IIb) a seguir devem ser distribuídos estatisticamente. As distribuições estatísticas são de construção em bloco, com qualquer número desejado de blocos e qualquer sequência desejada, ou sendo submetidas a uma distribuição aleatória; as mesmas também podem ter uma construção alternativa, ou de outro modo formar um gradiente sobre a cadeia, em que uma está presente; em particular, as mesmas também podem formar todas as formas misturadas, em que grupos com distribuições diferentes podem, opcionalmente, seguir uns os outros. Em que, dentro do contexto da presente invenção, compostos, tais como, por exemplo, polissiloxanos organomodificados, são descritos nos quais podem ter diferentes unidades múltiplas vezes, então, os mesmos podem ocorrer nos ditos compostos de uma maneira não ordenada, por exemplo, distribuída estatisticamente ou de uma maneira ordenada. As informações sobre o número de unidades em tais compostos têm objetivo de serem entendidas como uma média (média numérica) medida sobre todos os compostos correspondentes. Modalidades específicas podem levar a restrições das distribuições estatísticas, como um resultado da modalidade. Não há alteração na distribuição estatística para todas as regiões não afetadas pela restrição.[024] The following formulas (I), (II), (IIa) and (IIb) describe compounds or radicals that are built from repeating units, for example repeating fragments, block units or monomers, and may have a molar mass distribution. The frequency of repeated units is reported by indices. The indices used in the formulas must be considered as statistical averages (numeric averages). The indices used and also the value ranges of the reported indices are, therefore, understood to be averages of the possible statistical distribution of the structures that are currently present and/or mixtures thereof. The various fragments or repeating units in the following formulas (I), (II), (IIa) and (IIb) must be statistically distributed. Statistical distributions are of block construction, with any desired number of blocks and any desired sequence, or being subjected to a random distribution; they may also have an alternative construction, or otherwise form a gradient over the chain, in which one is present; in particular, they can also form all mixed forms, in which groups with different distributions can optionally follow each other. Wherein, within the context of the present invention, compounds such as, for example, organomodified polysiloxanes are described which may have different units multiple times, then the same may occur in said compounds in an unordered manner, e.g. distributed statistically or in an ordered manner. Information about the number of units in such compounds is intended to be understood as an average (numerical average) measured over all corresponding compounds. Specific modalities can lead to restrictions on statistical distributions as a result of the modality. There is no change in the statistical distribution for all regions not affected by the restriction.
[025] A presente invenção fornece primeiramente um polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I), em que R, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto, preferencialmente que têm de 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente em particular, metila; R1, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em R, R2 e R3, preferencialmente R, preferencialmente em particular, metila; R2, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais poliéter da fórmula geral (II), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)e(OC4H8)f(OC2H3Ph)gOR4fórmula (II), preferencialmente da fórmula geral (IIa), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)eOR4fórmula (IIa), preferencialmente em particular, da fórmula geral (IIb), -(CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH fórmula (IIb); Z1, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto alifáticos divalentes que têm de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4, preferencialmente em particular, 3 átomos de carbono; Ph é um radical fenila; R4, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um radical hidrogênio, radicais alquila que têm de 1 a 4 átomos de carbono e radicais acila que têm de 1 a 4 átomos de carbono; é selecionado preferencialmente do grupo que consiste em um radical hidrogênio, um radical metila e um radical acetila; preferencialmente em particular, é um radical hidrogênio, R3, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais da fórmula geral (III), Z2, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto divalentes alifáticos que têm de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4, preferencialmente em particular, 3 átomos de carbono; R5, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um radical hidrogênio, um grupo hidróxi, radicais alquila que têm de 1 a 4 átomos de carbono e radicais alcóxi que têm de 1 a 4 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um radical de R5 é um grupo hidróxi; em que: a = de 50 a 960, preferencialmente de 80 a 200, preferencialmente em particular, de 100 a 190; b = de 4 a 85, preferencialmente de 6 a 25, preferencialmente em particular, de 8 a 20; c = de 0,5 a 10, preferencialmente de 0,8 a 8, preferencialmente em particular, de 1 a menos que 4,5; d = de 0 a 60, preferencialmente de 5 a 20, preferencialmente em particular, de 10 a 15; e = de 0 a 60, preferencialmente de 1 a 30, preferencialmente em particular, de 2 a 5; f = de 0 a 60, preferencialmente de 0 a 10, preferencialmente em particular, 0; g = de 0 a 60, preferencialmente de 0 a 10, preferencialmente em particular, 0; com a condição de que: d+e+f+g = de 1 a 60, preferencialmente de 5 a 30, preferencialmente em particular, de 10 a 20; e a/(b+c) é maior que 7, preferencialmente > de 7 a 13, preferencialmente em particular, de 8 a 12, especialmente de 9 a 11.[025] The present invention primarily provides an organomodified polysiloxane of general formula (I), wherein R, in each case, is selected independently from the group consisting of hydrocarbon radicals, preferably having from 1 to 10 carbon atoms, preferably in particular methyl; R1, in each case, is selected independently from the group consisting of R, R2 and R3, preferably R, preferably in particular methyl; R2, in each case, is selected independently from the group consisting of polyether radicals of general formula (II), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)e(OC4H8)f(OC2H3Ph)gOR4formula (II), preferably of the general formula ( IIa), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)eOR4formula (IIa), preferably in particular, of the general formula (IIb), -(CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH formula (IIb); Z1, in each case, is independently selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon radicals having from 2 to 10, preferably from 3 to 4, preferably in particular, 3 carbon atoms; Ph is a phenyl radical; R4, in each case, is selected independently from the group consisting of a hydrogen radical, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and acyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; is preferably selected from the group consisting of a hydrogen radical, a methyl radical and an acetyl radical; preferably in particular is a hydrogen radical, R3, in each case, is selected independently from the group consisting of radicals of general formula (III), Z2, in each case, is independently selected from the group consisting of aliphatic divalent hydrocarbon radicals having from 2 to 10, preferably from 3 to 4, preferably in particular, 3 carbon atoms; R5 in each case is selected independently from the group consisting of a hydrogen radical, a hydroxy group, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, with the proviso that that at least one radical of R5 is a hydroxy group; where: a = from 50 to 960, preferably from 80 to 200, preferably in particular, from 100 to 190; b = from 4 to 85, preferably from 6 to 25, particularly preferably from 8 to 20; c = from 0.5 to 10, preferably from 0.8 to 8, preferably in particular, from 1 to less than 4.5; d = from 0 to 60, preferably from 5 to 20, particularly preferably from 10 to 15; e = from 0 to 60, preferably from 1 to 30, particularly preferably from 2 to 5; f = from 0 to 60, preferably from 0 to 10, particularly preferably 0; g = from 0 to 60, preferably from 0 to 10, particularly preferably 0; with the proviso that: d+e+f+g = from 1 to 60, preferably from 5 to 30, preferably in particular, from 10 to 20; and a/(b+c) is greater than 7, preferably > from 7 to 13, preferably in particular, from 8 to 12, especially from 9 to 11.
[026] Os polissiloxanos organomodificados inventivos da fórmula (I) podem, em particular, ser usados como antiespumantes para composições de combustível que compreendem combustível diesel ou óleo em aquecimento e preferencialmente biocombustível.[026] The inventive organomodified polysiloxanes of formula (I) can, in particular, be used as defoamers for fuel compositions comprising diesel fuel or heating oil and preferably biofuel.
[027] O seguinte se aplica preferencialmente ao polissiloxano organomodificado da fórmula (I): a+b+c+2 = de 60 a 1000, preferencialmente de 90 a 220, preferencialmente em particular, de 130 a 170. A soma (a+b+c+2) representa, no presente documento, o número de átomos de silício do polissiloxano organomodificado/do comprimento de cadeia do polissiloxano organomodificado.[027] The following preferably applies to the organomodified polysiloxane of formula (I): a+b+c+2 = from 60 to 1000, preferably from 90 to 220, preferably in particular, from 130 to 170. The sum (a+ b+c+2) represents, in this document, the number of silicon atoms of the organomodified polysiloxane/chain length of the organomodified polysiloxane.
[028] As unidades de siloxano [R2SiO], [RR2SiO] e [RR3SiO] e, também, os grupos oxialquileno (OC2H4), (OC3H6), (OC4H8) e (OC2H3Ph) dos polissiloxanos organomodificados de fórmula (I) podem ser dispostos conforme desejado. Os mesmos podem, dessa forma, ser dispostos em bloco com qualquer número de blocos desejado e qualquer sequência desejada ou serem distribuídos estatisticamente; os mesmos também podem ser dispostos de uma maneira alternante, ou formar um gradiente ao longo da cadeia a respeito de sua frequência, ou ter, ao longo da cadeia, uma distribuição que resulta em uma possível diferença na reatividade dos precursores ou que é devido ao equilíbrio termodinâmico.[028] The siloxane units [R2SiO], [RR2SiO] and [RR3SiO] and also the oxyalkylene groups (OC2H4), (OC3H6), (OC4H8) and (OC2H3Ph) of the organomodified polysiloxanes of formula (I) can be arranged as desired. They can, therefore, be arranged in a block with any desired number of blocks and any desired sequence or be statistically distributed; they can also be arranged in an alternating manner, or form a gradient along the chain with respect to their frequency, or have, along the chain, a distribution that results in a possible difference in the reactivity of the precursors or that is due to the thermodynamic equilibrium.
[029] Os grupos oxialquileno do radical poliéter de R2 são derivados de óxidos de alquileno monoméricos correspondentes, isto é, (OC2H4) de óxido de etileno, (OC3H6) de óxido de propileno, (OC4H8) de óxido de butileno e (OC2H3Ph) de óxido de estireno. Os poliéteres nos quais os radicais poliéter R2 são baseados podem ser obtidos por meio da adição dos óxidos de alquileno monoméricos em um álcool inicial, preferencialmente álcool de alila. A técnica anterior revela a preparação de tais poliéteres por meio da catalisação alcalina, por exemplo, com potássio ou metóxido de sódio ou por meio da catalisação de cianeto de metal duplo (catalisação de DMC) com catalisadores de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC). O radical poliéter R2 é preferencialmente um radical poliéter hidróxi-funcional.[029] The oxyalkylene groups of the polyether radical of R2 are derived from corresponding monomeric alkylene oxides, that is, (OC2H4) from ethylene oxide, (OC3H6) from propylene oxide, (OC4H8) from butylene oxide and (OC2H3Ph) of styrene oxide. The polyethers on which the polyether radicals R2 are based can be obtained by adding the monomeric alkylene oxides to a starting alcohol, preferably allyl alcohol. The prior art discloses the preparation of such polyethers by means of alkaline catalyzation, for example, with potassium or sodium methoxide or by means of double metal cyanide catalyzation (DMC catalyzation) with double metal cyanide catalysts (DMC catalysts). ). The polyether radical R2 is preferably a hydroxy-functional polyether radical.
[030] A cadeia de polioxialquileno do radical poliéter R2 é ligada por meio de um radical divalente Z1 à cadeia de polissiloxano do polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I). O radical divalente Z1 é preferencialmente, em cada caso, selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais alquileno divalentes da fórmula -(CH2)n- em que n = de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4, preferencialmente em particular, 3. Z1 é selecionado preferencialmente no presente documento a partir de radicais etileno divalentes, propileno, 1-metilpropileno e 1,1- dimetilpropileno, especialmente preferencialmente -CH2CH2CH2-.[030] The polyoxyalkylene chain of the polyether radical R2 is linked via a divalent radical Z1 to the polysiloxane chain of the organomodified polysiloxane of general formula (I). The divalent radical Z1 is preferably, in each case, selected independently from the group consisting of divalent alkylene radicals of the formula -(CH2)n- wherein n = from 2 to 10, preferably from 3 to 4, preferably in particular, 3. Z1 is preferably selected herein from divalent ethylene, propylene, 1-methylpropylene and 1,1-dimethylpropylene radicals, especially preferably -CH2CH2CH2-.
[031] O radical poliéter R2 preferencialmente não tem nenhum grupo derivado de óxido de butileno, isto é, nenhum grupo oxibutileno (OC4H8). Dessa forma, o seguinte se aplica preferencialmente ao polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I): f = 0. Também é preferencial que o radical poliéter R2 não tenha nenhum grupo derivado de óxido de estireno, isto é, grupos oxialquileno da fórmula (OC2H3Ph). Dessa forma, o seguinte se aplica preferencialmente ao polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I): g = 0. É adicionalmente preferencial que o radical poliéter R2 não tenha nenhuma unidade de oxialquileno que seja derivada de óxido de butileno ou óxido de estireno. É, dessa forma, preferencial que o seguinte se aplique ao polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I): f = 0 e g = 0. É adicionalmente preferencial que o radical poliéter R2 seja derivado adicionalmente de álcool de alila. Dessa forma, adicionalmente preferencialmente, o seguinte se aplica: f = 0 e g = 0 e Z1 = -(CH2)3-. Além disso, é particularmente preferencial que o radical poliéter R2 seja terminado por um grupo hidroxila. É, dessa forma, particularmente preferencial que o seguinte se aplique: f = 0 e g = 0 e Z1= -(CH2)3- e R4 = H.[031] The polyether radical R2 preferably does not have any group derived from butylene oxide, that is, no oxybutylene group (OC4H8). Thus, the following preferably applies to the organomodified polysiloxane of general formula (I): f = 0. It is also preferred that the polyether radical R2 does not have any groups derived from styrene oxide, that is, oxyalkylene groups of the formula (OC2H3Ph) . Thus, the following preferably applies to the organomodified polysiloxane of general formula (I): g = 0. It is further preferred that the polyether radical R2 does not have any oxyalkylene unit that is derived from butylene oxide or styrene oxide. It is therefore preferred that the following applies to the organomodified polysiloxane of general formula (I): f = 0 and g = 0. It is further preferred that the polyether radical R2 is further derived from allyl alcohol. Thus, additionally preferably, the following applies: f = 0 and g = 0 and Z1 = -(CH2)3-. Furthermore, it is particularly preferred that the polyether radical R2 is terminated by a hydroxyl group. It is therefore particularly preferred that the following applies: f = 0 and g = 0 and Z1= -(CH2)3- and R4 = H.
[032] A peso molecular de média numérica MN do radical poliéter R2 é preferencialmente de 500 g/mol a 1400 g/mol, mais preferencialmente de 600 g/mol a 1200 g/mol, preferencialmente em particular, de 700 g/mol a 900 g/mol. O peso molecular de média numérica MN do radical poliéter R2 é idêntico, no presente documento, ao peso molecular de média numérica MN do poliéter monoinsaturado correspondente no qual o radical poliéter R2 é baseado.[032] The numerical average molecular weight MN of the polyether radical R2 is preferably from 500 g/mol to 1400 g/mol, more preferably from 600 g/mol to 1200 g/mol, preferably in particular, from 700 g/mol to 900 g/mol. The number-average molecular weight MN of the polyether radical R2 is identical herein to the number-average molecular weight MN of the corresponding monounsaturated polyether on which the polyether radical R2 is based.
[033] É, além do mais, preferencial que o radical poliéter R2, calculado sem Z1 e calculado sem OR4, tenha uma massa molar M(PE) de 450 g/mol a 1350 g/mol, preferencialmente de 550 g/mol a 1150 g/mol, preferencialmente em particular, de 650 g/mol a 850 g/mol. A massa molar M(PE) é calculada, no presente documento, de acordo com a equação M(PE) = 44 g/mol * d + 58 g/mol * e + 72 g/mol * f + 120 g/mol * g, em que d, e, f e g se referem aos índices na fórmula (II), (IIa) e (IIb), em que, para a fórmula (IIa) e (IIb), consequentemente, f = 0 e g = 0.[033] It is, furthermore, preferred that the polyether radical R2, calculated without Z1 and calculated without OR4, has a molar mass M(PE) of 450 g/mol to 1350 g/mol, preferably of 550 g/mol to 1150 g/mol, preferably in particular from 650 g/mol to 850 g/mol. The molar mass M(PE) is calculated in this document according to the equation M(PE) = 44 g/mol * d + 58 g/mol * e + 72 g/mol * f + 120 g/mol * g, where d, e, f and g refer to the indices in formula (II), (IIa) and (IIb), where, for formula (IIa) and (IIb), consequently, f = 0 and g = 0.
[034] É preferencial que a proporção por massa dos grupos oxietileno (OC2H4), baseada na massa total de todos os grupos oxialquileno, é maior que 50%, preferencialmente de 60% a 90%, preferencialmente em particular, de 70% a 80%.[034] It is preferred that the proportion by mass of oxyethylene groups (OC2H4), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is greater than 50%, preferably 60% to 90%, preferably in particular, 70% to 80 %.
[035] A proporção por massa dos grupos oxipropileno (OC3H6), baseados na massa total de todos os grupos oxialquileno, é preferencialmente menor que 50%, mais preferencialmente de 10% a 40%, preferencialmente em particular, de 20% a 30%.[035] The proportion by mass of oxypropylene groups (OC3H6), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is preferably less than 50%, more preferably 10% to 40%, preferably in particular, 20% to 30% .
[036] É, além do mais, preferencial que a proporção por massa dos grupos oxibutileno (OC4H8), baseados na massa total de todos grupos oxialquileno, seja menor que 20%, preferencialmente menor que 10%, preferencialmente em particular, 0%.[036] It is, moreover, preferred that the proportion by mass of oxybutylene groups (OC4H8), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is less than 20%, preferably less than 10%, preferably in particular, 0%.
[037] É, além do mais, preferencial que a proporção por massa dos grupos oxialquileno derivados de óxido de estireno (OC2H3Ph), baseados na massa total de todos os grupos oxialquileno, seja menor que 20%, preferencialmente menor que 10%, preferencialmente em particular, 0%.[037] It is, furthermore, preferred that the proportion by mass of oxyalkylene groups derived from styrene oxide (OC2H3Ph), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is less than 20%, preferably less than 10%, preferably in particular, 0%.
[038] Com preferência, a proporção por massa dos grupos oxietileno (OC2H4), baseada na massa total de todos os grupos oxialquileno, é pelo menos 50%, preferencialmente de 60% a 90%, preferencialmente em particular, de 70% a 80%, a proporção por massa de todos os grupos oxipropileno (OC3H6), baseada na massa total de todos os grupos oxialquileno, é no máximo 50%, preferencialmente de 10% a 40%, preferencialmente em particular, de 20% a 30%, a proporção por massa dos grupos oxibutileno (OC4H8), baseada na massa total de todos os grupos oxialquileno, é 0% e a proporção por massa dos grupos oxialquileno derivados de óxido de estireno (OC2H3Ph) é 0%, com a condição de que a soma da proporção por massa dos grupos oxietileno (OC2H4) e dos grupos oxipropileno (OC3H6), baseados na massa total de todos grupos oxialquileno, em conjunto, se torna 100%.[038] Preferably, the proportion by mass of the oxyethylene groups (OC2H4), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is at least 50%, preferably 60% to 90%, preferably in particular, 70% to 80 %, the proportion by mass of all oxypropylene groups (OC3H6), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is at most 50%, preferably 10% to 40%, preferably in particular 20% to 30%, the proportion by mass of oxybutylene groups (OC4H8), based on the total mass of all oxyalkylene groups, is 0% and the proportion by mass of oxyalkylene groups derived from styrene oxide (OC2H3Ph) is 0%, with the proviso that the The sum of the proportion by mass of the oxyethylene groups (OC2H4) and the oxypropylene groups (OC3H6), based on the total mass of all oxyalkylene groups, together, becomes 100%.
[039] Além do radical poliéter R2, o polissiloxano organomodificado da fórmula (I) tem um radical aromático R3. O dito radical R3 preferencialmente tem, como radical divalente Z2, um radical selecionado do grupo que consiste em radicais alquileno divalentes da fórmula -(CH2)n- em que n = de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4, preferencialmente em particular, 3. O radical R3 é selecionado preferencialmente a partir de um radical fenol ou radicais derivados de fenol. O radical R3, portanto, tem preferencialmente exatamente um grupo hidroxila. Particularmente, radicais R3 preferenciais são derivados de eugenol ou alilfenol, especialmente a partir de o- alilfenol.[039] In addition to the polyether radical R2, the organomodified polysiloxane of formula (I) has an aromatic radical R3. Said radical R3 preferably has, as divalent radical Z2, a radical selected from the group consisting of divalent alkylene radicals of the formula -(CH2)n- wherein n = from 2 to 10, preferably from 3 to 4, preferably in particular, 3. The R3 radical is preferably selected from a phenol radical or phenol-derived radicals. The radical R3 therefore preferably has exactly one hydroxyl group. Particularly, preferred R3 radicals are derived from eugenol or allylphenol, especially from o-allylphenol.
[040] O seguinte se aplica para um radical R3 derivado de eugenol: Z2 é um radical propileno -(CH2)3-; três radicais de R5 são radicais hidrôgenio, um radical de R5 é um grupo hidroxila e um radical R5 é um grupo metóxi, isto é: R3 = - (CH2)3[C6H3(OCH3)]OH.[040] The following applies to a radical R3 derived from eugenol: Z2 is a propylene radical -(CH2)3-; three R5 radicals are hydrogen radicals, one R5 radical is a hydroxyl group and one R5 radical is a methoxy group, that is: R3 = - (CH2)3[C6H3(OCH3)]OH.
[041] O seguinte se aplica a um radical de R3 derivado de alilfenol: Z2 é um radical propileno -(CH2)3-; quatro radicais de R5 são radicais hidrôgenio e um radical de R5 é um grupo hidroxila, isto é: R3 = -(CH2)3(C6H4)OH.[041] The following applies to an allylphenol-derived R3 radical: Z2 is a propylene radical -(CH2)3-; four radicals of R5 are hydrogen radicals and one radical of R5 is a hydroxyl group, that is: R3 = -(CH2)3(C6H4)OH.
[042] Os radicais orgânicos de R2 e R3 podem ser introduzidos na molécula do polissiloxano por meio da adição de precursores insaturados apropriados (por exemplo, compostos de alila ou vinila) em grupos SiH de um polissiloxano de SiH funcional correspondente, na presença de um catalisador de hidrossililação, por exemplo de acordo com o método de US 5,334,227 (A) ou conforme descrito em “Silicones: chemistry and technology”, Vulkan-Verlag, Essen. Os polissiloxanos organomodificados da fórmula (I) são, portanto, preparados preferencialmente por meios de hidrossililação da maneira conhecida ao elemento versado na técnica. Isso envolve o uso de métodos conhecidos para reagir aos polissiloxanos de hidrossilila funcional correspondentes com compostos insaturados de forma olefínica. Os compostos insaturados de forma olefínica são poliéteres insaturados de forma olefínica, preferencialmente poliéteres de alila, e derivados de fenol insaturados de forma olefínica, preferencialmente 2-alilfenol e/ou eugenol. A reação de hidrossililação, no presente documento, é preferencialmente catalisada com o auxílio dos catalisadores do grupo platina familiares ao elemento versado na técnica, mais preferencialmente com o auxílio de catalisadores Karstedt.[042] The organic radicals of R2 and R3 can be introduced into the polysiloxane molecule by adding appropriate unsaturated precursors (e.g., allyl or vinyl compounds) to SiH groups of a corresponding functional SiH polysiloxane, in the presence of a hydrosilylation catalyst, for example according to the method of US 5,334,227 (A) or as described in “Silicones: chemistry and technology”, Vulkan-Verlag, Essen. The organomodified polysiloxanes of formula (I) are therefore prepared preferably by hydrosilylation means in a manner known to those skilled in the art. This involves using known methods to react the corresponding hydrosilyl functional polysiloxanes with olefinically unsaturated compounds. The olefinically unsaturated compounds are olefinically unsaturated polyethers, preferably allyl polyethers, and olefinically unsaturated phenol derivatives, preferably 2-allylphenol and/or eugenol. The hydrosilylation reaction, in this document, is preferably catalyzed with the aid of platinum group catalysts familiar to the person skilled in the art, more preferably with the aid of Karstedt catalysts.
[043] A cadeia de polissiloxano do polissiloxano organomodificado da fórmula (I) tem radicais pendentes e opcionalmente também terminais (isto é, em □□□ posição) selecionados do grupo que consiste em R2 e R3. A cadeia de polissiloxano do polissiloxano organomodificado tem preferencialmente apenas radicais pendentes selecionados do grupo que consiste em R2 e R3. Existem, em particular, razões econômicas para o mesmo.[043] The polysiloxane chain of the organomodified polysiloxane of formula (I) has pendant and optionally also terminal radicals (that is, in □□□ position) selected from the group consisting of R2 and R3. The polysiloxane chain of the organomodified polysiloxane preferably only has pendant radicals selected from the group consisting of R2 and R3. There are, in particular, economic reasons for the same.
[044] O grau de ramificação do polissiloxano organomodificado pode ser indicado pelo quociente (b+c)/(a+b+c+2). Preferencialmente: (b+c)/(a+b+c+2) = de 0,05 a 0.30, mais preferencialmente de 0,07 a 0,15, preferencialmente em particular, de 0,09 a 0,11.[044] The degree of branching of the organomodified polysiloxane can be indicated by the quotient (b+c)/(a+b+c+2). Preferably: (b+c)/(a+b+c+2) = from 0.05 to 0.30, more preferably from 0.07 to 0.15, particularly preferably from 0.09 to 0.11.
[045] Através da escolha dos radicais de R, R1, R2 e R3 e também das razões quantitativas dos mesmos, é possível ajustar de forma otimizada a ação de antiespumação e estabilidade fria do antiespumante.[045] By choosing the radicals of R, R1, R2 and R3 and also their quantitative ratios, it is possible to optimally adjust the antifoam action and cold stability of the antifoam.
[046] O seguinte se aplica preferencialmente ao polissiloxano organomodificado da fórmula geral (I): R, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto que têm 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente em particular, metila; R1 é um radical de R, preferencialmente em particular, metila; R2, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais poliéter de fórmula geral (IIa), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)eOR4fórmula (IIa), preferencialmente em particular, da fórmula geral (IIb), -(CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH fórmula (IIb); Z1, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto alifáticos divalentes que têm 3 a 4, preferencialmente em particular, 3 átomos de carbono; R4, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um radical hidrogênio, um radical metila e um radical acetila; preferencialmente em particular, é um radical hidrogênio; Z2, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em radicais hidrocarboneto alifáticos divalentes que têm 3 a 4, preferencialmente em particular, 3 átomos de carbono; R5, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um radical hidrogênio, um grupo hidróxi, radicais alquila que têm de 1 a 4 átomos de carbono e radicais alcóxi que têm de 1 a 4 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um radical de R5 é um grupo hidróxi; a = preferencialmente de 80 a 200, preferencialmente em particular, de 100 a 190; b = preferencialmente de 6 a 25, preferencialmente em particular, de 8 a 20; c = preferencialmente de 0,8 a 8, preferencialmente em particular, de 1 a menos que 4,5; d = preferencialmente de 5 a 20, preferencialmente em particular, de 10 a 15; e = preferencialmente de 1 a 30, preferencialmente em particular, de 2 a 5; f = preferencialmente de 0 a 10, preferencialmente em particular, 0; g = preferencialmente de 0 a 10, preferencialmente em particular, 0; com a condição de que: d+e = de 5 a 30, preferencialmente em particular, de 10 a 20; e a/(b+c) = de 7 a 13, preferencialmente em particular, de 8 a 12, especialmente de 9 a 11.[046] The following preferably applies to the organomodified polysiloxane of general formula (I): R, in each case, is selected independently from the group consisting of hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably in particular, methyl; R1 is a radical of R, preferably in particular methyl; R2, in each case, is selected independently from the group consisting of polyether radicals of general formula (IIa), -Z1(OC2H4)d(OC3H6)eOR4formula (IIa), preferably in particular, of general formula (IIb), -( CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH formula (IIb); Z1, in each case, is independently selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon radicals having 3 to 4, preferably in particular, 3 carbon atoms; R4, in each case, is selected independently from the group consisting of a hydrogen radical, a methyl radical and an acetyl radical; preferably in particular, it is a hydrogen radical; Z2, in each case, is independently selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon radicals having 3 to 4, preferably in particular, 3 carbon atoms; R5 in each case is selected independently from the group consisting of a hydrogen radical, a hydroxy group, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, with the proviso that that at least one radical of R5 is a hydroxy group; a = preferably from 80 to 200, preferably in particular from 100 to 190; b = preferably from 6 to 25, preferably in particular from 8 to 20; c = preferably from 0.8 to 8, preferably in particular from 1 to less than 4.5; d = preferably from 5 to 20, preferably in particular from 10 to 15; e = preferably from 1 to 30, preferably in particular from 2 to 5; f = preferably from 0 to 10, preferably in particular, 0; g = preferably from 0 to 10, preferably in particular, 0; with the proviso that: d+e = from 5 to 30, preferably in particular, from 10 to 20; and a/(b+c) = from 7 to 13, preferably in particular, from 8 to 12, especially from 9 to 11.
[047] O seguinte se aplica a polissiloxanos organomodificados particularmente preferenciais da fórmula geral (I): R = metila; R1 = metila; R2 = -(CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH; R3 = -(CH2)3(C6H4)OH ou -(CH2)3[C6H3(OCH3)]OH, especialmente- (CH2)3(C6H4)OH; a = de 100 a 190; B = de 8 a 20; c = de 1 a menos que 4,5; d = de 10 a 15; e = de 2 a 5; f = 0; g = 0; com a condição de que: d+e = de 10 a 20; e a/(b+c) = de 8 a 12, especialmente de 9 a 11.[047] The following applies to particularly preferred organomodified polysiloxanes of general formula (I): R = methyl; R1 = methyl; R2 = -(CH2)3(OC2H4)d(OC3H6)eOH; R3 = -(CH2)3(C6H4)OH or -(CH2)3[C6H3(OCH3)]OH, especially - (CH2)3(C6H4)OH; a = from 100 to 190; B = from 8 to 20; c = from 1 to less than 4.5; d = from 10 to 15; e = from 2 to 5; f = 0; g = 0; with the condition that: d+e = from 10 to 20; and a/(b+c) = from 8 to 12, especially from 9 to 11.
[048] Os polissiloxanos organomodificados inventivos da fórmula (I) podem ser adicionados diretamente ao combustível como antiespumante. Entretanto, é preferencial, em prática, a adição do antiespumante ao chamado pacote aditivo. O pacote aditivo contém essencialmente um detergente, um desemulsificante/agente redutor de turbidez e um aprimorador de número de cetano. A fim de aprimorar a compatibilidade do polissiloxano organomodificado da fórmula (I) com o pacote aditivo, deve ser vantajoso o uso do antiespumante em uma mistura com 2-etil hexanol ou glicóis ou solventes que contêm sistema aromático.[048] The inventive organomodified polysiloxanes of formula (I) can be added directly to the fuel as an antifoam. However, in practice, it is preferred to add the antifoam to the so-called additive package. The additive package essentially contains a detergent, a demulsifier/haze reducing agent and a cetane number improver. In order to improve the compatibility of the organomodified polysiloxane of formula (I) with the additive package, it should be advantageous to use the defoamer in a mixture with 2-ethyl hexanol or glycols or solvents containing aromatic system.
[049] A invenção, portanto, refere-se adicionalmente a uma composição que compreende os componentes: (a) pelo menos um antiespumante selecionado do grupo que consiste em polissiloxanos organomodificados da fórmula (I); (b) pelo menos um desemulsificante selecionado do grupo que consiste em acetilenodióis, poliéteres de acetilenodiol, alcoxilatos de álcool graxo e poliétersiloxanos que se diferem dos polissiloxanos organomodificados da fórmula (I); (c) opcionalmente pelo menos um solvente selecionado do grupo que consiste em álcoois graxos que têm de 6 a 11 átomos de carbono.[049] The invention, therefore, additionally refers to a composition comprising the components: (a) at least one defoamer selected from the group consisting of organomodified polysiloxanes of formula (I); (b) at least one demulsifier selected from the group consisting of acetylenediols, acetylenediol polyethers, fatty alcohol alkoxylates and polyethersiloxanes that differ from the organomodified polysiloxanes of formula (I); (c) optionally at least one solvent selected from the group consisting of fatty alcohols having from 6 to 11 carbon atoms.
[050] Os acetilenodióis/poliéteres de acetilenodiol do componente (b) são preferencialmente selecionados a partir de compostos da fórmula geral R’R’’(R’’’O)C- C=C-C(ou’”)R”R‘; em que R’ e R’’, em cada caso, são selecionados independentemente do grupo que consiste em radicais alcoxialquila e arila, substituídos e não substituídos, lineares e ramificados, que têm de 1 a 10 átomos de carbono; e em que R’’’, em cada caso, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio e radicais poliéter.[050] The acetylenediols/acetylenediol polyethers of component (b) are preferably selected from compounds of the general formula R'R''(R'''O)C- C=C-C(or'”)R”R' ; wherein R' and R'', in each case, are selected independently from the group consisting of alkoxyalkyl and aryl radicals, substituted and unsubstituted, linear and branched, having from 1 to 10 carbon atoms; and wherein R''', in each case, is selected independently from the group consisting of a hydrogen atom and polyether radicals.
[051] Os radicais poliéter são obtiveis, no presente documento, por meio da reação de um alquilenodiol apropriado R’R”(HO)C-C=C-C(OH)R”R‘ com óxidos de alquileno selecionados do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. R’’’ é preferencialmente um radical poliéter da fórmula -(CH2CH2O)n-H em que n = 1 a 60.[051] Polyether radicals are obtainable, in this document, through the reaction of an appropriate alkylenediol R'R”(HO)C-C=C-C(OH)R”R' with alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene, propylene oxide and butylene oxide. R’’’ is preferably a polyether radical of the formula -(CH2CH2O)n-H where n = 1 to 60.
[052] Os alcoxilatos de álcool graxo do componente (b) são preparáveis por meio de alcoxilação, que é a reação com óxido de etileno (etoxilatos de álcool graxo, FAEO), óxido de propileno (FAPO) ou óxido de butileno, mas preferencialmente por meio da etoxilação de álcoois graxos ou oxo lineares ou ramificados, preferencialmente ramificados, na presença de catalisadores acídicos ou básicos em temperaturas de 120 a 200 °C e pressões de 1 a 10 bar. Os álcoois graxos usados no presente documento são preferencialmente selecionados do grupo que consiste em álcoois graxos que têm de 6 a 16 átomos de carbono. Os ditos álcoois graxos são preferencialmente álcoois saturados, preferencialmente em particular, álcoois primários saturados selecionados do grupo que consiste em C6H13OH, C7H15OH, C8H17OH, C9H19OH, C10H21OH, C11H23OH, C12H25OH, C13H27OH, C14H29OH, C15H31OH, C16H33OH. Os álcoois graxos são ajustados à polaridade desejada por meio da alcoxilação. Uma medida adequada para a polaridade é o valor de EHL, que é determinada preferencialmente por meio do método de Griffin (W. C. Griffin: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949, pp 311-326). O valor de EHL dos alcoxilatos de álcool graxo é preferencialmente dentre 5 e 10.[052] The fatty alcohol alkoxylates of component (b) are prepareable through alkoxylation, which is the reaction with ethylene oxide (fatty alcohol ethoxylates, FAEO), propylene oxide (FAPO) or butylene oxide, but preferably through the ethoxylation of linear or branched fatty or oxo alcohols, preferably branched, in the presence of acidic or basic catalysts at temperatures of 120 to 200 °C and pressures of 1 to 10 bar. The fatty alcohols used herein are preferably selected from the group consisting of fatty alcohols having 6 to 16 carbon atoms. Said fatty alcohols are preferably saturated alcohols, preferably in particular saturated primary alcohols selected from the group consisting of C6H13OH, C7H15OH, C8H17OH, C9H19OH, C10H21OH, C11H23OH, C12H25OH, C13H27OH, C14H29OH, C15H31OH, H33OH. Fatty alcohols are adjusted to the desired polarity through alkoxylation. A suitable measure for polarity is the EHL value, which is preferably determined using the Griffin method (W. C. Griffin: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949, pp 311-326 ). The HLB value of fatty alcohol alkoxylates is preferably between 5 and 10.
[053] O componente (c) é pelo menos um solvente selecionado do grupo que consiste em álcoois graxos que têm de 6 a 11 átomos de carbono. Os álcoois graxos podem ser lineares ou ramificados. Os mesmos são preferencialmente álcoois graxos ramificados. É adicionalmente preferencial que os álcoois graxos sejam álcoois saturados, preferencialmente em particular, álcoois primários saturados selecionados do grupo que consiste em C6H13OH, C7H15OH, C8H17OH, C9H19OH, C10H21OH, C11H23OH, por exemplo 2-etil hexanol ou isononanol.[053] Component (c) is at least one solvent selected from the group consisting of fatty alcohols having 6 to 11 carbon atoms. Fatty alcohols can be linear or branched. They are preferably branched fatty alcohols. It is further preferred that the fatty alcohols are saturated alcohols, preferably in particular saturated primary alcohols selected from the group consisting of C6H13OH, C7H15OH, C8H17OH, C9H19OH, C10H21OH, C11H23OH, for example 2-ethyl hexanol or isononanol.
[054] É preferencial, no presente documento, que: O componente (a) esteja presente a uma proporção por massa de 20% a 80%, preferencialmente de 30% a 70%, preferencialmente em particular, de 40% a 60%; e O componente (b) esteja presente a uma proporção por massa de 1% a 25%, preferencialmente de 2% a 20%, preferencialmente em particular, de 4% a 15%; Com base na massa total da composição, de acordo com a invenção.[054] It is preferred, in this document, that: Component (a) is present in a proportion by mass of 20% to 80%, preferably 30% to 70%, preferably in particular, 40% to 60%; and Component (b) is present in a proportion by mass of 1% to 25%, preferably 2% to 20%, preferably in particular 4% to 15%; Based on the total mass of the composition according to the invention.
[055] Na composição, os componentes (a) e (b) são preferencialmente presentes em uma razão em peso de (a) a (b) de 2:1 a 15:1, preferencialmente de 3:1 a 13:1, preferencialmente em particular, de 4:1 a 11:1.[055] In the composition, components (a) and (b) are preferably present in a weight ratio of (a) to (b) from 2:1 to 15:1, preferably from 3:1 to 13:1, preferably in particular, from 4:1 to 11:1.
[056] A dita composição que compreende o polissiloxano organomodificado inventivo da fórmula (I) é adicionada ao combustível como pacote aditivo.[056] Said composition comprising the inventive organomodified polysiloxane of formula (I) is added to the fuel as an additive package.
[057] Os seguintes produtos disponíveis comercialmente podem, por meio de exemplo, estar pressentes no pacote aditivo: Surfynol® 420, Surfynol® 440, Surfynol® 2502, TEGO® Antifoam MR 465, TEGO® Antifoam MR 467, TEGO® Antifoam MR 507, TEGO® Antifoam KS 911, TEGO® Surten W 111, TEGO® Surten W 133, TEGO® SQS 25, TEGOPREN® 5801, TEGOPREN® 5803, TEGOPREN® 5831, TEGOPREN® 5851, TOMAMINE® PA 14, TOMAMINE® PA 17, TOMAMINE® EC 2, TOMADOL® 25-3, ADOGEN® 570, ADOGEN® 141 D, ADOGEN® 172, VARINE® O, VARONIC® K 202 LC.[057] The following commercially available products may, by way of example, be present in the additive package: Surfynol® 420, Surfynol® 440, Surfynol® 2502, TEGO® Antifoam MR 465, TEGO® Antifoam MR 467, TEGO® Antifoam MR 507 , TEGO® Antifoam KS 911, TEGO® Surten W 111, TEGO® Surten W 133, TEGO® SQS 25, TEGOPREN® 5801, TEGOPREN® 5803, TEGOPREN® 5831, TEGOPREN® 5851, TOMAMINE® PA 14, TOMAMINE® PA 17, TOMAMINE® EC 2, TOMADOL® 25-3, ADOGEN® 570, ADOGEN® 141 D, ADOGEN® 172, VARINE® O, VARONIC® K 202 LC.
[058] Especificamente, tais pacotes aditivos podem, por exemplo, conter: - aprimoradores de número de cetano, por exemplo, nitrato de 2-etilhexil; - detergentes, por exemplo, ADOGEN® 570, derivados de poliisobuteno; - inibidores de corrosão, por exemplo, ADOGEN® 141 D, VARINE® O; - agentes redutores de turbidez e estabilizadores, por exemplo, TOMAMINE® EC 2, TOMADOL® 25-3; - aprimoradores de lubricidade, por exemplo, TOMAMINE® PA 17, ácidos graxos; - antiespumantes, por exemplo, TEGO® Antifoam 507.[058] Specifically, such additive packages may, for example, contain: - cetane number enhancers, for example, 2-ethylhexyl nitrate; - detergents, for example, ADOGEN® 570, polyisobutene derivatives; - corrosion inhibitors, for example, ADOGEN® 141 D, VARINE® O; - turbidity reducing agents and stabilizers, for example, TOMAMINE® EC 2, TOMADOL® 25-3; - lubricity enhancers, e.g. TOMAMINE® PA 17, fatty acids; - antifoams, for example TEGO® Antifoam 507.
[059] Na dita conexão, as quantidades e combinação são adaptadas às respectivas exigências. A escolha das matérias primas e o ajuste das razões quantitativas são, dessa forma, executados dependendo do perfil de propriedade exigido.[059] In said connection, the quantities and combination are adapted to the respective requirements. The choice of raw materials and the adjustment of quantitative ratios are thus carried out depending on the required property profile.
[060] Como uma alternativa, o polissiloxano organomodificado inventivo da fórmula (I) pode ser adicionado diretamente ao combustível.[060] As an alternative, the inventive organomodified polysiloxane of formula (I) can be added directly to the fuel.
[061] A invenção, dessa forma, refere-se adicionalmente a uma composição de combustível que compreende combustível diesel, o dito combustível diesel preferencialmente compreendendo biocombustível, e pelo menos um polissiloxano organomodificado da fórmula (I) ou uma composição inventiva que compreende os componentes (a), (b) e opcionalmente (c).[061] The invention thus additionally relates to a fuel composition comprising diesel fuel, said diesel fuel preferably comprising biofuel, and at least one organomodified polysiloxane of formula (I) or an inventive composition comprising the components (a), (b) and optionally (c).
[062] Os combustíveis diesel são, nesse caso, preferencialmente os combustíveis que satisfazem as exigências de DIN EN 590 (edição de outubro de 2017).[062] Diesel fuels are, in this case, preferably fuels that satisfy the requirements of DIN EN 590 (October 2017 edition).
[063] A composição de combustível, de acordo com a invenção, pode ser anidro (“diesel seco”) ou outros que contêm água. Em particular, a composição de combustível pode ser uma composição de combustível “úmida”, isto é, uma composição de combustível que tem um teor de pelo menos 250 ppm por massa de água, baseado na composição de combustível.[063] The fuel composition, according to the invention, can be anhydrous (“dry diesel”) or others that contain water. In particular, the fuel composition may be a “wet” fuel composition, that is, a fuel composition that has a content of at least 250 ppm by mass of water, based on the fuel composition.
[064] A proporção de polissiloxanos organomodificados da fórmula (I) na composição de combustível é escolhida preferencialmente dependendo do comportamento de espumação do diesel. A proporção de polissiloxanos organomodificados da fórmula (I) na composição de combustível pode, portanto, variar. É preferencial que a proporção por massa do pelo menos um polissiloxano organomodificado, baseado na massa total da composição de combustível, seja de 1 ppm a 40 ppm, preferencialmente de 2 ppm a 25 ppm, preferencialmente em particular, de 4 ppm a 15 ppm.[064] The proportion of organomodified polysiloxanes of formula (I) in the fuel composition is preferably chosen depending on the foaming behavior of the diesel. The proportion of organomodified polysiloxanes of formula (I) in the fuel composition may therefore vary. It is preferred that the proportion by mass of the at least one organomodified polysiloxane, based on the total mass of the fuel composition, is from 1 ppm to 40 ppm, preferably from 2 ppm to 25 ppm, preferably in particular, from 4 ppm to 15 ppm.
[065] A fim de obter uma liberação menor de SiO2 quando a composição de combustível sofre a combustão, a proporção de silício deve ser estabelecida o mais baixo possível. Dessa forma, é preferencial que a proporção por massa de silício, baseada na massa total da composição de combustível, seja de 0,2 ppm a 2 ppm, preferencialmente de 0,4 ppm a 1,5 ppm, preferencialmente em particular, de 0,5 ppm a 0,8 ppm.[065] In order to obtain a smaller release of SiO2 when the fuel composition undergoes combustion, the proportion of silicon must be set as low as possible. Therefore, it is preferred that the proportion by mass of silicon, based on the total mass of the fuel composition, is 0.2 ppm to 2 ppm, preferably 0.4 ppm to 1.5 ppm, preferably in particular 0 .5 ppm to 0.8 ppm.
[066] A proporção de biocombustível na composição de combustível, de acordo com a invenção, pode, a princípio, ser qualquer proporção desejada. Entretanto, é preferencial que a proporção por massa de biocombustível, baseada na massa total da composição de combustível, seja pelo menos 4%, preferencialmente de 4% a 20%, preferencialmente em particular, de 4% a 8%. Um ou mais biocombustíveis podem estar presentes na composição de combustível, de acordo com a invenção. Se uma pluralidade de biocombustíveis estiver presente na composição de combustível, de acordo com a invenção, as declarações realizadas anteriormente a respeito da proporção de biocombustível se referem à soma total de todos os biocombustíveis.[066] The proportion of biofuel in the fuel composition, according to the invention, can, in principle, be any desired proportion. However, it is preferred that the proportion by mass of biofuel, based on the total mass of the fuel composition, is at least 4%, preferably 4% to 20%, preferably in particular 4% to 8%. One or more biofuels may be present in the fuel composition according to the invention. If a plurality of biofuels are present in the fuel composition according to the invention, the statements made above regarding the proportion of biofuel refer to the sum total of all biofuels.
[067] O biocombustível é selecionado preferencialmente do grupo que consiste em ésteres de metila de ácido graxo, óleos vegetais hidrogenados, hidrocarbonetos de processos de biomassa a líquido e hidrocarbonetos de processos de gás a líquidos.[067] The biofuel is preferably selected from the group consisting of fatty acid methyl esters, hydrogenated vegetable oils, hydrocarbons from biomass-to-liquid processes and hydrocarbons from gas-to-liquid processes.
[068] O biocombustível é selecionado mais preferencialmente do grupo que consiste em ésteres de metila de ácido graxo, óleos vegetais hidrogenados e hidrocarbonetos de processos de biomassa a líquido.[068] The biofuel is most preferably selected from the group consisting of fatty acid methyl esters, hydrogenated vegetable oils and hydrocarbons from biomass to liquid processes.
[069] Preferencialmente em particular, a composição de combustível compreende um biocombustível baseado em ésteres de metila de ácido graxo (FAME), em particular, em éster de metila de óleo de colza como o FAME.[069] Preferably in particular, the fuel composition comprises a biofuel based on fatty acid methyl esters (FAME), in particular, on rapeseed oil methyl ester such as FAME.
[070] Os polissiloxanos organomodificados da fórmula (I) são particularmente bem adequados para a antiespumação de combustíveis diesel que compreendem biocombustíveis.[070] The organomodified polysiloxanes of formula (I) are particularly well suited for the antifoam of diesel fuels comprising biofuels.
[071] A invenção, dessa forma, refere-se adicionalmente ao uso de um polissiloxano organomodificado da fórmula (I) ou uma composição inventiva que compreende os componentes (a), (b) e opcionalmente (c) para a antiespumação de combustíveis líquidos, preferencialmente de combustíveis diesel, preferencialmente em particular, de combustíveis diesel que compreendem biocombustíveis.[071] The invention, therefore, additionally refers to the use of an organomodified polysiloxane of formula (I) or an inventive composition comprising components (a), (b) and optionally (c) for the antifoam of liquid fuels , preferably from diesel fuels, preferably in particular, from diesel fuels comprising biofuels.
[072] A presente invenção é ilustrada por meio de exemplo, nos exemplos listados a seguir, sem qualquer intenção de que a invenção, o escopo do pedido do qual é aparente a partir da totalidade da descrição e das reivindicações, seja restrito às modalidades mencionadas nos exemplos.[072] The present invention is illustrated by way of example, in the examples listed below, without any intention that the invention, the scope of the application of which is apparent from the entire description and claims, be restricted to the aforementioned embodiments in the examples.
[073] O antiespumante 1 foi preparado conforme a seguir: Um frasco de quatro gargalos de 500 ml com um agitador de vidro de precisão, um condensador de refluxo e um termômetro interno fixados, foi carregado inicialmente com 117,3 g de um copolímero de polidimetil(metil hidrogênio)siloxano, que tem um comprimento de cadeia médio de 155 e que tem um teor de hidrogênio de 1,12 eq SiH/kg, e 93,7 g de um polioxialquileno de alila hidróxi-funcional, que tem um peso molecular médio de 832 g/mol (determinado de acordo com o número de iodina), uma proporção de óxido de propileno de 74% em peso e uma proporção de óxido de etileno de 26% em peso (% em peso baseado na massa total de óxido de propileno e óxido de etileno, poliéter de EO/PO, preparado de acordo com a técnica anterior, por meio de uma reação catalisada por KOH com álcool de alila como álcool inicial), em conjunto com 7,6 g de 2-alilfenol, e a mistura foi aquecida a 90 °C durante a agitação. Uma reação exotérmica foi iniciada pela adição de 10 ppm de platina na forma do catalisador de Karstedt (1,5% em peso de Pt em decametilciclopentassiloxano) e, depois que a exotermicidade diminui, a mistura é agitada adicionalmente a 90 °C. A conversão de SiH determinada por meios de gás volumétrico foi 99,5% após 1,5 horas. A adição de 10,8 g de propileno glicol e a filtração através de um filtro sinterizado assegurou um líquido transparente e amarelo acastanhado que tem uma viscosidade de 5540 mPa s a 25 °C.[073] Defoamer 1 was prepared as follows: A 500 ml four-neck flask with a precision glass stirrer, a reflux condenser and an internal thermometer attached, was initially charged with 117.3 g of a defoamer copolymer. polydimethyl(methyl hydrogen)siloxane, which has an average chain length of 155 and which has a hydrogen content of 1.12 eq SiH/kg, and 93.7 g of a hydroxy-functional allyl polyoxyalkylene, which has a weight average molecular weight of 832 g/mol (determined according to the iodine number), a proportion of propylene oxide of 74% by weight and a proportion of ethylene oxide of 26% by weight (% by weight based on the total mass of propylene oxide and ethylene oxide, EO/PO polyether, prepared according to the prior art, by means of a KOH-catalyzed reaction with allyl alcohol as starting alcohol), together with 7.6 g of 2-allylphenol , and the mixture was heated to 90 °C while stirring. An exothermic reaction was initiated by adding 10 ppm platinum in the form of Karstedt's catalyst (1.5 wt% Pt in decamethylcyclopentasiloxane) and, after the exothermicity decreased, the mixture was further stirred at 90 °C. SiH conversion determined by volumetric gas means was 99.5% after 1.5 hours. Addition of 10.8 g of propylene glycol and filtration through a sintered filter ensured a clear, brownish-yellow liquid having a viscosity of 5540 mPa s at 25 °C.
[074] O antiespumante 2 foi preparado conforme a seguir: Um frasco de quatro gargalos de 500 ml com um agitador de vidro de precisão, um condensador de refluxo e um termômetro interno fixados, foi carregado inicialmente com 90,2 g de um copolímero de polidimetil(metil hidrogênio)siloxano, que tem um comprimento de cadeia médio de 155 e que tem um teor de hidrogênio de 1,12 eq SiH/kg, e 108,16 g de um polioxialquileno de alila hidróxi-funcional, que tem um peso molecular médio de 832 g/mol (determinado de acordo com o número de iodina), uma proporção óxido de propileno de 74% em peso e uma proporção de óxido de etileno de 26% em peso (% em peso baseado na massa total de óxido de propileno e óxido de etileno, um poliéter de EO/PO preparado, de acordo com a técnica anterior, por meio de uma reação catalisada por KOH com álcool de alila como álcool inicial), e a mistura foi aquecida a 90 °C durante a agitação. A reação exotérmica foi iniciada por meio da adição de 10 ppm de platina na forma do catalisador de Karstedt (1,5% em peso de Pt em decametilciclopentassiloxano) e, depois que a exotermicidade diminui, a mistura é agitada adicionalmente a 90 °C. A conversão de SiH determinada por meios de gás volumétrico foi 100% após uma hora. A adição de 9,8 g de propileno glicol e a filtração através de um filtro sinterizado assegurou um líquido transparente e amarelo acastanhado que tem uma viscosidade de 5568 mPa s a 25 °C.[074] Defoamer 2 was prepared as follows: A 500 ml four-neck flask with a precision glass stirrer, a reflux condenser and an internal thermometer attached, was initially charged with 90.2 g of a defoamer copolymer. polydimethyl(methyl hydrogen)siloxane, which has an average chain length of 155 and which has a hydrogen content of 1.12 eq SiH/kg, and 108.16 g of a hydroxy-functional allyl polyoxyalkylene, which has a weight average molecular weight of 832 g/mol (determined according to the iodine number), a propylene oxide proportion of 74% by weight and an ethylene oxide proportion of 26% by weight (% by weight based on the total mass of oxide of propylene and ethylene oxide, an EO/PO polyether prepared, in accordance with the prior art, by means of a KOH-catalyzed reaction with allyl alcohol as the starting alcohol), and the mixture was heated to 90 °C during agitation. The exothermic reaction was initiated by adding 10 ppm of platinum in the form of Karstedt's catalyst (1.5 wt% Pt in decamethylcyclopentassiloxane) and, after the exothermicity decreased, the mixture was further stirred at 90 °C. SiH conversion determined by volumetric gas means was 100% after one hour. Addition of 9.8 g of propylene glycol and filtration through a sintered filter ensured a clear, brownish-yellow liquid having a viscosity of 5568 mPa s at 25 °C.
[075] O antiespumante 2 se difere do antiespumante 1 pelo fato de que o mesmo não tem nenhum radical aromático de R3 e, em vez disso, tem exclusivamente radicais poliéter de R2.[075] Defoamer 2 differs from defoamer 1 in that it does not have any aromatic radical of R3 and, instead, has exclusively polyether radicals of R2.
[076] Um frasco de quatro gargalos de 500 ml com um agitador de vidro de precisão, um condensador de refluxo e um termômetro interno fixados, foi inicialmente carregado com 58,6 g de um polidimetilsiloxano pendente e termicamente funcional de Sih, que tem um comprimento de cadeia médio de 155 e que tem um teor de hidrogênio de 2,40 eq SiH/kg, e 127,2 g de um polioxialquileno de alila hidróxi- funcional, que tem um peso molecular médio de 1471 g/mol (determinado de acordo com o número de iodina), uma proporção de óxido de propileno de 88% em peso e uma proporção de óxido de etileno de 12% em peso (% em peso com base na massa total de óxido de propileno e óxido de etileno, um poliéter de EO/PO preparado, de acordo com a técnica anterior, por meio de uma reação catalisada por KOH com álcool de alila como álcool inicial), 4,1 g de um polioxialquileno de alila hidróxi-funcional, que tem um peso molecular médio de 903 g/mol (determinado de acordo com o número de iodina), uma proporção de óxido de butileno de 36% em peso e uma proporção de óxido de etileno de 64% em peso (% em peso com base na massa total de óxido de butileno e óxido de etileno, um poliéter de EO/BO preparado, de acordo com a técnica anterior, por meio de uma reação catalisada por KOH com álcool de alila como álcool inicial), e, também, 12,2 g de 2-alilfenol, e a mistura foi aquecida a 90 °C durante a agitação. A reação exotérmica foi iniciada por meio da adição de 10 ppm de platina na forma do catalisador de Karstedt (1,5% em peso de Pt em decametilciclopentassiloxano) e, depois que a exotermicidade diminui, a mistura é agitada adicionalmente a 90 °C. A conversão de SiH determinada por meios de gás volumétrico foi 100% após uma hora. A adição de 12 g de propileno glicol e 40,4 g de Solvesso® 150 (solvente baseado em hidrocarbonetos aromáticos, disponíveis comercialmente a partir de Brenntag) e a filtração através de um filtro sinterizado assegurou um líquido amarelo e transparente que tem uma viscosidade de 834 mPa s a 24 °C.[076] A 500 ml four-neck flask with a precision glass stirrer, a reflux condenser and an internal thermometer attached, was initially charged with 58.6 g of a pendant, thermally functional Sih polydimethylsiloxane, which has a average chain length of 155 and which has a hydrogen content of 2.40 eq SiH/kg, and 127.2 g of a hydroxy-functional allyl polyoxyalkylene, which has an average molecular weight of 1471 g/mol (determined from according to the iodine number), a proportion of propylene oxide of 88% by weight and a proportion of ethylene oxide of 12% by weight (% by weight based on the total mass of propylene oxide and ethylene oxide, a EO/PO polyether prepared, according to the prior art, by means of a KOH-catalyzed reaction with allyl alcohol as starting alcohol), 4.1 g of a hydroxy-functional allyl polyoxyalkylene, which has an average molecular weight of 903 g/mol (determined according to the iodine number), a proportion of butylene oxide of 36% by weight and a proportion of ethylene oxide of 64% by weight (% by weight based on the total mass of oxide of butylene and ethylene oxide, an EO/BO polyether prepared, according to the prior art, by means of a KOH-catalyzed reaction with allyl alcohol as starting alcohol), and also 12.2 g of 2- allylphenol, and the mixture was heated to 90 °C while stirring. The exothermic reaction was initiated by adding 10 ppm of platinum in the form of Karstedt's catalyst (1.5 wt% Pt in decamethylcyclopentassiloxane) and, after the exothermicity decreased, the mixture was further stirred at 90 °C. SiH conversion determined by volumetric gas means was 100% after one hour. The addition of 12 g of propylene glycol and 40.4 g of Solvesso® 150 (solvent based on aromatic hydrocarbons, commercially available from Brenntag) and filtration through a sintered filter ensured a yellow, clear liquid having a viscosity of 834 mPa s at 24 °C.
[077] O antiespumante 4 está disponível comercialmente sob o nome de TEGOPREN® 5851 (TP 5851) de Evonik Industries AG. O mesmo é um polissiloxano de poliéter modificado que não tem nenhum grupo aromático de R3.[077] Defoamer 4 is commercially available under the name TEGOPREN® 5851 (TP 5851) from Evonik Industries AG. It is a modified polyether polysiloxane that does not have any R3 aromatic group.
[078] Para o teste da capacidade de antiespumação dos antiespumantes, os mesmos são dissolvidos em um pacote aditivo, de acordo com a técnica anterior. O pacote aditivo com antiespumante é usado no diesel conforme especificado a 320 ppm por massa (calculado como pacote aditivo sem antiespumante). Isso envolve a adição de antiespumante ao pacote aditivo em uma quantidade, de modo que o teor de Si reportado na Tabela 2 seja obtido.[078] To test the antifoam capacity of antifoams, they are dissolved in an additive package, in accordance with the prior art. The additive package with antifoam is used in diesel as specified at 320 ppm by mass (calculated as additive package without antifoam). This involves adding defoamer to the additive package in an amount such that the Si content reported in Table 2 is obtained.
[079] A composição do pacote aditivo sem antiespumante pode ser encontrada na Tabela 1: TABELA 1: [079] The composition of the additive package without defoamer can be found in Table 1: TABLE 1:
[080] A desintegração da espuma do combustível diesel misturado com o pacote aditivo e antiespumante é testada em um aparelho de pressão (teste de BNPé: “Liquid petroleum products - Determination of the foaming tendency of diesel fuels NFM 07075:1997”). O dito teste é conduzido conforme a seguir: 100 cm3 de combustível diesel é preenchido em um tubo de vidro e sujeitado a uma pressão de 0,4 bar. O tubo de vidro é conectado por meio de uma válvula solenoide na base a um cilindro de medição de 250 cm3. O diesel é injetado no cilindro de medição por meio da válvula. Após a injeção, a altura de espuma inicial [ml] e o tempo [s] até a espuma desintegrar são determinados. Pelo menos determinações duplas são conduzidas. Se os resultados do tempo de desintegração foram mais que 4 s de diferença e os resultados da medição da altura de espuma forem mais que 10 ml de diferença, uma medição adicional precisa ser conduzida. A altura de espuma é dada pela diferença entre a altura máxima de espuma e a altura do líquido. O tempo de desintegração da espuma indica a duração de tempo exigida até que a superfície do líquido esteja visível pelo primeira vez. Os valores reportados na Tabela 2 são médias. Os testes de antiespumação são conduzidos com o uso de diesel B0 e diesel B10. O diesel B10 é entendido, no presente documento, por ser um combustível diesel composto de 90% em peso de diesel fóssil como por DIN EN 590 (edição de outubro de 2017) e 10% em peso de éster de metila de óleo de colza (adição de biocombustível). O diesel B0 é entendido, por sua vez, por ser um combustível diesel composto de 100% em peso de diesel fóssil como conforme DIN EN 590 (edição de outubro de 2017) sem adição de biocombustível. Os combustíveis diesel de diesel B0 e diesel B10 investigados também são combustíveis diesel úmidos que têm um teor de 250 ppm por massa de água.[080] The disintegration of the diesel fuel foam mixed with the additive and antifoam package is tested in a pressure device (BNPé test: “Liquid petroleum products - Determination of the foaming tendency of diesel fuels NFM 07075:1997”). Said test is conducted as follows: 100 cm3 of diesel fuel is filled in a glass tube and subjected to a pressure of 0.4 bar. The glass tube is connected via a solenoid valve at the base to a 250 cm3 measuring cylinder. Diesel is injected into the measuring cylinder through the valve. After injection, the initial foam height [ml] and time [s] until the foam disintegrates are determined. At least double determinations are conducted. If the disintegration time results were more than 4 s different and the foam height measurement results were more than 10 ml different, an additional measurement needs to be conducted. The foam height is given by the difference between the maximum foam height and the liquid height. The foam disintegration time indicates the length of time required until the surface of the liquid is visible for the first time. The values reported in Table 2 are averages. Antifoam tests are conducted using B0 diesel and B10 diesel. Diesel B10 is understood, in this document, to be a diesel fuel composed of 90% by weight of fossil diesel as per DIN EN 590 (October 2017 edition) and 10% by weight of rapeseed oil methyl ester ( addition of biofuel). B0 diesel is understood, in turn, to be a diesel fuel composed of 100% by weight of fossil diesel as per DIN EN 590 (October 2017 edition) without the addition of biofuel. The investigated B0 diesel and B10 diesel fuels are also wet diesel fuels that have a content of 250 ppm per mass of water.
[081] A tensão de superfície é determinada como conforme o padrão ISO 19403 3:2017. Uma vez que os antiespumantes não são solúveis em água, uma mistura de solvente/água mistura é escolhida com o intuito de dissolver o antiespumante e também ter uma tensão de superfície que corresponde à tensão de um combustível diesel misturado com biodiesel. A mistura de solvente/água consiste em 45% em peso de butil glicol e 55% em peso de água e exibe uma tensão de superfície de aproximadamente 27,4 mN/m. Para a determinação da tensão de superfície, 1 g do antiespumante é dissolvido em 1 l da mistura de solvente/água. As tensões de superfície determinadas, dessa forma, são listadas na Tabela 2. A fim de alcançar um efeito de antiespumação, é necessário que a tensão de superfície da mistura de solvente/água com antiespumante seja menor que a tensão da mistura de solvente/água sem antiespumante.[081] Surface tension is determined as per the ISO 19403 3:2017 standard. Since defoamers are not soluble in water, a solvent/water mixture is chosen in order to dissolve the defoamer and also have a surface tension that matches the tension of a diesel fuel blended with biodiesel. The solvent/water mixture consists of 45 wt% butyl glycol and 55 wt% water and exhibits a surface tension of approximately 27.4 mN/m. To determine the surface tension, 1 g of the defoamer is dissolved in 1 l of the solvent/water mixture. The surface tensions determined in this way are listed in Table 2. In order to achieve an antifoam effect, it is necessary that the surface tension of the solvent/water mixture with antifoam is lower than the tension of the solvent/water mixture without defoamer.
[082] O ponto de fluidez do antiespumante puro é uma medição da estabilidade fria e é determinado como conforme DIN ISO 3016:2017-11.[082] The pour point of pure defoamer is a measurement of cold stability and is determined as per DIN ISO 3016:2017-11.
[083] Os resultados dos testes de desempenho são resumidos na Tabela 2. TABELA 2: [1] Bloco bruto refere-se a uma composição correspondente sem antiespumante [2] Teor de silício do polissiloxano organomodificado em % em peso (% de massa, proporção por massa de silício no siloxano organomodificado) [3] Concentração do polissiloxano organomodificado na composição de combustível que consiste em diesel B10/B0 e pacote aditivo com/sem antiespumante em ppm em peso (ppm por massa, proporção por massa do polissiloxano organomodificado com base na composição total) [4] Teor de silício da composição de combustível que consiste em diesel B10/B0 e pacote aditivo com/sem antiespumante em ppm em peso (ppm por massa, proporção por massa de silício com base na composição total)[083] Performance test results are summarized in Table 2. TABLE 2: [1] Raw block refers to a corresponding composition without defoamer [2] Silicon content of the organomodified polysiloxane in % by weight (% by mass, proportion by mass of silicon in the organomodified siloxane) [3] Concentration of the organomodified polysiloxane in the composition of fuel consisting of B10/B0 diesel and additive package with/without defoamer in ppm by weight (ppm by mass, proportion by mass of organomodified polysiloxane based on total composition) [4] Silicon content of fuel composition consisting of B10/B0 diesel and additive package with/without defoamer in ppm by weight (ppm by mass, proportion by mass of silicon based on total composition)
[084] O antiespumante inventivo 1, já em uma concentração de uso muito baixa, leva a uma tensão de superfície suficientemente baixa, tempos curtos de desintegração da espuma, baixas alturas de espuma e um baixo ponto de fluidez, e é superior aos antiespumantes não inventivos 2 a 4 em termos de pelo menos uma das ditas propriedades.[084] The inventive defoamer 1, already at a very low use concentration, leads to a sufficiently low surface tension, short foam disintegration times, low foam heights and a low pour point, and is superior to non-foam defoamers. inventions 2 to 4 in terms of at least one of said properties.
[085] Além do mais, por conta da eficácia aprimorada do antiespumante 1, menores quantidades de uso são necessárias. Isso leva a uma liberação menor de SiO2 durante a combustão. Filtros de diesel de longo termo devem, portanto, tomar consideravelmente menos material. A carga por partículas de SiO2 é reduzida.[085] Furthermore, due to the improved effectiveness of defoamer 1, smaller amounts of use are necessary. This leads to less SiO2 release during combustion. Long-term diesel filters must therefore take considerably less material. The charge per SiO2 particles is reduced.
[086] É especialmente aparente que, para um tempo de desintegração da espuma menor que 5 segundos e uma redução na altura de espuma para menos que 50% do bloco bruto, antiespumantes são exigidos em uma quantidade de 0,6 ppm em peso de Si, com base na composição de combustível, em vez das quantidades até agora costumeiras de 0,75 a 1 ppm em peso conforme mencionado na técnica anterior. Isso significa uma redução de 25 a 70% na carga de SiO2 para o filtro de diesel.[086] It is especially apparent that, for a foam disintegration time of less than 5 seconds and a reduction in foam height to less than 50% of the raw block, defoamers are required in an amount of 0.6 ppm by weight of Si , based on the fuel composition, instead of the hitherto customary amounts of 0.75 to 1 ppm by weight as mentioned in the prior art. This means a 25 to 70% reduction in the SiO2 load to the diesel filter.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19151100 | 2019-01-10 | ||
| EP19151100.5 | 2019-01-10 | ||
| PCT/EP2020/050179 WO2020144162A1 (en) | 2019-01-10 | 2020-01-07 | Organomodified polysiloxanes and their use for defoaming fuels |
Publications (2)
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|---|---|
| BR112021013314A2 BR112021013314A2 (en) | 2021-09-14 |
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