BR112020008126B1 - COATING SOLUTION FOR FORMATION OF INSULATION FILM FOR ELECTRICAL STEEL SHEET WITH GRAIN ORIENTED, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRIC STEEL SHEET WITH GRAIN ORIENTED - Google Patents
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Abstract
É fornecida uma solução de revestimento para formar uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado, caracterizada por satisfazer a fórmula 1 e que contém um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um diâmetro médio de partícula que não exceda 2 μm, e um ou mais tipos de ácido fosfórico ou fosfato que satisfaçam a relação óniMi/óPi=0,5- Fórmula 1: 1,5= (óniMi+ón?jM?j)/óPi=15 (onde P representa o número de moles de fósforo, M representa o número de moles de íons metálicos derivados do fosfato, n representa a valência dos íons metálicos derivados dos fosfatos, i representa o número de tipos de fosfatos, M? representa o número de moles de elementos metálicos no(s) silicato(s) hidratado(s), n? representa a valência do elemento metálico no(s) silicato(s) hidratado(s), e j representa o número de tipos de silicatos hidratados).A coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet characterized by satisfying formula 1 and containing one or more types of hydrated silicate powders having an average particle diameter not exceeding 2 μm is provided. , and one or more types of phosphoric acid or phosphate that satisfy the relationship óniMi/óPi=0.5- Formula 1: 1.5= (óniMi+ón?jM?j)/óPi=15 (where P represents the number of moles of phosphorus, M represents the number of moles of metal ions derived from phosphate, n represents the valence of metal ions derived from phosphates, i represents the number of types of phosphates, M? ) hydrated silicate(s), n? represents the valence of the metallic element in the hydrated silicate(s), and j represents the number of types of hydrated silicates).
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma solução de revestimento para formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado, e a um método de produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado.[0001] The present invention relates to a coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet, and to a method of producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0002] É reivindicada prioridade sobre o Pedido de Patente Japonês No. 2017-218506, depositado em 13 de novembro de 2017, cujo teor está incorporado aqui como referência.[0002] Priority is claimed over Japanese Patent Application No. 2017-218506, filed on November 13, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
[0003] Uma chapa de aço elétrico com grão orientado é uma chapa de aço que tem uma estrutura de cristais com uma orientação (110)[001] como orientação principal e que geralmente contém 2% em massa de Si. A chapa de aço elétrico com grão orientado é usada principalmente como material de núcleo para transformadores ou similares, e particularmente um material com pequena perda de energia durante a transformação, isto é, quando é necessário um material com baixa perda de ferro[0003] A grain-oriented electrical steel sheet is a steel sheet that has a crystal structure with a (110)[001] orientation as the main orientation and that generally contains 2% by mass of Si. The electrical steel sheet with oriented grain is mainly used as a core material for transformers or similar, and particularly a material with low energy loss during transformation, i.e. when a material with low iron loss is required
[0004] Embora não particularmente limitado, um processo típico de produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado é como segue. Inicialmente uma placa contendo 2 a 4% em massa de Si é laminada a quente, e a chapa laminada a quente é recozida. A seguir é executada a laminação a frio uma ou duas ou mais vezes com recozimento intermediário entre elas para obter a espessura final da chapa, e é executado o recozimento de descarbonetação. Após isto, um agente de separação de recozimento é aplicado, e o recozimento final é executado. Consequentemente, é desenvolvida uma estrutura de cristal com uma orientação (110)[001] como orientação principal, e uma película final recozida é formada em uma superfície da chapa de aço. Por exemplo, em um caso em que é usado um agente de separação de recozimento contendo principalmente MgO, uma película final recozida contendo principalmente Mg2SiO4 é formada na superfície da chapa de aço. Finalmente, uma solução de revestimento para formação de uma película isolante é aplicada e cozida, e então o material resultante é transportado.[0004] Although not particularly limited, a typical process for producing a grain-oriented electrical steel sheet is as follows. Initially, a plate containing 2 to 4 wt% Si is hot rolled, and the hot rolled plate is annealed. Cold rolling is then carried out one or two or more times with intermediate annealing in between to obtain the final thickness of the sheet, and decarburization annealing is carried out. After this, an annealing separating agent is applied, and final annealing is performed. Consequently, a crystal structure with a (110)[001] orientation as the main orientation is developed, and a final annealed film is formed on a surface of the steel sheet. For example, in a case where an annealing separating agent containing mainly MgO is used, an annealed final film containing mainly Mg2SiO4 is formed on the surface of the steel sheet. Finally, a coating solution for forming an insulating film is applied and baked, and then the resulting material is transported.
[0005] Em uma chapa de aço elétrico com grão orientado, a perda de ferro é melhorada pela transmissão de tensão à chapa de aço. Consequentemente, a tensão é transmitida à chapa de aço pela formação de uma película isolante feita de um material que tenha um coeficiente de expansão térmica menor que o da chapa de aço a uma alta temperatura, e a perda de ferro pode ser melhorada.[0005] In a grain-oriented electrical steel sheet, iron loss is improved by transmitting voltage to the steel sheet. Consequently, the stress is transmitted to the steel plate by forming an insulating film made of a material that has a lower coefficient of thermal expansion than that of the steel plate at a high temperature, and the iron loss can be improved.
[0006] Várias soluções de revestimento para formação de uma película isolante em uma chapa de aço elétrico são conhecidas (ver, por exemplo os Documentos de Patente 1 a 11). Documentos da técnica anterior Documentos de Patente[0006] Various coating solutions for forming an insulating film on an electrical steel sheet are known (see, for example, Patent Documents 1 to 11). Prior art documents Patent documents
[0007] [Documento de Patente 1] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. S48-039338 [Documento de Patente 2] Publicação de Patente Japonesa No. S54-143737 [Documento de Patente 3] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. 2000-169972 [Documento de Patente 4] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. 2000-178760 [Documento de Patente 5] Publicação Internacional PCT No. WO2015/115036 [Documento de Patente 6] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. H06-065754 [Documento de Patente 7] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. H06-065755 [Documento de Patente 8] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. 2010-043293 [Documento de Patente 9] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. 2010-037602 [Documento de Patente 10] Pedido de Patente Não Examinado Japonês, Primeira Publicação No. 2017-075358 [Documento de Patente 11] Publicação Internacional PCT No. WO2010/146821[0007] [Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. S48-039338 [Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. S54-143737 [Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Application , First Publication No. 2000-169972 [Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2000-178760 [Patent Document 5] PCT International Publication No. WO2015/115036 [Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent, First Publication No. H06-065754 [Patent Document 7] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. H06-065755 [Patent Document 8] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2010 -043293 [Patent Document 9] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2010-037602 [Patent Document 10] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2017-075358 [Patent Document 11] International Publication PCT No. WO2010/146821
[0008] Uma película isolante obtida cozendo-se uma solução de revestimento formada de sílica coloidal, um monofosfato, e um ácido crômico descrito no Documento de Patente 1 é excelente em várias características da película tal como tensão.[0008] An insulating film obtained by cooking a coating solution formed from colloidal silica, a monophosphate, and a chromic acid described in Patent Document 1 is excellent in several characteristics of the film such as tension.
[0009] Entretanto, a solução de revestimento para formação de uma película isolante contém cromo hexavalente, e exige considerações quanto ao equipamento para melhorar o ambiente de trabalho em uma etapa de formação da película isolante da chapa de aço elétrico com grão orientado. Portanto, é desejável desenvolver uma solução de revestimento para formação de uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado que não contenha cromo hexavalente e que seja capaz de obter uma película isolante que seja excelente em várias características da película tais como tensão.[0009] However, the coating solution for forming an insulating film contains hexavalent chromium, and requires considerations regarding equipment to improve the working environment in a step of forming the insulating film of grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, it is desirable to develop a coating solution for forming an insulating film on a grain-oriented electrical steel sheet that does not contain hexavalent chromium and that is capable of obtaining an insulating film that is excellent in various film characteristics such as voltage.
[00010] Por exemplo, os Documentos de Patente 2 a 5 descrevem uma solução de revestimento para formação de uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado que contenha principalmente sílica coloidal e um monofosfato e que use outros aditivos ao invés do ácido crômico. Entretanto, a tensão da película isolante que é obtida pela solução de revestimento para formação de uma película isolante que não contenha ácido crômico e que use um aditivo diferente do ácido crômico é menor que a tensão da película isolante que é obtida pela solução de revestimento para formação de uma película isolante contendo ácido crômico. Em adição, os aditivos usados nessas técnicas são todos mais caros que o ácido crômico.[00010] For example, Patent Documents 2 to 5 describe a coating solution for forming an insulating film on a grain-oriented electrical steel sheet that contains mainly colloidal silica and a monophosphate and that uses other additives instead of acid chromic. However, the tension of the insulating film that is obtained by the coating solution to form an insulating film that does not contain chromic acid and that uses an additive other than chromic acid is lower than the tension of the insulating film that is obtained by the coating solution to formation of an insulating film containing chromic acid. In addition, the additives used in these techniques are all more expensive than chromic acid.
[00011] Uma solução de revestimento para formação de uma película isolante descrita nos Documentos de Patente 6 e 7 é formada como uma mistura de alumina sol e ácido bórico. A tensão de uma película isolante que é formada cozendo-se a solução de revestimento é significativamente maior que a de uma película isolante que é obtida cozendo-se a solução de revestimento descrita acima formada de sílica coloidal um monofosfato, e ácido crômico. Entretanto, a película isolante tem resistência à corrosão pobre. Além disso, a alumina sol é uma matéria prima cara.[00011] A coating solution for forming an insulating film described in Patent Documents 6 and 7 is formed as a mixture of alumina sol and boric acid. The voltage of an insulating film that is formed by cooking the coating solution is significantly greater than that of an insulating film that is obtained by cooking the coating solution described above formed from colloidal silica, a monophosphate, and chromic acid. However, the insulation film has poor corrosion resistance. Furthermore, alumina sol is an expensive raw material.
[00012] Consequentemente, um pó de silicato hidratado (mineral de argila) chamou a atenção como substância cujas matérias primas podem ser obtidas a um custo relativamente baixo e que podem fornecer uma grande tensão de película após o cozimento.[00012] Consequently, a hydrated silicate powder (clay mineral) has attracted attention as a substance whose raw materials can be obtained at a relatively low cost and which can provide a high film tension after baking.
[00013] Por exemplo, o Documento de Patente 8 descreve uma solução de revestimento formada de um pó de silicato hidratado e de um monofosfato. O Documento de Patente 9 descreve uma solução de revestimento formada de um pó de silicato hidratado, um monofosfato e sílica coloidal. O Documento de Patente 10 descreve uma solução de revestimento formada de silicato de lítio e caulim que é um tipo de silicato hidratado. Todas as películas isolantes obtidas pelo cozimento das respectivas soluções de revestimento descritas nos documentos de patente obtêm tensão de película igual a ou maior que a da película isolante obtida cozendo-se a solução de revestimento formada de sílica coloidal, um monofosfato, e ácido crômico. Além disso, a chapa de aço elétrico com grão orientado obtida tem excelente propriedade de perda de ferro.[00013] For example, Patent Document 8 describes a coating solution formed from a hydrated silicate powder and a monophosphate. Patent Document 9 describes a coating solution formed from a hydrated silicate powder, a monophosphate and colloidal silica. Patent Document 10 describes a coating solution formed from lithium silicate and kaolin which is a type of hydrated silicate. All insulating films obtained by cooking the respective coating solutions described in the patent documents obtain film tension equal to or greater than that of the insulating film obtained by cooking the coating solution formed from colloidal silica, a monophosphate, and chromic acid. Furthermore, the obtained grain-oriented electrical steel sheet has excellent iron loss property.
[00014] Entretanto, de acordo com os inventores, quaisquer das películas isolantes formadas usando-se as soluções de revestimento acima tem carência de densidade. Como resultado, foi descoberto que o uso dessas soluções de revestimento pode resultar em um fator de espaço pobre em um caso em que as chapas de aço elétrico com grão orientado após a formação de uma película isolante são laminadas e formam um núcleo, e em resistência à corrosão pobre e resistência à água da película isolante.[00014] However, according to the inventors, any of the insulating films formed using the above coating solutions lack density. As a result, it was discovered that the use of these coating solutions may result in a poor space factor in a case where grain-oriented electrical steel sheets after forming an insulating film are laminated and form a core, and in strength poor corrosion and water resistance of the insulating film.
[00015] O Documento de Patente 11 relativo a uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado descreve um líquido misto contendo um fosfato metálico e uma carga de silicato tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou mais. Um método no qual no fosfato e a carga de silicato tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou mais são misturados e cozidos na faixa de 250°C a 450°C é também descrito como um método para a formação de uma película isolante de uma chapa de aço elétrico. Nessa técnica, um silicato é adicionado como carga na película isolante, e é necessário sair da forma original na película isolante após o cozimento. Consequentemente, é usado um silicato tendo um tamanho médio de partícula grande. Uma vez que a temperatura de cozimento é baixa, é difícil obter uma grande tensão de película, e isto não é adequado para aplicação a uma chapa de aço elétrico com grão orientado. Além disso, uma vez que uma carga de silicato tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou mais é usado, é difícil obter características de película suficientes.[00015] Patent Document 11 relating to an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet describes a mixed liquid containing a metal phosphate and a silicate filler having an average particle size of 2 μm or more. A method in which phosphate and silicate filler having an average particle size of 2 μm or more are mixed and baked in the range of 250°C to 450°C is also described as a method for forming an insulating film of an electrical steel plate. In this technique, a silicate is added as a filler to the insulating film, and it is necessary to leave the original shape in the insulating film after baking. Consequently, a silicate having a large average particle size is used. Since the baking temperature is low, it is difficult to obtain a large film tension, and this is not suitable for application to a grain-oriented electrical steel sheet. Furthermore, since a silicate filler having an average particle size of 2 μm or more is used, it is difficult to obtain sufficient film characteristics.
[00016] Um objetivo da invenção é fornecer uma solução de revestimento para formação de uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado que tenha uma grande tensão de película, obtenha características de película incluindo um excelente fator de espaço e excelente resistência à corrosão e resistência à água, e tenha excelente propriedade de perda de ferro sem o uso de um composto de cromo, e um método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado. Meios para resolver o problema[00016] An object of the invention is to provide a coating solution for forming an insulating film from a grain-oriented electrical steel sheet that has a high film tension, obtains film characteristics including an excellent space factor and excellent resistance to corrosion and water resistance, and have excellent iron loss properties without the use of a chromium compound, and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet. Means to solve the problem
[00017] <1> Uma solução de revestimento para formar uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com um aspecto da invenção contém um ou mais tipos de pó de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos, e um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos que satisfazem a relação de ∑niMi/∑Pi≤0,5 , e satisfaz a (Fórmula 1). 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15 ... (Fórmula 1) (P representa o número de moles de fósforo, M representa o número de moles de íons metálicos derivados do fosfato, n representa a valência dos íons metálicos derivados do fosfato, i representa o número de tipos de fosfato, M’ representa o número de moles de elementos metálicos no silicato hidratado, n’ representa a valência dos elementos metálicos no silicato hidratado, e j representa o número de tipos de silicatos hidratados). < 2> De acordo com outro aspecto da invenção, na solução de revestimento para formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com o item <1>, o fosfato pode ser qualquer um entre fosfato de Al, fosfato de Mg, fosfato de Ca, fosfato de Zn, e um fosfato de Ni. < 3> De acordo com outro aspecto da invenção, na solução de revestimento para formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com o item <1> ou <2>, o pó de silicato hidratado pode ser um ou mais entre um pó de caulim, um pó de talco, e um pó de pirofilita. < 4> Um método de produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com um aspecto da invenção tem uma etapa de aplicação de uma solução de revestimento para formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final, e uma etapa de cozimento da solução de revestimento, a solução de revestimento contém um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um tamanho médio de grão de 2 μm ou menos e um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos que satisfaçam a relação de ∑niMi/∑Pi<0.5, e satisfaça a (Fórmula 1), e a temperatura para o cozimento seja de 600°C a 1.000°C. 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Fórmula 1) (P representa o número de moles de fósforo, M representa o número de moles de íons metálicos derivados do fosfato, n representa a valência dos íons metálicos derivados dos fosfatos, i representa o número de tipos de fosfatos, M’ representa o número de moles de elementos metálicos no silicato hidratado, n’ representa a valência dos elementos metálicos no silicato hidratado, e j representa o número de tipos de silicatos hidratados). <5> De acordo com ainda outro aspecto da invenção, no método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com o item <4>, o fosfato pode ser qualquer um entre um fosfato de Al, um fosfato de Mg, um fosfato de Ca, um fosfato de Zn, e um fosfato de Ni. <6> De acordo com ainda outro aspecto da invenção, no método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com o item <4> ou <5>, o pó de silicato hidratado pode ser um ou mais entre um pó de caulim, um pó de talco, e um pó de pirofilita.[00017] <1> A coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet according to an aspect of the invention contains one or more types of hydrated silicate powder having an average particle size of 2 μm or less, and one or more types of phosphoric acids and phosphates that satisfy the relationship of ∑niMi/∑Pi≤0.5, and satisfy (Formula 1). 1.5≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15 ... (Formula 1) (P represents the number of moles of phosphorus, M represents the number of moles of metal ions derived from phosphate, n represents the valence of metal ions derived from phosphate, i represents the number of types of phosphate, M' represents the number of moles of metallic elements in the hydrated silicate, n' represents the valence of the metallic elements in the hydrated silicate, and j represents the number of types of hydrated silicates). <2> According to another aspect of the invention, in the coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet according to item <1>, the phosphate can be any one of Al phosphate, Mg phosphate, Ca phosphate, Zn phosphate, and a Ni phosphate. <3> According to another aspect of the invention, in the coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet according to item <1> or <2>, the hydrated silicate powder can be one or more of a kaolin powder, a talcum powder, and a pyrophyllite powder. <4> A method of producing a grain-oriented electrical steel sheet according to one aspect of the invention has a step of applying a coating solution for forming an insulating film to a grain-oriented electrical steel sheet after final annealing, and a step of cooking the coating solution, the coating solution contains one or more types of hydrated silicate powders having an average grain size of 2 μm or less and one or more types of phosphoric acids and phosphates satisfying the ratio of ∑niMi/∑Pi<0.5, and satisfies (Formula 1), and the cooking temperature is 600°C to 1,000°C. 1.5≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15... (Formula 1) (P represents the number of moles of phosphorus, M represents the number of moles of metal ions derived from phosphate, n represents the valence of metallic ions derived from phosphates, i represents the number of types of phosphates, M' represents the number of moles of metallic elements in the hydrated silicate, n' represents the valence of metallic elements in the hydrated silicate, and j represents the number of types of hydrated silicates). <5> According to yet another aspect of the invention, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to item <4>, the phosphate can be any one of an Al phosphate, a Mg phosphate , a Ca phosphate, a Zn phosphate, and a Ni phosphate. <6> According to yet another aspect of the invention, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to item <4> or <5>, the hydrated silicate powder may be one or more of a kaolin powder, a talcum powder, and a pyrophyllite powder.
[00018] De acordo com a invenção, são fornecidos uma solução de revestimento para formar uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado que tem grande tensão de película, obtém características de película incluindo um excelente fator de espaço e excelente resistência à corrosão e resistência à água, e tem uma excelente propriedade de perda de ferro sem o uso de um composto de cromo, e um método de produção da chapa de aço elétrico com grão orientado.[00018] According to the invention, there is provided a coating solution for forming an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet that has high film tension, obtains film characteristics including an excellent space factor and excellent resistance to corrosion and water resistance, and has an excellent iron loss property without the use of a chromium compound, and a grain-oriented electrical steel sheet production method.
[00019] A FIG. 1 é uma fotografia de seção transversal mostrando um exemplo de uma chapa de aço elétrico com grão orientado tendo uma película isolante do Exemplo Comparativo 1.[00019] FIG. 1 is a cross-sectional photograph showing an example of a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating film of Comparative Example 1.
[00020] A FIG. 2 é uma fotografia de seção transversal de uma chapa de aço elétrico com grão orientado tendo uma película isolante do Exemplo 1.[00020] FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating film of Example 1.
[00021] Daqui em diante serão descritas modalidades preferidas da invenção.[00021] Hereinafter preferred embodiments of the invention will be described.
[00022] Nesse relatório descritivo, uma faixa de valor numérico expresso usando-se “a” significa uma faixa incluindo valores numéricos antes e depois do “a” como o valor limite inferior e o valor limite superior.[00022] In this specification, a numerical value range expressed using “a” means a range including numerical values before and after “a” as the lower limit value and the upper limit value.
[00023] Nesse relatório descritivo, o termo “etapa” denota não apenas uma etapa individual mas também uma etapa que não é claramente diferenciável de outra etapa desde que o efeito esperado dessa etapa possa ser alcançado.[00023] In this specification, the term “step” denotes not only an individual step but also a step that is not clearly differentiable from another step as long as the expected effect of that step can be achieved.
[00024] Solução de revestimento para formação de película isolante para chapa de aço elétrico com grão orientado[00024] Coating solution for forming insulating film for grain-oriented electrical steel sheet
[00025] Uma solução para formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com essa modalidade (solução de revestimento para formação de uma película isolante) contém um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos, e um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos satisfazendo a relação de ∑niMi/∑Pi≤0,5[00025] A solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment (coating solution for forming an insulating film) contains one or more types of hydrated silicate powders having a medium size particle size of 2 μm or less, and one or more types of phosphoric acids and phosphates satisfying the ratio of ∑niMi/∑Pi≤0.5
[00026] Em um caso em que P representa ao número de moles de fósforo, M representa o número de moles de íons metálicos derivados de um fosfato, n representa a valência dos íons metálicos derivados do fosfato, i representa o número de tipos de fosfatos, M’ representa o número de moles de elementos metálicos no silicato hidratado, n’ representa a valência dos elementos metálicos no silicato hidratado, e j representa o número de tipos de silicatos hidratados, a solução de revestimento satisfaz a (Fórmula 1). 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Fórmula 1)[00026] In a case where P represents the number of moles of phosphorus, M represents the number of moles of metal ions derived from a phosphate, n represents the valence of metal ions derived from the phosphate, i represents the number of types of phosphates , M' represents the number of moles of metallic elements in the hydrated silicate, n' represents the valency of the metallic elements in the hydrated silicate, and j represents the number of types of hydrated silicates, the coating solution satisfies (Formula 1). 1.5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Formula 1)
[00027] Em um caso em que apenas um ácido fosfórico é selecionado, ∑niMi representa 0.[00027] In a case where only one phosphoric acid is selected, ∑niMi represents 0.
[00028] Por exemplo, uma película isolante obtida adicionando-se um monofosfato (por exemplo, monofosfato de alumínio (Ahθ3^3P2θ5^6H2θ)) com um pó de silicato hidratado contido principalmente e executando-se aquecimento a 600°C ou mais pode obter tensão de película igual a ou maior que a de uma película isolante obtida cozendo-se uma solução de revestimento contendo sílica coloidal, um monofosfato, e um ácido crômico. Entretanto, de acordo com os inventores, foi descoberto que uma chapa de aço elétrico com grão orientado produzida da maneira acima pode ter um fator de espaço pobre e pode ter também resistência à corrosão e resistência à água pobres.[00028] For example, an insulating film obtained by adding a monophosphate (for example, aluminum monophosphate (Ahθ3^3P2θ5^6H2θ)) with a mainly contained hydrated silicate powder and heating to 600°C or more can obtain film tension equal to or greater than that of an insulating film obtained by cooking a coating solution containing colloidal silica, a monophosphate, and a chromic acid. However, according to the inventors, it has been discovered that a grain-oriented electrical steel sheet produced in the above manner may have a poor space factor and may also have poor corrosion resistance and water resistance.
[00029] Consequentemente, os inventores produziram a chapa de aço elétrico com grão orientado a seguir e conduziram estudos sobre a influência da película isolante da chapa de aço elétrico com grão orientado sobre o fator de espaço, a resistência à corrosão, e a resistência à água.[00029] Consequently, the inventors produced the grain-oriented electrical steel sheet and conducted studies on the influence of the insulating film of the grain-oriented electrical steel sheet on the space factor, corrosion resistance, and weathering resistance. water.
[00030] Uma solução de revestimento obtida pela adição de 100 g de caulim a 52,8 g de uma solução aquosa de monofosfato de alumínio tendo uma concentração de 50% foi aplicada a uma chapa de aço elétrico com grão orientado submetida ao recozimento final e tendo uma espessura de chapa de 0,23 mm, e foi seca de forma tal que a quantidade de película após o cozimento foi de 5 g/m2. A solução de revestimento foi cozida por 30 segundos a 850°C.[00030] A coating solution obtained by adding 100 g of kaolin to 52.8 g of an aqueous solution of aluminum monophosphate having a concentration of 50% was applied to a grain-oriented electrical steel sheet subjected to final annealing and having a sheet thickness of 0.23 mm, and was dried in such a way that the amount of film after baking was 5 g/m2. The coating solution was cooked for 30 seconds at 850°C.
[00031] A FIG. 1 é uma fotografia de seção transversal tirada de um microscópio de varredura eletrônica (SEM) de uma estrutura de película de uma chapa de aço elétrico com grão orientado obtida da maneira acima. Na FIG. 1, o numeral de referência 11 representa uma película isolante, e o numeral de referência 13 representa a película recozida final (daqui em diante os numerais serão omitidos). Dessa fotografia de SEM, é descoberto que há muitos vazios na película isolante. Devido à presença de vazios, a densidade da película isolante é reduzida, e a espessura da película é aumentada em relação à mesma quantidade de película (g /m2). Como resultado, o fator de espaço é considerado ser pobre. Em adição, em um caso em que há um grande número de vazios, os vazios podem ser conectados e formar furos vazados na película isolante. Imagina-se que os furos vazados transmitam umidade, deteriorar a resistência à corrosão da chapa de aço elétrico, e deteriorar a resistência à água.[00031] FIG. 1 is a cross-sectional photograph taken from a scanning electron microscope (SEM) of a film structure of a grain-oriented electrical steel sheet obtained in the above manner. In FIG. 1, the reference numeral 11 represents an insulating film, and the reference numeral 13 represents the final annealed film (hereinafter the numerals will be omitted). From this SEM photograph, it is discovered that there are many voids in the insulating film. Due to the presence of voids, the density of the insulating film is reduced, and the film thickness is increased in relation to the same amount of film (g /m2). As a result, the space factor is considered to be poor. In addition, in a case where there are a large number of voids, the voids may be connected and form hollow holes in the insulating film. The hollow holes are thought to transmit moisture, deteriorate the corrosion resistance of the electrical steel sheet, and deteriorate the water resistance.
[00032] Observando-se a fotografia da seção transversal pelo SEM da FIG. 1, foi possível presumir-se os seguintes fatos. Em um caso em que a mistura de um silicato hidratado e de um monofosfato é aquecida até 500°C ou mais, o silicato hidratado e o monofosfato são desidratados e se tornam silicato anidro e fosfato anidro, respectivamente. O silicato anidro mantém substancialmente sua forma original, e o fosfato anidro é ligado incompletamente entre os grãos de silicato anidro. Isto é, a fusão incompleta entre o silicato e o fosfato provoca vazios a serem formados, e leva à deterioração do fator espaço, da resistência à corrosão, e da resistência à água.[00032] Observing the photograph of the cross section by SEM in FIG. 1, it was possible to assume the following facts. In a case where the mixture of a hydrated silicate and a monophosphate is heated to 500°C or more, the hydrated silicate and monophosphate are dehydrated and become anhydrous silicate and anhydrous phosphate, respectively. The anhydrous silicate substantially retains its original shape, and the anhydrous phosphate is incompletely bound between the anhydrous silicate grains. That is, incomplete fusion between silicate and phosphate causes voids to be formed, and leads to deterioration of space factor, corrosion resistance, and water resistance.
[00033] Para eliminar os vazios na película isolante, observada na FIG. 1, é considerada a adição de uma quantidade excessiva de um monofosfato ao silicato hidratado. Entretanto, em um caso em que uma quantidade excessiva de um monofosfato é adicionada, a quantidade de um componente P2O5 que não contribui para a tensão na película é aumentada, reduzindo assim a tensão de película a ser obtida. Consequentemente, para eliminar ou reduzir os vazios sem reduzir a tensão de película, é desejável reduzir os vazios enquanto se suprime a quantidade do componente fosfato a ser adicionado.[00033] To eliminate voids in the insulating film, seen in FIG. 1, the addition of an excessive amount of a monophosphate to the hydrated silicate is considered. However, in a case where an excessive amount of a monophosphate is added, the amount of a P2O5 component that does not contribute to film tension is increased, thus reducing the film tension to be obtained. Consequently, to eliminate or reduce voids without reducing film tension, it is desirable to reduce voids while suppressing the amount of the phosphate component to be added.
[00034] Portanto, os inventores conduziram estudos na promoção da reação entre o silicato e o fosfato e também aumentar a fusão entre eles.[00034] Therefore, the inventors conducted studies on promoting the reaction between silicate and phosphate and also increasing the fusion between them.
[00035] Fosfato é produzido reagindo-se um óxido metálico, um hidróxido metálico, ou similares, com um ácido fosfórico. O fosfato é classificado por uma razão de mistura de um ácido fosfórico para um óxido metálico ou similar. Em um caso em que o número de moles de fósforo no ácido fosfórico ou fosfato é representado por P, o número de moles de íons metálicos no fosfato é representado por M, e a valência dos íons metálicos no fosfato é representado por n, o ácido fosfórico e o fosfato são representados por nM/P=0, 1, 2, 3, etc. O valor de nM/P não é limitado a um valor inteiro, e pode ser ajustado continuamente ente 0 e 3. No caso do ácido fosfórico, os valores de n e M foram 0. Portanto, nM/P=0 representa o ácido fosfórico (H3PO4). nM/P=1, nM/P=2, e nM/P=3 são chamados de monofosfato, difosfato e trifosfato, respectivamente.[00035] Phosphate is produced by reacting a metal oxide, a metal hydroxide, or similar, with a phosphoric acid. Phosphate is classified by a mixing ratio of a phosphoric acid to a metallic oxide or similar. In a case where the number of moles of phosphorus in phosphoric acid or phosphate is represented by P, the number of moles of metal ions in phosphate is represented by M, and the valence of metal ions in phosphate is represented by n, the acid phosphoric acid and phosphate are represented by nM/P=0, 1, 2, 3, etc. The value of nM/P is not limited to an integer value, and can be adjusted continuously between 0 and 3. In the case of phosphoric acid, the values of n and M were 0. Therefore, nM/P=0 represents phosphoric acid ( H3PO4). nM/P=1, nM/P=2, and nM/P=3 are called monophosphate, diphosphate, and triphosphate, respectively.
[00036] Aqui, uma fórmula de composição química específica será descrita usando-se um sal de alumínio de um ácido fosfórico como um exemplo. Um monofosfato, um difosfato e um trifosfato são representados por Al(H2PO4)3, Al2(HPO4)3, e AlPO4, respectivamente. Em um caso em que nM/P>1, o fosfato é difícil de dissolver em água, e é difícil produzir uma solução de revestimento de película isolante solúvel em água. Em um caso em que um fosfato que satisfaça nM/P<1 é usado para uma película isolante de uma chapa de aço elétrico, fósforo solúvel em água (P) permanece na película isolante após o cozimento. Consequentemente, o fosfato geralmente usado para uma película isolante de uma chapa de aço elétrico tem uma composição de nM/P=1 representada por monofosfato.[00036] Here, a specific chemical composition formula will be described using an aluminum salt of a phosphoric acid as an example. A monophosphate, a diphosphate, and a triphosphate are represented by Al(H2PO4)3, Al2(HPO4)3, and AlPO4, respectively. In a case where nM/P>1, phosphate is difficult to dissolve in water, and it is difficult to produce a water-soluble insulation film coating solution. In a case where a phosphate satisfying nM/P<1 is used for an insulating film of an electrical steel sheet, water-soluble phosphorus (P) remains in the insulating film after baking. Consequently, the phosphate generally used for an insulating film on an electrical steel sheet has a composition of nM/P=1 represented by monophosphate.
[00037] Os inventores imaginaram que a reatividade com um silicato hidratado pode ser melhorada em um caso em que são usados um fosfato e um ácido fosfórico que satisfazem nM/P<1, que não foram geralmente usados para uma película isolante de uma chapa de aço elétrico. Em adição, os inventores imaginaram que as características da película são melhoradas em um caso em que um fosfato e um ácido fosfórico que satisfazem nM/P<1 são misturadas com um silicato hidratado a uma razão adequada.[00037] The inventors imagined that the reactivity with a hydrated silicate can be improved in a case in which a phosphate and a phosphoric acid satisfying nM/P<1 are used, which were not generally used for an insulating film of a sheet metal. electrical steel. In addition, the inventors have imagined that the characteristics of the film are improved in a case where a phosphate and a phosphoric acid satisfying nM/P<1 are mixed with a hydrated silicate in a suitable ratio.
[00038] Usando-se um ácido fosfórico que satisfaça nM/P=0 e um fosfato que satisfaça 0<nM/P<0,5, os inventores conduziram estudos em uma razão de mistura do fosfato e do ácido fosfórico até um silicato hidratado, e descobriram que a película isolante é uma película densa com muito poucos vazios. Como resultado, foi descoberto que é obtida uma película isolante excelente em resistência da película, fator de espaço, resistência à corrosão e resistência à água. Além disso, foi descoberto que uma vez que é obtida uma excelente resistência da película, a perda de ferro é reduzida.[00038] Using a phosphoric acid that satisfies nM/P=0 and a phosphate that satisfies 0<nM/P<0.5, the inventors conducted studies on a mixing ratio of phosphate and phosphoric acid to a hydrated silicate , and discovered that the insulating film is a dense film with very few voids. As a result, it was found that an insulating film excellent in film strength, space factor, corrosion resistance and water resistance is obtained. Furthermore, it has been discovered that since excellent film strength is achieved, iron loss is reduced.
[00039] Daqui em diante serão descritos os materiais constituintes da solução de revestimento de acordo com essa modalidade. Pó de silicato hidratado[00039] Hereinafter, the constituent materials of the coating solution according to this modality will be described. Hydrated silicate powder
[00040] Um ou mais tipos de pós de silicato hidratado são misturados na solução de revestimento para formar uma película isolante de acordo com essa modalidade.[00040] One or more types of hydrated silicate powders are mixed into the coating solution to form an insulating film according to this embodiment.
[00041] Silicato hidratado é chamado também de mineral de argila e tem uma estrutura em camadas em muitos casos. A estrutura em camadas é uma estrutura na qual uma camada de silicato 1:1 representada pela fórmula de composição X2-3Si2O5(OH)4 e uma camada de silicato 2:1 representada pela fórmula de composição X2- 3(Si, Al)4O10(OH)2 são usadas sozinhas ou misturadas, e laminadas. X representa Al, Mg, Fe, ou similar. Pelo menos um entre moléculas ou íons de água ou uma combinação deles pode ser incluída entre as camadas da estrutura em camadas.[00041] Hydrated silicate is also called clay mineral and has a layered structure in many cases. The layered structure is a structure in which a 1:1 silicate layer represented by the composition formula X2-3Si2O5(OH)4 and a 2:1 silicate layer represented by the composition formula X2- 3(Si, Al)4O10 (OH)2 are used alone or mixed, and laminated. X represents Al, Mg, Fe, or similar. At least one of water molecules or ions or a combination thereof can be included between the layers of the layered structure.
[00042] Exemplos representativos do silicato hidratado incluem caulim (ou caulinita) (Al2Si2O5(OH)4), talco (Mg3Si4O10(OH)2), pirofilita (Al2Si4O10(OH)2). Um grande número de pós de silicato hidratado contendo principalmente um silicato hidratado é obtido através da purificação e pulverização de um silicato hidratado natural. Como pó de silicato hidratado, um ou mais entre pó de caulim, pó de talco, e pó de pirofilita podem ser usados em vista da disponibilidade industrial. O silicato hidratado pode ser usado em combinação, O pó de silicato hidratado é usado principalmente com uma carga de uma laca ou revestimento de um papel brilhante. No caso anterior, é usado um pó de grão bruto tendo um tamanho de partícula de 2 μm ou mais, e nesse último caso, é usado um pó de grão fino tendo um tamanho de partícula de 2 μm ou menos.[00042] Representative examples of the hydrated silicate include kaolin (or kaolinite) (Al2Si2O5(OH)4), talc (Mg3Si4O10(OH)2), pyrophyllite (Al2Si4O10(OH)2). A large number of hydrated silicate powders mainly containing a hydrated silicate are obtained by purifying and pulverizing a natural hydrated silicate. As hydrated silicate powder, one or more of kaolin powder, talcum powder, and pyrophyllite powder can be used in view of industrial availability. Hydrated silicate powder can be used in combination. Hydrated silicate powder is mainly used with a filler of a lacquer or coating of a glossy paper. In the former case, a coarse-grained powder having a particle size of 2 μm or more is used, and in the latter case, a fine-grained powder having a particle size of 2 μm or less is used.
[00043] Em relação ao tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado, um pó de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula pequeno pode ser selecionado em vista do fato de que a fusão mútua devida à reação entre o ácido fosfórico e fosfato e o silicato hidratado ocorre facilmente. Especificamente, o tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado é de 2 μm ou menos. Isto é, um pó de silicato hidratado para uso como carga não é adequado. Em um caso em que o tamanho médio de partícula é de 2 μm ou menos, a reatividade entre o ácido fosfórico e o fosfato e o silicato hidratado é melhorada, e vazios na película isolante após o cozimento são facilmente reduzidos. Como resultado, um excelente fator de espaço, e excelentes resistência à corrosão e resistência à água são obtidas.[00043] Regarding the average particle size of the hydrated silicate powder, a hydrated silicate powder having a small average particle size can be selected in view of the fact that the mutual fusion due to the reaction between phosphoric acid and phosphate and hydrated silicate occurs easily. Specifically, the average particle size of hydrated silicate powder is 2 μm or less. That is, a hydrated silicate powder for use as a filler is not suitable. In a case where the average particle size is 2 μm or less, the reactivity between phosphoric acid and phosphate and silicate hydrate is improved, and voids in the insulating film after baking are easily reduced. As a result, an excellent space factor, and excellent corrosion resistance and water resistance are obtained.
[00044] Em um caso em que o tamanho médio de partícula é muito grande (mais de 2 μm), a irregularidade da superfície da película isolante é aumentada, e o fator de espaço, a resistência à corrosão, e a resistência à água tendem a ser pobres. O tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado pode ser menor que 2,0 μm, 1,5 μm ou menos, 1,0 μm ou menos, ou 0,5 μm ou menos. O valor limite inferior do tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado não é particularmente limitado, e pode ser, por exemplo, 0,05 μm ou mais. A influência de um tamanho de partícula significativamente pequeno do silicato hidratado não foi especificado, e nenhum efeito adverso em particular foi confirmado como mostrado nos Exemplos 3 a 9 a serem descritos mais adiante em um caso de silicato hidratado disponibilizado comercialmente de até 0,1 μm.[00044] In a case where the average particle size is very large (more than 2 μm), the surface irregularity of the insulating film is increased, and the space factor, corrosion resistance, and water resistance tend to to be poor. The average particle size of the hydrated silicate powder may be less than 2.0 μm, 1.5 μm or less, 1.0 μm or less, or 0.5 μm or less. The lower limit value of the average particle size of the hydrated silicate powder is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 μm or more. The influence of a significantly small particle size of the hydrated silicate was not specified, and no particular adverse effects were confirmed as shown in Examples 3 to 9 to be described later in a case of commercially available hydrated silicate of up to 0.1 μm. .
[00045] O tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado é um valor numérico definido por um tamanho de partícula correspondente a uma frequência cumulativa de 50% em uma base de volume em uma curva de distribuição do diâmetro de esfera equivalente obtido por um método de difração/dispersão a laser com base na ISO 13320 e na JIS Z 8825 (2013).[00045] The average particle size of hydrated silicate powder is a numerical value defined by a particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% on a volume basis in an equivalent sphere diameter distribution curve obtained by a method laser diffraction/scattering based on ISO 13320 and JIS Z 8825 (2013).
[00046] Nessa modalidade, o tamanho médio de partícula do silicato hidratado pode ser obtido medindo-se a distribuição do tamanho de partícula pelo método de difração/dispersão a laser definido na ISO 13320 e na JIS Z 8825 (2013) com o método para cálculo do tamanho médio de partícula descrito na JIS Z 8819-2 (2001). Ácido fosfórico e fosfato[00046] In this embodiment, the average particle size of the hydrated silicate can be obtained by measuring the particle size distribution by the laser diffraction/dispersion method defined in ISO 13320 and JIS Z 8825 (2013) with the method for mean particle size calculation described in JIS Z 8819-2 (2001). Phosphoric acid and phosphate
[00047] Um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos são misturados na solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade. Isto é, um ou mais tipos selecionados do grupo consistindo em ácidos fosfóricos e fosfatos são misturados na solução de revestimento Isto é, um ou mais tipos selecionados do grupo consistindo em ácidos fosfóricos e fosfatos são misturados na solução de revestimento para formação de uma película isolante.[00047] One or more types of phosphoric acids and phosphates are mixed in the coating solution to form an insulating film according to this embodiment. That is, one or more types selected from the group consisting of phosphoric acids and phosphates are mixed into the coating solution. That is, one or more types selected from the group consisting of phosphoric acids and phosphates are mixed into the coating solution to form an insulating film .
[00048] Na solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade, o ácido fosfórico e o fosfato satisfazem a condição de ∑niMi/∑Pi<0,5. Em um caso em que o ácido fosfórico e o fosfato satisfazem a condição de ∑niMi/∑Pi<0,5, a reatividade entre o ácido fosfórico e o fosfato e o pó de silicato hidratado é excelente durante o cozimento na película de revestimento da solução de revestimento. No caso do ácido fosfórico, nM é 0 e nM/P é 0 como descrito acima. No caso de um fosfato misturado com o ácido fosfórico, a condição de 0<∑niMi/∑Pi<0,5 é satisfeita. Em um caso em que a solução de revestimento para formação de uma película isolante é preparada usando-se um fosfato que tenha um valor de ∑niMi/∑Pi excedendo 0,5, a porosidade na película isolante é aumentada, e o fator de espaço e a resistência à corrosão são pobres. Consequentemente, a condição de ∑niMi/∑Pi<0,5 é preferivelmente satisfeita.[00048] In the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment, phosphoric acid and phosphate satisfy the condition of ∑niMi/∑Pi<0.5. In a case where phosphoric acid and phosphate satisfy the condition of ∑niMi/∑Pi<0.5, the reactivity between phosphoric acid and phosphate and hydrated silicate powder is excellent during baking on the coating film of coating solution. In the case of phosphoric acid, nM is 0 and nM/P is 0 as described above. In the case of a phosphate mixed with phosphoric acid, the condition of 0<∑niMi/∑Pi<0.5 is satisfied. In a case where the coating solution for forming an insulating film is prepared using a phosphate having a ∑niMi/∑Pi value exceeding 0.5, the porosity in the insulating film is increased, and the space factor and corrosion resistance are poor. Consequently, the condition of ∑niMi/∑Pi<0.5 is preferably satisfied.
[00049] Um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos representam qualquer um dos aspectos (1) a (3): (1) ou um ácido fosfórico ou um tipo de fosfato, (2) dois ou mais tipos de fosfatos, e (3) o número total de tipos de ácido fosfórico e tipos de fosfato é dois ou mais.[00049] One or more types of phosphoric acids and phosphates represent any one of aspects (1) to (3): (1) either a phosphoric acid or a type of phosphate, (2) two or more types of phosphates, and ( 3) the total number of phosphoric acid types and phosphate types is two or more.
[00050] Em um caso em que dois ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos são usados, ∑niMi/∑Pi é indicado como um valor obtido dividindo-se a soma de nM (∑niMi=n1M1+n2M2+ ...+niMi) do ácido fosfórico e do fosfato pela soma de P (∑Pi=P1+P2+ ... +Pi).[00050] In a case where two or more types of phosphoric acids and phosphates are used, ∑niMi/∑Pi is indicated as a value obtained by dividing the sum of nM (∑niMi=n1M1+n2M2+ ...+niMi ) of phosphoric acid and phosphate by the sum of P (∑Pi=P1+P2+ ... +Pi).
[00051] Um fosfato que satisfaz a condição de 0<∑niMi/∑Pi≤0,5 é obtido reagindo-se um óxido metálico, um hidróxido metálico, ou similar com um ácido fosfórico.[00051] A phosphate that satisfies the condition of 0<∑niMi/∑Pi≤0.5 is obtained by reacting a metallic oxide, a metallic hydroxide, or similar with a phosphoric acid.
[00052] Por exemplo, em um caso em que o fosfato é um fosfato de magnésio (Mg), uma vez que a valência do magnésio é 2, um fosfato de magnésio tendo um valor de ∑niMi/∑Pi de 0,4 pode ser obtido misturando-se 1 mole de óxido de magnésio (MgO) ou de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) com 5 moles de ácido fosfórico (H3PO4).[00052] For example, in a case where the phosphate is a magnesium phosphate (Mg), since the valence of magnesium is 2, a magnesium phosphate having a ∑niMi/∑Pi value of 0.4 can be obtained by mixing 1 mole of magnesium oxide (MgO) or magnesium hydroxide (Mg(OH)2) with 5 moles of phosphoric acid (H3PO4).
[00053] Em adição, uma mistura pode ser produzida misturando-se adequadamente um ácido fosfórico (nM/P=0) com um monofosfato (nM/P=1). Por exemplo, em um caso em que o fosfato é um fosfato de alumínio (Al), um fosfato de alumínio tendo um valor de ∑niMi/∑Pi de 0,5 pode ser obtido misturando-se 1 mole de ácido fosfórico com 1 mole de monofosfato de alumínio.[00053] In addition, a mixture can be produced by suitably mixing a phosphoric acid (nM/P=0) with a monophosphate (nM/P=1). For example, in a case where the phosphate is aluminum phosphate (Al), an aluminum phosphate having a ∑niMi/∑Pi value of 0.5 can be obtained by mixing 1 mole of phosphoric acid with 1 mole of aluminum monophosphate.
[00054] O ácido fosfórico é facilmente disponibilizado como solução aquosa de ácido fosfórico. Como o fosfato, pode ser usado qualquer um entre fosfato de Al, fosfato de Mg, fosfato de Ca, fosfato de Zn, e fosfato de Ni. Por outro lado, dois ou mais entre fosfato de Al, fosfato de Mg, fosfato de Ca, fosfato de Zn, e fosfato de Ni podem ser usados como o fosfato. Esses fosfatos são disponibilizados facilmente na indústria como solução aquosa de fosfato. Mistura de pó de silicato hidratado com um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos[00054] Phosphoric acid is easily available as an aqueous phosphoric acid solution. As the phosphate, any one of Al phosphate, Mg phosphate, Ca phosphate, Zn phosphate, and Ni phosphate can be used. On the other hand, two or more of Al phosphate, Mg phosphate, Ca phosphate, Zn phosphate, and Ni phosphate can be used as the phosphate. These phosphates are readily available in industry as an aqueous phosphate solution. Mixture of hydrated silicate powder with one or more types of phosphoric acids and phosphates
[00055] Na solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade, a mistura de um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos com um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e os fosfatos satisfazem a seguinte fórmula: 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Fórmula 1)[00055] In the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment, the mixture of one or more types of hydrated silicate powders having an average particle size of 2 μm or less with one or more types of phosphoric acids and phosphates satisfy the following formula: 1.5≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15... (Formula 1)
[00056] Mesmo em um caso em que o ácido fosfórico e o fosfato satisfazem a condição de ∑niMi/∑Pi≤0,5 ,a porosidade na película isolante é aumentada, e o fator de espaço e a resistência à corrosão deterioram em um caso em que a quantidade de ácido fosfórico e fosfato misturados com o silicato hidratado é pequena e 15<(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi é satisfeito. Em um caso em que uma quantidade excessiva do ácido fosfórico e do fosfato é misturada com o silicato hidratado e (∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi<1,5 é satisfeito, a quantidade de P solúvel em água (fósforo solúvel em água) na película isolante após o cozimento é aumentada, e uma resistência à água satisfatória não é obtida. Em adição, a tensão da película tende a ser pobre.[00056] Even in a case where phosphoric acid and phosphate satisfy the condition of ∑niMi/∑Pi≤0.5, the porosity in the insulating film is increased, and the space factor and corrosion resistance deteriorate by a in which case the amount of phosphoric acid and phosphate mixed with the hydrated silicate is small and 15<(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi is satisfied. In a case where an excessive amount of phosphoric acid and phosphate is mixed with the hydrated silicate and (∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi<1.5 is satisfied, the amount of water-soluble P (phosphorus water-soluble) in the insulating film after baking is increased, and satisfactory water resistance is not obtained. In addition, film tension tends to be poor.
[00057] Aqui, i representa o número de tipos de fosfatos, e j representa o número de tipos de silicatos hidratados. Por exemplo, em um caso em que é usado um tipo de fosfato, ∑niMi é um valor de nM do fosfato usado sozinho. Similarmente, em um caso em que são usados dois tipos de fosfatos, ∑niMi é a soma de n1M1 do primeiro fosfato e n2M2 do segundo fosfato (n1M1+n2M2). Por exemplo, em um caso em que é usado um tipo de pó de silicato hidratado, ∑n’jM’j é o valor de n’M’ do silicato hidratado usado sozinho. Similarmente, em um caso em que são usados dois tipos de pó de silicato hidratado, ∑n’jM’j é a soma de n’1M’1 do primeiro silicato hidratado e n’2M’2 do segundo silicato hidratado (n’1M’1+n’2M’2).[00057] Here, i represents the number of types of phosphates, and j represents the number of types of hydrated silicates. For example, in a case where one type of phosphate is used, ∑niMi is an nM value of the phosphate used alone. Similarly, in a case where two types of phosphates are used, ∑niMi is the sum of n1M1 of the first phosphate and n2M2 of the second phosphate (n1M1+n2M2). For example, in a case where a type of hydrated silicate powder is used, ∑n’jM’j is the n’M’ value of the hydrated silicate used alone. Similarly, in a case where two types of hydrated silicate powder are used, ∑n'jM'j is the sum of n'1M'1 of the first hydrated silicate and n'2M'2 of the second hydrated silicate (n'1M '1+n'2M'2).
[00058] A razão de mistura do ácido fosfórico e do fosfato para o silicato hidratado pode estar dentro de uma faixa de 2,0≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15, ou em uma faixa de 5,0≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15.[00058] The mixing ratio of phosphoric acid and phosphate to the hydrated silicate can be within a range of 2.0≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15, or within a range of 5 ,0≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15.
[00059] A concentração de teor sólido da solução de revestimento para formação de uma película isolante não é particularmente limitada desde que a solução de revestimento possa ser aplicada a uma chapa de aço elétrico com grão orientado. A concentração de teor sólido da solução de revestimento para formação de uma película isolante está, por exemplo, dentro de uma faixa de 5 a 50% em massa, e mais preferivelmente 10 a 30% em massa.[00059] The solid content concentration of the coating solution for forming an insulating film is not particularly limited as long as the coating solution can be applied to a grain-oriented electrical steel sheet. The solid content concentration of the coating solution for forming an insulating film is, for example, within a range of 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
[00060] A viscosidade da solução de revestimento para formação de uma película isolante é preferivelmente de 1 mPa^s a 100 mPa^s. A viscosidade é medida por um viscosímetro do tipo B (viscosímetro Brookfield). A temperatura de medição é de 25°C.[00060] The viscosity of the coating solution for forming an insulating film is preferably 1 mPa^s to 100 mPa^s. Viscosity is measured by a type B viscometer (Brookfield viscometer). The measuring temperature is 25°C.
[00061] A viscosidade é medida por um único viscosímetro giratório cilíndrico descrito na JIS Z 8803 (2011).[00061] Viscosity is measured by a single cylindrical rotating viscometer described in JIS Z 8803 (2011).
[00062] A solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade pode ter a composição a seguir em vista de formar uma película densa e obter uma película de isolamento excelente em resistência da película, fator de espaço, resistência à corrosão e resistência à água. A solução de revestimento para formação de uma película isolante contém, como principais componentes, um ou mais tipos de pó de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos e um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos que satisfaçam a condição de ∑niMi/∑Pi≤0,5 Especificamente, após misturar em pó de silicato hidratado tendo um tamanho de partícula de 2 μm ou menos com um ácido fosfórico e um fosfato que satisfaçam a condição de ∑niMi/∑Pi≤0,5,o teor sólido total dos componentes pode ser de 97% em massa ou mais no teor sólido total da solução de revestimento. O teor sólido total dos componentes pode ser 99% em massa ou mais, ou 100% em massa. Outros aditivos podem estar contidos em uma pequena quantidade desde que a película isolante não prejudique as características descritas acima, ou podem não estar contidos (0% em massa). A solução de revestimento para formação de uma película isolante pode não conter cromo hexavalente em vista do ambiente de trabalho. Uma película isolante obtida pela solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade é cozida a uma alta temperatura (por exemplo, 600°C ou mais) para transmitir uma grande tensão. Portanto, em um caso em que a solução de revestimento para formação de uma película isolante contém uma resina, a resina é decomposta e carburada por cozimento. Como resultado, as características magnéticas da chapa de aço elétrico com grão orientado são deterioradas. Por essa razão, a solução de revestimento para formação de uma película isolante pode não conter um componente orgânico tal como uma resina.[00062] The coating solution for forming an insulating film according to this embodiment may have the following composition in order to form a dense film and obtain an insulation film excellent in film strength, space factor, corrosion resistance and water resistance. The coating solution for forming an insulating film contains, as main components, one or more types of hydrated silicate powder having an average particle size of 2 μm or less and one or more types of phosphoric acids and phosphates satisfying the condition of ∑niMi/∑Pi≤0.5 Specifically, after mixing hydrated silicate powder having a particle size of 2 μm or less with a phosphoric acid and a phosphate satisfying the condition of ∑niMi/∑Pi≤0.5 The total solid content of the components may be 97% by mass or more of the total solid content of the coating solution. The total solid content of the components may be 99% by mass or more, or 100% by mass. Other additives may be contained in a small amount as long as the insulating film does not impair the characteristics described above, or may not be contained at all (0% by mass). The coating solution for forming an insulating film may not contain hexavalent chromium in view of the working environment. An insulating film obtained by coating solution for forming an insulating film according to this embodiment is baked at a high temperature (e.g., 600°C or more) to transmit a large voltage. Therefore, in a case where the coating solution for forming an insulating film contains a resin, the resin is decomposed and carburized by cooking. As a result, the magnetic characteristics of the grain-oriented electrical steel sheet are deteriorated. For this reason, the coating solution for forming an insulating film may not contain an organic component such as a resin.
[00063] Em um caso em que outros aditivos estão contidos em uma pequena quantidade, o seu teor pode ser de 3% em massa ou menos, ou 1% em massa ou menos em relação ao teor sólido total da solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade. Exemplos de outros aditivos incluem um surfactante que evita a rejeição da solução de revestimento em uma chapa de aço. Em adição, é mais preferível que a solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade não contém sílica coloidal para obter uma maior tensão quando a película isolante é formada. Em um caso em que a solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade contém sílica coloidal, o teor de sílica coloidal é preferivelmente 45% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou menos.[00063] In a case where other additives are contained in a small amount, their content may be 3% by mass or less, or 1% by mass or less in relation to the total solid content of the coating solution for formation of an insulating film in accordance with this embodiment. Examples of other additives include a surfactant that prevents rejection of the coating solution in a steel sheet. In addition, it is more preferable that the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment does not contain colloidal silica to obtain a greater voltage when the insulating film is formed. In a case where the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment contains colloidal silica, the colloidal silica content is preferably 45% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
[00064] Aqui, a solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade pode transmitir tensão a uma chapa de aço por cozimento, e é adequada como solução de revestimento para formação de uma película isolante de uma chapa de aço elétrico com grão orientado. A solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade pode também ser aplicada a uma chapa de aço elétrico com grão não orientado. Entretanto, mesmo em um caso em que a solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade é aplicada a uma chapa de aço elétrico com grão não orientado, a película isolante não contém nenhum componente orgânico, e assim não há efeito de melhoria da capacidade de perfuração na chapa de aço. Portanto, há poucos benefícios na aplicação a uma chapa de aço elétrico com grãos não orientados.[00064] Here, the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment can transmit voltage to a steel sheet by baking, and is suitable as a coating solution for forming an insulating film of an electrical steel sheet with grain oriented. The coating solution for forming an insulating film according to this embodiment can also be applied to an electrical steel sheet with non-oriented grain. However, even in a case where the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment is applied to a non-grain oriented electrical steel sheet, the insulating film does not contain any organic components, and thus there is no effect of improving the drilling capacity in the steel plate. Therefore, there is little benefit in applying it to an electrical steel sheet with non-oriented grains.
[00065] A preparação da solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade pode incluir, por exemplo, misturar e agitar um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos e um ou mais tipos de soluções aquosas de ácido fosfórico que satisfaçam a condição de 0<∑niMi/∑Pi≤0,5.Outros aditivos podem ser opcionalmente adicionados, e então misturados e agitados. A solução de revestimento para formação de uma película isolante pode ser ajustada para ter uma concentração de teor sólido almejado.[00065] Preparation of the coating solution for forming an insulating film in accordance with this embodiment may include, for example, mixing and stirring one or more types of hydrated silicate powders having an average particle size of 2 μm or less and one or more types of aqueous phosphoric acid solutions that satisfy the condition of 0<∑niMi/∑Pi≤0.5. Other additives may be optionally added, and then mixed and stirred. The coating solution for forming an insulating film can be adjusted to have a desired solid content concentration.
[00066] Na solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade, o ácido fosfórico e fosfato e o silicato hidratado na solução de revestimento podem ser medidos como segue.[00066] In the coating solution for forming an insulating film according to this embodiment, the phosphoric acid and phosphate and the hydrated silicate in the coating solution can be measured as follows.
[00067] Em uma solução de revestimento obtida misturando-se um pó de silicato hidratado e uma solução aquosa de fosfato (ou solução aquosa de ácido fosfórico), ambos os componentes dificilmente reagem entre si a 100°C ou menos. Consequentemente, a solução de revestimento a 100°C ou menos está em um estado de pasta na qual o pó de silicato hidratado é disperso na solução aquosa de fosfato (ou solução aquosa de ácido fosfórico).[00067] In a coating solution obtained by mixing a hydrated silicate powder and an aqueous phosphate solution (or aqueous phosphoric acid solution), both components hardly react with each other at 100°C or less. Consequently, the coating solution at 100°C or less is in a paste state in which the hydrated silicate powder is dispersed in the aqueous phosphate solution (or aqueous phosphoric acid solution).
[00068] Especificamente, inicialmente, a solução de revestimento após a mistura é filtrada. Pela filtragem, a solução de revestimento é separada em um filtrado contendo uma solução aquosa de fosfato (ou solução aquosa de ácido fosfórico) derivada da solução aquosa de fosfato (ou da solução aquosa de ácido fosfórico) antes da mistura, e resíduos contendo um silicato hidratado derivado do pó de silicato hidratado. A seguir, o filtrado é submetido a uma espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada de alta frequência (análise ICP-AES) para descobrir os valores de ∑niMi e ∑Pi. Em um caso em que o filtrado é derivado apenas da solução aquosa do ácido fosfórico, ∑niMi é 0. Os resíduos são submetidos à análise de raios-X fluorescente para descobrir o valor de ∑n’jM’j. A análise ICP-AES é executada pelo método descrito na JIS K 0116 (2014), e a análise de raios-X fluorescente é executada pelo método descrito na JIS K 0119 (2008).[00068] Specifically, initially, the coating solution after mixing is filtered. By filtration, the coating solution is separated into a filtrate containing an aqueous phosphate solution (or aqueous phosphoric acid solution) derived from the aqueous phosphate solution (or aqueous phosphoric acid solution) before mixing, and residues containing a silicate hydrated derived from hydrated silicate powder. Next, the filtrate is subjected to high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES analysis) to find out the values of ∑niMi and ∑Pi. In a case where the filtrate is derived only from the aqueous solution of phosphoric acid, ∑niMi is 0. The residues are subjected to fluorescent X-ray analysis to find out the value of ∑n’jM’j. ICP-AES analysis is performed by the method described in JIS K 0116 (2014), and X-ray fluorescent analysis is performed by the method described in JIS K 0119 (2008).
[00069] O tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado é obtido conforme a seguir. O pó de silicato hidratado separado conforme acima é disperse em um solvente no qual o pó de silicato hidratado não se dissolve. Então, o tamanho médio de partícula é obtido aplicando-se o método de difração/dispersão a laser descrito acima. Método para produção de chapa de aço elétrico com grão orientado[00069] The average particle size of the hydrated silicate powder is obtained as follows. The hydrated silicate powder separated as above is dispersed in a solvent in which the hydrated silicate powder does not dissolve. Then, the average particle size is obtained by applying the laser diffraction/scattering method described above. Method for producing grain-oriented electrical steel sheet
[00070] A seguir será descrito um método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com essa modalidade.[00070] Next, a method for producing an electrical steel sheet with grain oriented according to this modality will be described.
[00071] Um método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com essa modalidade inclui as etapas de: aplicar uma solução de revestimento para formação de uma película isolante a uma chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final; e cozer a solução de revestimento. A solução de revestimento contém um ou mais tipos de pós de silicato hidratado tendo um tamanho médio de partícula de 2 μm ou menos e um ou mais tipos de ácidos fosfóricos e fosfatos que satisfazem a condição de ∑niMi/∑Pi≤0,5 , e satisfazem a (Fórmula 1). A temperatura de cozimento é de 600°C a 1.000°C. 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Fórmula 1)[00071] A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet in accordance with this embodiment includes the steps of: applying a coating solution to form an insulating film to a grain-oriented electrical steel sheet after final annealing ; and cook the coating solution. The coating solution contains one or more types of hydrated silicate powders having an average particle size of 2 μm or less and one or more types of phosphoric acids and phosphates satisfying the condition of ∑niMi/∑Pi≤0.5, and satisfy (Formula 1). The cooking temperature is 600°C to 1,000°C. 1.5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15... (Formula 1)
[00072] P representa o número de moles de fósforo. M representa o número de moles de íons metálicos derivados do fosfato. n representa a valência dos íons metálicos derivados do fosfato. i representa o número de tipos de fosfatos. M’ representa o número de moles de elementos metálicos no silicato hidratado. n’ representa a valência dos elementos metálicos no silicato hidratado. j representa o número de tipos de silicatos hidratados.[00072] P represents the number of moles of phosphorus. M represents the number of moles of metal ions derived from phosphate. n represents the valence of metal ions derived from phosphate. i represents the number of types of phosphates. M’ represents the number of moles of metallic elements in the hydrated silicate. n’ represents the valence of the metallic elements in the hydrated silicate. j represents the number of types of hydrated silicates.
[00073] Em um caso em que apenas um ácido fosfórico é selecionado, ∑niMi representa 0. Chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final[00073] In a case where only one phosphoric acid is selected, ∑niMi represents 0. Grain-oriented electrical steel sheet after final annealing
[00074] A chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final é uma chapa de aço elétrico com grão orientado que serve como metal base antes da aplicação da solução de revestimento (isto é, a solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade). A chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final não é particularmente limitada. Como exemplo adequado, a chapa de aço elétrico com grão orientado que serve como metal base é obtida como a seguir. Especificamente, por exemplo, uma peça de aço contendo 2% em massa a 4% em massa de Si é submetida à laminação a quente, recozimento de banda a quente, e laminação a frio, e então submetida ao recozimento de descarbonetação. Então um agente de separação de recozimento no qual o teor de MgO é 50% em massa ou mais é aplicado, e o recozimento final é executado. A chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final pode não ter uma película recozida final. Aplicação e cozimento de solução de revestimento para formação de película isolante[00074] The grain-oriented electrical steel sheet after final annealing is a grain-oriented electrical steel sheet that serves as the base metal before applying the coating solution (i.e., the coating solution for forming an insulating film according to this modality). The grain-oriented electrical steel sheet after final annealing is not particularly limited. As a suitable example, the grain-oriented electrical steel sheet serving as the base metal is obtained as follows. Specifically, for example, a steel part containing 2% by mass to 4% by mass Si is subjected to hot rolling, hot strip annealing, and cold rolling, and then subjected to decarburization annealing. Then an annealing separating agent in which the MgO content is 50% by mass or more is applied, and final annealing is performed. The grain-oriented electrical steel sheet after final annealing may not have a final annealed film. Application and cooking of coating solution to form an insulating film
[00075] A solução de revestimento para formação de uma película isolante de acordo com essa modalidade é aplicada à chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final e então cozida. A quantidade de revestimento não é particularmente limitada, e preferivelmente a solução de revestimento é aplicada de modo que a quantidade de película após a formação da película isolante esteja dentro de uma faixa de 1 g/m2 a 10 g/m2 em vista de obter uma excelente resistência da película, um excelente fator de espaço, e excelente resistência à corrosão e resistência à água, e obter um efeito de reduzir a perda de ferro. Mais preferivelmente, a quantidade de película após a formação da película isolante é de 2 g/m2 a 8 g/m2. A quantidade de revestimento após o cozimento pode ser obtida a partir da diferença de peso da chapa de aço antes e depois do descascamento da película isolante pela imersão em uma solução aquosa a 20% de hidróxido de sódio a 80°C.[00075] The coating solution for forming an insulating film according to this embodiment is applied to the grain-oriented electrical steel sheet after final annealing and then baked. The amount of coating is not particularly limited, and preferably the coating solution is applied so that the amount of film after formation of the insulating film is within a range of 1 g/m2 to 10 g/m2 in order to obtain a excellent film strength, excellent space factor, and excellent corrosion resistance and water resistance, and achieve an effect of reducing iron loss. More preferably, the amount of film after formation of the insulating film is 2 g/m2 to 8 g/m2. The amount of coating after baking can be obtained from the difference in weight of the steel sheet before and after peeling off the insulating film by immersion in a 20% aqueous solution of sodium hydroxide at 80°C.
[00076] O método para aplicação da solução de revestimento para formação de uma película isolante à chapa de aço elétrico com grão orientado após o recozimento final não é particularmente limitado. Seus exemplos incluem métodos de revestimento à base de um método de aplicação com rolo, um método de pulverização, ou um método de imersão.[00076] The method for applying the coating solution to form an insulating film to the grain-oriented electrical steel sheet after final annealing is not particularly limited. Examples include coating methods based on a roller application method, a spray method, or a dipping method.
[00077] Após a aplicação da solução de revestimento para formação de uma película isolante, a solução de revestimento é cozida. Para formar uma película densa e obter uma boa tensão de película, é promovida a reação entre o pó de silicato hidratado e o fosfato (ou entre o silicato hidratado e o ácido fosfórico). Uma grande quantidade de silicato hidratado libera água estrutural próximo à temperatura de aquecimento de 550°C, e reage com o fosfato pelo naquele processo. Consequentemente, a temperatura de cozimento é de 600°C ou mais. Em um caso em que é adotada uma temperatura de cozimento é maior que 1.000°C, a chapa de aço elétrico com grão orientado é amaciada e deformação é provocada facilmente. Consequentemente, a temperatura de cozimento é ajustada para 1.000°C ou menos. Em um caso em que a temperatura de cozimento é menor que 600°C, o pó de silicato hidratado e o fosfato não reagem suficientemente entre si. Consequentemente, é formada uma película isolante na qual o pó de silicato hidratado e o fosfato são misturados. O limite inferior da temperatura de cozimento é preferivelmente 700°C ou mais, e o limite superior é preferivelmente 950°C ou menos. O tempo de cozimento pode ser de 5 segundos a 300 segundos, e mais preferivelmente 10 segundos a 120 segundos.[00077] After applying the coating solution to form an insulating film, the coating solution is cooked. To form a dense film and obtain good film tension, the reaction between hydrated silicate powder and phosphate (or between hydrated silicate and phosphoric acid) is promoted. A large amount of hydrated silicate releases structural water near the heating temperature of 550°C, and reacts with phosphate in that process. Consequently, the cooking temperature is 600°C or more. In a case where a cooking temperature is adopted that is greater than 1,000°C, the grain-oriented electrical steel sheet is softened and deformation is caused easily. Consequently, the cooking temperature is set to 1,000°C or lower. In a case where the cooking temperature is lower than 600°C, the hydrated silicate powder and phosphate do not react sufficiently with each other. Consequently, an insulating film is formed in which the hydrated silicate powder and phosphate are mixed. The lower limit of the cooking temperature is preferably 700°C or more, and the upper limit is preferably 950°C or less. The cooking time can be from 5 seconds to 300 seconds, and more preferably 10 seconds to 120 seconds.
[00078] O método de aquecimento para executar o cozimento não é particularmente limitado, e seus exemplos incluem um método usando um forno de radiação, um método usando um forno de aquecimento, e aquecimento por indução.[00078] The heating method for performing cooking is not particularly limited, and examples thereof include a method using a radiation oven, a method using a heating oven, and induction heating.
[00079] A película isolante após o cozimento é uma película densa. A espessura da película isolante pode ser de 0,5 μm a 5 μm, e mais preferivelmente de 1 μm a 4 μm.[00079] The insulating film after baking is a dense film. The thickness of the insulating film can be from 0.5 μm to 5 μm, and more preferably from 1 μm to 4 μm.
[00080] A espessura da película isolante após o cozimento pode ser obtida por observação da seção transversal por um SEM.[00080] The thickness of the insulating film after baking can be obtained by observing the cross section by an SEM.
[00081] Através das etapas acima é obtida uma chapa de aço elétrico com grão orientado que tem grande tensão de película, obtém características de película incluindo um excelente fator de espaço e excelentes resistência à corrosão e resistência à água, e tem uma excelente propriedade de perda de ferro, usando-se a solução de revestimento para formação da película isolante de acordo com essa modalidade.[00081] Through the above steps, a grain-oriented electrical steel sheet is obtained that has high film tension, obtains film characteristics including excellent space factor and excellent corrosion resistance and water resistance, and has an excellent film property. loss of iron, using the coating solution to form the insulating film according to this modality.
[00082] Embora as modalidades preferidas da invenção terem sido descritas conforme acima, é óbvio que a invenção n]ao é limitada pelas modalidades acima. É óbvio que as configurações das modalidades descritas acima podem ser combinadas entre si, e suas combinações são também incluídas dentro do escopo técnico da invenção. A descrição acima é meramente um exemplo, e qualquer uma delas que alcance efeitos similares com substancialmente a mesma configuração que a ideia técnica descrita nas reivindicações da invenção é incluída dentro do escopo técnico da invenção.[00082] Although the preferred embodiments of the invention have been described as above, it is obvious that the invention is not limited by the above embodiments. It is obvious that the configurations of the embodiments described above can be combined with each other, and their combinations are also included within the technical scope of the invention. The above description is merely an example, and any of them that achieve similar effects with substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the invention are included within the technical scope of the invention.
[00083] Daqui em diante a invenção será descrita em detalhes em relação a exemplos, mas não é limitada por eles.[00083] Hereinafter the invention will be described in detail in relation to examples, but is not limited by them.
[00084] Inicialmente, uma solução de revestimento tendo uma composição mostrada na Tabela 1 é preparada. A seguir, é preparada uma chapa de aço elétrico com grão orientado (B8=1,93 T) tendo uma espessura de chapa de 0,23 mm e tendo uma película recozida final submetida a um recozimento final. A seguir, a solução de revestimento tendo uma composição mostrada na Tabela 1 é aplicada e secada na chapa de aço elétrico com grão orientado preparada de modo que a quantidade de película isolante após o cozimento é de 5 g/m2, e o cozimento e executado por 30 segundos a 850°C.[00084] Initially, a coating solution having a composition shown in Table 1 is prepared. Next, a grain-oriented electrical steel sheet (B8=1.93 T) having a sheet thickness of 0.23 mm and having a final annealed film subjected to a final annealing is prepared. Next, the coating solution having a composition shown in Table 1 is applied and dried on the prepared grain-oriented electrical steel sheet so that the amount of insulating film after baking is 5 g/m2, and baking is carried out. for 30 seconds at 850°C.
[00085] As características da película e as características magnéticas da chapa de aço elétrico com grão orientado obtida com uma película isolante são avaliadas. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.[00085] The film characteristics and magnetic characteristics of the grain-oriented electrical steel sheet obtained with an insulating film are evaluated. The results are shown in Table 2.
[00086] O tamanho de partícula do silicato hidratado mostrado na Tabela 1 é um valor numérico calculado pelo método descrito acima. A quantidade de ácido fosfórico e o fosfato misturado foi ajustado de modo a obter um valor de ∑niMi/∑Pi mostrado na Tabela 1. Por exemplo, no Exemplo 1, uma solução aquosa de ácido fosfórico e uma solução aquosa de fosfato de alumínio foram misturadas e ajustadas de modo que ∑niMi/∑Pi foi 0,5. No Exemplo 1, a quantidade misturada é um valor total de quantidades de um ácido fosfórico e um fosfato de alumínio em termos de anidrido sólido.[00086] The particle size of the hydrated silicate shown in Table 1 is a numerical value calculated by the method described above. The amount of phosphoric acid and phosphate mixed was adjusted to obtain a value of ∑niMi/∑Pi shown in Table 1. For example, in Example 1, an aqueous solution of phosphoric acid and an aqueous solution of aluminum phosphate were mixed and adjusted so that ∑niMi/∑Pi was 0.5. In Example 1, the amount mixed is a total amount of a phosphoric acid and an aluminum phosphate in terms of solid anhydride.
[00087] (∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi mostrado na Tabela 1 é um valor calculado obtido pela mistura e pelo ajuste de um pó de silicato hidratado com um ácido fosfórico ou um fosfato de modo a ser um valor mostrado na Tabela 1. Os métodos para a respectiva avaliação mostrados na Tabela 2 são como a seguir.[00087] (∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi shown in Table 1 is a calculated value obtained by mixing and adjusting a hydrated silicate powder with a phosphoric acid or a phosphate so as to be a value shown in Table 1. The methods for respective evaluation shown in Table 2 are as follows.
[00088] A medição é executada de acordo com o método descrito na JIS C 2550-5 (2011) (correspondente a: IEC 60404-13).[00088] The measurement is performed in accordance with the method described in JIS C 2550-5 (2011) (corresponding to: IEC 60404-13).
[00089] Uma solução aquosa de 5% em massa de NaCl é pulverizada continuamente em um corpo de prova mantido a 35°C. O estado da ferrugem após 48 horas é observado, e a fração de área é calculada.[00089] An aqueous solution of 5% by mass of NaCl is continuously sprayed onto a specimen maintained at 35°C. The state of the rust after 48 hours is observed, and the area fraction is calculated.
[00090] É empregada a quantidade de fósforo (P) por unidade de área, eluída pela imersão de um corpo de prova (50 mm x 50 mm) em água fervendo por 1 hora. A quantidade de P é um valor quantitativo analisado por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada de alta frequência (ICP-AES: espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada de alta frequência).[00090] The amount of phosphorus (P) per unit area is used, eluted by immersing a test specimen (50 mm x 50 mm) in boiling water for 1 hour. The amount of P is a quantitative value analyzed by high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES: high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
[00091] A tensão da película é calculada a partir do empenamento da chapa de aço que ocorre quando um lado da película isolante é descascado. As condições específicas são como segue.[00091] The film tension is calculated from the warping of the steel sheet that occurs when one side of the insulating film is peeled. The specific conditions are as follows.
[00092] A película isolante em apenas um lado da chapa de aço elétrica é removida por uma solução aquosa alcalina. Posteriormente, a tensão da película é obtida pela (Fórmula 2) a partir do empenamento da chapa de aço elétrico. Tensão da película = 190 x espessura da chapa (mm) x empenamento da chapa (mm)/{comprimento da chapa (mm)}2 [MPa] ... (Fórmula 2) Perda de ferro[00092] The insulating film on only one side of the electrical steel sheet is removed by an alkaline aqueous solution. Subsequently, the film tension is obtained by (Formula 2) from the warping of the electrical steel sheet. Film stress = 190 x sheet thickness (mm) x sheet warpage (mm)/{sheet length (mm)}2 [MPa] ... (Formula 2) Iron loss
[00093] A medição é executada de acordo com o método descrito na JIS C 2550-1 (2011) (correspondente a: IEC 60404-2). Especificamente, a perda de ferro (W17/50) por unidade de massa é medida sob as condições de amplitude da densidade de fluxo magnético medida de 1,7 T e uma frequência de 50 Hz. Tabela 1 Tabela 2 [00093] The measurement is performed in accordance with the method described in JIS C 2550-1 (2011) (corresponding to: IEC 60404-2). Specifically, the iron loss (W17/50) per unit mass is measured under the conditions of a measured magnetic flux density amplitude of 1.7 T and a frequency of 50 Hz. Table 1 Table 2
[00094] A composição da solução de revestimento de referência na Tabela 1 é como segue. • Dispersão aquosa de 20% em massa de sílica coloidal: 100 partes em massa • Solução aquosa de 50% em massa de fosfato de alumínio: 60 partes em massa • • Anidrido crômico: 6 partes em massa[00094] The composition of the reference coating solution in Table 1 is as follows. • Aqueous dispersion of 20% by mass of colloidal silica: 100 parts by mass • Aqueous solution of 50% by mass of aluminum phosphate: 60 parts by mass • • Chromic anhydride: 6 parts by mass
[00095] Na Tabela 1, as quantidades do mineral de argila, do ácido fosfórico, e do fosfato adicionados são calculados em termos de anidrido. Por exemplo, caulim é calculado como Al2O3^2SiO2, e um monofosfato de alumínio é calculado como Al2O3^3P2O5.[00095] In Table 1, the amounts of clay mineral, phosphoric acid, and phosphate added are calculated in terms of anhydride. For example, kaolin is calculated as Al2O3^2SiO2, and an aluminum monophosphate is calculated as Al2O3^3P2O5.
[00096] Como mostrado na Tabela 1, a película isolante de cada exemplo é formada usando-se o ácido fosfórico e o fosfato que satisfazem ∑niMi/∑Pi≤0,5,e usando-se a solução de revestimento para formação de uma película isolante que satisfaz 1,5≤(∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi≤15. Como mostrado na Tabela 2, a película isolante de cada exemplo não apenas tem uma grande tensão de película e um grande efeito de redução da perda de ferro, mas tem também um excelente fator de espaço e excelentes resistência à corrosão e resistência à água. É descoberto que a película isolante de cada exemplo pode obter a mesma performance ou uma performance melhor que a película obtida usando-se a solução de revestimento contendo o componente de cromo mostrado no exemplo de referência.[00096] As shown in Table 1, the insulating film of each example is formed using phosphoric acid and phosphate that satisfy ∑niMi/∑Pi≤0.5, and using the coating solution to form a insulating film that satisfies 1.5≤(∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi≤15. As shown in Table 2, the insulation film of each example not only has a large film tension and a large iron loss reduction effect, but also has an excellent space factor and excellent corrosion resistance and water resistance. It is found that the insulating film of each example can obtain the same or better performance than the film obtained using the coating solution containing the chromium component shown in the reference example.
[00097] Em contraste, nos Exemplos Comparativos 1, 2, 8, 13, e 14 nos quais ∑niMi/∑Pi excede 0,5, a porosidade da película é aumentada, e o fator de espaço e a resistência à corrosão são pobres.[00097] In contrast, in Comparative Examples 1, 2, 8, 13, and 14 in which ∑niMi/∑Pi exceeds 0.5, the porosity of the film is increased, and the space factor and corrosion resistance are poor .
[00098] Nos Exemplos Comparativos 3, 4, 11, e 14 nos quais (∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi excede 15, a porosidade da película é aumentada, e o fator de espaço e a resistência à corrosão são pobres.[00098] In Comparative Examples 3, 4, 11, and 14 in which (∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi exceeds 15, the porosity of the film is increased, and the space factor and corrosion resistance are poor.
[00099] Nos Exemplos Comparativos 5, 6, 10, e 13 nos quais (∑niMi+∑n’jM’j)/∑Pi é menor que 1,5 , P solúvel em água na película após o cozimento aumenta e uma resistência à água satisfatória não é obtida. Além disso, a tensão na película é pobre. Uma vez que a tensão na película é pobre, a perda de ferro é também pobre.[00099] In Comparative Examples 5, 6, 10, and 13 in which (∑niMi+∑n'jM'j)/∑Pi is less than 1.5, water-soluble P in the film after cooking increases and a resistance to satisfactory water is not obtained. Furthermore, the tension in the film is poor. Since the tension in the film is poor, iron loss is also poor.
[000100] Nos Exemplos Comparativos 7, 9, e 12 nos quais o tamanho médio de partícula do pó de silicato hidratado excede 2 μm, imagina-se que a reação com o ácido fosfórico ou com o fosfato seja incompleta. Consequentemente, vazios na película após o cozimento são aumentados, a irregularidade da superfície da película é aumentada, e o fator de espaço e a resistência à corrosão são pobres.[000100] In Comparative Examples 7, 9, and 12 in which the average particle size of the hydrated silicate powder exceeds 2 μm, the reaction with phosphoric acid or phosphate is imagined to be incomplete. Consequently, voids in the film after baking are increased, the irregularity of the film surface is increased, and the space factor and corrosion resistance are poor.
[000101] Aqui, a FIG. 2 mostra o resultado da observação por um SEM da seção transversal da chapa de aço elétrico com grão orientado fornecida com a película isolante do Exemplo 1. Na FIG. 2, o numeral de referência 21 representa uma película isolante, e o numeral de referência 23 representa a película recozida final (daqui em diante os numerais de referência serão omitidos). Foi descoberto que a película isolante do Exemplo 1 é uma película densa com muito poucos vazios como mostrado na FIG. 2. Imagina-se que uma vez que a película isolante do Exemplo 1 é densa como mostrado na FIG. 2, a película isolante é excelente em tensão de película, fator de espaço, resistência à corrosão, e resistência à água, e a perda de ferro é melhorada.[000101] Here, FIG. 2 shows the result of SEM observation of the cross section of the grain-oriented electrical steel sheet provided with the insulating film of Example 1. In FIG. 2, the reference numeral 21 represents an insulating film, and the reference numeral 23 represents the final annealed film (hereinafter the reference numerals will be omitted). It was found that the insulating film of Example 1 is a dense film with very few voids as shown in FIG. 2. It is imagined that since the insulation film of Example 1 is dense as shown in FIG. 2, the insulation film is excellent in film tension, space factor, corrosion resistance, and water resistance, and the iron loss is improved.
[000102] Consequentemente, a chapa de aço elétrico com grão orientado obtida usando-se a solução de revestimento para formação de uma película isolante da modalidade tem uma película isolante densa, e é excelente em características de película tais como tensão, fator de espaço, resistência à corrosão, e resistência à água com perda de ferro melhorada sem o uso de um composto de cromo.[000102] Consequently, the grain-oriented electrical steel sheet obtained by using the coating solution for forming an insulating film of the embodiment has a dense insulating film, and is excellent in film characteristics such as voltage, space factor, corrosion resistance, and water resistance with improved iron loss without the use of a chromium compound.
[000103] Conforme descrito acima, a película isolante do Exemplo Comparativo 1 mostrada na FIG. 1 tem muitos vazios. Consequentemente, é mais espessa que a película isolante do Exemplo 1 mostrada na FIG, 2 embora a quantidade de revestimento após a formação da película seja a mesma (5 g/m2). É descoberto que a espessura da película isolante do Exemplo 1 mostrada na FIG. 2 é cerca da metade da espessura da película isolante do Exemplo Comparativo 1 mostrada na FIG. 1 devido à densificação da película.[000103] As described above, the insulating film of Comparative Example 1 shown in FIG. 1 has many voids. Consequently, it is thicker than the insulation film of Example 1 shown in FIG. 2 although the amount of coating after film formation is the same (5 g/m2). It is found that the thickness of the insulation film of Example 1 shown in FIG. 2 is about half the thickness of the insulating film of Comparative Example 1 shown in FIG. 1 due to film densification.
[000104] A seguir são avaliadas as características da película e as características magnéticas pela mudança da temperatura de cozimento. Uma solução de revestimento tendo a mesma composição que a do Exemplo 1 é aplicada e seca da mesma maneira que no Exemplo 1 de modo que a quantidade de película isolante após o cozimento seja de 5 g/m2. O cozimento é executado mudando-se a temperatura de cozimento como mostrado na Tabela 3 (o tempo de cozimento é de 30 segundos). Os resultados estão mostrados na Tabela 3. Tabela 3 [000104] Next, the characteristics of the film and the magnetic characteristics are evaluated by changing the cooking temperature. A coating solution having the same composition as that in Example 1 is applied and dried in the same way as in Example 1 so that the amount of insulating film after baking is 5 g/m2. Cooking is performed by changing the cooking temperature as shown in Table 3 (cooking time is 30 seconds). The results are shown in Table 3. Table 3
[000105] No Exemplo Comparativo 15, no qual a temperatura de cozimento pé menor que 600°C como mostrado na Tabela 3, uma vez que a reação entre o pó de silicato hidratado e o fosfato não é suficiente, o fator de espaço, a resistência à corrosão, e a tensão na película são pobres.[000105] In Comparative Example 15, in which the cooking temperature is less than 600°C as shown in Table 3, since the reaction between the hydrated silicate powder and the phosphate is not sufficient, the space factor, the corrosion resistance, and the tension in the film are poor.
[000106] Nos exemplos nos quais a temperatura de cozimento é de 600°C ou mais, as características da película e as características magnéticas são excelentes.[000106] In examples in which the cooking temperature is 600°C or more, the film characteristics and magnetic characteristics are excellent.
[000107] Embora os exemplos preferidos da invenção tenham sido descritos conforme acima, a invenção não é limitada pelos exemplos. É óbvio para aqueles que são peritos na técnica que várias alterações ou modificações podem ser feitas dentro do escopo dos pensamentos descritos nas reivindicações, e essas obviamente pertencem ao escopo técnico da invenção.[000107] Although preferred examples of the invention have been described as above, the invention is not limited by the examples. It is obvious to those skilled in the art that various changes or modifications can be made within the scope of the thoughts described in the claims, and these obviously belong to the technical scope of the invention.
[000108] Usando-se a solução de revestimento para a formação de uma película isolante para uma chapa de aço elétrico com grão orientado e um método para produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado de acordo com a invenção, é obtida uma chapa de aço elétrico com grão orientado que tem grande tensão de película, obtém características de película incluindo um excelente fator de espaço e excelentes resistência à corrosão e resistência à água, e tem uma excelente propriedade de perda de ferro sem o uso de um composto de cromo, e isso é industrialmente útil.[000108] Using the coating solution for forming an insulating film for a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the invention, a sheet is obtained grain-oriented electrical steel that has high film tension, achieves film characteristics including excellent space factor and excellent corrosion resistance and water resistance, and has excellent iron loss property without the use of a chromium compound , and this is industrially useful.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2017-218506 | 2017-11-13 | ||
| JP2017218506 | 2017-11-13 | ||
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