BR112020003944B1 - Processo para remoção seletiva - Google Patents

Abstract

Absorvente para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido, em que o absorvente contém uma solução aquosa, que compreende uma amina da fórmula (I) e/ou uma amina da fórmula (II): (I) (II) em que U?V?W é CH?O?CHR5, N?CO?CHR5 ou N? CO?NR5; U??V??W é C?O?CR5; R1 é independentemente alquila C1 C5; R2 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1 C5; R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1 C5; R4 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1 C5; R5 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1 C5, (alcóxi C1 C5)-alquila C1 C5 e hidroxialquila C1 C5; e x é um número inteiro de 1 a 10. O absorvente possui tendência reduzida à separação de fases sob temperaturas que se encontram na faixa habitual de temperaturas de regeneração para as misturas de amina aquosa e baixa volatilidade em solventes aquosos.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um absorvente apropriado para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido. A presente invenção também se refere a um processo de remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido.

[002] A remoção de gases ácidos, tais como CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS ou mercaptanos, de fluxos de fluidos tais como gás natural, gás de refinaria ou gás de síntese é desejável por várias razões. Compostos de enxofre em gás natural tendem a formar ácidos corrosivos, particularmente em conjunto com a água frequentemente capturada pelo gás natural. Para transporte do gás natural em tubulações ou processamento adicional em instalações de liquefação de gás natural (GNL = gás natural liquefeito), os limites fornecidos para as impurezas que contêm enxofre necessitam, portanto, ser observados. Além disso, diversos compostos de enxofre possuem mau odor e são tóxicos, mesmo sob baixas concentrações.

[003] Dióxido de carbono necessita ser removido de gás natural porque alta concentração de CO2 reduz o valor calorífico do gás. Além disso, CO2, em conjunto com a umidade, pode gerar corrosão em canos e válvulas.

[004] Processos conhecidos de remoção de gases ácidos incluem operações de depuração com soluções absorventes aquosas de bases orgânicas ou inorgânicas. Quando gases ácidos forem dissolvidos no absorvente, formam-se íons com as bases. O absorvente pode ser regenerado por meio de descompressão até pressão mais baixa e/ou por meio de extração, em que as substâncias iônicas apresentam reação reversa e os gases ácidos são liberados e/ou extraídos por meio de um fluido inerte, tal como vapor. Após o processo de regeneração, o absorvente pode ser reutilizado.

[005] Um processo no qual CO2 e H2S são substancialmente removidos é denominado “absorção total”. Embora a remoção de CO2 possa ser necessária para evitar problemas de corrosão e fornecer o valor de aquecimento necessário para o consumidor, é ocasionalmente necessário ou desejável tratar misturas de gases ácidos que contêm CO2 e H2S, de forma a remover o H2S seletivamente da mistura, minimizando, ao mesmo tempo, a remoção do CO2. Especificações de tubulação de gás natural, por exemplo, definem limites mais rigorosos sobre o nível de H2S que de CO2, pois H2S é mais tóxico e corrosivo que CO2: especificações de tubulação de gás natural veículo comuns tipicamente limitam o teor de H2S em 4 ppmv com limitação mais leniente sobre o CO2 a 2% em volume. Frequentemente é desejável a remoção seletiva de H2S para enriquecer o nível de H2S na alimentação para recuperação de enxofre, tal como uma instalação Claus abaixo no fluxo.

[006] Aminas secundárias severa e estericamente obstruídas, tais como 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol (TBAEE), e aminas terciárias, tais como metildietanolamina (MDEA), exibem seletividade cinética para H2S sobre CO2. Essas aminas são, portanto, apropriadas para a remoção seletiva de H2S sobre CO2 de misturas de gases que compreendem CO2 e H2S e são geralmente utilizadas como misturas aquosas. Essas aminas não reagem diretamente com CO2; por outro lado, CO2 reage em reação lenta com a amina e água para gerar íons de bicarbonato. A cinética de reação permite reação direta e mais rápida de H2S com os grupos amina do sorvente para formar um íon de hidrossulfeto em solução aquosa.

[007] O uso de aminas substituídas por hidroxila (alcanolaminas), tais como as mencionadas acima, tornou-se comum, pois a presença dos grupos hidroxila tende a aumentar a solubilidade do adsorvente e dos seus produtos de reação de gases ácidos nos sistemas de solventes aquosos amplamente utilizados, de forma a facilitar a circulação do solvente através da unidade de torre de regeneração/torre absorvente convencional, suprimindo a separação de fases. A presença dos grupos hidroxila pode também reduzir a volatilidade da amina e, consequentemente, reduzir perdas de amina durante a operação.

[008] Esta preferência pode, entretanto, apresentar os seus próprios problemas em certas circunstâncias. Embora as alcanolaminas removam eficientemente os gases ácidos sob pressões mais altas, pode-se esperar que a seletividade de remoção de H2S seja notadamente reduzida por meio de absorção física direta do CO2 no solvente líquido e por meio de reação com os grupos hidroxila sobre o composto de amina. Embora o CO2 reaja preferencialmente com o nitrogênio amino, pressões mais altas forçam a reação com os oxigênios e, sob pressões mais altas, o(s) produto(s) de reação de bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formado(s) por meio da reação no local hidroxila é(são) estabilizado(s) com perda progressiva da seletividade de H2S com pressão crescente.

[009] Além disso, embora a presença dos grupos hidroxila aumente a solubilidade aquosa das aminas, grupos hidroxila tendem a fornecer propriedades tensoativas aos produtos de reação de gases ácidos/absorventes, de forma a potencialmente causar fenômenos incômodos de formação de espuma durante a operação da unidade de tratamento de gases.

[010] Outro problema conhecido do uso de misturas de amina aquosas no tratamento por absorção de misturas de gases é o fato de que a separação em diversas fases pode ocorrer em temperaturas que se enquadram dentro da faixa de temperaturas de regeneração para as misturas de amina aquosas, que se encontram normalmente na faixa de 50 °C a 170 °C.

[011] US 2015/0027055 A1 descreve um processo de remoção seletiva de H2S de uma mistura de gases que contém CO2 por meio de um absorvente que compreende alcanolaminas estericamente obstruídas e terminalmente eterificadas. Concluiu-se que a eterificação terminal das alcanolaminas e a exclusão de água permitem seletividade de H2S superior.

[012] US 2010/003775 A1 descreve um absorvente de gases ácidos que compreende um monoalquila éter de alquilamino alquilóxi (álcool) e um processo de remoção seletiva de H2S de misturas gasosas que contêm H2S e CO2, utilizando uma solução absorvente que compreende o mencionado monoalquil éter.

[013] WO 2013/181245 A1 descreve uma composição absorvente útil na remoção seletiva de H2S, em que a composição absorvente inclui uma mistura de amina aquosa de um produto de reação de aminação de terc-butil amina e uma mistura de polietileno glicol, bem como um cossolvente orgânico, selecionado a partir de sulfonas, derivados de sulfona e sulfóxidos, e um ácido forte para inibir a separação de fases.

[014] WO 2014/001664 A1 descreve compostos da fórmula abaixo e seu uso na remoção de gases ácidos:

[015] R1 a R4 são selecionados a partir de H e alquila, enquanto R5 e R6 são alquila ou R5 e R6 juntos formam um ciclo. Estes compostos compreendem apenas grupos amino terciários, cada um dos quais contém um átomo de nitrogênio básico.

[016] US 2013/0011314 A1 descreve compostos da fórmula abaixo e seu uso na remoção seletiva de H2S de um gás que contém H2S e CO2:

[017] R1 e R2 são alquila ou podem juntos formar um heterociclo, tal como piperidina, pirrolidina ou morfolina, e R3 a R7 são selecionados a partir de H, grupos alquila e alcóxi. Os compostos descritos em US 2013/0011314 A1 contêm um grupo amino secundário e um grupo amino terciário, ambos os quais possuem um átomo de nitrogênio básico.

[018] Existe a necessidade de encontrar absorventes novos e aprimorados, apropriados para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. Os absorventes devem possuir tendência reduzida à separação de fases sob temperaturas que se encontrem dentro da faixa habitual de temperaturas de regeneração para as misturas de amina aquosa. Os absorventes devem exibir baixa volatilidade em solventes aquosos. Deve ser também fornecido um processo de remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido.

[019] O objeto é atingido por um absorvente para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido, em que o absorvente contém uma solução aquosa, que compreende uma amina da fórmula (I) e/ou uma amina da fórmula (II): em que U-V-W é CH-O-CHR5, N-CO-CHR5 ou N-CO-NR5; - U’-V’-W é C-O-CR5; - R1 é independentemente alquila C1-C5; - R2 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R4 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R5 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, (alcóxi C1-C5)-alquila C1-C5 e hidroxialquila C1-C5; e - x é um número inteiro de 1 a 10.

[020] Os absorventes possuem tendência reduzida à separação de fases sob temperaturas de regeneração. Os absorventes de acordo com a presente invenção geralmente formam uma única fase (e não exibem separação de fases) até temperatura de 130 °C, preferencialmente 140 °C, na forma de solução aquosa a 36% em peso.

[021] As aminas da fórmula geral (I) e (II) compreendem um grupo amino secundário diretamente adjacente à porção CR1R1R2. O átomo de nitrogênio no mencionado grupo amino secundário possui, portanto, pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário diretamente adjacente e, desta forma, é estericamente obstruído.

[022] As aminas da fórmula geral (I) e (II) compreendem uma estrutura cíclica com cinco membros que, dependendo da natureza da unidade estrutural ou U’V’W’, é uma estrutura de furano, tetra-hidrofurano, pirrolidona ou 2-imidazolidona. Concluiu-se que essas estruturas aumentam efetivamente a solubilidade aquosa da amina e dos produtos de reação de gás de amina/ácido sem afetar a eficácia de absorção e a seletividade do absorvente. Como se apreciará, as estruturas de pirrolidona ou 2-imidazolidona compreendem um ou dois grupos amido. Devido ao efeito de retirada de elétrons do grupo carbonila, os mencionados grupos amido são essencialmente não básicos. Acredita-se que, devido à falta de basicidade, os mencionados grupos amido não contribuem para a absorção de gases ácidos e, portanto, essencialmente não possuem influência sobre a seletividade de H2S de um absorvente que compreende aminas da fórmula geral (I) e (II).

[023] Preferencialmente, R1 é metila. Preferencialmente, R2 é alquila C1-C5, especialmente metila. Preferencialmente, R3 é hidrogênio. Preferencialmente, R4 é hidrogênio. Preferencialmente, x é um número inteiro de 1 a 6. De maior preferência, x é 1 a 3, especialmente 1 ou 2. Preferencialmente, é N-CO-CR5 ou CH-O-CHR5, especialmente N-CO-CHR5.

[024] Quando U-V-W for N-CO-CHR5 ou N-CO-NR5, R5 é preferencialmente hidrogênio ou alquila C1-C5, especialmente hidrogênio. Quando U-V-W for CH-O-CHR5, R5 é preferencialmente (alcóxi C1-C5)-alquila C1-C5 ou hidroxialquila C1-C5, de preferência especial (alcóxi C1-C5)-alquila C1-C5, tal como metoxialquila C1-C5, como metoximetila.

[025] Em aminas da fórmula (II), R5 é preferencialmente (alcóxi C1-C5)-alquila C1-C5, tal como metoxialquila C1-C5, como metoximetila.

[026] Quando U-V-W for N-CO-CHR5 ou N-CO-NR5, x é preferencialmente um número inteiro de 2 a 10, de maior preferência 2 a 6, especialmente 2 ou 3.

[027] Em realizações nas quais U-V-W é CH-O-CHR5 ou U’-V’- W’ é C-O-CR5, preferencialmente R1 é metila, R2 é alquila C1-C5, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio e x é um número inteiro de 1 a 6, tal como 1 a 3. De maior preferência, R1 e R2 são metila, R3 e R4 são hidrogênio e x é 1 ou 2.

[028] Em realizações nas quais U-V-W é N-CO-CHR5 ou N- CO-NR5, preferencialmente R1 é metila, R2 é alquila C1-C5, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio e x é um número inteiro de 2 a 6, tal como 2 ou 3. De maior preferência, R1 e R2 são metila, R3 e R4 são hidrogênio e x é 2 ou 3.

[029] Compreende-se o termo “alquila” como incluindo grupos hidrocarbonetos alifáticos saturados de fita simples e ramificados que contêm o número especificado de átomos de carbono. Isso também se aplica aos grupos alquila compreendidos em outros substituintes possíveis, tais como substituintes alcóxi.

[030] Em realização preferida, o absorvente compreende uma amina da fórmula (I). Em outra realização, o absorvente compreende uma amina da fórmula (II). Em outra realização, o absorvente compreende uma mistura de aminas da fórmula geral (I) e (II).

[031] Aminas apropriadas da fórmula (I) incluem: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(terc-butilamino)propil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)propil]pirrolidin-2-ona; - 2-metil-N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - 2-metil-N-(tetra-hidrofuran-2-iletil)propan-2-amina; - N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - N-(tetra-hidrofuran-2-iletil)propan-2-amina; - [5-[(terc-butilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - [5-[(terc-butilamino)etil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - [5-[(isopropilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - [5-[(isopropilamino)etil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]-2-metilpropan- 2-amina; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]etil]-2-metilpropan-2- amina; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]propan-2- amina; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]etil]propan-2-amina; - 1-[2-(terc-butilamino)etil]imidazolidin-2-ona; - 1-[2-(terc-butilamino)propil]imidazolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona; e - 1-[2-(isopropilamino)propil]imidazolidin-2-ona.

[032] Aminas apropriadas da fórmula (II) incluem: - N-(2-furilmetil)-2-metilpropan-2-amina; - N-(2-furiletil)-2-metilpropan-2-amina; - N-(2-furilmetil)propan-2-amina; - N-(2-furiletil)propan-2-amina; - [5-[(terc-butilamino)metil]-2-furil]metanol; - [5-[(terc-butilamino)etil]-2-furil]metanol; - [5-[(isopropilamino)metil]-2-furil]metanol; - [5-[(isopropilamino)etil]-2-furil]metanol; - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]-2-metilpropan-2-amina; - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]etil]-2-metilpropan-2-amina; - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]propan-2-amina; e - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]etil]propan-2-amina.

[033] Em realização preferida, o absorvente compreende uma amina da fórmula (I) e/ou uma amina da fórmula (II) selecionada a partir de: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - N-(2-furilmetil)-2-metilpropan-2-amina; - N-(2-furilmetil)propan-2-amina; - [5-[(terc-butilamino)metil]-2-furil]metanol; - [5-[(isopropilamino)metil]-2-furil]metanol; - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]-2-metilpropan-2-amina; - N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]propan-2-amina; - 2-metil-N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - [5-[(terc-butilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - [5-[(isopropilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]-2-metilpropan- 2-amina; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]propan-2- amina; - 1-[2-(terc-butilamino)etil]imazolidin-2-ona; e - 1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona.

[034] Em realização de maior preferência, o absorvente compreende uma amina da fórmula (I) selecionada a partir de: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 2-metil-N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; - [5-[(terc-butilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - [5-[(isopropilamino)metil]tetra-hidrofuran-2-il]metanol; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]-2-metilpropan- 2-amina; - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]propan-2- amina; - 1-[2-(terc-butilamino)etil]imazolidin-2-ona; e - 1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona.

[035] Em realização de preferência especial, o absorvente compreende uma amina da fórmula (I) selecionada a partir de: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 2-metil-N-(tetra-hidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina; e - N-[[5-(metoximetil)tetra-hidrofuran-2-il]metil]-2-metilpropan- 2-amina.

[036] De preferência superior, a amina da fórmula (I) compreendida no absorvente é 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona.

[037] O absorvente compreende preferencialmente quantidade total de 10% a 70% em peso, de maior preferência 15% a 65% em peso e, de preferência superior, 20% a 60% em peso de amina da fórmula geral (I) e (II), com base no peso total do absorvente.

[038] Em uma realização, o absorvente compreende ácido. O ácido ajuda a regenerar o absorvente para cargas baixas e aumentar a eficiência do processo. Forma-se equilíbrio da protonação entre o ácido e a amina da fórmula (I) ou (II). A posição de equilíbrio depende da temperatura e o equilíbrio altera-se sob temperaturas mais altas em direção ao íon de oxônio livre e/ou ao sal de amina que possui entalpia de protonação inferior. Sob temperaturas relativamente baixas predominantes na etapa de absorção, o pH mais alto promove absorção eficiente de gases ácidos, enquanto, sob temperaturas relativamente altas predominantes na etapa de dessorção, o pH mais baixo sustenta a liberação dos gases ácidos absorvidos.

[039] Concluiu-se, surpreendentemente, que a presença de ácido em absorventes de acordo com a presente invenção pode também gerar seletividade para H2S superior.

[040] O ácido possui preferencialmente pKA de menos de 6, especialmente menos de 5, medido a 25 °C. No caso de ácidos que possuem mais de um estágio de dissociação e, consequentemente, mais de um pKA, esta necessidade é atendida quando um dos valores de pKA encontrar-se dentro da faixa especificada. O ácido é adequadamente selecionado a partir de ácidos próticos (ácidos Br0nsted).

[041] O ácido é preferencialmente adicionado em quantidade tal que o pH da solução aquosa medido a 120 °C seja de 7,9 a menos de 9,5, preferencialmente 8,0 a menos de 8,8, de maior preferência 8,0 a menos de 8,5 e, de preferência superior, 8,0 a menos de 8,2.

[042] A quantidade de ácido, em uma realização, é de 0,1 a 5,0% em peso, preferencialmente 0,2% a 4,5% em peso, de maior preferência 0,5% a 4,0% em peso e, de preferência superior, 1,0% a 2,5% em peso, com base no peso total do absorvente.

[043] O ácido é selecionado a partir de ácidos orgânicos e inorgânicos. Os ácidos orgânicos apropriados compreendem, por exemplo, ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e aminoácidos. Em realizações específicas, o ácido é um ácido polibásico.

[044] Ácidos apropriados são, por exemplo: - ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido amidossulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciais de ácido fosfórico, tais como fosfatos de mono e dialquila e fosfatos de mono e diarila, tais como fosfato de tridecila, fosfato de dibutila, fosfato de difenila e fosfato de bis(2-etil-hexila); ácido bórico; - ácidos carboxílicos, tais como ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido caproico, ácido n-heptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido pelargônico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico e ácido beênico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido dodecanodioico; ácidos mono e policarboxílicos cicloalifáticos, tais como ácido ciclo- hexanocarboxílico, ácido hexa-hidroftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácidos de resina e ácidos naftênicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, tais como ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido hidroxibutírico, ácido tartárico, ácido málico e ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados, tais como ácido tricloroacético ou ácido 2-cloropropiônico; ácidos mono e policarboxílicos aromáticos, tais como ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, os ácidos toluicos posicionalmente isoméricos, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, ácidos nitrobenzoicos, ácido ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico; misturas de ácidos carboxílicos técnicos, tais como ácidos versáticos; - ácidos sulfônicos, tais como ácido metilsulfônico, ácido butilsulfônico, ácido 3-hidroxipropilsulfônico, ácido sulfoacético, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido p-xilenossulfônico, ácido 4- dodecilbenzenossulfônico, ácido 1-naftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenodissulfônico, ácido trifluorometil ou nonafluoro-n-butilsulfônico, ácido canforsulfônico e ácido 2-(4-(2-hidroxietil)- 1-piperazinil)etanossulfônico (HEPES); e - ácidos fosfônicos orgânicos, tais como ácidos fosfônicos da fórmula (III): R6-PO3H (III) em que R6 é alquila C1-18 opcionalmente substituído por até quatro substituintes independentemente selecionados a partir de carboxila, carboxamido, hidroxila e amino.

[045] Estes incluem ácidos alquilfosfônicos, tais como ácido metilfosfônico, ácido propilfosfônico, ácido 2-metilpropilfosfônico, ácido t- butilfosfônico, ácido n-butilfosfônico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfônico e ácido octilfosfônico; ácidos hidroxialquilfosfônicos, tais como ácido hidroximetilfosfônico, ácido 1-hidroxietilfosfônico e ácido 2-hidroxietilfosfônico; ácidos arilfosfônicos, tais como ácido fenilfosfônico, ácido tolilfosfônico e ácido xililfosfônico; ácidos aminoalquilfosfônicos, tais como ácido aminometilfosfônico, ácido 1-aminoetilfosfônico, ácido 1-dimetilaminoetilfosfônico, ácido 2- aminoetilfosfônico, ácido 2-(N-metilamino)etilfosfônico, ácido 3- aminopropilfosfônico, ácido 2-aminopropilfosfônico, ácido 1- aminopropilfosfônico, ácido 1-aminopropil-2-cloropropilfosfônico, ácido 2- aminobutilfosfônico, ácido 3-aminobutilfosfônico, ácido 1-aminobutilfosfônico, ácido 4-aminobutilfosfônico, ácido 2-aminopentilfosfônico, ácido 5- aminopentilfosfônico, ácido 2-amino-hexilfosfônico, ácido 5-amino- hexilfosfônico, ácido 2-amino-octilfosfônico, ácido 1-amino-octilfosfônico e ácido 1-aminobutilfosfônico; ácidos amidoalquilfosfônicos, tais como ácido 3- hidroximetilamino-3-oxopropilfosfônico; e ácidos fosfonocarboxílicos, tais como ácido 2-hidroxifosfonoacético e ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico; - ácidos fosfônicos da fórmula (IV): em que R7 é H ou alquila C1-6, Q é H, OH ou NR82 e R8 é H ou CH2PO3H2, tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico; - ácidos fosfônicos da fórmula (V): em que Z é alquileno C2-6, cicloalcanodi-ila, fenileno ou alquileno C2-6 interrompido por cicloalcanodi-ila ou fenileno, Y é CH2PO3H2 e m é 0 a 4, tal como ácido (etilenodiaminotetra)metilenofosfônico, ácido (dietilenotriaminopenta)metilenofosfônico e ácido bis(hexametileno)(triaminopenta)metilenofosfônico; - ácidos fosfônicos da fórmula (VI): R9-NY2 (VI) em que R9 é alquila C1-6, hidroxialquila C2-6 ou R10 e R10 é CH2PO3H2, tal como ácido (nitrilotris)metilenofosfônico e ácido (2- hidroxietiliminobis)metilenofosfônico; - ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como: - a-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), N,N-dietilglicina, alanina (ácido 2-aminopropiônico), N-metilalanina (ácido 2-(metilamino)propiônico), N,N-dimetilalanina, N- etilalanina, 2-metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4- metilpentan-1-oico), N-metil-leucina, N,N-dimetil-leucina, isoleucina (ácido 1- amino-2-metilpentanoico), N-metilisoleucina, N,N-dimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminoisovalérico), α-metilvalina (ácido 2-amino-2-metilisovalérico), N- metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), N,N-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidino-2-carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, N,N-dimetilserina, ácido 2-(metilamino)isobutírico, ácido piperidino-2-carboxílico e ácido N- metilpiperidino-2-carboxílico; - e-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido 3- dimetilaminopropiônico, ácido N-metiliminodipropiônico e ácido N- metilpiperidino-3-carboxílico; - Y-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido 4- dimetilaminobutírico; ou - ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido N-metilpiperidino-4-carboxílico.

[046] Dentre os ácidos inorgânicos, dá-se preferência a ácido fosfórico e ácido sulfúrico, especialmente ácido fosfórico.

[047] Dentre os ácidos carboxílicos, dá-se preferência a ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico e ácido adípico.

[048] Dentre os ácidos sulfônicos, dá-se preferência a ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1- piperazinil)etanossulfônico (HEPES).

[049] Dentre os ácidos fosfônicos, dá-se preferência a ácido 2- hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1- hidroxietano-1,1-difosfônico, ácido (etilenodiaminotetra)metilenofosfônico, ácido (dietilenotriaminopenta)metilenofosfônico, ácido bis(hexametileno)(triaminopenta)metilenofosfônico (HDTMP) e ácido (nitrilotris)metilenofosfônico, dentre os quais ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico é particularmente preferido.

[050] Dentre os ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, dá-se preferência a N,N-dimetilglicina e N-metilalanina.

[051] De maior preferência, o ácido é ácido inorgânico.

[052] Em uma realização, o absorvente compreende uma amina terciária ou amina primária severamente obstruída estericamente e/ou amina secundária severamente obstruída estericamente diferente das aminas da fórmula geral (I) e (II). Compreende-se obstrução estérica severa como indicando um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário. Nesta realização, o absorvente compreende a amina terciária ou amina severamente obstruída estericamente diferente dos compostos da fórmula geral (I), geralmente em quantidade de 5% a 50% em peso, preferencialmente 10% a 40% em peso e, de maior preferência, 20% a 40% em peso, com base no peso total do absorvente.

[053] As aminas terciárias apropriadas incluem especialmente: 1. alcanolaminas terciárias, tais como: - bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2- dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1-propanol (N,N- dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1-propanol, 2-di-isopropilaminoetanol (DIEA) e N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildi-isopropanolamina, MDIPA); 2. amino éteres terciários, tais como: - 3-metoxipropildimetilamina; 3. poliaminas terciárias, por exemplo diaminas bis-terciárias, tais como: - N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, N,N-dietil-N’,N’- dimetiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetraetiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3- propanodiamina (TMPDA), N,N,N’,N’-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N’,N’-dietiletilenodiamina (DMDEEDA), (bis[2-(dimetilamino)etil]éter de 1-dimetilamino-2- dimetilaminoetoxietano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA) e tetrametil-1,6- hexanodiamina; e suas misturas.

[054] São geralmente preferidas alcanolaminas terciárias, ou seja, aminas que contêm pelo menos um grupo hidroxialquila ligado ao átomo de nitrogênio. Dá-se preferência específica a metildietanolamina (MDEA).

[055] As aminas severamente obstruídas estericamente apropriadas (ou seja, aminas que contêm um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário) diferentes dos compostos da fórmula geral (I) incluem especialmente: 1. alcanolaminas secundárias severamente obstruídas estericamente, tais como: 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol (TBAEE), 2-(2-terc- butilamino)propoxietanol, 2-(2-terc-amilaminoetóxi)etanol, 2-(2-(1-metil-1- etilpropilamino)etóxi)etanol, 2-(terc-butilamino)etanol, 2-terc-butilamino-1- propanol, 3-terc-butilamino-1-propanol, 3-terc-butilamino-1-butanol, 3-aza-2,2- dimetil-hexano-1,6-diol, 2-N-metiloaminopropan-1-ol e 2-N-metilamino-2- metilpropan-1-ol; 2. alcanolaminas primárias severamente obstruídas estericamente, tais como: 2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2- etilpropanol; e 2-amino-2-propilpropanol; 3. amino éteres severamente obstruídos estericamente, tais como: 1,2-bis(terc-butilaminoetóxi)etano e bis(terc-butilaminoetil) éter; e suas misturas.

[056] São geralmente preferidas alcanolaminas secundárias severamente obstruídas estericamente. Dá-se preferência específica a 2-(2-terc- butilaminoetóxi)etanol e 2-(2-terc-butilaminoetoxietóxi)etanol.

[057] Geralmente, o absorvente não compreende amina primária estericamente não obstruída ou amina secundária estericamente não obstruída. Compreende-se que uma amina primária estericamente não obstruída indica compostos que contêm grupos amino primários aos quais são apenas ligados átomos de hidrogênio ou átomos de carbono primários ou secundários. Compreende-se que uma amina secundária estericamente não obstruída indica compostos que contêm grupos amino secundários aos quais são apenas ligados átomos de hidrogênio ou átomos de carbono primários. Aminas primárias estericamente não obstruídas ou aminas secundárias estericamente não obstruídas agem como fortes ativadores da absorção de CO2. Sua presença no absorvente pode resultar em perda da seletividade de H2S do absorvente.

[058] Em uma realização, o absorvente compreende pelo menos um solvente orgânico não aquoso. Pode ser desejável limitar o teor de água do absorvente, por exemplo, até, no máximo, 20% em peso, alternativamente até, no máximo, 10% em peso, preferencialmente até, no máximo, 5% em peso ou, no máximo, 2% em peso. A limitação do teor de água do absorvente pode aumentar a seletividade do absorvente para H2S sobre CO2.

[059] O solvente não aquoso é preferencialmente selecionado a partir de: - álcoois C4-C10 tais como n-butanol, n-pentanol e n-hexanol; - cetonas, tais como ciclo-hexanona; - ésteres, tais como acetato de etila e acetato de butila; - lactonas, tais como Y—butirolactona, δ-valerolactona e ε- caprolactona; - amidas, tais como carboxamidas terciárias, por exemplo N,N-dimetilformamida; ou N-formilmorfolina e N-acetilmorfolina; - lactamas, tais como Y-butirolactama, δ-valerolactama e ε- caprolactama, e N-metil-2-pirrolidona (NMP); - sulfonas, tais como sulfolano; - sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila (DMSO); - glicóis, tais como etileno glicol (EG) e propileno glicol; - polialquileno glicóis, tais como dietileno glicol (DEG) e trietileno glicol (TEG); - di ou mono(alquil C1-4 éter) glicóis, tais como monometil e dimetil éter de etileno glicol; - di ou mono(alquil C1-C4 éter) polialquileno glicóis, tais como dimetil éter de dietileno glicol, monometil éter de dipropileno glicol e dimetil éter de trietileno glicol; - ureias cíclicas, tais como N,N-dimetilimidazolidin-2-ona e dimetilpropilenoureia (DMPU); - tioalcanóis, tais como etilenoditioetanol, tiodietileno glicol (tiodiglicol, TDG) e metilioetanol; e suas misturas.

[060] De maior preferência, o solvente não aquoso é selecionado a partir de sulfonas, glicóis e polialquileno glicóis. De preferência superior, o solvente não aquoso é selecionado a partir de sulfonas. Um solvente não aquoso preferido é sulfolano.

[061] O absorvente pode também compreender aditivos tais como inibidores da corrosão, enzimas, antiespumantes etc. Geralmente, a quantidade desses aditivos encontra-se na faixa de cerca de 0,005% a 3%, com base no peso total do absorvente.

[062] Aminas da fórmula (I) são conhecidas como tais ou podem ser sintetizadas por meio da reação de um álcool da fórmula (VII): com uma amina primária H2N(CR1R1R2), tal como terc-butilamina, na presença de um catalisador de aminação apropriado sob temperatura e pressão elevada na presença de hidrogênio.

[063] De forma similar, aminas da fórmula (II) são conhecidas como tais ou podem ser sintetizadas por meio da reação de um álcool da fórmula (VIII): com uma amina primária H2N(CR1R1R2), tal como terc-butilamina, na presença de um catalisador de aminação apropriado sob temperatura e pressão elevada na presença de hidrogênio.

[064] U-V-W, U’-V’-W, R1, R2, R3, R4, R5 e x são conforme definido acima.

[065] Preferencialmente, a amina primária H2N(CR1R1R2) é utilizada em excesso molar com relação à quantidade molar dos álcoois da fórmula (VII) ou (VIII) durante a reação. Em realização preferida, a quantidade molar da amina primária excede a quantidade molar do álcool no início da reação em 5 a 5000% molar, preferencialmente 50 a 1000% molar, com base na quantidade do álcool.

[066] Preferencialmente, a reação é conduzida na presença de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação, por exemplo, na presença de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação que contém cobre. O catalisador pode ser aplicado a um suporte, tal como um suporte de alumina.

[067] Em uma realização, utiliza-se um catalisador de hidrogenação/desidrogenação que contém cobre, níquel e cobalto sustentado, em que o material cataliticamente ativo do catalisador, antes da sua redução com hidrogênio, compreende compostos de oxigênio de alumínio, cobre, níquel e cobalto, na faixa de 0,2 a 5,0% em peso de compostos de oxigênio de estanho, calculado como SnO. Em realização preferida, utiliza-se um catalisador de acordo com os catalisadores reivindicados em WO 2011/067199, particularmente um catalisador de acordo com WO 2011/067199, exemplo 5.

[068] A carga de catalisador pode variar na faixa de 0,01 a 2 kg/(L^h), preferencialmente na faixa de 0,1 a 1,0 kg/(L^h) e, em realização especialmente preferida, na faixa de 0,2 a 0,8 kg/(L^h) de álcool da fórmula (VII) ou (VIII).

[069] Em realização preferida, a reação é conduzida sob temperatura de 150 a 260 °C. Em realização especialmente preferida, a reação é conduzida sob temperatura de 170 a 240 °C. Em realização de preferência superior, a reação é conduzida sob temperatura de 190 a 220 °C.

[070] A reação pode ser conduzida sob pressões de 5 a 300 bar (0,5 a 30 MPa), em fase líquida ou de vapor. Em realização preferida, a reação é conduzida sob pressão de 60 a 200 bar (6 a 20 MPa) (abs.). Em realização especialmente preferida, a reação é conduzida sob pressão de 70 a 130 bar (7 a 13 MPa) (abs.).

[071] A reação pode ser conduzida utilizando-se reatores de tanque agitado, reatores de tubo de leito fixo e reatores de múltiplos tubos. Ela pode ser conduzida em bateladas, semibateladas e modo contínuo, com ou sem reciclagem da mistura de reação bruta. Em realização preferida, a reação é conduzida em modo contínuo, em reator de tubo de leito fixo.

[072] Em realização preferida, o excesso de amina primária H2N(CR1R1R2) é separado do produto da reação por meio de destilação em uma etapa. Compreende-se a expressão “destilação em uma etapa” como indicando destilação com apenas uma etapa de separação, como ocorre em configuração de destilação simples na qual o vapor gerado em uma rechaleira é imediatamente canalizado para um condensador. Por outro lado, colunas de retificação, por exemplo, possuem diversos estágios de separação e representam destilação fracionada. Preferencialmente, o excesso de amina primária separado é reciclado para produção adicional da amina (I) ou (II).

[073] Além da amina (I) ou (II), do álcool (VII) ou (VIII) e da amina primária H2N(CR1R1R2), o produto de reação contém várias outras substâncias. Normalmente, o produto de reação contém água e subprodutos, tais como derivados de éter dos álcoois (VII) ou (VIII).

[074] Em realização preferida, água e subprodutos são separados do produto da reação. Em realização especialmente preferida, água e subprodutos, bem como amina primária em excesso que ainda permanecem no produto da reação após a destilação em uma etapa descrita acima, são removidos do produto de reação por segunda destilação em uma etapa. Esta etapa é preferencialmente conduzida sob pressão de cerca de 90 mbar (9 MPa). Qualquer rechaleira apropriada pode ser aplicada para esta etapa. Pode-se utilizar um evaporador de filme em queda ou evaporador de filme fino. Particularmente, pode-se aplicar evaporação de filme fino utilizando evaporador do tipo “Sambay” e o gás gerado é condensado à temperatura ambiente.

[075] Após as etapas de trabalho, o produto obtido pode ser misturado com água, a fim de obter um absorvente de acordo com a presente invenção. Podem ser agregadas substâncias adicionais, conforme descrito acima.

[076] Alternativamente, após as etapas de trabalho, o produto obtido pode ser transportado para um local de utilização de absorventes de gases ácidos, tais como uma instalação de extração de gases, e misturado com água no local para obter um absorvente de acordo com a presente invenção. Podem ser agregadas no local substâncias adicionais, conforme descrito acima.

[077] É adicionalmente fornecido um processo de remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido que compreende sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, no qual o fluxo de fluido é colocado em contato com um absorvente como em qualquer das realizações descritas acima, em que são obtidos um absorvente carregado e um fluxo de fluido tratado.

[078] No presente contexto, compreende-se “seletividade para sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono” como indicando o valor do quociente a seguir: em que é a razão molar H2S/CO2 em fase líquida que se encontra em contato com umafase de gás e é a razão molar H2S/CO2 na fase de gás. Em um processo de depuração de gases padrão, a fase líquida é o absorvente carregado no fundo do absorvente e a fase de gás é o fluxo de fluido a ser tratado.

[079] Compreende-se que o processo é seletivo para H2S com relação a CO2 quando o valor do quociente acima for maior que 1. No presente processo, a seletividade para sulfeto de hidrogênio com relação a dióxido de carbono é preferencialmente de pelo menos 1,1, de preferência ainda maior pelo menos 2 e, de preferência superior, pelo menos 4, tal como pelo menos 6.

[080] O absorvente de acordo com a presente invenção é apropriado para o tratamento de todos os tipos de fluidos. Os fluidos são primeiramente gases tais como gás natural, gás de síntese, gás de forno de coque, gás de pirólise, gás de gasificação de carvão, gás de ciclo, gases de aterro e gases de combustão e, em segundo lugar, líquidos que são essencialmente imiscíveis com o absorvente, tais como GLP (gás liquefeito de petróleo) ou GNL (gás natural líquido). O processo de acordo com a presente invenção é particularmente apropriado para o tratamento de fluxos de fluidos hidrocarbonáceos. Os hidrocarbonetos presentes são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hidrocarbonetos C1-C4, como metano, hidrocarbonetos insaturados tais como etileno ou propileno, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno ou xileno.

[081] O absorvente é apropriado para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluido que compreende sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono e permite alta limpeza de H2S seletivamente em baixas velocidades de circulação de solvente. O absorvente é útil em aplicações de Unidade de Tratamento de Gases Residuais (TGTU) em fábricas de enxofre, processos de Enriquecimento de Gás e Ácido (AGE) para melhoramento de resíduos de gases de combustão ácidos pobres de unidades de tratamento para alimentação de instalação Claus de qualidade superior, ou para o tratamento de gases associados e gases de refinaria.

[082] Além da remoção seletiva de H2S (e remoção simultânea de CO2), gases ácidos adicionais que podem estar presentes no fluxo de fluido, tais como SO3, SO2, CS2, HCN, COS e mercaptanos, podem também ser removidos. SO3 e SO2 tendem a formar sais estáveis ao calor com as aminas e não serão extraídos na regeneração.

[083] No processo de acordo com a presente invenção, o fluxo de fluido é colocado em contato com o absorvente em uma etapa de absorção em um absorvente e, como resultado, dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio são ao menos parcialmente removidos. Isso fornece fluxo de fluido com CO2 e H2S esgotados e um absorvente carregado com CO2 e H2S.

[084] O absorvente utilizado é um aparelho de depuração empregado em processos costumeiros de depuração de gases. Aparelhos de depuração apropriados são, por exemplo, embalagens aleatórias, colunas que possuem embalagens estruturadas e bandejas, contatos de membrana, depuradores de fluxo radial, depuradores a jato, depuradores Venturi e depuradores de pulverização giratória, preferencialmente colunas que possuem embalagens estruturadas, que possuem embalagens aleatórias e que possuem bandejas, de maior preferência colunas que possuem bandejas e que possuem embalagens aleatórias. O fluxo de fluido é preferencialmente tratado com o absorvente em uma coluna em contracorrente. O fluido é geralmente alimentado para a região inferior e o absorvente para a região superior da coluna. São instaladas em colunas de bandejas as bandejas de peneira, bandejas de tampa de bolhas ou bandejas de válvula, sobre as quais flui o líquido. Colunas que possuem embalagens aleatórias podem ser preenchidas com corpos moldados diferentes. A transferência de massa e calor é aprimorada pelo aumento da extensão causado pelos corpos moldados, que normalmente possuem tamanho de cerca de 25 a 80 mm. Exemplos conhecidos são o anel de Raschig (cilindro oco), anel de Pall, anel de Hiflow, assento Intalox e similares. As embalagens aleatórias podem ser introduzidas na coluna de forma ordenada ou aleatória (na forma de leito). Possíveis materiais incluem vidro, cerâmica, metal e plástico. Embalagens estruturadas são um desenvolvimento adicional de embalagens aleatórias ordenadas. Elas possuem estrutura regular. Como resultado, é possível, no caso de embalagens, reduzir quedas de pressão no fluxo de gás. Existem diversos projetos de embalagens estruturadas, tais como embalagens de tecido ou embalagens de folhas metálicas. Os materiais utilizados podem ser metais, plásticos, vidro e cerâmica.

[085] A temperatura do absorvente na etapa de absorção é geralmente de cerca de 30 a 100 °C e, quando for utilizada uma coluna, por exemplo, 30 a 70 °C no topo da coluna e 50 a 100 °C no fundo da coluna.

[086] O processo de acordo com a presente invenção pode compreender uma ou mais, especialmente duas etapas de absorção sucessivas. A absorção pode ser conduzida em uma série de etapas componentes sucessivas e, neste caso, o gás bruto que compreende os componentes de gás ácido é colocado em contato com um subfluxo do absorvente em cada uma das etapas componentes. O absorvente com o qual o gás bruto é colocado em contato pode já ser parcialmente carregado com gases ácidos, o que significa que ele pode, por exemplo, ser um absorvente que tenha sido reciclado de uma etapa de absorção abaixo no fluxo para a primeira etapa de absorção ou ser absorvente parcialmente regenerado. Com relação à realização da absorção em duas etapas, faz-se referência às patentes EP 0.159.495, EP 0.190.434, EP 0.359.991 e WO 00/100271.

[087] Os técnicos no assunto podem atingir alto nível de remoção de sulfeto de hidrogênio com seletividade definida, variando as condições da etapa de absorção, tais como, mais especificamente, a razão de fluxo de fluido/absorvente, a altura de coluna do absorvente, o tipo de componentes internos promotores do contato no absorvente, tais como embalagens aleatórias, bandejas ou embalagens estruturadas e/ou a carga residual do absorvente regenerado.

[088] Como CO2 é absorvido mais lentamente que H2S, mais CO2 é absorvido em tempo de permanência mais longo que em tempo de permanência mais curto. Tempos de permanência mais longos tendem, portanto, a reduzir a seletividade de H2S. Coluna mais alta causa, portanto, absorção menos seletiva. De forma similar, bandejas ou embalagens estruturadas com retenção de líquidos relativamente alta geram absorção menos seletiva. A energia de aquecimento introduzida na regeneração pode ser utilizada para ajustar a carga residual do absorvente regenerado. Carga residual mais baixa de absorvente regenerado gera aumento da absorção.

[089] O processo compreende preferencialmente uma etapa de regeneração na qual o absorvente carregado com CO2 e H2S é regenerado. Na etapa de regeneração, CO2, H2S e, opcionalmente, componentes de gás ácido adicionais são liberados do absorvente carregado com CO2 e H2S para obter um absorvente regenerado. Preferencialmente, o absorvente regenerado é reciclado em seguida para a etapa de absorção. Geralmente, a etapa de regeneração compreende pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e extração com um fluido inerte.

[090] A etapa de regeneração compreende preferencialmente o aquecimento do absorvente carregado com os componentes de gás ácido, por exemplo, por meio de uma caldeira, evaporador de circulação natural, evaporador de circulação forçada ou evaporador de ignição de circulação forçada. Os gases ácidos absorvidos são extraídos por meio do vapor obtido por aquecimento da solução. Em vez de vapor, também é possível utilizar um fluido inerte, tal como nitrogênio. A pressão absoluta no dessorvedor é normalmente de 0,1 a 3,5 bar (0,01 a 0,35 MPa), preferencialmente 1,0 a 2,5 bar (0,1 a 0,25 MPa). A temperatura é normalmente de 50 °C a 170 °C, preferencialmente 70 °C a 140 °C e, de maior preferência, 110 °C a 135 °C. A temperatura de regeneração depende da pressão de regeneração.

[091] A etapa de regeneração pode compreender, alternativa ou adicionalmente, descompressão. Isso inclui pelo menos uma descompressão do absorvente carregado de alta pressão existente na condução da etapa de absorção até pressão mais baixa. A descompressão pode ser realizada, por exemplo, por meio de uma válvula aceleradora e/ou turbina de descompressão. Regeneração com um estágio de descompressão é descrita, por exemplo, nas publicações US 4.537.753 e US 4.553.984.

[092] Os componentes de gás ácido podem ser liberados na etapa de regeneração, tal como em uma coluna de descompressão, tal como um recipiente de ignição instalado vertical ou horizontalmente ou uma coluna contracorrente com componentes internos.

[093] A coluna de regeneração pode ser, de forma similar, uma coluna que possui embalagens aleatórias, embalagens estruturadas ou bandejas. A coluna de regeneração, no fundo, possui um aquecedor, tal como um evaporador de circulação forçada com bomba de circulação. No topo, a coluna de regeneração possui uma saída para os gases ácidos liberados. Vapores do meio de absorção capturados são condensados em um condensador e recirculados para a coluna.

[094] É possível conectar uma série de colunas de descompressão em série, na qual se realiza regeneração sob pressões diferentes. A regeneração pode ser realizada, por exemplo, em uma coluna de descompressão preliminar sob alta pressão, tipicamente cerca de 1,5 bar (0,15 MPa) acima da pressão parcial dos componentes de gás ácidos na etapa de absorção, e em uma coluna de descompressão principal sob baixa pressão, por exemplo, de 1 a 2 bar (0,1 a 0,2 MPa) absoluta. Regeneração com dois ou mais estágios de descompressão é descrita nas publicações US 4.537.753, US 4.553.984, EP 0.159.495, EP 0.202.600, EP 0.190.434 e EP 0.121.109.

[095] A presente invenção é ilustrada em detalhes pelos desenhos anexos e pelos exemplos a seguir.

[096] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de uma instalação apropriada para realizar o processo de acordo com a presente invenção.

[097] Segundo a Fig. 1, por meio da entrada Z, um gás adequadamente tratado previamente que compreende sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono é colocado em contato em contracorrente, em um absorvedor A1, com absorvente regenerado que é alimentado por meio da linha absorvente 1.01. O absorvente remove sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono do gás por meio de absorção; isso gera um gás limpo com esgotamento de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono por meio da linha de gás de combustão 1.02.

[098] Por meio da linha absorvente 1.03, o trocador de calor 1.04 no qual o absorvente carregado com CO2 e H2S é aquecido com o calor do absorvente regenerado conduzido por meio da linha de absorvente 1.05 e da linha de absorvente 1.06, o absorvente carregado com CO2 e H2S é alimentado para a coluna de dessorção D e regenerado.

[099] Entre o absorvente A1 e o trocador de calor 1.04, podem ser fornecidos um ou mais recipientes de ignição (não exibidos na Fig. 1), nos quais o absorvente carregado com CO2 e H2S é descomprimido, por exemplo, até 3 a 15 bar (0,3 a 1,5 MPa).

[100] A partir da parte inferior da coluna de dessorção D, o absorvente é conduzido para a caldeira 1.07, onde é aquecido. O vapor emitido é reciclado para a coluna de dessorção D, enquanto o absorvente regenerado é retroalimentado para o absorvente A1 por meio da linha de absorvente 1.05, do trocador de calor 1.04 no qual o absorvente regenerado aquece o absorvente carregado com CO2 e H2S e o resfria ao mesmo tempo, a linha de absorvente 1.08, o resfriador 1.09 e a linha de absorvente 1.01. No lugar da caldeira exibida, também é possível utilizar outros tipos de trocador de calor para introdução da energia, tais como um evaporador de circulação natural, evaporador de circulação forçada ou evaporador de ignição de circulação forçada. No caso desses tipos de evaporadores, um fluxo de fases misturadas de absorvente e vapor regenerado retorna para o fundo da coluna de dessorção D, onde tem lugar a separação de fases entre o vapor e o absorvente. O absorvente regenerado para o trocador de calor 1.04 é retirado do fluxo de circulação a partir do fundo da coluna de dessorção D para o evaporador ou conduzido por meio de uma linha separada diretamente do fundo da coluna de dessorção D para o trocador de calor 1.04.

[101] O gás que contém CO2 e H2S liberado na coluna de dessorção D deixa a coluna de dessorção D por meio da linha de gás de combustão 1.10. Ele é conduzido para um condensador com separação de fases integrada 1.11, onde é separado de vapor absorvente capturado. Nesta e em todas as demais instalações apropriadas para realização do processo de acordo com a presente invenção, condensação e separação de fases podem também estar presentes separadamente entre si. Em seguida, o condensado é conduzido por meio da linha de absorvente 1.12 para a região superior da coluna de dessorção D e um gás que contém CO2 e H2S é descarregado por meio da linha de gás 1.13.

[102] Na descrição dos exemplos, foram utilizadas as abreviações a seguir: - HEP: hidroxietilpirrolidona; - M3ETB: (2-(2-(2-terc-butilaminoetóxi)etóxi)etil)metil éter; - MDEA: metildietanolamina; - TBA: terc-butilamina; - TBAEE: 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol; - TBAEEM: terc-butilaminoetoxietilmorfolina; - TBAEPY: 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; e - TBAEM: terc-butilaminoetilmorfolina.

EXEMPLO 1 SÍNTESE DE 1-[2-(TERC-BUTILAMINO)ETIL]PIRROLIDIN-2-ONA (TBAEPY)

[103] A síntese de 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona (TBAEPY) foi conduzida por meio da reação de hidroxietilpirrolidona (HEP) e terc-butilamina (TBA), utilizando uma instalação de alta pressão de laboratório contínua. A instalação consistiu de dois reatores aquecidos com óleo com comprimento de 100 cm e diâmetro interno de 12 mm. Os reatores foram colocados em série e conectados a bombas de alimentação sob alta pressão para duas alimentações líquidas e fornecimento de alta pressão para hidrogênio. Na saída dos reatores, uma válvula RECO foi colocada e ajustada na pressão desejada para que seja mantida nos reatores. A mistura de reação bruta foi coletada em um separador de fases de baixa pressão e conectada sem gases a uma capela de laboratório.

[104] Cada um dos reatores foi preenchido com brita de catalisador passivada reduzida contendo Ni, Co, Cu e Sn sobre Al2O3 (obtida de acordo com WO 2011/067199, exemplo 5). Este catalisador foi ativado conforme segue: 10 l de hidrogênio/l de catalisador foram passados sobre os reatores a 260 °C por 20 horas sob pressão ambiente. A pressão foi elevada em seguida para 70 bar (7 MPa) sob fluxo de hidrogênio de 10 litros padrão/l de catalisador e hora e, sob temperatura de 188 °C, TBA e hidroxietilpirrolidona em razão molar de 3:1 foram bombeados para os reatores. A carga de reator relativa a hidroxietilpirrolidona foi de 0,2 kg/l/h de catalisador. Cerca de 1000 g de HEP foram convertidos dessa forma utilizando 1694 g de TBA. O produto de reação bruto foi analisado por meio de cromatografia de gases (GC). O produto foi identificado por meio de GC-MS (pico de massa molecular a 184 amu) utilizando ionização eletrônica e ionização iônica.

[105] Método GC: a coluna utilizada foi do tipo RTX5 Amin, comprimento: 30 m; diâmetro: 0,32 mm; espessura de camada: 1,5 μm. Programa de temperatura: injeção a 60 °C, gradiente de temperatura diretamente em seguida de 4 °C/min até 280 °C e então 35 min a 280 °C.

[106] O produto foi analisado por meio de GC-MS e o espectro de massa foi registrado utilizando ionização eletrônica e química (EI e CI, respectivamente). Condições para EI: faixa de massa: 25-785 amu; energia de ionização: 70 eV. Condições para CI: faixa de massa: 50-810 amu.

[107] A conversão de HEP foi de 73,6% e a seletividade para TBAEPY foi de 96,8%. Excesso de TBA foi removido em primeiro lugar em evaporador giratório e o produto foi isolado em seguida por meio de destilação sobre uma coluna de 30 cm a 1 mbar (100 Pa). O ponto de ebulição foi de 146 °C a 1 mbar (100 Pa). A pureza por meio de GC após destilação foi de >99%.

[108] Os picos são relacionados a seguir com a massa exata dividida pela carga e a intensidade relativa ao sinal mais intenso entre parênteses. Além disso, fragmentos moleculares são atribuídos aos picos quando possível. m/z = 184 (< 1%, M+); 169 (20%); 127 (15%); 112 (100%, M - HN-C3H9); 99 (58%, M - C4H6NO + H); 98 (25%); 86 (72%); 84 (37%, M - CH2CH2-NC3H9); 70 (17%, M - NCH2CH2NHC4H9); 69 (20%); 57 (40%, C4H9+); 56 (13%); 44 (17%); 43 (17%); 42 (25%); 41 (36%); 30 (96%).

[109] Foi encontrado o pico molar esperado M+. A estrutura foi confirmada pelo padrão de fragmentação.

EXEMPLO 2 VALORES DE PKA

[110] Os valores de pKa de MDEA e TBAPD foram determinados por meio de titulação. Uma solução aquosa com concentração de amina de 0,005 mol/l de amina foi utilizada e titulada com ácido clorídrico aquoso (0,1 mol/l) a 20 °C.

[111] Os resultados são exibidos na tabela a seguir:

[112] TBAEPY exibe valor de pKA mais alto que MDEA. Acredita-se que alto valor de pKA sob temperaturas relativamente baixas (tais como 20 °C) existentes na etapa de absorção promova absorção eficiente de gases ácidos.

EXEMPLO 3 CAPACIDADE DE CARREGAMENTO E CAPACIDADE CÍCLICA

[113] Foram conduzidos um experimento de carga e, em seguida, um experimento de extração.

[114] Um condensador de vidro, que foi operado a 5 °C, foi fixado a um cilindro de vidro com cobertura termorregulada. Isso evitou a distorção dos resultados de teste por meio de evaporação parcial do absorvente. O cilindro de vidro foi carregado inicialmente com cerca de 100 ml de absorvente descarregado (30% em peso de amina em água). Para determinar a capacidade de absorção, sob pressão ambiente e 40 °C, 8 l (STP)/h de CO2 ou H2S passaram através do líquido de absorção por meio de frita ao longo de um período de cerca de quatro horas. Foi determinada em seguida a carga de CO2 ou H2S conforme segue.

[115] A determinação de H2S foi realizada por meio de titulação com solução de nitrato de prata. Com este propósito, a amostra a ser analisada foi pesada em solução aquosa em conjunto com cerca de 2% em peso de acetato de sódio e cerca de 3% em peso de amônia. Foi determinado em seguida o teor de H2S por meio de titulação de ponto de virada potenciométrico por meio de nitrato de prata. No ponto de virada, o H2S é totalmente ligado como Ag2S. O teor de CO2 foi determinado na forma de carbono inorgânico total (Shimadzu Série TOC-V).

[116] A solução carregada foi extraída por meio de aquecimento de configuração de aparelho idêntica a 80 °C, introduzindo-se o absorvente carregado e extraindo-o por meio de fluxo de N2 (8 l (STP)/h). Após 60 minutos, uma amostra foi retirada e a carga de CO2 ou H2S do absorvente foi determinada conforme descrito acima.

[117] A diferença entre a carga na extremidade do experimento de carga e a carga ao final do experimento de extração fornece a capacidade cíclica correspondente.

[118] Os resultados são exibidos na Tabela 1. TBAEPY aquoso possui capacidades de carga de CO2 e H2S similares à de absorventes seletivos para H2S apropriados conhecidos. TABELA 1 * Exemplo comparativo.

EXEMPLO 4 VOLATILIDADE

[119] Foi examinada a volatilidade de diversas aminas em 30% em peso de soluções aquosas.

[120] Utilizou-se o mesmo aparelho do Exemplo 3, exceto pelo condensado obtido no condensador de vidro, que não foi devolvido para o condensador de vidro, mas foi separado e analisado para determinar sua composição após o final do experimento por meio de cromatografia de gases e titulação de Karl Fischer. O cilindro de vidro foi regulado a 50 °C e foram introduzidos 200 ml do absorvente em cada caso. Ao longo de duração experimental de oito horas, 30 l (STP)/h de N2 passaram através do absorvente à pressão ambiente.

[121] Os experimentos foram repetidos por três vezes. Os valores médios obtidos são exibidos na tabela a seguir: * Exemplo comparativo.

[122] Fica claro que TBAEPY possui volatilidade inferior em comparação com M3ETB, TBAEE, MDEA e TBAEM e comparável com a de TBAEEM.

EXEMPLO 5 SEPARAÇÃO DE FASES

[123] Para determinar a temperatura de solução crítica, utilizou- se uma unidade de miscibilidade. Esta unidade permite a medição da temperatura em que ocorre a separação de fases (“temperatura de solução crítica”).

[124] A unidade de miscibilidade compreendeu um recipiente de vidro de observação equipado com um medidor de pressão e termopar. Utilizou- se um aquecedor para fornecer calor ao recipiente. Foram possíveis medições até temperatura de 140 °C. A separação de fases possível pôde ser observada visualmente por meio do vidro de observação. Na tabela a seguir, as temperaturas de solução críticas medidas são exibidas para diferentes misturas de amina aquosa. * Exemplo comparativo. ** Não se observou separação de fases até 140 °C.

[125] Fica claro que uma solução aquosa que compreende TBAEPY possui temperatura de solução crítica mais alta que os exemplos comparativos.

EXEMPLO 6 SELETIVIDADE PARA H2S SOBRE CO2

[126] Os experimentos foram conduzidos em uma unidade de absorção (sistema de semibateladas), que compreende um autoclave agitado ao qual o gás poderá ser alimentado em modo de fluxo superior e um condensador. O autoclave foi equipado com um medidor de pressão e um termopar do tipo J. Um disco de ruptura de segurança foi fixado à cabeça de autoclave. Foi utilizado um aquecedor de fibra cerâmico de alta potência para fornecer calor ao autoclave. Os fluxos de gás foram regulados por controladores do fluxo de massa (da Brooks Instrument) e a temperatura do condensador foi mantida por um resfriador. A pressão e a temperatura de trabalho máximas foram de 1000 psi (69 bar ou 6,9 MPa) e 350 °C, respectivamente.

[127] Durante conduções à pressão atmosférica, o pH da solução foi monitorado in situ utilizando uma sonda de pH (da Cole-Parmer), que foi instalada no fundo do autoclave. Esta sonda de pH foi limitada por temperatura e pressão máxima de 135 °C e 100 psi (6,9 bar ou 0,69 MPa), respectivamente. Antes da condução de experimentos sob pressão acima da atmosférica (“pressão mais alta”), portanto, a sonda de pH foi removida e o autoclave foi tampado. Nos dois casos (pressão atmosférica e pressão mais alta), amostras de líquido foram coletadas por meio de fixação direta de um recipiente (pressão atmosférica) ou cilindro de aço inoxidável preenchido com cáustica (pressão mais alta) para o sistema de amostragem. Utilizou-se um programa LabVIEW especificamente projetado para controlar a operação da unidade de absorção e obter dados experimentais como temperatura, pressão, velocidade do agitador, pH (à pressão atmosférica), velocidade de fluxo de gás e concentração de gás de combustão.

[128] A mistura de gases utilizada nos exemplos possuía as propriedades a seguir: - Composição de alimentação de gás: 10% molar de CO2, 1% molar de H2S, 89% molar de N2; - Velocidade de fluxo de gás: 154 SCCM; - Temperatura: 40,8 °C; - Pressão: 1 bar (0,1 MPa); - Volume: 15 ml (T = 0,1 min); - Velocidade de agitação: 200 rpm.

[129] Os experimentos foram realizados por meio de fluxo de misturas de gases conforme especificado acima por meio do autoclave. O autoclave foi carregado previamente com a solução de amina aquosa correspondente (concentração de amina: 2,17 M). A mistura de gases ácidos foi alimentada para o fundo do reator. Os gases que deixam o autoclave passaram através do condensador, que foi mantido a 10 °C, a fim de remover quaisquer líquidos capturados. Um fluxo deslizante do gás de combustão que deixa o condensador foi alimentado para um cromatógrafo de microfases de gás (micro- GC, da Inficon) para análise enquanto o fluxo de gás principal passava através de um depurador. Após atingir um marco, utilizou-se nitrogênio para purgar o sistema.

[130] O fluxo deslizante do gás de combustão foi analisado utilizando-se um micro-GC especificamente construído. O micro-GC foi configurado como analisador de gases de refinaria e incluiu quatro colunas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) (da Agilent) e quatro detectores da condutividade térmica. Uma parte do gás de combustão foi injetada no micro-GC a cada cerca de dois minutos. Utilizou-se uma pequena bomba a vácuo interna para transferir a amostra para o micro-GC. A velocidade da bomba nominal foi de cerca de 20 ml/min, a fim de atingir 10x o volume de fluxos de linha entre o suporte da amostra e o micro-GC. A quantidade real de gás injetada no GC foi de cerca de 1 μl. Utilizou-se a coluna PLOT U para separar e identificar H2S e CO2 e o micro- TCD foi utilizado para quantificá-los.

[131] Foi determinada a seletividade de H2S sobre CO2 em função do carregamento de gás ácido. Os resultados são exibidos na Fig. 2.

[132] A expressão “carga de gás ácido”, da forma utilizada no presente, indica a concentração dos gases H2S e CO2 fisicamente dissolvidos e quimicamente combinados na solução absorvente, conforme expresso em moles de gás por moles da amina.

[133] TBAEPY aquoso (2,17 M) possui seletividade máxima de cerca de 13,0 em carga de cerca de 0,15 moles, que cai sob cargas de H2S e CO2 mais altas. Este valor é significativamente mais alto que a seletividade máxima de TBAEEM aquoso, M3ETB aquoso, TBAEE aquoso e MDEA aquoso.

Claims (9)

1. PROCESSO PARA REMOÇÃO SELETIVA de sulfeto de hidrogênio sobre dióxido de carbono de um fluxo de fluido, que compreende sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, caracterizado pelo fluxo de fluido ser colocado em contato com um absorvente, em que o absorvente contém uma solução aquosa, que compreende uma amina da fórmula (I): em que - U-V-W é N-CO-CHR5; - R1 é independentemente alquila C1-C5; - R2 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R4 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; - R5 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, (alcóxi C1-C5)-alquila C1-C5, e hidroxialquila C1-C5; e x é um número inteiro de 1 a 10; e em que o absorvente compreende uma quantidade total de 15% a 70% em peso de amina da fórmula (I), com base no peso total do absorvente, em que o absorvente carregado e o fluxo de fluido tratado são obtidos.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela amina ser selecionada a partir de: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(terc-butilamino)propil]pirrolidin-2-ona; - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona; e - 1-[2-(isopropilamino)propil]pirrolidin-2-ona.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela amina ser selecionada a partir de: - 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona; e - 1-[2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela amina ser 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo tabsorvente compreender adicionalmente um ácido.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo absorvente compreender adicionalmente uma amina terciária e/ou amina severamente obstruída estericamente diferente do composto da fórmula geral (I).

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo absorvente compreender um solvente orgânico não aquoso.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo solvente orgânico não aquoso ser selecionado a partir de álcoois C4-10, cetonas, ésteres, lactonas, amidas, lactamas, sulfonas, sulfóxidos, glicóis, polialquileno glicóis, di ou mono(alquil C1-4 éter) glicóis, di ou mono(alquil C1-4 éter) polialquileno glicóis, ureias cíclicas, tioalcanóis e suas misturas.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo absorvente carregado ser regenerado por meio de pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e extração com fluido inerte.