BR112012032054B1 - Método para o fabrico de um gel - Google Patents

Abstract

método para o fabrico de um gel, gel, e, dispositivo médico. a presente invenção diz respeito à utilização de fotoiniciadores poliméricos com base em estruturas polialquiléteruretano na produção de geles hidrofílicos, em particular hidrogeles. a invenção diz respeito a métodos para fabricar geles hidrofílicos usando os referidos fotoiniciadores poliméricos e os geles hidrofílicos assim obtidos.

Description

MÉTODO PARA O FABRICO DE UM GEL CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção diz respeito a fotoiniciadores poliméricos com base em estruturas de polialquiléteruretano e a sua utilização na produção de geles. A invenção diz respeito a métodos para fabricar geles hidrofílicos usando os referidos fotoiniciadores poliméricos e os geles assim obtidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O curar de revestimentos através de radiação ultravioleta (UV), resultando daí um revestimento para utilizar como um gel (por exemplo, um hidrogel), requer métodos eficientes de iniciar a reação química responsável pelo processo de cura. A reticulação de material polimérico através de geração de espécie radical com irradiação com luz UV é amplamente usada para produzir hidrogeles para revestimentos de dispositivos médicos. As composições de revestimento com polivinilpirrolidona e um fotoiniciador como principais constituintes, que são curados com radiação UV, são frequentemente usadas para produzir hidrogeles. Os fotoiniciadores usados nesse processo podem ser oligoméricos ou poliméricos. Os fotoiniciadores oligoméricos são parcialmente livres de difundir para a superfície do material curado, expondo assim essas substâncias à atmosfera.

[003] São revelados fotoiniciadores poliméricos na EP 0 849 300, WO 2008/012325 e Wei et al. Polymers for Advanced Technologies, 2008, vol.18, no. 12, p.1763-1770.

OBJETO DA INVENÇÃO

[004] O objeto da presente invenção é providenciar um método para o fabrico de geles, bem como os geles que resultam desses métodos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] Foi descoberto pelos presentes inventores que certos fotoiniciadores poliméricos podem ser usados na formação de geles.

[006] Em um aspeto geral, como tal, a presente invenção diz respeito a um método para o fabrico de um gel, compreendendo o referido método os passos de a. providenciar uma composição matriz compreendendo um fotoiniciador polimérico com a fórmula geral I: (-(Rl(Ai)m)u-(R2(A2)n-O)o-(R3(A3)p- O)q-(R4(A4)r)v-C(O)NH-R5(A5)s- NHC(O))t- (I) em que R2, R3 e IR podem cada uma ser independentemente selecionadas de grupos de alquila linear Cl-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, arila e heteroarila tais como qualquer hidrocarboneto aromático com até 20 átomos de carbono;

Rl e R4 são cada uma independentemente selecionadas de grupos alquila Cl-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, arila, heteroarila, hidrogênio, -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e seus derivados, sulfóxidos e seus derivados, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos, hidrazina, azinas, hidrazidas, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos, polistirenos e poliuretanos; e quando Rl e R4 são grupos alquila e arila, eles podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados de CN; OH; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalk2, em que alk é qualquer grupo alquila linear C1-C8, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico; m, n, p, r e s são números reais entre 0 e 10, desde que a soma de n + p + s seja um número real maior do que 0; o e q são números reais entre 0 e 10000; u e v são números reais entre 0 e 1; t é um inteiro entre 1 e 10000; e Ai, A2, A3, A4 e A5 são frações fotoiniciadoras idênticas ou diferentes, b. curando a composição matriz obtida no passo a. ao expô-la a radiação UV, e c. expor a composição matriz a um meio de dilatação, providenciando assim um gel, em que o passo c. pode ocorrer antes ou depois do passo b. [007] A invenção também providencia um gel, em particular um gel hidrofílico que pode ser obtido através do método da invenção, e um dispositivo médico compreendendo o gel da invenção.

[008] No caso de o meio de dilatação ser água, é obtido um hidrogel.

LEGENDAS DAS FIGURAS

[009] A Fig. 1 ilustra um motivo geral de fotoiniciadores poliméricos, com frações fotoiniciadoras suspensas em uma estrutura polimérica.

[0010] Figs. 2-9 mostram a alteração de propriedades mecânicas quando uma amostra de fotoiniciador pristino é exposta a luz UV a 120 °C para vários poliuretanos dos exemplos. no tempo t=0, começa a irradiação com luz UV e dá-se um aumento instantâneo dos módulos de perda e armazenamento. Quando os módulos são iguais, ocorre uma transição de líquido para sólido por radiação UV adicional. se a amostra for exposta a água após esse passo de cura, é obtido um material hidrogel.

[0011] A Fig. 10 ilustra os processos da invenção.

REVELAÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Definições [0012] “Substituídos opcionalmente” significa substituídos opcionalmente por um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo de aquila C1-C25 linear, ramificada ou cíclica, arila, -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e seus derivados, sulfóxidos e seus derivados, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos. De preferência, o ou os substituintes são selecionados do grupo consistindo de -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e seus derivados, sulfóxidos e seus derivados, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos. Mais preferencialmente, o substituinte é selecionado do grupo consistindo de -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e seus derivados, e sulfóxidos e seus derivados.

Hidrofílico [0013] Um material é descrito como hidrofílico se tiver uma afinidade natural com a água. Materiais hidrofílicos são definidos como aqueles que têm um ângulo de contacto com água inferior a 90°, de preferência inferior a 80°, mais preferencialmente inferior a 75° e mais preferencialmente inferior a 50° (consultar ASTM D7334 - 08) medido com uma medida de ângulo de contacto avançada. Resumindo, o método para medir o ângulo de contacto avançado de uma gota de água em uma superfície é feito por depósito da gota de água (~5-20 pL) controlado em tamanho dentro de 0,1 pL usando uma seringa hipodérmica. É então ajustado um goniômetro de forma a que o ângulo interior de cada um dos dois pontos de contacto da gota possa ser determinado. São determinadas duas medições de ângulo (uma em cada bordo da gota) das três gotas e o ângulo de contacto para o espécime é a média dessas seis medições de ângulo.

[0014] Um polímero hidrofílico é provável que contenha átomos com valores eletronegativos elevados como o oxigênio e nitrogênio. Os materiais que são hidrofílicos de acordo com a definição acima também terão uma afinidade para cadeia curta (por exemplo C1-C8) de alcoóis e glicerol. São exemplos específicos de polímeros hidrofílicos óxidos de polietileno, polivinilacetatos, polivinilpirrolidonas, polímeros funcionais de amina, por exemplo poli(2-etila-2-oxazolina), acrílicos, poliéteres, polialquilétersulfonato, alcoóis polivinílicos.

Geles hidrofílicos [0015] Um gel é uma rede interconectada e rígida com poros de dimensões submicrométricas e cadeias poliméricas cujo comprimento médio é maior do que um micrômetro. O termo "gel" é discutido em pormenor em Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953; capítulo IX.

[0016] É fornecida uma definição de gel em Polymer Gels and Networks, 1 (1993), 5-17: Um gel é um material mole, sólido ou tipo sólido de dois ou mais componentes, um dos quais é um líquido, presente em quantidade substancial. Os geles tipo sólido caracterizam-se pela ausência de um módulo de equilíbrio, por um módulo de armazenamento, G’(®), que exibe um plateau pronunciado que se prolonga por tempos pelo menos na ordem dos segundos, e por um módulo de perda, G”(®) que é consideravelmente menor do que o módulo de armazenamento na zona do plateau.

[0017] No interesse de caracterizar a eficiência de um fotoiniciador em matrizes poliméricas reticuladas, a transição de um líquido para um material sólido é importante. Os líquidos caracterizam-se por ter G”(®) > G’(®) e correspondentemente, os sólidos caracterizam-se por G”(®) < G’(®). A transição de líquido para sólido, frequentemente referida como o ponto gel, é definida como G”(®) = G’(®). O tempo de cura definido como o tempo de iniciação de um processo de cura como G”(®) = G’(®) ou tan δ = 1 é uma medição característica da eficiência de um fotoiniciador em uma composição matriz específica.

Formas de realização específicas da invenção [0018] A presente invenção providencia geles hidrofílicos, precursores de geles hidrofílicos e métodos para o seu fabrico.

[0019] A invenção providencia um método para o fabrico de um gel, compreendendo o referido método os passos de a. providenciar uma composição matriz compreendendo um fotoiniciador polimérico com a fórmula geral I: (-(Rl(Ai)m)u-(R2(A2)n-O)o-(R3(A3)p- O)q-(R4(A4)r)v-C(O)NH- R5(A5)s-NHC(O))t- (I) b. curando a composição matriz obtida no passo a. ao expô-la a radiação UV, e c. expor a composição matriz a um meio de dilatação, providenciando assim um gel, em que o passo c. pode ocorrer antes ou depois do passo b. [0020] Como os fotoiniciadores estão ligados dentro da composição matriz após cura, a probabilidade de fotoiniciadores de baixo peso molecular serem filtrados da superfície do material curado é reduzida.

[0021] R2, R3 e IR podem cada uma ser independentemente selecionadas de grupos de alquila linear C1-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, arila e heteroarila, tais como qualquer hidrocarboneto aromático com até 20 átomos de carbono. De forma adequada, R2 e R3 são cada uma independentemente selecionadas de alquila linear C1-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, de preferência alquila linear Cl-C25. R5 pode ser selecionada do grupo consistindo dos grupos cicloalquila e arila C3-C25.

[0022] R1 e R4 são cada uma independentemente selecionadas de alquila linear C1-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, arila, heteroarila, hidrogênio, -OH, -CN, halogênios, aminas (por exemplo -NR’R”, em que IR e R” são grupos alquila, de forma adequada grupos alquila Cl-C25), amidas (por exemplo -CONR’R” ou R’CONR”-, em que R' e R” são grupos alquila, de forma adequada grupos alquila C1-C25), alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e seus derivados, sulfóxidos e seus derivados, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos, hidrazina, azinas, hidrazidas, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos, polistirenos e poliuretanos. R1 e R4 podem cada uma ser independentemente selecionada de alquila linear C1-C25, alquila ramificada C3-C25, e cicloalquila C3-C25.

[0023] R1 e R4 podem ser funcionalizados para a extremidade com grupos álcool, éter, uretano ou amina, em alternativa outros grupos nucleófilos, em uma ou nas duas extremidades. Em alternativa, R1 e R4 podem ser consideradas como originando de extensores de cadeia, onde extensores adequados podem incluir etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, propileno diamina, butileno diamina, hexametileno diamina, ciclohexileno diamina, piperazina, 2-metil-piperazina, fenileno diamina, tolileno diamina, xilileno diamina, tris(2-aminoetila) amina, 3,3’-dinitrobenzidina, 4,4’-metilenobis (2-cloranilina), 3,3’-dicloro-4,4’-bi-fenil diamina, 2,6-diaminopiridina, 4,4’-diaminodifenilmetano, mentano diamina, m-xileno diamina e isoforona diamina.

[0024] R1 e R4 podem também ser selecionadas do grupo consistindo de hidrazina, azinas tais como acetona azina, hidrazinas substituídas como dimetil hidrazina, 1,6-hexametileno-bishidrazina, e carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos e ácidos sulfônicos como ácido adípico mono- ou dihidrazida, ácido oxálico dihidrazida, ácido isoftálico dihidrazida, ácido tartárico dihidrazida, ácido 1,3-fenileno disulfônico dihidrazida, ácido omega-amino-capróico dihidrazida, hidrazidas feitas por reação de lactonas com hidrazina como gama-hidroxilbutírica hidrazida, bis-semi-carbazida, ésteres carbônicos de bis-hidrazida de glicois como qualquer um dos glicois acima referido.

[0025] Quando R1 e R4 são grupos alquila e arila, podem ser substituídos por um ou mais substituintes como CN; OH; azidas; ésteres; éteres; amidas (por exemplo -CONR’R’’ ou R’CONR’’-, em que R’ e R’’ são grupos alquila, de forma adequada grupos alquila C1-C25); átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalk2, em que alk é qualquer grupo alquila C1-C8 de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico.

[0026] Por forma a obter um polímero hidrofílico adequado para formação de gel, R2 e R3 devem ser preferencialmente segmentos de etileno. R1, R3, e R5 podem opcionalmente ser de natureza hidrofóbica, desde que o polímero resultante possa ser globalmente considerado hidrofílico. De preferência, R1, R3 e R5 são hidrofílicos, por exemplo óxidos de polietileno. Os co-polímeros em que R2 é um segmento etileno e R3 é um segmento propileno também recaem no âmbito da presente invenção, mais uma vez, sem a limitação de que as razões estequiométricas não providenciem um polímero resultante que seja hidrofóbico. Para além disso, R2 e R3 podem ser segmentos de cadeia alquila mais longos, mas, se assim for, R1, R3 e R5 devem ser de natureza hidrofílica para fazer com que o polímero inteiro seja hidrofílico.

[0027] Nos fotoiniciadores poliméricos de fórmula (I), m, n, p, r e s são números reais entre 0 e 10, desde que a soma de n + p + s seja um número real maior do que 0 (ou seja, que esteja presente pelo menos uma das A2, A3 e A5). Por outras palavras, os fotoiniciadores poliméricos de fórmula (I) são aqueles em que pelo menos o grupo isocianato (R5) ou os grupos poliéter (R2, R3) compreendam fotoiniciadores.

[0028] Nos fotoiniciadores poliméricos de Fórmula (I), o e q são números reais entre 0 e 10000. De forma adequada, o e q são números reais entre 0 e 5000, de preferência entre 100 e 2000.

[0029] Nos fotoiniciadores poliméricos de Fórmula (I), u e v são independentemente números reais entre 0 e 1. De preferência, u e v são independentemente números reais maiores do que zero.

[0030] Nos fotoiniciadores poliméricos de Fórmula (I), t é um inteiro entre 1 e 10000. De forma adequada, t é um inteiro entre 1 e 5000, de preferência ente 100 e 2000.

[0031] Como mínimo, a soma n + p + s é maior do que zero. Assim, s pode ser maior ou igual a 1. Em alternativa ou adicionalmente, p pode ser maior ou igual a 1. n também pode ser maior ou igual a 1. Em alternativa ou adicionalmente, r e v são maiores ou iguais a 1. r pode ser zero, como m, p e q podem ser maiores ou iguais a 1.

[0032] Pode ser possível que a soma m + n + p + r + s seja 1.

[0033] Os índices o, m, n, o, p, q, r, s, v e u na fórmula geral (I) representam uma média/soma e a fórmula (I) representa assim copolímeros alternantes, periódicos, estatísticos/aleatórios, de bloco e enxertados. Um exemplo de um copolímero aleatório pode ser o copolímero ABAAABABAABABAA tendo a fórmula (A2B1)5 aplicando uma nomenclatura semelhante à fórmula I.

[0034] No esquema 1 é dado um exemplo da identidade da fórmula I aplicada a um fotoiniciador descrito na presente invenção.

Esquema 1: Exemplos de fórmula I aplicada a um fotoiniciador. A fórmula I é então (CH2CH(CH2OPhCOPh)1O)o(CH2CH2O)1-C(O)NHC6H10CH2C6H10NHC(O))t. O valor de o x t determina então o peso molecular do fotoiniciador.

Fotoiniciador e frações fotoiniciadoras [0035] Nos fotoiniciadores poliméricos de fórmula (I), A1, A2, A3, A4 e A5 são frações fotoiniciadoras idênticas ou diferentes.

[0036] Na presente invenção, um fotoiniciador é definido como uma fração que, ao absorver luz, gera espécies reativas (íons ou radicais) e inicia uma ou várias reações químicas ou transformação. Uma propriedade preferencial do fotoiniciador é a boa sobreposição entre o espetro de fonte de luz UV e o espetro de absorção de fotoiniciador. Outra propriedade desejada é uma sobreposição menor ou inexistente entre o espetro de absorção do fotoiniciador e o espetro de absorção combinada intrínseca dos outros componentes na composição matriz.

[0037] De forma adequada, as frações fotoiniciadoras são suspensas do polímero. Isso significa que se encontram ligadas ao polímero em pontos que não sejam as extremidades do polímero.

[0038] As frações fotoiniciadoras da invenção podem ser independentemente clivadas (Norrish Tipo I) ou não clivadas (Norrish Tipo II). Ao serem excitadas, as frações fotoiniciadoras cliváveis decompõem-se espontaneamente em dois radicais, pelo menos um dos quais é suficientemente reativo para extrair um átomo de hidrogênio da maior parte dos substratos. Os éteres de benzoína (incluindo cetais benzila dialquila), cetonas fenila hidroxialquila e cetonas fenila aminoalquila são exemplos importantes de frações fotoiniciadoras cliváveis. As frações fotoiniciadoras da invenção são eficientes na transformação de luz da fonte de luz UV ou visíveis em radicais reativos que podem extrair átomos de hidrogênio e outros átomos instáveis de polímeros, e assim realizar reticulação covalente. Opcionalmente, aminas, tiois e outros dados de eletrões podem ser ligados de forma covalente ao fotoiniciador polimérico ou adicionado em separado ou ambos. A adição de dadores de eletrões não é necessária mas pode aumentar a eficiência global de fotoiniciadores cliváveis de acordo com um mecanismo semelhante ao descrito para os fotoiniciadores não cliváveis abaixo.

[0039] De forma adequada, as frações fotoiniciadoras da invenção são todas não cliváveis (Norrish Tipo II). Para referência, consulte por exemplo A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, Londres, 1991). As frações fotoiniciadoras cliváveis não se decompõem com excitação, providenciando assim menos possibilidades para a filtragem de pequenas moléculas da composição matriz. Fotoiniciadores não cliváveis excitados não se decompõem em radicais mediante excitação, mas extraem um átomo de hidrogênio de uma molécula orgânica ou, de forma mais eficiente, extraem um eletrão de um dador de eletrão (como uma amina ou um tiol). A transferência de eletrão produz um ânion radical no fotoiniciador e um cátion radical no dador de eletrão. A isto segue-se uma transferência de protão do cátion radical para o ânion radical para produzir dois radicais não carregados; desses, o radical no dador de eletrão é suficientemente reativo para extrair um átomo de hidrogênio da maior parte dos substratos. Benzofenonas e cetonas relacionadas como tioxantenonas, xantenonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzilas, e cetocoumarinas de fenila são exemplos importantes de fotoiniciadores não cliváveis. A maior parte das aminas com uma ligação C-H em posição α com o átomo de nitrogênio e muitos tiois funcionarão como dadores de eletrões. As frações fotoiniciadoras da invenção são de preferência não cliváveis.

[0040] As frações fotoiniciadoras autoiniciadoras encontram-se dentro do escopo da presente invenção. Ao serem excitados com luz UV ou visível, tais fotoiniciadores predominantemente clivam por um mecanismo Norrish tipo I e reticulam ainda sem qualquer fotoiniciador convencional presente, permitindo que camadas espessas sejam curadas. Recentemente, foi apresentada uma nova classe de fotoiniciadores de base éster β-ceto por M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond, e R.B. Fechter da Ashland Specialty Chemical, EUA (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Espanha, 18-20 de outubro 2005, vol. 1, p. 245-251, Vincentz. Após adição Michael de base catalizadora do éster a acrilatos polifuncionais, é formada uma rede com vários átomos de carbono quaternários, cada um com grupos carbonila contíguos.

[0041] Outro sistema autoiniciante baseado em maleimidas foi também identificado por C.K. Nguyen, W. Kuang, e C.A. Brady da Albemarle Corporation and Brady Associates LLC, ambos dos EUA (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlim, Alemanha, 3-5 de novembro de 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. As maleimidas iniciam polimerização radical principalmente ao atuar como fotoiniciadores não cliváveis e ao mesmo tempo polimerizam espontaneamente por adição radical ao longo da dupla ligação de maleimida. Para além disso, a forte absorção UV da maleimida desaparece no polímero, isto é, a maleimida é um fotoiniciador fotobranqueador; isso pode fazer com que seja possível curar camadas espessas.

[0042] Assim, em uma forma de realização da invenção, as frações fotoiniciadoras incluem pelo menos dois diferentes tipos de frações fotoiniciadoras. De preferência, os picos de absorção dos diferentes fotoiniciadores têm diferentes comprimentos de onda, de forma a que a quantidade de luz absorvida pelo sistema aumente. Os diferentes fotoiniciadores podem ser todos cliváveis, todos não cliváveis ou uma mistura de cliváveis e não cliváveis. Uma mistura de várias frações fotoiniciadoras pode exibir propriedades sinergéticas, como é por exemplo descrito por J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators”, Ch. 1, páginas 1-61, em “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol. II (“Photo-initiating Systems”), ed. por J.P. Fouassier e J.F. Rabek, Elsevier, Londres, 1993. Ocorre uma breve e eficiente transferência de energia ou transferência de eletrão de uma fração fotoiniciadora para outra nos pares [4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona + benzofenona], [benzofenona + 2,4,6-trimetilbenzofenona], [tioxantona + metiltiofenila morfolinoalquila cetona].

[0043] Para além disso, foi recentemente descoberto que 2-hidroxi-1- (4-(2-hidroxietoxi)fenila)-2-metilpropano-1-ona, ligada de forma covalente, que se encontra disponível comercialmente com o nome Irgacure 2959, e benzofenona na molécula 4-(4-benzoilfenoxietoxi)fenila 2-hidroxi-2-propil cetona proporciona um eficiência de iniciação de polimerização radical consideravelmente maior do que uma simples mistura dos dois compostos separados, ver S. Kopeinig e R. Liska da Vienna University of Technology, X Áustria (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Espanha, 18-20 de outubro de 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Isto mostra que diferentes frações fotoiniciadoras podem apresentar efeitos sinergéticos significativos quando presentes no mesmo oligômero ou polímero.

[0044] Cada um dos tipos de fotoiniciadores e frações fotoiniciadoras acima referido pode ser usado como fração fotoiniciadora nos fotoiniciadores poliméricos da presente invenção.

[0045] Em uma forma de realização do fotoiniciador derivado de polialquiléteruretano de acordo com a invenção, A1, A2, A3, A4 e A5 são frações fotoiniciadoras idênticas ou diferentes selecionadas do grupo consistindo de éteres de benzoína, cetonas de fenila hidroxialquila, cetonas de fenila aminoalquila, benzofenonas, tioxantonas, xantonas, acridonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzilas, cetais de benzila, α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-alquil-fenonas, α-amino-alquil-fenonas, óxidos de acil-fosfina, cetocoumarinas de fenila, silano, maleimidas, e seus derivados. O grupo também pode consistir de derivados das frações fotoiniciadoras listadas.

[0046] De forma adequada, A1, A2, A3, A4 e A5 são selecionadas do grupo consistindo de éteres de benzoína, cetonas de fenila hidroxialquila, cetonas de fenila aminoalquila, benzofenonas, tioxantonas, xantonas e seus derivados. O grupo também pode consistir de derivados das frações fotoiniciadoras listadas.

[0047] Normalmente, pelo menos uma de entre A1, A2, A3, A4 e A5 é uma fração benzofenona opcionalmente substituída. No que toca a este ponto, as benzofenonas podem ser "opcionalmente substituídas" por uma ou mais frações definidas como em R1, acima.

Fotoiniciadores poliméricos da invenção Fotoiniciadores derivados de poliuretano [0048] Os fotoiniciadores derivados de poliuretano podem ser sintetizados por reação de um fotoiniciador de base de óxido de polialquila com um diisocianato usando opcionalmente um catalizador como sal de estanho, um éster de estanho orgânico, por exemplo, estanho de dibutil dilaurato ou uma amina terciária como trietil diamina, N,N,N',N'-tetrametil- 1,3-butano diamina ou outros catalizadores reconhecidos por reações uretanas conhecidos no estado da técnica. Outros exemplos são octoato estanoso, trietilamina, éter (dimetilaminoetila), compostos de morfolina como éter β,β'-dimorfolinodietila, carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinco bismuto (por exemplo catalizadores BICAT da Shephard Chemicals), cloreto de ferro(III), octoato de potássio, acetato de potássio, e DABCO (diazabiciclo[2.2.2] octano), e também uma mistura de ácido 2-etilhexanóico e octoato estanoso. Os catalizadores mencionados podem também ser usados em combinação um com o outro e tipicamente em quantidades de 5 a 200 partes por milhão do peso total das reagentes pré-polímeros. Um método exemplificado para sintetizar fotoiniciadores de base poliuretano é apresentado no esquema 2: Esquema 2: Um método exemplificado para preparar um fotoiniciador de base poliuretano.

[0049] O isocianato representado no esquema 2 é bis(4- isocianatociclohexil)metano (marca registada HMDI). Podem ser usados vários outros isocianatos incluindo diisocianatos α,ω-alquileno tendo entre 5 a 20 átomos de carbono tais como diisocianato tetrametileno, diisocianato hexametileno, diisocianato trimetilhexametileno, diisocianato isoforona, diisocianato dietilbenzeno, diisocianato 1,10 decametileno, diisocianato 1,2 ciclohexileno e diisocianato 1, 4 ciclohexileno, diisocianato 1,12 dodecano, 2-metil-1,5-pentametileno e os isocianatos aromáticos como diisocianato 2,4- e 2,6-tolileno, diisocianato 4,4 difenilmetano, diisocianato 1,5-naftaleno, diisocianato dianisidina, diisocianato tolidina e bis(4-isocianatociclohexil)metano. Também são de interesse tipos poliméricos de poliisocianato, como tetra isocianato neopentila, diisocianato m-xilileno, diisocianato tetrahidronaftaleno-1,5, e bis(4-isocianatofenil)metano.

[0050] Os grupos terminais presentes no fotoiniciador de base poliuretano estão dependentes da estequiometria dos reagentes. Se, por exemplo, os grupos terminais do polímero forem suposto serem grupos hidroxi livres, deve ser usado um excesso de reagente polialquiléter em comparação com a quantidade de isocianato. Por outro lado, caso existam grupos de isocianato livres como grupos terminais, deve ser usado um excesso de isocianato.

[0051] Também pode ser considerada a utilização de mais de uma fração fotoiniciadora polialquiléter.

[0052] São relatados outros fotoiniciadores de base poliuretano na literatura, como os poliuretanos derivados de benzofenona em J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351): É apresentado no esquema 3 um exemplo de tais fotoiniciadores.

Esquema 3: Síntese de fotoiniciadores poliméricos de base poliuretano como descritos em J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351).

[0053] Apesar de vários relatos de fotoiniciadores semelhantes como o representado no esquema 3, não tem havido relatos de fotoiniciadores de base poliuretano com segmentos polialquiléter entre as funcionalidades de uretano.

[0054] Uma propriedade particularmente atrativa de composições de revestimento consistindo apenas de fotoiniciadores derivados de poliuretano é a reticulação física adicional induzida por segmentos de uretano comparada por exemplo com um fotoiniciador polimérico sem possibilidade de ligação de hidrogênio. Esta reticulação física adicional deve originar fotoiniciadores de base polialquiléteruretano mais eficientes para a produção de - por exemplo - hidrogeles, em comparação com um fotoiniciador de base polialquiléter.

[0055] Um exemplo de um fotoiniciador de base poliuretano possuindo as propriedades acima descritas é representado no esquema 4.

Esquema 4: Síntese de um fotoiniciador polimérico, com um derivado diol de benzofenona, diisocianato e um glicol polietileno como materiais iniciais.

[0056] Usando a fórmula de soma, o polímero apresentado no esquema 4 pode ser descrito como, [0057] Esse exemplo representa um método geral de incorporar fotoiniciadores substituídos com dietanolamina em um poliuretano.

[0058] Existem vários outros métodos para a síntese de fotoiniciadores de base poliuretano, com alguns dos métodos importantes resumidos em baixo: [0059] Inicialmente, é formado um pré-polímero terminado com isocianato por reação de um polialquiléter fotoiniciador com um isocianato e possivelmente um ou mais extensores de cadeia. Tais pré-polímeros caracterizam-se por ter grupos isocianato e/ou álcool, amina ou outras funcionalidades nucleófilas como grupos terminais no polímero. Para além disso, o pré-polímero tem um peso molecular inferior ao fotoiniciador de poliuretano visado. Os pré-polímeros podem ser formados sem a utilização de um catalizador, contudo, um catalizador escolhido dos catalizadores descritos acima pode ser preferido em alguns casos. Em casos em que o pré-polímero tenha grupos carboxila suspensos, resultará uma neutralização opcional do pré-polímero em ânions de carboxilato, tendo assim uma solubilidade ou dispersabilidade aumentada em água. Agentes neutralizantes adequados incluem aminas terciárias, hidróxidos de metal, hidróxido de amônio, fosfinas e outros agentes conhecidos dos técnicos da área. São preferidas aminas terciárias e hidróxido de amônio, como amina trietila, etanolamina dimetila, N-morfolina, e semelhantes, e suas misturas. Reconhece-se que podem ser usadas aminas primárias ou secundárias em vez de aminas terciárias, se estiverem suficientemente condicionadas para evitar interferir com o processo de extensão da cadeia. O pré-polímero pode então ser processado para formar os fotoiniciadores de poliuretano descritos na presente invenção por: (1) Dispersão do pré-polímero por forças de corte com emulsificantes (emulsificantes externos, como surfactantes ou emulsificantes internos, tendo grupos aniônicos e/ou catiônicos como parte ou suspensos da estrutura de poliuretano e/ou como grupos terminais na estrutura de poliuretano).

[0060] (2) Processo de acetona, em que um pré-polímero é formado com ou sem a presença de acetona, metiletilcetona e/ou outros solventes polares que sejam não-reativos e sejam facilmente destilados. Se necessário, o pré-polímero é ainda diluído nos solventes acima mencionados e prolongado X em cadeia com os extensores de cadeia mencionados previamente. É adicionada água ao poliuretano prolongado em cadeia e os solventes são destilados. Uma variação desse processo seria prolongar a cadeia de pré-polímeros após a sua dispersão em água.

[0061] (3) Processo de dispersão de fusão, em que é formado um pré- polímero terminado com isocianato e depois reagido com um excesso de amônio ou ureia para formar um oligômero de baixo peso molecular tendo grupos de ureia terminal ou biureto. Esse oligômero é disperso em água e prolongado em cadeia por metilolação dos grupos biureto com formaldeído. [0062] (4) Processos cetazina e cetimina, hidrazinas ou diaminas são feitas reagir com cetonas para formar cetazinas ou cetiminas. Essas são adicionadas a um pré-polímero e permanecem inertes ao isocianato. Quando o pré-polímero é disperso em água, a hidrazina ou diamina é libertada e ocorre extensão de cadeia enquanto a dispersão se realiza.

[0063] (5) Processo contínuo de polimerização, em que é formado um pré-polímero terminado com isocianato. Esse pré-polímero é bombeado através de cabeça(s) de mistura de elevado corte e dispersado em água e depois submetido a extensão de cadeia na(s) referida(s) cabeça(s), ou disperso e submetido a extensão de cadeia simultaneamente na(s) cabeça(s) de mistura. Isso é conseguido por múltiplos fluxos consistindo de pré-polímero (ou pré-polímero neutralizado), agente neutralizante opcional, água, e extensor de cadeia e/ou tensioativo opcionais.

[0064] (6) Processo de alimentação reversa, em que água e agente(s) de neutralização e/ou amina(s) extensora(s) opcionais são carregadas para o pré-polímero sob agitação. O pré-polímero pode ser neutralizado antes de serem adicionados extensores de cadeia de água e/ou diamina.

[0065] (7) Polimerização de solução.

[0066] (8) Polimerização em massa, incluindo mas não limitado a processos de extrusão.

[0067] Na presente invenção, Mw (o peso molecular médio) é usado para caracterizar os fotoiniciadores poliméricos. A eficiência do fotoiniciador polimérico encontra-se relacionada com se o fotoiniciador está bem misturado com o ou os polímeros ou monômeros formadores de gel. Entre parâmetros importantes a esse respeito está o peso molecular do fotoiniciador. Um peso molecular demasiado elevado não permite uma boa mistura do fotoiniciador polimérico com outros componentes da composição matriz. Em particular, se a natureza química e peso molecular do fotoiniciador polimérico e do ou dos polímeros formadores de gel for marcadamente diferente, é conseguida uma miscibilidade fraca, o que por sua vez resulta em uma composição matriz difícil de curar.

[0068] Em uma forma de realização, como tal, o fotoiniciador de acordo com a invenção tem de forma adequada um peso molecular médio entre 0,2 kDa e 100 kDa, de preferência entre 0,2 kDa e 75 kDa, ainda mais preferencialmente entre 0,5 kDa e 50 kDa. De forma adequada, o peso molecular médio ponderado do fotoiniciador é 0,50-45 kDa e a carga de fração benzofenona é maior do que 0 % e inferior a 50 %. Como visto nos exemplos, o peso molecular dos fotoiniciadores usados fica entre 29 kDa e 78 kDa.

Composição matriz [0069] Em uma forma de realização, os fotoiniciadores poliméricos de fórmula (I) são combinados com um ou mais polímeros formador de gel e/ou monômeros formadores de gel para formar uma composição matriz. Os polímeros formadores de gel são polímeros que - devido à sua natureza hidrofílica - retêm um meio de dilatação como a água dentro da estrutura de polímero, permitindo que se forme um gel depois da composição matriz ser curada e dilatada.

[0070] Em particular, o polímero formador de gel pode ser um polímero formador de hidrogel. É selecionado um polímero formador de hidrogel do grupo compreendendo poliacrilatos, polialquiléteres como óxido polietileno, poliuretanos, poliamidas, acetatos de polietileno vinil, polivinilpirrolidona e copolímeros e seus derivados. De preferência, o polímero formador de hidrogel é selecionado do grupo consistindo de polialquiléteres, poliuretanos, acetatos de polietileno vinil.

[0071] Um monômero formador de gel é um monômero que produz um polímero formador de gel quando é polimerizado. Um monômero formador de gel é um monômero que produz polímeros formadores de hidrogel, como acima referido. Podem ser selecionados monômeros formadores de hidrogel do grupo consistindo de monômeros acrilatos, N-vinilpirrolidona, monômeros epóxidos e, por exemplo, monômeros com duas ou mais funcionalidades hidroxila e/ou amino, como o dietanol e aminoetanol. [0072] Para providenciar um gel hidrofílico como passo de cura, ocorre uma polimerização das entidades monoméricas em combinação com reticulação. Após o passo de cura, a composição reticulada é então dilatada com um meio de dilatação como água, alcoóis C1-C5, glicerol e polietileno glicol (PEG), de preferência PEG-2000.

[0073] Outros componentes possíveis na composição matriz incluem antioxidantes como o BHT (2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol), Irganox 1010 (da Ciba) e estruturas semelhantes. Aditivos terapêuticos são também componentes possíveis na composição matriz. Quando tais componentes adicionais estão presentes na composição matriz, podem ser adicionados diretamente ao mesmo tempo enquanto a composição matriz é formada, a qualquer ponto da cura ou como componente do meio de dilatação. O último é preferencial.

Cura [0074] A composição matriz da invenção é curada por meio de exposição a radiação UV.

[0075] A cura pode ocorrer em estado fundido ou em solução. O último compreende passos em que a composição matriz é dissolvida em um solvente adequado e por exemplo revestido com spray em um tubo, e subsequentemente exposto a radiação UV. O solvente pode depois ser evaporado ou permanecer no revestimento e funcionar como meio de dilatação para providenciar o gel desejado.

[0076] O espetro ultravioleta divide-se em segmentos A, B e C onde UV A se prolonga de 400 nm a 315 nm, UV B de 315 a 280 nm, e UV C de 280 a 100 nm. Usando uma fonte de luz que gera luz com comprimentos de onda na região visível (400 to 800 nm), são obtidas algumas vantagens em relação à profundidade de cura, desde que o fotoiniciador possa curar com sucesso o material em esses comprimentos de onda. Em particular, fenômenos de dispersão são menos pronunciados em comprimento de onda maior, dando assim uma maior profundidade de penetração no material. Assim, são de interesse fotoiniciadores que absorvem e podem induzir cura em comprimento de onda maior. Ao escolher cuidadosamente substituintes nas frações aromáticas, o espetro de absorção do fotoiniciador polimérico pode em alguma medida ser deslocado para o vermelho, o que facilitaria então a cura em comparação com maiores profundidades.

[0077] A absorção de multifotões pode também ser usada para curar amostras usando fontes de luz emitindo a comprimentos de onda duas ou mesmo mais vezes o comprimentos de onda da luz necessária para curar em um processo de um fotão. Por exemplo, uma composição contendo um fotoiniciador com um máximo de absorção de ~250 nm pode ser possivelmente curado com uma fonte de luz emitindo a ~500 nm usando um processo de absorção de dois fotões desde que a secção transversal de absorção dupla seja suficientemente elevada. Um processo de cura iniciado de multifotões pode também facilitar uma maior resolução espacial em relação à área curada (exemplificado em Nature 412 (2001), 697, onde é formada uma estrutura 3D por um processo de cura de dois fotões).

[0078] Na presente invenção, a cura é essencialmente iniciada expondo a composição matriz a elevada radiação de energia, de preferência luz UV. O processo fotoiniciado ocorre por métodos acima descritos e que são conhecidos per se, através de radiação com luz ou radiação UV no comprimento de onda entre 250 e 500 nm. As fontes de luz que podem ser usadas são a luz do sol ou lâmpadas ou lasers artificiais. Lâmpadas de mercúrio de alta-pressão, média-pressão ou baixa-pressão e lâmpadas de xénon e tungstênio, por exemplo, são vantajosas. Igualmente, também são vantajosos lasers de base excímero, estado sólido e de base díodo. Até pode ser considerada a aplicação de sistemas de laser pulsado para a presente invenção. As fontes de luz de base de díodo são em geral vantajosas para iniciar as reações químicas.

[0079] No processo de cura, o fotoiniciador polimérico transforma a composição matriz em um processo químico induzido por luz.

Autocura [0080] Os fotoiniciadores poliméricos aqui descritos podem facilitar a cura de uma matriz à volta, mas uma vez que os próprios fotoiniciadores são polímeros, eles podem também "autocurar-se", ou seja, os fotoiniciadores poliméricos podem constituir por si a composição matriz que é curada com a radiação UV. Isto é particularmente relevante quando pelo menos uma de entre A1, A2, A3, A4 e A5 é uma fração benzofenona opcionalmente substituída.

[0081] Em um aspeto, como tal, a invenção providencia um método de fabrico de um gel hidrofílico como aqui providenciado, no qual a composição matriz consiste de um fotoiniciador polimérico de fórmula geral I.

[0082] O método de "autocura" ocorre de forma adequada com os passos a., b. e c. ocorrendo por ordem alfabética, uns após os outros (ou seja, sem passos intermédios). Em um aspeto desse método de "autocura", o método consiste apenas nos passos a., b. e c.

[0083] Um sistema de um componente - como providenciado no método de "autocura" - garante vantagens, uma vez que os fotoiniciadores poliméricos são termoplásticos. Como tal, tornam-se menos viscosos sob forças de corte elevadas, fazendo com que sejam mais fáceis de processar em um processo de extrusão. Em contraste, por exemplo, a polivinil pirrolidona não pode ser extrudada. Todos os pormenores e ajustes estruturais do fotoiniciador polimérico aqui providenciados têm como objetivo providenciar fotoiniciadores adequados para utilização no método de "autocura".

[0084] Para além disso, os fotoiniciadores poliméricos do método de "autocura" podem compreender o componente único da composição matriz; isto é, a composição matriz pode consistir dos fotoiniciadores poliméricos. Isso providencia a vantagem de que possam ser evitados aditivos (por exemplo, plastificantes, modificadores de viscosidade), reduzindo assim as probabilidades de componentes de baixo peso molecular serem filtrados da composição matriz reticulada.

Estado gel [0085] Para providenciar o gel da invenção, a composição matriz é exposta a um meio de dilatação como a água, alcoóis C1-C5, glicerol e polietileno glicol (PEG), de preferência PEG-2000. As composições são assim dilatadas para providenciar um gel. Pode ocorrer contacto com o meio de dilatação antes ou após cura da composição matriz. O meio de dilatação pode estar no seu estado pristino, ou presente em combinação com outras substâncias, por exemplo em uma solução salina ou um fluido corporal. As espécies presentes no estado gasoso em equilíbrio com uma porção significativa presente na sua forma líquida também constituem um meio de dilatação.

[0086] A composição matriz pode ser curada por exposição a UV antes ou depois da exposição ao meio de dilatação. Se curada primeiro, é obtida uma composição matriz curada seca (=gel precursor). Se exposta primeiro ao meio de dilatação, pode ser providenciado um gel hidrofílico em um processo de um passo, pois o passo de cura ocorre na presença do meio de dilatação. Por outra palavras, o meio de dilatação do gel hidrofílico é o solvente para o passo de cura. Em termos de passos de método, o passo c. pode ocorrer antes ou depois do passo b. De forma adequada, o passo c. ocorre antes do passo b.

[0087] Em particular, o método pode consistir dos passos a., b. e c. (isto é, os únicos passos no método são a., b. e c.).

[0088] Um gel é caracterizado como um material dilatável, contudo insolúvel no meio de dilatação. Por hidrogel entende-se um material que consiste principalmente de um material solúvel em água ou dilatável na água. O material gel é caracterizado em termos das suas propriedades reológicas. Em particular, os módulos de armazenamento e perda são usados para caracterizar as propriedades mecânicas dos materiais (T. G. Mezger: “The Rheology Handbook”, Vincentz Network, Hannover, 2006). Como acima descrito, à cura de uma composição matriz segue-se a monitorização da alteração de G’(®) e G”(®) como função do tempo de exposição UV. Nos exemplos usados para descrever a presente invenção, é usada uma frequência de 1Hz para examinar as propriedades reológicas e as amostras foram adicionalmente aquecidas até 120°C durante os testes.

[0089] A invenção também diz respeito a um gel obtido através dos métodos aqui descritos.

[0090] Em particular, o gel é um gel hidrofílico e; R2, R3 e R5 são cada uma independentemente selecionadas de alquila linear C1-C3, e R1 e R4 são cada uma independentemente selecionadas de grupos alquila C1-C25, alquila ramificada C3-C25, cicloalquila C3-C25, arila, heteroarila, hidrogênio, -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e seus derivados, ácido sulfônico e e seus derivados, sulfóxidos e seus derivados, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos, hidrazina, azinas, hidrazidas, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos e poliuretanos; e quando R1 e R4 são grupos alquila e arila, eles podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados de CN; OH; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalk2, em que alk é qualquer grupo alquila linear C1-C8, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico.

Dispositivos médicos [0091] Um aspeto da invenção providencia um dispositivo médico compreendendo o gel precursor ou gel hidrofílico resultante dos métodos da invenção. O termo "dispositivo médico" deve ser interpretado em um sentido bastante lato. Exemplos adequados de dispositivos médicos (incluindo instrumentos) são catéteres, (como catéteres urinários), endoscópios, laringoscópios, tubos de alimentação, tubos de drenagem, tubos endotraqueais, fios-guia, suturas, cânulas, agulhas, termômetros, preservativos, peças de latex, revestimentos estanque, por exemplo para luvas, stents e outros implantes, lentes de contacto, canalizações de sangue extracorpóreas, membranas por exemplo para diálise, filtros de sangue, dispositivos para assistência circulatória, pensos para feridas e sacos de ostomia. Os mais relevantes são os catéteres, endoscópios, laringoscópios, tubos de alimentação, tubos de drenagem, fios-guia, suturas e stents e outros implantes. Dispositivos médicos particularmente interessantes no contexto da presente invenção são catéteres, como catéteres urinários.

[0092] O dispositivo médico pode ser revestido em pelo menos uma porção da sua superfície com o gel precursor ou gel hidrofílico da invenção. Em algumas formas de realização, o gel hidrofílico cobre toda a superfície (exterior) do dispositivo médico, e em outras formas de realização apenas parte da sua superfície. Nas formas de realização mais relevantes, o gel hidrofílico cobre pelo menos uma parte da superfície (de preferência toda a superfície) do dispositivo médico que - se for bem utilizado - entra diretamente em contacto com partes do corpo para os quais o dispositivo médico é destinado. Pode acontecer que o dispositivo médico esteja revestido com uma composição matriz curada e o gel hidrofílico seja gerado aquando do contacto com o líquido - sejam os fluídos corporais do paciente ou uma solução ativadora contendo água.

Exemplo 1 [0093] Um balão de dois gargalos de 50 mL foi carregado com (4- ((bis(2-hidroxietila)amino)metila)fenila) (fenil)metanona (0,04 g, 0,13 mmol) e PEG2000 (1,7 g, 0,85 mmol). Foi removida umidade do balão de reação fundindo os reagentes sob vácuo e aquecendo a mistura reacional líquida até cessar toda a efervescência (cerca de 5 minutos a 80 °C). Foi permitido que o balão arrefecesse sob vácuo, equipado com um condensador de refluxo e lavado com nitrogênio. Foi adicionado clorobenzeno seco (10 mL) e a mistura reacional foi agitada a 60 °C para obter uma solução homogênea clara. Foi adicionado 4,4'-Metilenobis(ciclohexil-isocianato) (0,26 g, 0,99 mmol) por meio de uma seringa e a mistura reacional foi aquecida sob refluxo a 145°C durante 48-60 h. A mistura amarela viscosa foi arrefecida à temperatura ambiente, diluída em tolueno (50 mL) e evaporada até estar seca. Foi adicionado metanol (125 mL) e água (75 mL) ao resíduo para providenciar uma solução turva viscosa. A evaporação da mistura originou um sólido gomoso que foi secado in vacuo durante 4-6 h a 75 °C, deixando um sólido amarelo pálido em rendimento quase quantitativo (1). Mw 43 kDa, PD=2,4.

Exemplo 2 [0094] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi) fenila)(fenil)metanona (2 p.%), PEG2000 (85 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (13 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (2) com Mw 43 kDa e PD=2,4 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 3 [0095] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-((bis(2-hidroxietila)amino)metila) fenila)(fenil)metanona (10 p.%), PEG2000 (72 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (18 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (3) com Mw 76 kDa e PD=2,12 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 4 [0096] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi) fenila)(fenil)metanona (10 p.%), PEG2000 (73 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (17 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (4) com Mw 78 kDa e PD=2,27 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 5 [0097] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(bis(2-hidroxietila)amino)fenila) (fenil)metanona (2 p.%), PEG2000 (85 p.%) e 4,4'-metilenobis(ciclohexil-isocianato) (13 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (5) com Mw 37 kDa e PD=1,87 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 6 [0098] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(bis(2-hidroxietila)amino)fenila) (fenil)metanona (10 p.%), PEG2000 (71 p.%) e 4,4'-metilenobis(ciclohexil-isocianato) (19 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (6) com Mw 34 kDa e PD=1,77 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 7 [0099] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando 4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi)-1-cloro-9H-tioxanteno-9-ona (2 p.%), PEG2000 (85 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (13 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (7) com Mw 43 kDa e PD=1,76 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 8 [00100] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando 4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi)-1-cloro-9H-tioxanteno-9-ona (10 p.%), PEG2000 (74 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (16 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (8) com Mw 29 kDa e PD=1,62 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 9 [00101] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-((bis(2-hidroxietila)amino)metila)fenila) (fenil)metanona (2 p.%), Jeffamine D4000 (90 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (8 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (9) com Mw 42 kDa e PD=1,19 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 10 [00102] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi) fenila)(fenil)metanona (2 p.%), Jeffamine D4000 (91 p.%) e 4,4'-metilenobis(ciclohexil-isocianato) (7 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (10) com Mw 49 kDa e PD=1,24 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 11 [00103] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando (4-(bis(2-hidroxietila)amino)fenila) (fenil)metanona (2 p.%), Jeffamine D4000 (90 p.%) e 4,4'- metilenobis(ciclohexil-isocianato) (8 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (11) com Mw 46 kDa e PD=1,23 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 12 [00104] Em um procedimento semelhante ao usado no exemplo 1, foi sintetizado um poliuretano usando 4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propoxi)-1-cloro-9H-tioxanteno-9-ona (2 p.%), Jeffamine D4000 (91 p.%) e 4,4'-metilenobis(ciclohexil-isocianato) (7 p.%) uma vez que os reagentes resultaram em um polímero (12) com Mw 46 kDa e PD=1,24 em rendimento quase quantitativo.

Exemplo 13 [00105] Um oblato do polímero pristino dos exemplos 1 a 12 foi colocado entre duas placas em um reômetro (configuração de placa paralela, placa do fundo é uma placa de vidro de quartzo) e a distância entre as placas foi definida para 0,3 mm e a temperatura para 120 °C. As medidas foram feitas com tensão fixa de 1% e uma frequência constante de 1 Hz. Quando os módulos de perda e armazenamento estabilizaram, foi ligada uma lâmpada UV, irradiando assim a amostra através da placa de fundo no reômetro através de uma fibra na lâmpada. Os módulos de perda e de armazenamento foram então seguidos como uma função de tempo, enquanto a lâmpada UV irradiava a amostra. Os resultados ilustrativos das medições são mostrados na Figura 1. Todas as amostras, exceto 14, aumentam o seu conteúdo sólido quando são expostas a UV que é visto da diminuição de tan δ. Um aumento de tan δ significa um aumento do líquido presente na amostra. Ambas as amostras 11 e 14 parecem degradar-se quando expostas a luz UV, uma vez que ambos os módulos G' e G'' estão a diminuir, enquanto o resto das amostras têm módulos que aumentam quando expostos a UV. São obtidos valores semelhantes de tan δ para todas as amostras exceto 11 e 14.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Método para o fabrico de um gel, caracterizado pelo fato de compreender os passos de a. providenciar uma composição matriz compreendendo um fotoiniciador polimérico que é o produto da reação de: (4-(3-(bis(2-hidroxietila)amino)propóxi)fenila)(fenil) metanona, PEG2000, e 4,4’-metilenobis(ciclohexil-isocianato); b. curar a composição matriz obtida no passo a. ao expô-la a radiação UV, e c. expor a composição matriz a um meio de dilatação, provendo assim um gel em que o passo c. pode ocorrer antes ou depois do passo b.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peso molecular ponderado do fotoiniciador polimérico ser entre 29 kDa e 78 kDa.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição matriz compreender ainda um ou mais polímeros formadores de gel hidrofílico e/ou monômeros formadores de gel hidrofílico.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o polímero formador de gel ser selecionado do grupo consistindo de poliacrilatos, polialquiléteres, poliuretanos, acetatos de vinil polietileno, polivinilpirrolidona e copolímeros e misturas deles.

5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o monômero formador de gel ser selecionado do grupo consistindo de monômeros acrilatos, N-vinilpirrolidona e monômeros epóxidos.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a composição matriz consistir do fotoiniciador polimérico.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o meio de dilatação ser selecionado do grupo consistindo de água, alcoóis C1-C5, glicerol e polietileno glicol (PEG).

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o meio de dilatação compreender água e o gel hidrofílico assim produzido ser um hidrogel.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o passo c. ocorrer antes do passo b.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de consistir nos passos a., b. e c.