BR112018070068B1

BR112018070068B1 - Uso de filamento consumível compreendendo terpolímero de propileno em impressora 3d

Info

Publication number: BR112018070068B1
Application number: BR112018070068-1A
Authority: BR
Inventors: Roberto De Palo; Claudio Cavalieri
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2022-12-27
Also published as: CN109071724B; WO2017182211A1; JP2019513912A; CN109071724A; US20190127890A1; EP3445792A1; KR102009617B1; KR20180127655A; EP3445792B1; BR112018070068A2; JP6626990B2

Abstract

Trata-se de um filamento consumível para uso em um sistema de fabricação de aditivo com base em extrusão que compreende um terpolímero de propileno que contém etileno e 1-buteno ou 1-hexeno como comonômeros que tem: - MFR L (Índice de Fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) que varia de 1 a 20 g/10 min; - solúveis de xileno medidos a 25°C compreendidos entre 3% em peso e 30% em peso.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente revelação refere-se a um filamento que compreende um terpolímero de propileno a ser usado em uma impressora 3D com base em extrusão.

Antecedentes da Invenção

[002] Uma impressora 3D com base em extrusão é usada para construir um modelo em 3D de uma representação digital do modelo em 3D de um modo camada a camada através da extrusão de um material de modelagem fluidificável. Um filamento do material de modelagem é extrudado através de uma ponta carregada por uma cabeça de extrusão e é depositado como uma sequência de percursos em um substrato em um plano x-y. O material de modelagem extrudado se funde ao material de modelagem anteriormente depositado e solidifica com uma queda na temperatura. A posição da cabeça de extrusão em relação ao substrato é, então, incrementada ao longo de um eixo geométrico z (perpendicular ao plano x-y), e o processo é, depois, repetido para formar um modelo em 3D semelhante à representação digital. O movimento da cabeça de extrusão em relação ao substrato é realizado por controle de computador, de acordo com dados de construção que representam o modelo em 3D. Os dados de construção são obtidos repartindo-se inicialmente a representação digital do modelo em 3D em múltiplas camadas repartidas horizontalmente. Depois, para cada camada repartida, o computador hospedeiro gera uma trajetória de construção para depositar percursos de material de modelagem para formar o modelo em 3D.

[003] No processo de impressão, o filamento tem, evidentemente, um papel importante, mudando o material do filamento e as propriedades estéticas e mecânicas finais da mudança de objeto finalizado. Geralmente, na técnica, filamento de ácido poliláctico (PLA) ou polímero de estireno, acrilonitrila, butadieno (ABS), ou poliamidas são usados.

[004] Uma das propriedades mais importantes de um filamento é diâmetro constante (geralmente 1,75 mm ou 3 mm), de outro modo, não seria possível sintonizar de modo preciso a quantidade de material no objeto impresso. Essa propriedade não é facilmente alcançada, e depende das características do polímero.

[005] Além disso, o filamento, uma vez preparado, precisa ser passível de impressão, isto é, deve ser possível alcançar uma boa adesão com a placa e entre as camadas.

[006] Polímeros à base de propileno foram propostos como polímeros adequados para fabricar filamentos, contudo, os testes realizados pelo requerente os filamentos à base de propileno disponíveis no mercado geram resultados ruins no teste de impressão.

[007] Portanto, há necessidade de polímeros à base de propileno que possam ser usados como em um filamento em uma impressora 3D. Sumário da invenção

[008] O requerente encontrou um filamento consumível para uso em um sistema de fabricação de aditivo com base em extrusão que compreende um terpolímero de propileno que contém etileno e 1-buteno ou 1-hexeno como comonômeros que tem: - MFR L (Índice de Fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) que varia de 1 a 20 g/10 min; e - solúveis de xileno medidos a 25°C compreendidos entre 3% em peso e 30% em peso.

Breve Descrição dos Desenhos

[009] A Figura 1 é a vista frontal da amostra usada nos testes de impressão dos exemplos. A medição é fornecida em mm, e a amostra, quando completamente impressa, tem 5 mm de espessura.

Descrição Detalhada da Invenção

[010] O requerente encontrou um filamento consumível para uso em um sistema de fabricação de aditivo com base em extrusão que compreende um terpolímero de propileno que contém etileno e 1-buteno ou 1-hexeno como comonômeros que tem: - MFR L (Índice de Fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) de 1 a 20 g/10 min, preferencialmente de 2 a 15 g/10 min; mais preferencialmente de 3 a 12 g/10 min; e - solúveis de xileno medidos a 25°C compreendidos entre 3% em peso e 30% em peso; preferencialmente entre 4% em peso e 25% em peso; mais preferencialmente entre 6% em peso e 15% em peso.

[011] O termo terpolímero significa que o polímero é formado apenas por três comonômeros tais como propileno, etileno e 1-buteno ou 1-hexeno.

[012] Preferencialmente, no terpolímero de propileno da presente revelação,

[013] O teor de unidades derivadas de etileno varia de 1,0% em peso a 20,0% em peso; preferencialmente de 1,0 a 15,0% em peso; mais preferencialmente de 2,0% em peso a 10,0% em peso; unidades derivadas de 1-buteno ou 1-hexeno varia de 2,0% em peso a 22,0% em peso; preferencialmente de 3,0% em peso a 18,0% em peso; mais preferencialmente de 4,0% em peso e 12,0% em peso;

[014] A soma de teor de unidades derivadas de propileno, unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de 1-buteno ou 1- hexeno é 100% em peso.

[015] O terpolímero propileno da presente invenção pode ser extrudado em um filamento que tem um diâmetro constante, sendo que o diâmetro do filamento é aquele usado na técnica, tal como 1,75 mm ou 3 mm. Outros diâmetros possíveis podem também ser usados. A variação do diâmetro nominal é +/- 0,05 mm, preferencialmente, +/- 0,03 mm.

[016] Quando materiais poliméricos amorfos, tais como resinas de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) e resinas de policarbonato, são usados os mesmos têm pouco ou nenhuma exigência de disposições de suas cadeias de polímero em seus estados sólidos. Isso reduz os efeitos de enrolamento e deformação plástica no modelo em 3D ou estrutura de suporte resultantes.

[017] Polímero cristalino ou semicristalino exibe propriedades mecânicas superiores, mas devido à cristalinidade quando usado para construir modelo em 3D os mesmos mostram efeitos de encolhimento indesejáveis tanto quando o percurso extrudado é depositado para formar uma porção de uma camada de um modelo em 3D quanto quando o percurso é resfriado. Os efeitos de encolhimento geram polímeros cristalinos ou semicristalinos não utilizáveis para a construção de objeto 3D em um processo de fabricação de aditivo com base em extrusão.

[018] O requerente constatou que o terpolímero de etileno da presente revelação pode ser vantajosamente usado para construir um modelo em 3D mesmo sendo semicristalino conforme mostrado pela quantidade de material solúvel de xileno.

[019] O terpolímero de etileno da presente revelação está disponível no mercado. Exemplos de terpolímero podem ser Adsyl 5 C30F, vendido junto à Lyondellbasell.

[020] O objeto de filamento da presente invenção pode conter adicionalmente aditivos normalmente usados na técnica tais como antioxidantes, agentes de deslizamento, estabilizadores de processo, antiácidos e nucleantes.

[021] O filamento pode conter adicionalmente cargas conhecidas na técnica tal como talco, carbonato de cálcio, wollastonita, fibras de vidro, esferas de vidro e graus derivados de carbono.

[022] Além disso, o filamento da presente invenção pode conter também pó de madeira, pó metálico, pó de mármore e materiais similares usados para obter objeto em 3D que tem aparências estéticas particulares ou mecânica aprimorada.

[023] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar e não limitam a presente invenção.

Exemplos

[024] Os dados dos materiais de polímero de propileno foram obtidos de acordo com os seguintes métodos: Fração solúvel de xileno a 25 °C

[025] A Fração de Solúvel de Xileno foi medida de acordo com ISO 16152, 2005, mas com os desvios a seguir (entre parênteses o que é prescrito pelo ISO 16152)

[026] O volume de solução é 250 ml (200 ml)

[027] Durante o estágio de precipitação a 25°C por 30 min, a solução, para os 10 minutos finais, é mantida sob agitação por um agitador magnético (30 min, sem nenhuma agitação)

[028] A etapa de secagem final é realizada a vácuo a 70°C (100 °C)

[029] O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem das 2,5 gramas originais e, então, pela diferença (complementar a 100), a % insolúvel em xileno Teor de comonômero (C2 e C4) determinado com o uso de RMN de 13C

[030] Os espectros de RMN de 13C de polímeros-base e suas frações foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV600 equipado com criossonda, que opera a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C. O pico do Sδδ carbono (nomenclatura de acordo com C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) foi usado como referência interna a 29,7 ppm. Cerca de 30 mg da amostra foram dissolvidos em 0,5 ml de 1,1,2,2 tetracloro etano d2 a 120°C. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre os pulsos e CPD para remover acoplamento de 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 65 K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz. As atribuições dos espectros foram feitas de acordo com [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1.160 (2082)] e [E.T. Hsieh, J.C. Randall, Macromolecules, 15, 353 a 360 (1982)].

[031] A distribuição em tríade foi obtida com o uso das seguintes relações: PPP = 100 I10 /∑ PPE = 100 I6 /∑EPE = 100 Is /∑ BBB = 100 I3 /∑ BBE = 100 I2 /∑ EBE = 100 I11 /∑ XEX =100 I12 /∑ XEE =100 (I1 + I4)/∑ EEE = 100 (0,5 I9 + 0,25 (I7 + I8))/∑ em que ∑ = I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6+ 0,25 I7 + 0,25 I8 + 0,5 I9 + I10 + I11 + I12 e em que X pode ser propileno (P) ou 1-buteno (B), e I1 a I12 são as áreas dos átomos de carbono correspondentes, conforme relatado abaixo (em que apenas tríades e atribuições selecionadas são relatadas):

[032] O teor molar de etileno (E), de propileno ( P) e de 1-buteno (B) é obtido a partir de tríades com o uso das seguintes relações: E (% em mol) = EEE + XEE + XEX P (% em mol) = PPP + PPE + EPE B (% em mol) = BBB + BBE+ EBE

[033] Outros comonômeros podem ser facilmente determinados com o uso de procedimentos de RMN conhecidos na técnica. Índice de Fluidez (MFR)

[034] O índice de fluidez MFR do polímero foi determinado de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).

[035] Os polímeros a seguir foram usados. PP1

[036] Homopolímero de propileno que tem um MFR 6,5 e uma fração solúvel em xileno a 25 °C de < 4%. PP2

[037] Filamento comercial de 1,75 mm de diâmetro, vendido com o nome PP REPRAP BLACK FILAMENT German RepRap PP Filament 600 g, um copolímero de etileno-propileno aleatório que tem um teor de etileno de 3% em peso um MFR de 2 dl/10 min e uma fração solúvel em xileno a 25°C de 6,2% em peso. PP3

[038] Terpolímero de propileno vendido com o nome Adsy 5 C30F, que é um terpolímero de propileno etileno 1-buteno que tem um teor de etileno de 3,3% em peso, um teor de 1-buteno de 6,3% em peso de MFR de 5,2 g/10 min e uma fração solúvel em xileno a 25°C de 10,3%.

[039] Os polímeros PP1 e PP3 foram extrudados para formar um filamento que tem 1,75 mm de diâmetro. A fim de ter capacidade para extrudar PP1, 10% em peso de talco foi adicionado. Teste de impressão

[040] A impressora foi uma impressora 3D Rostock delta. As condições da impressora são as seguintes:

[041] A amostra a ser impressa é reportada na Figura 1. Para cada filamento 5 testes de impressora foram realizados, a impressão foi interrompida quando um lado do objeto foi destacado do plano e, portanto, a impressão do objeto não foi mais possível. Os resultados foram reportados na Tabela 1

* comparativo

[042] A partir da Tabela 1, é evidente que apenas PP3, que é o material de acordo com a invenção, pode ser usado para imprimir completamente a amostra.

Claims

1. Uso de filamento consumível compreendendo um terpolímero de propileno que contém etileno e 1-buteno ou 1-hexeno como comonômeros que tem: - MFR L (Índice de Fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) que varia de 1 a 20 g/10 min; - solúveis de xileno medidos a 25°C compreendidos entre 3% em peso e 30% em peso; caracterizado pelo fato de ser em um sistema de fabricação de aditivo com base em extrusão.

2. Uso de filamento consumível de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no terpolímero de propileno, os solúveis de xileno medidos a 25°C são compreendidos entre 4% em peso e 25% em peso.

3. Uso de filamento consumível de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o terpolímero de propileno tem um MFR L (Índice de Fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) que varia de 2 a 15 g/10 min.

4. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, no terpolímero de propileno, os solúveis de xileno medidos a 25°C são compreendidos entre 6% em peso e 15% em peso.

5. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, no terpolímero de propileno, o teor das unidades derivadas de etileno varia de 1,0% em peso a 20,0% em peso, e o teor de unidades derivadas de 1-buteno ou de 1-hexeno varia de 2,0% em peso a 22,0% em peso.

6. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, no terpolímero de propileno, o teor das unidades derivadas de etileno varia de 2,0% em peso a 15,0% em peso, e o teor de unidades derivadas de 1-buteno ou de 1-hexeno varia de 3,0% em peso a 18,0% em peso.

7. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o filamento tem um diâmetro constante que tem uma variação de +/- 0,05 mm.

8. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o filamento tem um diâmetro constante que tem uma variação de +/- 0,03 mm.

9. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o filamento tem um diâmetro de 1,75 mm ou 3 mm +/- 0,05 mm.

10. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o filamento tem um diâmetro de 1,75 mm ou 3 mm +/- 0,03 mm.

11. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o terpolímero de propileno contém etileno e 1-buteno.

12. Uso de filamento consumível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a produção de artigos impressos em 3D.