BR112018074538B1

BR112018074538B1 - Composto, método para preparar compostos, uso de compostos, composição de substância aromatizante e/ou fragrância, produto perfumado ou aromatizado, e, método para perfumar um produto

Info

Publication number: BR112018074538B1
Application number: BR112018074538-3A
Authority: BR
Inventors: Volker Hickmann; Timon Stork; Stefan RUEDENAUER; Ralf Pelzer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2022-09-13
Also published as: US20200325112A1; JP7115988B2; MX2018014918A; WO2017207539A1; JP2019518020A; CN109195959A; BR112018074538A2; EP3464258A1; US10981885B2; CN109195959B

Abstract

A invenção refere-se a ésteres de alquila inferior de tetra-hidropiranila e particularmente acetatos de tetrahidropiranila, um método para produzir os mesmos usando ceteno e ao uso dos mesmos como substâncias perfumantes e aromáticas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a ésteres de alquila inferior de tetra-hidropiranila e especificamente a acetatos de tetra-hidropiranila, a um método para preparação dos mesmos usando ceteno e uso dos mesmos como fragrâncias e substância aromáticas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Para preparar bens de consumo e consumíveis tendo determinadas propriedades organolépticas, isto é, produtos com odor agradável (olfativo) ou com propriedades saborosas (gustativas), um grande número de produtos químicos aromáticos (fragrâncias e flavorizantes) se encontram disponíveis para campos de aplicação excepcionalmente diversos dessas substâncias. A este respeito, existe uma demanda constante de novas substâncias e produtos químicos aromáticos e de novos métodos de preparação aperfeiçoados que permitem a provisão de produtos químicos aromáticos individuais com, por exemplo, maior eficiência ou maior pureza.

[003] É conhecido que ésteres de álcoois superiores podem ser preparados reagindo os mesmos com halogenetos de carbonila ou com anidridos carboxílicos. Assim, produtos químicos aromáticos tendo propriedades valiosas podem ser obtidos, de modo que esta via sintética ainda se encontra em desenvolvimento. Uma desvantagem da reação com halogenetos de carbonila, no entanto, é que ácidos hidro-hálicos são formados na reação dos mesmos, o que leva geralmente a problemas de corrosão e eliminação de água no caso de álcoois terciários e provocando, assim, numerosas polimerizações. A desvantagem na reação com anidridos carboxílicos é que quantidades equimolares do ácido carboxílico correspondente são formadas na mistura de reação, que devem ser removidas no processamento e o reuso das mesmas pode ser tecnicamente complexo. Uma via sintética que evite estas desvantagens é, portanto, preferível.

[004] É conhecido adicionalmente que ésteres de ácido acético podem ser preparados reagindo compostos contendo grupos hidroxila com ceteno. Vários catalisadores podem ser usados para a reação de compostos contendo grupos hidroxila com ceteno, por exemplo, ácidos de Br0nsted tais como ácido sulfúrico, ácido p-toluenossulfônico, ácido fosfórico, hidrogenossulfato de potássio ou ácidos de Lewis, como trifluoreto de boro ou eterato trifluoreto de boro. No entanto, também foram descritas várias desvantagens para a reação catalisada de cetenos. Por exemplo, catalisadores ácidos podem causar corrosão em aparelhos de metal ou levar à formação indesejada de impurezas de tipo resina. Além disso, pode ser difícil, com frequência, remover os mesmos novamente da mistura de reação.

[005] Métodos e aparelhos para preparar ceteno são descritos, por exemplo, em Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p. 330 (1941) e Vol. 4, p. 39 (1925) e em der Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97, No. 2, páginas 67 a 73 (1979).

[006] EP 0949239 A1 descreve um método para preparar acetato de linalila por reação de linalool com ceteno na presença de um sal de zinco como catalisador.

[007] É conhecido adicionalmente que diversos compostos tetra- hidropirano substituídos podem ser usados como produtos químicos aromáticos. Assim, por exemplo, ésteres de tetra-hidropiranila 2,4,4- substituídos da fórmula geral (X.1) são produtos químicos aromáticos valiosos:

[008] EP 0383446 A2 descreve a síntese e também as propriedades olfativas de numerosos diferentes ésteres de tetra-hidropiranila 2,4,4-tri- substituídos (X.1), em que RI é metila ou etila e RII é uma C2-C4-alquila ou C2-C4-alquenila de cadeia linear ou ramificada. Para esta finalidade, 3- metilbut-3-en-1-ol é inicialmente reagido com um aldeído da fórmula RII- CHO na presença de um catalisador ácido, em que uma mistura de reação é obtida compreendendo pelo menos um 4-hidroxi-4-metiltetra-hidropirano 2- substituído da fórmula geral (X.2):

[009] O intermediário (X.2) é, então, submetido a uma acilação por reação com um anidrido carboxílico sob condições ácidas.

[0010] Compostos 4-hidroxitetra-hidropirano e especialmente 4- hidroxi-4-metiltetra-hidropiranos 2-substituídos são também compostos valiosos para uso como produtos químicos aromáticos, e diversos métodos para sua preparação são conhecidos dos versados na técnica, por exemplo, de EP 1493737 A1, WO 2011/147919, WO 2010/133473, WO 2011/154330 e WO 2014/060345.

[0011] WO 2016/139338 não publicado descreve um método para preparar ésteres de tetra-hidropiranila a partir dos correspondentes compostos 4-hidroxitetra-hidropirano por reação com um composto ceteno.

[0012] Foi verificado, surpreendentemente, que alguns novos ésteres de alquila inferior de tetra-hidropiranila, em particular compostos acetato de tetra-hidropiranila, mostram propriedades vantajosas de fragrância.

[0013] Surpreendentemente, também foi verificado que esses novos compostos de acetato de tetra-hidropiranila podem ser preparados de um modo simples por reação dos correspondentes precursores de álcool com ceteno dando rendimentos muito elevados e, ao mesmo tempo, uma elevada pureza. Assim, preferivelmente, acetatos de tetra-hidropiranila tendo maior pureza e, portanto, com uma qualidade perfumante melhorada podem ser obtidos do que seriam alcançados com métodos conhecidos a partir da técnica anterior. Isto é surpreendente em vista da elevada reatividade dos cetenos usados.

[0014] É conhecido, a partir da técnica anterior, que a preparação de fragrâncias também é geralmente desenvolvida a partir dos materiais de partida de modo que, eles mesmos, podem ser usados como fragrâncias. Surpreendentemente, o precursor dos ésteres de alquila inferior de tetra- hidropiranila (I') ou (I), isto é, o álcool respectivo, não é apropriado como uma fragrância.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] A invenção provê ésteres de alquila inferior de tetra- hidropiranila da fórmula geral (I’)

[0016] em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída ou mono-substituída ou polisubstituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, R6 é C1-C3–alquila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

[0017] A invenção provê adicionalmente acetatos de tetra hidropiranila da fórmula geral (I)

[0018] em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída, mono-substituída ou poli- substituída, em que os substituintes são selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

[0019] Uma primeira modalidade preferida são compostos da fórmula (I-A’),

em que R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente hidrogênio, C1-C6-alquila ou C1-C4-alcóxi, R6 é Ci-C3-alquila.

[0020] Uma segunda modalidade preferida são compostos da fórmula (I-A),

em que Ri é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, RPhi, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, Ci-C6-alquila e Ci-C4-alcóxi.

[0021] Uma terceira modalidade preferida são compostos da fórmula

em que R3 é hidrogênio, Ci-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio, R5 é hidrogênio ou metila.

[0022] Uma matéria adicional é um método para preparar compostos da fórmula (I)

[0023] em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída, mono-substituída ou poli- substituída, em que os substituintes são selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila, em que a) compostos da fórmula (Ic) são providos

b) os compostos de fórmula (Ic) são reagidos com um ceteno da fórmula (K)

para obter compostos da fórmula (I).

[0024] Uma primeira modalidade preferida é um método para preparar compostos da fórmula (I-A)

[0025] em que R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, em que a) compostos da fórmula (I-Aa)

são reagidos com compostos da fórmula (I-Ab)

para dar compostos da fórmula (I-Ac)

b) os compostos ceteno da fórmula (K)

para obter compostos da fórmula (I-A).

[0026] Uma segunda modalidade preferida é um método para preparar compostos da fórmula (I-B)

em que R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio, R5 é hidrogênio ou metila, em que um composto da fórmula (I-Ba)

é reagido com um composto da fórmula (I-Bb)

para dar compostos da fórmula (I-Bc)

[0027] em que R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio, R5 é hidrogênio ou metila, em que um composto da fórmula (I-Ba)

é reagido com um composto da fórmula (I-Bb)para dar compostos da fórmula (I-Bc)

b) os compostos da fórmula (I-Bc) são reagidos com um ceteno da fórmula (K)

para obter compostos da fórmula (I-B).

[0028] A invenção refere-se adicionalmente ao uso de compostos da fórmula (I’) ou (I), como definidos aqui, como produtos químicos aromáticos.

[0029] A invenção refere-se adicionalmente às composições de substância aromática e/ou de fragrância compreendendo

[0030] i) um ou mais compostos da fórmula (I’) ou (I), como definido aqui, ii) opcionalmente pelo menos um produto químico aromático adicional diferente dos compostos da fórmula (I’) ou (I) e iii) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreende pelo menos um componente ii) ou iii).

[0031] A invenção refere-se adicionalmente a produtos perfumados ou aromatizados compreendendo pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I), como definido, aqui ou podendo ser obtido por um método, como definido aqui.

[0032] A invenção refere-se adicionalmente a um método para perfumar um produto em que um ou mais compostos da fórmula (I’) ou (I), como definido aqui, ou podendo ser obtido por um método, como definido aqui, são usados.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0033] Salvo especificado de outra forma abaixo, o termo “tetra- hidropiranol” refere-se a tetra-hidropirano-4-óis, o termo “éster de alquila inferior de tetra-hidropiranila” refere-se a acetatos de tetra-hidropiran-4-ila, propanoatos de tetra-hidropirano-4-ila e butanoatos de tetra-hidropirano-4-ila e o termo “acetato de tetra-hidropiranila” refere-se a acetatos de tetra- hidropirano-4-ila.

[0034] Ésteres de alquila inferior de tetra-hidropiranila e acetatos de tetra-hidropiranila de acordo com a invenção são compostos da fórmula (I’) e (I).

[0035] Salvo precisamente especificado de outra forma abaixo, os termos “éster de alquila inferior de tetra-hidropiranila”, “acetato de tetra- hidropiranila” ou “compostos da fórmula (I’)” e “compostos da fórmula (I)” referem-se a ambas as misturas cis/trans em qualquer composição e os isômeros conformacionais puros e também todos os diastereômeros e opcionalmente todos os enantiômeros em forma pura e também misturas racêmicas e opticamente ativas dos enantiômeros destes compostos.

[0036] Se, a seguir abaixo, compostos da fórmula (I’) ou (I) estão em questão, apenas uma das formas isoméricas é mostrada em cada caso. Para fins de ilustração apenas, os isômeros de acetato de tetra-hidro-4-metil-2- fenilpiranila (I-A.1) são mostrados abaixo a título de exemplo:

[0037] Se a configuração dos estereocentros não for explicitamente declarada, todos os isômeros são incluídos em cada caso. A título de exemplo, a estrutura da fórmula (I-A.1) inclui todos os isômeros (2R,4R)-(I-A.1), (2R,4S)-(I-A.1), (2S,4R)-(I-A.1), (2S,4S)-(I-A.1).

[0038] No contexto da invenção, o prefixo Cn-Cm indica o número de átomos de carbono que uma molécula, ao qual ele se refere, ou um resíduo, ao qual ele se refere, pode ter.

[0039] No contexto da presente invenção, a expressão C1-C6-alquila representa resíduos de hidrocarbonetos saturados, não ramificados e ramificados, tendo 1 a 6 átomos de carbono. C1-C6-alquila são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutil (2-metilpropila), sec-butil (1-metilpropila), terc-butil (1,1-dimetiletila), n- pentila, n-hexila e os isômeros estruturais dos mesmos. A título de preferência, C1-C6-alquila é C1-C4-alquila.

[0040] No contexto da presente invenção, a expressão C1-C4-alcóxi representa resíduos de alcóxi saturados, não ramificados e ramificados tendo 1 a 4 átomos de carbono. C1-C4-alcóxi são, por exemplo, metóxi, etóxi, n- propóxi, isopropóxi, n-butóxi e os isômeros estruturais dos mesmos.

[0041] No contexto da presente invenção, a expressão C3-C6- cicloalquila representa resíduos de hidrocarbonetos saturados cíclicos tendo 3 a 6 átomos de carbono. C3-C6-cicloalquila são, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila.

[0042] No contexto da presente invenção, fenila é não substituída ou mono-substituída ou poli-substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi. Fenila substituída é preferivelmente mono-substituída, di-substituída ou tri- substituída.

[0043] No contexto da presente invenção, a expressão alquila inferior representa C1-C3-alquila. C1-C3-Alquila são radicais de hidrocarbonetos saturados, não ramificados e ramificados tendo 1 a 3 átomos de carbono. C1- C3-Alquila é, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, preferivelmente metila e n-propila. Os ésteres de alquila inferior referem-se aos ésteres carboxílicos de alquila inferior correspondentes, isto é, acetatos, propanoatos e butanoatos.

[0044] Os compostos preferidos da fórmula (I’)

[0045] são compostos em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída ou mono-substituída, di-substituída ou tri-substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, R6 é metila ou n-propila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

[0046] A modalidade preferida são os compostos da fórmula (I)

[0047] são compostos em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída ou mono-substituída, di-substituída ou tri-substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

[0048] O assunto de uma primeira modalidade preferida são compostos da fórmula (I-A’) ou (I-A) mencionados acima.

[0049] Preferência é dada a compostos da fórmula (I-A’) ou (I-A) em que

[0050] R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, e em que 2, 3, 4 ou 5 dos resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e os outros resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R6 em fórmula (I-A’) é etila ou n-propila, preferivelmente n- propila.

[0051] Preferência particular é dada a compostos da fórmula (I-A’) ou (I-A) em que

[0052] R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, e em que 2, 3, 4 ou 5 dos resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e os outros resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente selecionados dentre metila e metóxi, R6 em fórmula (I-A’) é etila ou n-propila, preferivelmente n- propila.

[0053] Em uma modalidade, os resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 que não são hidrogênio, são idênticos.

[0054] Por exemplo, os resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 podem ser definidos como a seguir: RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio, ou RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh1 é metila, ou RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh1 é metóxi, ou RPh1, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh2 é metila, ou RPh1, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh2 é metóxi, ou RPh1, RPh2, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh3 é metila, ou RPh1, RPh2, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e RPh3 é metóxi, ou RPh1, RPh3 e RPh5 são hidrogênio e RPh2 e RPh4 são metila; ou RPh1, RPh3 e RPh5 são hidrogênio e RPh2 e RPh4 são metóxi; ou RPh2 e RPh4 são hidrogênio e RPh1, RPh3 e RPh5 são metila; ou RPh2 e RPh4 são hidrogênio e RPh1, RPh3 e RPh5 são metóxi.

[0055] Preferência particular é, do mesmo modo, dada aos compostos da fórmula (I-A’) ou (I-A), em que R1, R3 e R4 são hidrogênio e os outros resíduos são como definidos acima.

[0056] Preferência particular é, assim, dada aos compostos da fórmula (I-A’) ou (I-A) em que

[0057] R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio, e em que 2, 3, 4 ou 5 dos resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e os outros resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são idênticos e são selecionados dentre metila e metóxi, R6 em fórmula (I-A’) é etila ou n-propila, preferivelmente n- propila.

[0058] Os compostos da fórmula geral particularmente preferidos (IA’) ou (I-A) são selecionados dentre os compostos das fórmulas (I-A.1), (I- A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9) e (I-A.10), em que (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.6) e (I-A.10) são especialmente preferidos. Preferência particular é dada a (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) e (I-A.6).

[0059] O assunto de uma segunda modalidade preferida são os compostos da fórmula (I-B) mencionados acima.

[0060] Com preferência particular nos compostos da fórmula (I-B), R4 é hidrogênio e R5 é hidrogênio ou metila, particularmente metila.

[0061] Com preferência particular nos compostos da fórmula (I-B), R3 é hidrogênio, C1-C4-alquila não ramificada, C1-C4-alquila ramificada ou C3- C4-cicloalquila.

[0062] Em uma modalidade preferida dos compostos da fórmula (IB), R3 é C3-C6-cicloalquila, particularmente preferivelmente C3-C4- cicloalquila, especialmente preferivelmente ciclopropila.

[0063] Em outra modalidade preferida dos compostos da fórmula (IB), R3 é hidrogênio, C1-C4-alquila não ramificada ou C1-C4-alquila ramificada. R3 é particularmente preferivelmente C1-C4-alquila.

[0064] Compostos da fórmula geral (I-B) particularmente preferidos são selecionados dentre compostos das fórmulas (I-B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I- B.4), em que (I-B.4) é especialmente preferido.

[0065] A invenção refere-se adicionalmente a um método para preparar compostos da fórmula (I') ou (I).

[0066] O composto da fórmula (I') de acordo com a invenção, em que R6 é etila ou n-propila, especialmente n-propila, é preferivelmente obtido por reação do composto (Ic) com um cloreto de ácido ou anidrido.

[0067] Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção são preferivelmente obtidos por reação do composto (Ic) com um ceteno.

[0068] A invenção refere-se adicionalmente a um método para preparar compostos da fórmula (I') como descrito acima, em que R6 é etila ou n-propila, especialmente n-propila, em que

[0069] a') compostos da fórmula (Ic) são providos

em que R1, R2, R3 e R4 têm as definições especificadas acima, preferivelmente R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída ou mono- ou poli-substituída, em que os substituintes são selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, em particular R1 é hidrogênio, R2 é tolila, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio, e b') são reagidos com um composto da fórmula C2-C3-alquil- C(=O)-X, em que X é Cl, Br ou C2-C3-alquil-(=O)O, c') a mistura de reação obtida em etapa b') é opcionalmente submetida a uma separação para obter pelo menos uma fração.

[0070] Para esterificação, o composto da fórmula geral (Ic) pode ser reagido com C2-C3-alquil-C(=O)-X, em que X é preferivelmente Cl ou Br. Em uma modalidade preferida, o composto (Ic) é reagido com cloreto de butirila.

[0071] A esterificação pode ser realizada na presença de um catalisador de esterificação. É possível usar catalisadores de esterificação que são catalisadores habitualmente usados para este fim, por exemplo, ácidos minerais como ácido sulfúrico e ácido fosfórico; ácidos sulfônicos orgânicos como ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico; catalisadores anfotéricos, particularmente compostos de titânio, estanho (IV) ou zircônio, como tetraalcóxi titanatos, por exemplo, tetrabutóxi titanato e óxido de estanho (IV). O catalisador de esterificação é usado em uma quantidade eficaz, tipicamente na faixa de 0,05 a 10% em peso, preferivelmente 0,1 a 5% em peso, com base na soma total de componente ácido (ou anidrido) e componente álcool.

[0072] A esterificação pode ser realizada geralmente a pressão atmosférica ou em pressão reduzida ou elevada. a esterificação é preferivelmente realizada a pressão atmosférica ou pressão reduzida.

[0073] A esterificação pode ser realizada na ausência de um solvente adicionado ou na presença de um solvente orgânico. Se a esterificação for realizada na presença de um solvente, ele é preferivelmente um solvente orgânico inerte sob as condições de reação. Estes incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos substituídos ou éteres. O solvente é preferivelmente selecionado de pentano, hexano, heptano, ligroína, éter de petróleo, ciclohexano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzenos, éter dibutílico, THF, dioxano e misturas dos mesmos.

[0074] A esterificação é tipicamente conduzida em uma faixa de temperatura de 0 a 200°C, preferivelmente 10 a 150°C.

[0075] A esterificação pode ser realizada na ausência ou presença de um gás inerte. Gás inerte é geralmente entendido como significando um gás que não sofre reações com os reativos, reagentes, solventes ou produtos resultantes envolvidos na reação sob as condições de reação especificadas. Este inclui nitrogênio ou argônio, por exemplo.

[0076] A esterificação pode ser realizada por adição de bases que são capazes de sequestrar o ácido HX liberado durante a ação. As bases apropriadas são especialmente aminas terciárias. Neste caso, 4-(dimetilamino) piridina pode ser usada como catalisador de esterificação.

[0077] As aminas apropriadas são trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-dimetiletilamina, N,N-dimetilisopropilamina, N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, N- metilpirrolidina ou misturas das mesmas.

[0078] Em uma modalidade preferida, o solvente pode servir ao mesmo tempo como catalisador e como base. Por exemplo, piridina serve ao mesmo tempo como solvente, catalisador e base.

[0079] A invenção refere-se adicionalmente a um método para preparar compostos da fórmula (I), como descrito acima, em que

[0080] a) os compostos da fórmula (Ic) são providos e b) os compostos da fórmula (Ic) são reagidos com um ceteno da fórmula (K) para obter compostos da fórmula (I).

[0081] No método de acordo com a invenção, uma mistura de isômeros da fórmula geral (Ic) é tipicamente reagida. Igualmente, um isômero único do composto (Ic) pode ser reagido.

[0082] O ceteno (K) é preferivelmente gerado por pirólise em temperatura elevada de acetona ou ácido acético em temperaturas geralmente maiores do que 650°C. A temperatura para gerar o ceteno (K) está preferivelmente em uma faixa de 650 a 1000°C, particularmente preferivelmente de 700 a 900°C.

[0083] Em uma modalidade específica, o ceteno (K) é preparado sob pressão reduzida. A pressão está preferivelmente em uma faixa de cerca de 100 a 900 mbar, particularmente preferivelmente de 300 a 500 mbar, especialmente de 350 a 450 mbar. Em uma modalidade alternativa, o ceteno (K) é preparado em pressão ambiente (“não pressurizado”). Neste caso, a pressão está preferivelmente em uma faixa de cerca de 950 a 1050 mbar.

[0084] Porque o composto ceteno (K) é um composto excepcionalmente reativo, que tem uma forte tendência para dimerizar formando di-ceteno, um composto ceteno é usado no método de acordo com a invenção que tinha sido preferivelmente preparado apenas um breve tempo antes. O método de acordo com a invenção é tornado particularmente vantajoso quando usando ceteno (K) que tinha sido preparado imediatamente antes da reação no método de acordo com a invenção, por exemplo, por clivagem térmica de acetona, ácido acético ou anidrido acético.

[0085] Em uma primeira variante do método de acordo com a invenção, o ceteno (K) é introduzido na mistura de reação abaixo da superfície do líquido de modo que ele umedece por pulverização na mistura de reação. O ceteno é alimentado com vantagem na mistura de reação sob agitação intensiva de modo que nenhum ceteno substancialmente converte na fase gasosa em quantidades relativamente grandes. A pressão do ceteno (K) deve ser suficientemente elevado a fim de superar a pressão hidrostática da mistura de reação acima da entrada de ceteno, opcionalmente protegida por uma corrente de gás inerte, nitrogênio, por exemplo.

[0086] O ceteno (K) pode ser introduzido via qualquer dispositivo apropriado. Uma boa distribuição e mistura rápida são importantes aqui. Dispositivos apropriados são, por exemplo, lanças de aspersão que podem ser fixadas em posição ou, preferivelmente, bicos. Os bicos podem ser providos na base ou perto do fundo do reator. Para este propósito, os bicos podem ser configurados como aberturas de uma câmara oca circundando o reator. No entanto, é dada preferência ao uso de bicos imersos com linhas de alimentação apropriadas. Uma pluralidade de bicos pode, por exemplo, ser organizada na forma de um anel. Os bicos podem apontar para cima ou para baixo. Os bicos preferivelmente apontam obliquamente para baixo.

[0087] Em uma segunda variante do método de acordo com a invenção, o ceteno (K) é preparado sob pressão reduzida e reagido sob pressão reduzida com pelo menos um tetra-hidropirano-4-ol da fórmula geral (Ic). A pressão durante a preparação e reação do ceteno (K) está preferivelmente em uma faixa de cerca de 100 a 900 mbar, particularmente preferivelmente de 300 a 500 mbar, especialmente de 350 a 450 mbar.

[0088] Métodos e aparelhos para preparar ceteno (K) são descritos, por exemplo, em Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p. 330 (1941) e Vol. 4, p. 39 (1925) e em der Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97, No. 2, páginas 67 a 73 (1979).

[0089] Os compostos tetra-hidropirano-4-ol da fórmula (Ic) são preferivelmente reagidos com o composto ceteno (K) de tal modo que um acúmulo do composto ceteno na mistura de reação é evitado o tempo todo na reação.

[0090] Os compostos da fórmula (Ic) são preferivelmente reagidos com o ceteno (K) de tal modo que o ceteno é introduzido na mistura de reação até os compostos da fórmula (Ic) serem reagidos de modo essencialmente completo. “Essencialmente reagido” é aqui entendido para significar uma conversão de pelo menos 95%, preferivelmente de pelo menos 98%, e particularmente preferivelmente de pelo menos 99%.

[0091] Os compostos da fórmula (Ic) são preferivelmente submetidos a uma reação com um ceteno (K) a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, preferivelmente 10 a 120°C.

[0092] Em uma primeira modalidade preferida, compostos da fórmula geral (Ic) são reagidos com o ceteno (K) na ausência de um catalisador adicionado.

[0093] Em uma segunda modalidade preferida, compostos da fórmula geral (Ic) são reagidos com o ceteno (K) na presença de um catalisador, que é preferivelmente selecionado dentre sais de zinco.

[0094] Preferência particular é dada ao uso de um sal de zinco de um ácido carboxílico como catalisador, especialmente um ácido monocarboxílico tendo 1 a 18 átomos de carbono ou ácido dicarboxílico tendo 2 a 18 átomos de carbono. Estes incluem, por exemplo, formato de zinco, acetato de zinco, propionato de zinco, butirato de zinco, estearato de zinco, sucinato de zinco ou oxalato de zinco. O acetato de zinco é especificamente preferido.

[0095] É muito vantajoso no método de acordo com a invenção que os catalisadores geralmente só precisem ser usados em quantidades muito pequenas, o que torna o método mais rentável e facilita o trabalho da mistura de reação. Isto aplica-se em particular ao uso de um sal de zinco como catalisador.

[0096] O catalisador é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,01 a 2% em peso, particularmente preferivelmente 0,02 a 0,5% em peso, com base na quantidade total de compostos da fórmula (Ic).

[0097] Para realizar a reação de acordo com a invenção, é vantajoso proceder de tal modo que a referida reação seja realizada em um recipiente de reação apropriado, compreendendo, como componentes essenciais, um bom dispositivo de agitação e/ou mistura, um dispositivo de medição para ceteno, um dispositivo de aquecimento para iniciar a reação e manter a temperatura de reação durante a pós-reação, um dispositivo de resfriamento para remover o calor de reação da reação exotérmica e uma bomba de vácuo.

[0098] Para um regime de reação ótimo, é vantajoso medir ceteno de tal modo que ele nunca esteja presente em excesso na mistura de reação e que a mistura de reação seja sempre completamente misturada.

[0099] Para um regime de reação ótimo, é ainda vantajoso evitar a adição muito rápida de ceteno e também estabelecer claramente o final da reação espectroscopicamente, por exemplo, ou pela exotermicidade decrescente da esterificação ou a detecção de ceteno na saída do reator possivelmente servindo como um critério.

[00100] É possível detectar ceteno, por exemplo, por espectroscopia em IV por meio da vibração do carbonila característica.

[00101] Por meio do método de acordo com a invenção, é possível preparar os compostos da fórmula geral (I) em purezas elevadas e, no entanto, em excelentes rendimentos e com rendimentos tipo espaço-tempo por reação com ceteno da fórmula (K) em um modo tecnicamente simples. Uma vez que os reagentes são essencialmente convertidos completamente em produtos, o método de acordo com a invenção é distinguido por uma economia máxima de átomos.

[00102] As composições de acordo com a invenção e as composições que podem ser obtidas pelo método de acordo com a invenção são particularmente vantajosamente apropriadas como fragrâncias ou para prover uma fragrância.

[00103] Uma primeira modalidade preferida do método de acordo com a invenção é um método para preparar compostos da fórmula (I-A), como descrito acima, em que

[00104] a) compostos da fórmula (I-Aa) são reagidos com um composto da fórmula (I-Ab) para dar compostos da fórmula (I-Ac) e b) os compostos da fórmula (I-Ac) são reagidos com um ceteno da fórmula (K) para obter compostos da fórmula (I-A).

[00105] No método de acordo com a invenção, uma mistura de isômeros da fórmula geral (I-Aa) é tipicamente reagida. Igualmente, um isômero único do composto (I-Aa) pode ser reagido.

[00106] Etapa b) prossegue de acordo com a invenção como descrito acima. A reação de compostos de fórmula (I-Ac) para dar compostos da fórmula (I-A) prossegue de modo análogo à reação de compostos de fórmula (Ic) para dar compostos da fórmula (I).

[00107] Etapa a) da síntese de compostos da fórmula (I-Ac) pode ser realizada por métodos conhecidos dos versados na técnica que são descritos, por exemplo, em WO 2011/154330, WO 2010/133473 e EP 1493737.

[00108] O álcool e o aldeído em etapa a) são preferivelmente usados em uma razão molar de cerca de 1 a 2 a 2 a 1, particularmente preferivelmente 0,7 a 1 a 2 a 1, particularmente 1 a 1 a 2 a 1. Em uma modalidade específica, o álcool e o aldeído em etapa a) são usados em uma razão molar de 1 a 1 a 1,5 a 1.

[00109] A reação em etapa a) de acordo com a invenção ocorre na presença de um catalisador ácido. Em princípio, qualquer catalisador ácido pode ser usado para a reação na etapa a), isto é, qualquer substância tendo acidez de Br0nsted ou Lewis. Exemplos de catalisadores apropriados são ácidos próticos como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, hidrogenossulfato de potássio, ácido fosfórico, ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico, compostos elementares moleculares ácidos como trifluoreto de boro, cloreto de zinco, sólidos acídicos oxídico, como zeólitas, silicatos, aluminatos, aluminossilicatos, argilas e trocadores iônicos ácidos.

[00110] O catalisador ácido usado em etapa a) é preferivelmente selecionado dentre ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico e trocadores catiônicos fortemente ácidos.

[00111] Em uma primeira variante, a reação em etapa a) ocorre na presença de um ácido de Br0nsted preferivelmente selecionado dentre ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico e ácido p- toluenossulfônico. Nesta primeira variante, um solvente pode ser usado em etapa a) preferivelmente selecionado dentre hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos. Apropriados solventes são, por exemplo, hexano, heptano, ligroina, éter de petróleo, ciclohexano, decalina, tolueno, xileno e misturas dos mesmos. Solvente preferivelmente não é usado. Nesta primeira variante, o catalisador é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,05 a 5% em mols, particularmente preferivelmente 0,1 a 4% em mols, com base no aldeído. A reação é preferivelmente efetuada em etapa a) de acordo com esta primeira variante a uma temperatura na faixa de 20 a 120°C, particularmente preferivelmente 30 a 80°C.

[00112] Em uma segunda variante, a reação em etapa a) é efetuada na presença de um trocador catiônico fortemente ácido. Aqui, o termo trocador catiônico fortemente ácido é entendido para significar um trocador catiônico na forma de H+ tendo grupos fortemente ácidos. Grupos fortemente ácidos são geralmente grupos de ácido sulfônico. Os grupos ácidos são geralmente fixados a uma matriz de polímero que pode estar, por exemplo, em forma de gel ou macroporosa. A modalidade preferida do método de acordo com a invenção é, consequentemente, distinguida em que um trocador catiônico fortemente ácido tendo grupos de ácido sulfônico é usado. Trocadores de cátions fortemente ácidos apropriados são descritos em WO 2010/133473 e WO 2011/154330, que são assim completamente incorporados por referência.

[00113] São apropriados para uso em etapa a) os trocadores iônicos fortemente ácidos (por exemplo Amberlyst ®, Amberlite ®, Dowex ®, Lewatit ®, Purolite ®, Serdolit ®), que são baseados em poliestireno e os copolímeros de estireno e divinilbenzeno como matriz de suporte, compreendendo grupos de ácido sulfônico em forma H+ e grupos de troca iônica funcionalizados com grupos de ácido sulfônico (-SO3H). Os trocadores iônicos diferem na estrutura de seu esqueleto de polímero e uma distinção é feita entre as resinas de tipo gel e as macroporosas. Em uma modalidade específica, uma resina de troca iônica polimérica perfluorada é usada em etapa a). Tais resinas são comercializadas, por exemplo sob o nome Nafion ® por DuPont. Um exemplo de tal resina de troca iônica polimérica perfluorada pode incluir Nafion ® NR-50.

[00114] Os trocadores catiônicos fortemente ácidos apropriados comercialmente disponíveis para uma reação em etapa a) são conhecidos, por exemplo, sob os nomes de comércio Lewatit ® (Lanxess), Purolite ® (The Purolite Company), Dowex ® (Dow Chemical Company), Amberlite ® (Rohm and Haas Company), Amberlyst ® (Rohm and Haas Company). Os trocadores catiônicos fortemente ácidos preferidos são: Lewatit ® K 1221, Lewatit ® K 1461, Lewatit ® K 2431, Lewatit ® K 2620, Lewatit ® K 2621, Lewatit ® K 2629, Lewatit ® K 2649, Amberlite ® FPC 22, Amberlite ® FPC 23, Amberlite ® IR 120, Amberlyst ® 131, Amberlyst ® 15, Amberlyst ® 31, Amberlyst ® 35, Amberlyst ® 36, Amberlyst ® 39, Amberlyst ® 46, Amberlyst ® 70, Purolite ® SGC650, Purolite ® C100H, Purolite ® C150H, Dowex ® 50X8, Serdolit ® red e Nafion ® NR-50.

[00115] As resinas de troca iônica fortemente ácidas são geralmente regeneradas usando ácido clorídrico e/ou ácido sulfúrico.

[00116] Em uma modalidade específica, o álcool e o aldeído são reagidos em etapa a) na presença de um trocador catiônico fortemente ácido e na presença de água. De acordo com uma modalidade específica, água é também adicionada ainda à mistura de reação além do álcool e do aldeído.

[00117] Em uma configuração apropriada, os materiais de partida são reagidos na presença de pelo menos 25% em mols, preferivelmente pelo menos 50% em mols de água. Os materiais de partida são reagidos, por exemplo, na presença de 25 a 150% em mols, preferivelmente 40 a 150% em mols, particularmente preferivelmente 50 a 140% em mols, particularmente 50 a 80% em mols de água. Neste caso, a quantidade de água usada refere-se a uma quantidade de substância do material de partida opcionalmente usado em excesso, ou no caso de uma reação equimolar, para a quantidade quantitativa de ambos.

[00118] A reação é preferivelmente realizada na presença de pelo menos cerca de 3% em peso, particularmente preferivelmente pelo menos 5% em peso de água adicionada. O álcool e o aldeído são reagidos, por exemplo, na presença de 3% em peso a 15% em peso de água, preferivelmente 5% a 12% em peso de água. A % em peso especificada acima é baseada, neste caso, na quantidade total da mistura de reação, compreendendo os componentes álcool e aldeído e também água.

[00119] A quantidade de água pode ser selecionada livremente acima dos valores declarados, e é apenas limitada, se de todo, por tecnologia do processo ou aspectos econômicos e pode ser usada em um excesso bem grande, por exemplo, 5 a 15 vezes ou acima. Uma mistura de álcool e aldeído é preferivelmente preparada com a quantidade de água a ser adicionada, de modo que a água adicionada à mistura do álcool e do aldeído permanece dissolvida, isto é, um sistema bifásico não está presente.

[00120] Para reagir o álcool com o aldeído em etapa a), os materiais de partida mencionados e opcionalmente água adicionada podem ser levados ao contato com o trocador catiônico ácido. Álcool, aldeído e opcionalmente a água adicionada são preferivelmente usados em etapa a) na forma de uma mistura. Os materiais de partida mencionados podem ser levados ao contato um com o outro ou ser misturados em qualquer sequência.

[00121] A quantidade de trocador catiônico fortemente ácido em etapa a) não é crítica e pode ser selecionada livremente em uma ampla faixa levando em consideração os aspectos econômicos e a tecnologia do processo. A reação pode ser, assim, realizada ou na presença de quantidades catalíticas ou na presença de grandes excessos do trocador catiônico fortemente ácido. O trocador catiônico fortemente ácido é tipicamente usado em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 40% em peso, preferivelmente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 40% em peso e particularmente preferivelmente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 30% em peso, com base, em cada caso, na soma total de álcool e aldeído usados. Os números aqui se referem ao trocador catiônico pronto para uso que é geralmente pré-tratado com água e pode compreender, consequentemente, quantidades de até cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 30 a cerca de 65% em peso e particularmente preferivelmente cerca de 40 a cerca de 65% em peso de água. Particularmente em procedimentos de métodos em batelada, adição de quantidades em excesso de água pode ser supérflua quando realizando o método de acordo com a invenção. Os trocadores catiônicos fortemente ácidos mencionados podem ser usados tanto individualmente como na forma de misturas em etapa a).

[00122] Em modo contínuo, a velocidade espacial horária do catalisador está, por exemplo, na faixa de 50 a 2500 mol por m3 de catalisador por hora, preferivelmente na faixa de 100 a 2000 mol por m3 de catalisador por hora, particularmente na faixa de 130 a 1700 mol por m3 de catalisador por hora, em que a quantidade de substância em mols refere-se ao material de partida I-Ab ou I-Ba.

[00123] A reação na presença de um trocador catiônico fortemente ácido em etapa a) opcionalmente também pode ser realizada adicionalmente na presença de um solvente inerte sob condições de reação. Apropriados solventes são, por exemplo, metil éter de terc-butila, ciclohexano, decalina, hexano, heptano, ligroína, éter de petróleo, tolueno ou xileno. Os referidos solventes podem ser usados sozinhos ou na forma de misturas um com o outro. A reação em etapa a) é preferivelmente realizada na presença de um trocador catiônico fortemente ácido sem adição de um solvente orgânico.

[00124] A reação do álcool com o aldeído selecionado em etapa a) é preferivelmente realizada na presença de água e na presença de um trocador catiônico fortemente ácido a uma temperatura na faixa de 0 a 70°C, particularmente preferivelmente a uma temperatura na faixa de 20 a 70°C e particularmente a uma temperatura na faixa de 20 a 60°C. Aqui, a temperatura refere-se à mistura de reação.

[00125] A reação em etapa a) pode ser realizada em modo batelada ou continuamente. No caso de batelada, por exemplo, a reação pode ser conduzida de modo tal que uma mistura do álcool, do aldeído, opcionalmente água e opcionalmente de um solvente orgânico é carregada em um vaso de reação apropriado e o catalisador ácido é adicionado. Após completar a reação, o catalisador pode ser removido da mistura de reação obtida por métodos apropriados de separação. A sequência de colocar em contato os componentes individuais não é crítica e pode ser variada de acordo com a configuração respectiva de tecnologia do processo. Se um ácido Br0nsted for usado como catalisador em etapa a), preferivelmente selecionado dentre ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido p- toluenossulfônico, o catalisador pode ser removido, por exemplo, por destilação após trabalho aquoso, ou diretamente por destilação. Se um trocador catiônico fortemente ácido é usado como catalisador em etapa a), o catalisador pode ser removido, por exemplo, por filtração ou por centrifugação.

[00126] No contexto da modalidade preferida, a reação do álcool com o aldeído em etapa a) é realizada continuamente. Para este fim, uma mistura, por exemplo, dos materiais de partida álcool e aldeído a serem reagidos, pode ser preparada com água e esta mistura pode ser levada ao contato continuamente com um trocador catiônico fortemente ácido. Por exemplo, o trocador catiônico selecionado pode ser introduzido em um reator de fluxo apropriado, por exemplo, um reator agitado com entrada ou saída ou um reator tubular e os materiais de partida e a água podem ser continuamente fornecido ao mesmo e a mistura de reação pode ser continuamente descarregada. Aqui, os materiais de partida e a água podem ser opcionalmente introduzidos no reator de fluxo como componentes individuais ou também na forma de uma mistura, como previamente descrito. Métodos deste tipo são descritos nos pedidos de patentes europeias EP 13165767.8 e EP 13165778.5.

[00127] Uma segunda modalidade preferida do método de acordo com a invenção é um método para preparar compostos da fórmula (I-B), como descrito acima, em que

[00128] a) um composto da fórmula (I-Ba) é reagido com compostos da fórmula (I-Bb) para dar um composto da fórmula (I-Bc) e b) o composto da fórmula (I-Bc) é reagido com um ceteno da fórmula (K) para obter compostos da fórmula (I-B).

[00129] No método de acordo com a invenção, uma mistura de isômeros da fórmula geral (I-Bb) pode ser reagida. Igualmente, um único isômero do composto (I-Bb) pode ser reagido.

[00130] Etapa b) prossegue de acordo com a invenção como descrito acima. A reação dos compostos da fórmula (I-Bc) para dar compostos da fórmula (I-B) prossegue de modo análogo à reação de composto da fórmula (Ic) para dar compostos da fórmula (I).

[00131] Etapa a) da síntese de compostos da fórmula (I-Bc) é análoga à etapa a) para a síntese de compostos da fórmula (I-Ac), como foi descrito acima.

[00132] A reação é tipicamente realizada sem adição de um solvente externo. A reação é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 120°C, particularmente 30 a 80°C. Além disso, a reação é preferivelmente conduzida usando um trocador iônico catiônico. A reação é particularmente preferivelmente realizada usando um trocador iônico catiônico sem adição de um solvente orgânico externo e a uma temperatura na faixa de 0 a 70°C, preferivelmente 20 a 70°C e particularmente 20 a 60°C.

[00133] Em uma modalidade do método de acordo com a invenção, compostos da fórmula (I-Bb.1) são usados como composto (I-Bb) em um método preferido. Neste caso, R4 é hidrogênio e R5 é metila.

[00134] Em uma variante específica, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-Bb.1) não é usada, em vez de um único isômero ou enantiômero.

[00135] Compostos da fórmula (I-Bb.1) são comercialmente disponíveis e são conhecidos sob o nome comum isopulegol. Em particular, (-)-isopulegol((1R,2S,5R)-2-isopropenil-5-metilciclohexanol) pode ser usado.

[00136] Compostos da fórmula (I’) ou (I) são apropriados como produtos químicos aromáticos. Os compostos da fórmula (I’) ou (I) preferidos são os mencionados acima.

[00137] Compostos da fórmula (I’) ou (I) de acordo com a invenção e compostos da fórmula (I’) ou (I), que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção, são apropriados devido às suas propriedades de odor vantajosas. Eles são particularmente apropriados com vantagem como fragrâncias, para prover fragrâncias, como substâncias aromáticas e/ou para prover produtos perfumados ou aromatizados. Os compostos preferidos da fórmula (I’) ou (I) são os mencionados acima.

[00138] Isto se aplica, em particular, aos compostos das fórmulas (I-A) e (I-B), particularmente aos compostos preferidos das fórmulas (I-A.1), (I- A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-A.10), (I- B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I-B.4), e especialmente aos compostos das fórmulas (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) e (I-A.6) e também (I-A.7) e (I-A.8) e (I- A.10), muito especialmente (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3) e (I-A.6) e (I-A.10), particularmente especialmente (I-A.1), (I-A.3) e (I-A.10).

[00139] Em uma matéria adicional da invenção, isto se aplica, em particular, aos compostos das fórmulas (I-A) e (I-B), particularmente aos compostos preferidos das fórmulas (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I-B.4), e especialmente aos compostos das fórmulas (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) e (I-A.6) e também (I-A.7) e (I-A.8), muito especialmente (I-A.1), (I-A.2), (I- A.3) e (I-A.6), particularmente especialmente (I-A.1) e (I-A.3).

[00140] Como previamente mencionado, os compostos da fórmula geral (I’) ou (I) podem ser usados isomericamente puros ou como uma mistura isomérica. Se os compostos das fórmulas (I’) ou (I) são usados como uma mistura isomérica, a proporção de qualquer um isômero presente na mistura é pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 2% em peso, particularmente pelo menos 2.5% em peso, com base no peso total dos compostos da fórmula (I’) ou (I).

[00141] Em particular, os compostos de acordo com a invenção são usados em composições selecionadas dentre perfumes, detergentes e composições de limpeza, agentes cosméticos, agentes de cuidado corporal, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dentária, dispensadores de perfume, fragrâncias e agentes farmacêuticos.

[00142] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.1) como produto químico aromático.

[00143] O odor do composto da fórmula (I-A.1) pode ser descrito como verde (Int. 4) e de aneto (Int. 4). Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.1), preferivelmente uma mistura cis/trans de (cis)-(I-A.1) e (trans)-(I-A.1), tem esse odor. Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.1) para preparação de uma fragrância tendo uma nota verde e/ou de aneto.

[00144] Em particular, uma mistura de compostos das fórmulas (2R,4R)-(I-A.1), (2S,4S)-(I-A.1), (2R,4S)-(I-A.1) e (2S,4R)-(I-A.1) apresenta o odor de verde (Int. 4) e de aneto (Int. 4), especificamente em que a razão de compostos das fórmulas (2R,4R)-(I-A.1) e (2S,4S)-(I-A.1) para compostos das fórmulas (2R,4S)-(I-A.1) e (2S,4R)-(I-A.1) está na faixa de 1:2 a 1:1 e preferivelmente na faixa de 1:1.6 a 1:1. A razão de compostos das fórmulas (2R,4R)-(I-A.1) e (2S,4S)-(I-A.1) para compostos das fórmulas (2R,4S)-(I- A.1) e (2S,4R)-(I-A.1) é especialmente 1:1,4.

[00145] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.2) como produto químico aromático.

[00146] O odor do composto da fórmula (I-A.2) pode ser descrito como floral, de jacinto-uva (Int. 3), doce (Int. 3) e de cumarina (Int. 2); a intensidade pode ser descrita como 2 - 3. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.2), preferivelmente uma mistura cis/trans de (cis)-(I-A.2) e (trans)-(I-A.2), tem esse odor. Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.2) para preparação de uma fragrância tendo uma nota floral e/ou de jacinto-uva e/ou doce e/ou de cumarina.

[00147] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.3) como produto químico aromático.

[00148] O odor do composto da fórmula (I-A.3) pode ser descrito como fenólico, de couro e técnico; a intensidade pode ser descrita como 3. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.3), preferivelmente uma mistura cis/trans de (cis)-(I-A.3) e (trans)-(I-A.3), tem esse odor. Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.3) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de fenólico e/ou de couro e/ou técnica.

[00149] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.4) como produto químico aromático.

[00150] O odor do composto da fórmula (I-A.4) pode ser descrito como de cresol e técnico; a intensidade pode ser descrita como 3. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.4), preferivelmente uma mistura cis/trans de (cis)-(I-A.4) e (trans)-(I-A.4), tem esse odor. Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.4) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de cresol e/ou técnica.

[00151] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.6) como produto químico aromático.

[00152] O odor do composto da fórmula (I-A.6) pode ser descrito como floral (Int. 2), de mel (Int. 2) e de íris (Int. 2); a intensidade pode ser descrita como 1 - 2. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.6), preferivelmente uma mistura cis/trans de (cis)-(I-A.6) e (trans)-(I-A.6), tem esse odor, em que o cis-isômero está presente em uma forma enriquecida. Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.6) para preparação de uma fragrância tendo uma nota floral e/ou de mel e/ou de íris.

[00153] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.7) como produto químico aromático.

[00154] O odor do composto da fórmula (I-A.7) pode ser descrito como de lírio do vale (Int. 1), de cresol/fumaça (Int. 2) e/ou técnico (Int. 2). Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.7) tem esse odor, preferivelmente uma mistura cis-trans de (cis)-(I-A.7) e (trans)-(I- A.7). Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I- A.7) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de lírio do vale e/ou de cresol/fumaça e/ou técnica.

[00155] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.8) como produto químico aromático.

[00156] O odor do composto da fórmula (I-A.8) pode ser descrito como de solvente (Int. 3), de borracha (Int. 4) e/ou de retificador de ângulo quente. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.8) tem esse odor, preferivelmente uma mistura cis-trans de (cis)-(I-A.8) e (trans)-(I-A.8). Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.8) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de solvente e/ou de borracha e/ou de retificador de ângulo quente.

[00157] Uma matéria preferida da invenção é o uso do composto da fórmula (I-A.10) como produto químico aromático.

[00158] O odor do composto da fórmula (I-A.10) pode ser descrito como natural, verde, herbáceo, hortelã, cumina, fresco. Em particular, uma mistura isomérica de compostos da fórmula (I-A.10) tem esse odor, preferivelmente uma mistura cis-trans de (cis)-(I-A.10) e (trans)-(I-A.10), em que o cis-isômero está presente em uma forma enriquecida Preferência particular é, assim, dada ao uso de compostos da fórmula (I-A.10) para preparação de uma fragrância tendo uma nota natural, verde, herbácea, hortelã, cumina e/ou fresca.

[00159] No contexto do pedido, cis - enriquecida refere-se a uma razão cis-trans de pelo menos 60:40, preferivelmente pelo menos 70:30.

[00160] A invenção refere-se adicionalmente a composições de substância aromática e de fragrância compreendendo

[00161] i) pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I), como definido aqui, ou pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I) que pode ser obtido em um método definido aqui, ii) opcionalmente pelo menos um produto químico aromático adicional diferente do composto (I’) ou (I) e iii) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreende pelo menos um componente ii) ou iii).

[00162] Os compostos preferidos da fórmula (I’) ou (I) são os mencionados acima. Preferência particular é dada aos compostos das fórmulas (I-A’), (I-A) e (I-B), particularmente aos compostos das fórmulas (I-A.1), (I- A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-A.10), (I-B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I-B.4). Os compostos especialmente preferidos são os mencionados acima.

[00163] Em uma matéria adicional da invenção, os compostos preferidos da fórmula (I') ou (I) são os mencionados acima. Preferência particular é dada aos compostos das fórmulas (I-A'), (I-A) e (I-B), especialmente aos compostos das fórmulas (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I-B.4). Os compostos especialmente preferidos são os mencionados acima.

[00164] As composições de acordo com a invenção para uso como fragrâncias podem ser diluídas, como desejado, com pelo menos um solvente comum nesta área de. Exemplos de solventes apropriados são: etanol, dipropileno glicol ou éteres dos mesmos, ftalatos, propileno glicóis, ou carbonatos de dióis, preferivelmente etanol. Água é também apropriada como solvente para diluir as composições de fragrância de acordo com a invenção e pode ser usada, com vantagem, junto com emulsificadores apropriados.

[00165] Os compostos da fórmula (I’) ou (I) de acordo com a invenção e os compostos da fórmula (I’) ou (I) que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção apresentam uma elevada estabilidade e vida útil na prateleira longa.

[00166] A invenção refere-se adicionalmente aos produtos perfumados ou aromatizados, preferivelmente selecionados dentre perfumes, detergentes e composições de limpeza, agentes cosméticos, agentes de cuidado corporal, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dentária, dispensadores de perfume, fragrâncias e agentes farmacêuticos, compreendendo pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I) de acordo com a invenção e/ou pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I) que pode ser obtido pelo método de acordo com a invenção.

[00167] Os compostos da fórmula (I’) ou (I) preferidos são os mencionados acima.

[00168] Os compostos da fórmula (I’) ou (I) de acordo com a invenção e/ou os compostos da fórmula (I’) ou (I) que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção são apropriados para incorporação em composições cosméticas e também bens de consumo e de utilidade ou agentes como são descritos em maiores detalhes abaixo, em que as fragrâncias podem ser incorporadas nos produtos ou bens mencionados ou também podem ser aplicadas a tais produtos ou bens. Aqui, para as finalidades da presente invenção global, uma quantidade organolepticamente eficaz deve ser entendida como significando, particularmente, uma quantidade que é suficiente, quando usada como desejado, para ocasionar uma impressão de perfume para o usuário ou consumidor.

[00169] Composições cosméticas apropriadas são todas composições cosméticas comuns. Aa composições em questão são preferivelmente perfume, eau de toilette, desodorantes, sabão, gel para banho de chuveiro, gel para banheira, cremes, loções, protetor solar, composições para limpeza e cuidado dos cabelos, como xampu, condicionador, gel para cabelo, composições para pentear o cabelo na forma de líquido ou espuma e outras composições de limpeza ou cuidado para cabelos, composições para aplicação decorativa no corpo humano, como bastões cosméticos, por exemplo, batons, bastões para cuidados dos lábios, bastões para imperfeições (corretivos), blush-rouge, lápis de sombra para os olhos, lápis delineadores labiais, lápis para olhos, lápis para sobrancelhas, lápis corretivos, bastões protetores solares, bastões antiacne e produtos comparáveis e também esmaltes para unhas e outros produtos para o cuidado das unhas.

[00170] Os compostos da fórmula (I’) ou (I) de acordo com a invenção e/ou os compostos da fórmula (I) que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção são especificamente apropriados para uso em perfumes, por exemplo como eau de toilette, géis para banho de chuveiro, géis para banheira e desodorantes corporais.

[00171] Eles são também apropriados para a aromatização de bens de consumo ou de utilidade nos quais são eles incorporados ou sobre os quais eles são aplicados e aos quais eles conferem, assim, uma acentuação de aroma verde fresco agradável. Exemplos de bens de consumo ou de utilidade incluem: desodorizantes de ar ambiente (cuidado do ar), composições de limpeza ou composições de cuidado para têxteis (especificamente detergentes, amaciantes de tecidos), composições de tratamento têxtil como, por exemplo, auxiliares de passar a ferro, agentes de polimento, composições de limpeza, composições de cuidados para tratamento de superfícies, por exemplo, móveis, pisos, utensílios de cozinha, vidraças e janelas e também monitores, alvejantes, blocos de sanitários, removedores de incrustações de calcário, fertilizantes, materiais de construção, removedores de mofos, desinfetantes, produtos para automóveis e veículos e similares.

[00172] Neste caso, tanto um composto da fórmula (I’) ou (I) como uma mistura de dois ou mais diferentes compostos da fórmula (I’) ou (I) podem ser usados ou empregados.

[00173] A invenção refere-se adicionalmente a métodos para perfumar um produto, particularmente para conferir e/ou intensificar um odor ou sabor, em que pelo menos um composto da fórmula (I’) ou (I) é usado.

[00174] Os compostos da fórmula (I’) ou (I) preferidos são os mencionados acima.

[00175] Em uma modalidade, o composto da fórmula (I-A.1) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota verde e/ou de aneto para um produto.

[00176] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.2) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota floral e/ou de jacinto-uva e/ou doce e/ou de cumarina para um produto.

[00177] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.3) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota de fenólico e/ou de couro e/ou técnica para um produto.

[00178] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.4) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota de cresol e/ou técnica para um produto.

[00179] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.6) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota floral e/ou de mel e/ou de íris para um produto.

[00180] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.7) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota de lírio do vale e/ou cresol/fumaça e/ou técnico para um produto.

[00181] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I-A.8) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota de solvente e/ou borracha e/ou retificador de ângulo quente para um produto.

[00182] Em uma modalidade adicional, o composto da fórmula (I- A.10) é usado a fim de conferir ou intensificar uma nota natural, verde, herbácea, de hortelã, de cumina e/ou fresca para um produto.

[00183] Os exemplos que seguem servem para ilustrar a invenção, mas sem limitar a mesma de algum modo.

EXEMPLOS

[00184] Os seguintes produtos químicos e abreviaturas foram usados: Amberlyst® 131: resina de troca iônica ácida de Rohm and Haas

[00185] Isoprenol: 3-metil-3-buten-1-ol Isopulegol: 2-isopropenil-5-metilciclo hexanol Ceteno: etenona (H2C=C=O) DMAP: 4-(dimetilamino)piridina

Análise cromatográfica gasosa

[00186] As análises cromatográficas gasosas (GC) foram realizadas de acordo com o seguinte método: Coluna: DB WAX 30 m x 0,32 mm; FD 0,25 μm

[00187] Taxa de fluxo: 1,5 mL/min N2 Método A: Iniciar a 50°C, então a 3°C/min a 170°C, então a 20°C/min a 230°C Método B: Iniciar a 60°C, então a 2°C/min a 120°C, então a 20°C/min a 230°C Método C: Iniciar a 80°C, então a 2°C/min a 140°C, então a 20°C/min a 230°C

Determinação do aroma

[00188] O odor das substâncias respectivas foi avaliado em uma tira de teste de cheiros. Se declarada, a intensidade está entre 1 (muito fraca) e 6 (muito forte). Exemplo 1: Preparação de compostos (I-A.1)

[00189] Benzaldeído (1961 g, 18,5 mol) e uma resina de troca iônica ácida (Amberlyst® 131, 375 g) foram inicialmente carregados a 40°C. Isoprenol (1591 g, 18,5 mol) foi adicionado com agitação por 3 h, quando então a temperatura interna aumentou a cerca de 60°C. Após a adição estar completa, a mistura foi adicionalmente agitada a 60°C por 3 h e então filtrada do trocador iônico ácido enquanto quente. 2913 g de produto bruto foram obtidos com uma pureza de 67% (rendimento cerca de 55% por cromatografia gasosa, método GC A, Rt = 44,4 min).

[00190] O produto pode ser purificado por meio de destilação fracional (temperatura de topo 106 a 130°C a 3 mbar).

[00191] cis-Tetra-hidro-4-metil-2-fenilpiranol, cis-(I-Ac.1) 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 25,1, 40,1, 48,2, 65,8, 68,9, 77,6, 125,9 (2x), 127,6, 128,4 (2x), 141,9 ppm.

[00192] trans-Tetra-hidro-4-metil-2-fenilpiranol, trans-(I-Ac.1) 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 31,6, 38,2, 46,4, 64,0, 67,9, 75,2, 125,9 (2x), 127,4, 128,3 (2x) 142,6 ppm.

[00193] Tetra-hidro-4-metil-2-fenilpiranol (como mistura cis/trans, 10,3 g, 53,5 mmol) foi inicialmente carregado em 80 ml de tolueno a 60°C. ceteno foi obtido por pirólise de acetona a 700°C e a corrente de gás de pirólise passada através da mistura de reação com vigorosa agitação por 8 h. A conversão foi >98%. A mistura foi deixada resfriar e o solvente foi removido no evaporador giratório.

[00194] O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de coluna (ciclohexano com 0 a 20% acetato de etila por 30 min). O produto foi obtido a uma pureza de 96% como uma mistura de dois diastereômeros com uma razão cis:trans de 1,4:1.

[00195] Odor: verde (Int. 4), de aneto (Int. 4) Acetato de cis-tetra-hidro-4-metil-2-fenilpiranila, cis-(I-A.1) Rt = 34,8 min (método GC B), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 21,6, 22,4, 37,4, 45,2, 65,0, 76,7, 79,9, 125,8 (2x), 127,6, 128,4 (2x), 141,8, 170,2 ppm.

[00196] Acetato de trans-tetra-hidro-4-metil-2-fenilpiranila, trans-(IA.1)

[00197] = 22,4, 26,1, 35,7, 44,2, 63,8, 74,9, 79,2, 125,8 (2x), 127,5, 128,3 (2x), 142,1, 170,4 ppm. Exemplo 2: Preparação de compostos (I-A.2)

[00198] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 86% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 1.7:1.

[00199] Odor: floral, jacinto-uva (Int. 3), doce (Int. 3), cumarina (Int. Intensidade: 2 - 3 cis-(I-A.2) Rt = 43,4 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (15), 204 (35), 189 (100), 173 (10), 137 (39), 135 (35), 69 (11), 43 (13), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 159,0, 134,0, 127,2, 113,7, 80,0, 76,4, 65,0, 55,3, 45,0, 37,4, 22,5, 21,6 ppm, trans-(I-A,2) Rt = 41,2 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (2), 204 (37), 189 (100), 137 (16), 135 (28), 77 (4), 69 (5), 43 (8), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 171,1, 158,9, 134,3, 127,1, 113,7, 79,3, 74,5, 63,9, 55,3, 44,0, 35,7, 26,2, 22,5 ppm, Exemplo 3: Preparação de compostos (I-A.3)

[00200] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 80% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 1.2:1.

[00201] Odor: fenólico (Int. 3), de couro (Int. 2), técnico (Int. 3) Intensidade: 3 cis-(I-A.3) Rt = 42,4 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (29), 204 (24), 189 (100), 173 (17), 135 (32), 121 (6), 109 (6), 77 (6), 69 (11), 43 (17), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 159,6, 143,8, 129,4, 118,1, 113,2, 111,0, 79,2, 74,8, 63,8, 55,2, 44,2, 35,6, 22,4, 21,6 ppm, trans-(I-A,3) Rt = 40,5 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (2), 204 (38), 189 (100), 173 (7), 135 (21), 43 (8), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,3, 159,6, 143,4, 129,4, 118,1, 113,4, 111,1, 79,9, 76,6, 64,9, 55,2, 45,1, 37,4, 26,1, 22,4 ppm, Exemplo 4: Preparação de compostos (I-A.4)<<DRW-CODE>>

[00202] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 74% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 4:1.

[00203] Odor: cresol, técnico (Int.3) Intensidade: 3 cis-(I-A.4) Rt = 39,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (18), 204 (35), 189 (100), 173 (13), 159 (10), 135 (39), 119 (18), 107 (14), 91 (17), 69 (17), 43 (28), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,3, 155,4, 130,3, 128,3, 126,2, 120,8, 110,1, 80,3, 71,0, 65,2, 55,4, 44,1, 37,7, 22,5, 21,5 ppm, trans-(I-A,4) Rt = 38,1 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = (264) [M]+ (1), 204 (48), 189 (100), 173 (8), 159 (7), 135 (35), 119 (11), 107 (8), 91 (12), 69 (9), 43 (16), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,5, 155,6, 130,7, 128,2, 126,0, 120,7, 110,2, 80,3, 71,0, 64,1, 55,4, 42,6, 36,3, 26,2, 22,5 ppm, Exemplo 5: Preparação de compostos (I-A.5)

[00204] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 96% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 5:1.

[00205] Odor: não determinado.

[00206] cis-(I-A.5) Rt = 41,6 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 294 [M]+ (73), 234 (24), 219 (89), 206 (83), 191 (28), 165 (100), 152 (21), 139 (15), 69 (24), 43 (40), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,2, 160,7, 144,2, 103,6, 99,7, 79,8, 76,7, 64,8, 55,3, 45,1, 37,4, 22,4, 21,6 ppm, trans-(I-A,5) Rt = 41,2 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 294 [M]+ (14), 234 (37), 219 (100), 206 (12), 165 (20), 152 (6), 43 (11), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 160,7, 144,7, 103,6, 99,6, 79,2, 74,9, 63,8, 55,3, 44,3, 35,5, 26,1, 22,4 ppm, Exemplo 6: Preparação de compostos (I-A.6)

[00207] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 97% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 45:1.

[00208] Odor: floral (Int. 2), mel (Int. 2), íris (Int. 2) Intensidade: 1 - 2 cis-(I-A.6) Rt = 37,9 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 248 [M]+ (2), 188 (40), 173 (100), 159 (3), 145 (5), 119 (22), 91 (11), 69 (10), 43 (14), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,2, 138,8, 137,2, 129,0, 125,8, 80,0, 76,6, 65,0, 45,1, 37,4, 22,4, 21,5, 21,1 ppm, trans-(I-A,6) Rt = 36,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 188 (40), 173 (100), 159 (2), 145 (4), 119 (21), 91 (9), 69 (6), 43 (9), Exemplo 7: Preparação de compostos (I-A.7)

[00209] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 84% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 2.8:1.

[00210] Odor: de lírio do vale (Int.1), cresol/fumaça (Int. 2), técnico (Int. 2) Rt = 37,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 248 [M]+ (2), 188 (46), 173 (100), 145 (7), 119 (27), 91 (16), 69 (16), 43 (25), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,3, 141,6, 138,0, 128,4, 128,3, 126,5, 122,9, 79,9, 76,8, 65,0, 45,1, 37,4, 22,5, 21,5, 21,4 ppm, trans-(I-A,7) Rt = 36,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 248 [M]+ (< 1), 188 (41), 173 (100), 145 (6), 119 (23), 91 (12), 69 (8), 43 (15), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 142,0, 138,0, 129,4, 128,24, 128,22, 126,4, 79,2, 74,9, 63,9, 44,2, 35,7, 26,1, 22,4, 21,5 ppm, Exemplo 8: Preparação de compostos (I-A.8)

[00211] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 86% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 3.8:1.

[00212] Odor: solvente (Int. 3), borracha (Int. 4), retificador de ângulo quente cis-(I-A.8) Rt = 37,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 248 [M]+ (4), 188 (54), 173 (100), 143 (14), 119 (34), 91 (21), 69 (26), 43 (31), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,2, 139,8, 134,0, 130,2, 127,3, 126,3, 125,2, 80,0, 73,6, 65,2, 44,0, 37,5, 22,5, 21,4, 18,9 ppm, trans-(I-A,8) Rt = 36,5 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 248 [M]+ (< 1), 188 (50), 173 (100), 145 (10), 119 (25), 91 (15), 69 (14), 43 (18), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 140,2, 134,1, 130,2, 127,1, 126,2, 125,0, 79,4, 73,8, 64,0, 42,8, 36,1, 26,1, 22,4, 18,8 ppm, Exemplo 9: Preparação de compostos (I-A.9)

[00213] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 1. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 70% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 3:1.

[00214] Odor: não determinado cis-(I-A.9) Rt = 38,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 262 [M]+ (4), 202 (41), 187 (100), 159 (8), 133 (32), 119 (6), 105 (9), 91 (9), 69 (11), 43 (18), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,2, 141,6, 137,9, 129,2, 123,6, 80,0, 76,9, 65,0, 45,0, 37,4, 22,4, 21,5, 21,3 ppm, trans-(I-A,9) Rt = 37,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 262 [M]+ (1), 202 (39), 187 (100), 159 (6), 133 (25), 119 (4), 105 (7), 91 (6), 69 (6), 43 (11), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 142,0, 137,8, 129,2, 123,5, 79,3, 75,0, 65,0, 45,0, 37,4, 26,1, 22,3, 21,3 ppm, Exemplo 10: Preparação de compostos (I-B.3)

[00215] n-Butanal (120 g, 1,66 mol) foi inicialmente carregado com uma resina de troca iônica ácida (Amberlyst® 131, 50 g) em temperatura ambiente e isopulegol (240 g, 1,56 mol) foi adicionado por 20 minutos. A temperatura aumentou a cerca de 65°C durante a adição. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada a 70°C por 8 h, deixada resfriar e a mistura diluída com água e filtrada do trocador iônico ácido. As fases foram separadas, a fase orgânica diluída com tolueno e lavada com solução aquosa de NaHCO3 saturado e solução de NaCl. Subsequentemente, o solvente foi removido no evaporador giratório.

[00216] O produto foi obtido após destilação fracional como um líquido viscoso (110,4 g, 30%) como uma mistura diastereomérica dos álcoois com uma razão (alfa)-(I-Bc.3):(beta)-(I-Bc.3) de 1:4.

[00217] (alfa)-(I-Bc.3)

Rt = 32,6 (método GC B), MS (EI): m/z (%) = 225 [M-H]+ (< 1), 208 (56), 193 (52), 183 (27), 165 (43), 139 (100), 121 (19), 111 (13), 95 (24), 81 (53), 71 (29), 55 (23), 43 (50), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 75,0, 72,1, 69,0, 50,3, 47,0, 42,0, 38,8, 35,0, 31,5, 28,4, 22,9, 22,5, 19,2, 14,5 ppm.

[00218] (beta)-(I-Bc.3)

Rt = 33,3 (método GC B), MS (EI): m/z (%) = 225 [M-H]+ (< 1), 208 (4), 183 (45), 165 (8), 139 (100), 131 (24), 121 (13), 113 (27), 95 (25), 81 (53), 71 (24), 55 (19), 43 (51), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 76,8, 74,4, 70,8, 52,3, 48,4, 41,6, 38,4, 34,4, 31,4, 23,0, 22,2, 21,4, 18,7, 14,1 ppm.

[00219] O álcool (como uma mistura diastereomérica, 10,2 g, 42 mmol) foi inicialmente carregado em tolueno a 60°C. Ceteno foi obtido por pirólise de acetona a 700°C e a corrente de gás de pirólise passada através da mistura de reação com agitação vigorosa por 8,5 h. A conversão foi >90%. A mistura foi deixada resfriar e o solvente foi removido no evaporador giratório.

[00220] O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano / acetato de etila) a uma pureza de 96% como uma mistura de dois diastereômeros com uma razão de (alfa)-(I-B.3):(beta)-(I-B.3) de 1:10.

[00221] Odor: não determinado (alfa)-(I-B.3)

Rt = 31,5 min (método GC B), MS (EI): m/z (%) = 267 [M-H]+ (< 1), 208 (39), 193 (64), 180 (15), 165 (100), 139 (8), 121 (18), 107 (15), 93 (23), 81 (46), 67 (9), 55 (17), 43 (32), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 80,5, 74,6, 72,2, 51,4, 41,4, 40,3, 37,9, 34,4, 31,1, 23,4, 22,5, 22,2, 22,1, 18,7, 14,0 ppm.

[00222] (beta)-(I-B.3)

Rt = 32,8 min (método GC B), MS (EI): m/z (%) = 208 (27), 193 (22), 179 (9), 165 (100), 147 (7) 136 (12), 121 (25), 107 (13), 93 (20), 81 (40), 67 (7), 55 (12), 43 (24), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,1, 82,5, 75,9, 73,6, 50,0, 43,9, 41,6, 38,4, 34,2, 31,3, 23,3, 22,5, 22,2, 18,8, 18,4, 14,1 ppm, Exemplo 11: Preparação de compostos (I-B.1)

[00223] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 10. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano / acetato de etila) a uma pureza de 84% como uma mistura de dois isômeros com uma razão de (alfa)-(I-B.1):(beta)-(I-B.1) de 1:16.

[00224] Odor: não determinado (alfa)-(I-B.1)

Rt = 30,2 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 180 (45), 165 (100), 151 (22), 137 (24), 122 (15), 107 (14), 95 (16), 81 (37), 67 (9), 55 (11), 43 (33), (beta)-(I-B.1)

Rt = 32,3 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 239 [M- H]+ (< 1), 180 (65), 165 (100), 151 (31), 137 (36), 121 (44), 107 (17), 95 (23), 81 (58), 67 (12), 55 (14), 43 (49), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,5, 82,3, 75,8, 69,9, 49,6, 45,5, 41,6, 34,2, 31,3, 23,2, 22,5, 22,2, 21,9, 18,3 ppm, Exemplo 12: Preparação de compostos (I-B.2)

[00225] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 10. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano / acetato de etila) a uma pureza de 91% como uma mistura de dois isômeros com uma razão de (alfa)-(I-B.2):(beta)-(I-B.2) de 1:6.5.

[00226] Odor: não determinado (alfa)-(I-B.2)

Rt = 31,5 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 194 (47), 179 (81), 165 (100), 151 (18), 139 (6), 121 (10), 107 (9), 95 (12), 81 (25), 67 (5), 55 (9), 43 (20), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,4, 80,5, 74,6, 73,7, 51,5, 41,4, 40,0, 34,4, 31,2, 28,7, 23,4, 22,6, 22,3, 22,2, 9,9 ppm.

[00227] (beta)-(I-B.2) Rt = 33,0 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 194 (32), 179 (29), 165 (100), 151 (11), 137 (10), 121 (22), 107 (8), 95 (11), 81 (25), 67 (5), 55 (7), 43 (19), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,5, 82,5, 75,8, 75,2, 50,0, 43,4, 41,6, 34,2, 31,3, 29,1, 23,3, 22,5, 22,2, 18,4, 10,0 ppm. Exemplo 13: Preparação de compostos (I-B.4)

[00228] A preparação foi efetuada de modo análogo ao exemplo 10. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 70% como um isômero. Um sub-produto de baixo ponto de ebulição pode ser removido sob pressão reduzida e a pureza pode ser aumentada para > 90%.

[00229] Odor: não determinado (beta)-(I-B.4)

)Rt = 35,1 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 266 [M]+ (1), 206 (68), 191 (100), 178 (49), 165 (23), 149 (9), 136 (47), 121 (52), 107 (30), 95 (41), 81 (58), 69 (18), 55 (16), 43 (53), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 170,5, 82,2, 78,7, 75,8, 49,9, 43,7, 41,6, 34,2, 31,3, 23,3, 22,5, 22,2, 18,2, 16,2, 3,5, 2,0 ppm, Exemplo 14: Preparação de composto (I-A.10) o

[00230] 4-Metil-2-(p-tolil)tetra-hidropirano-4-ol (4,13 g; 20 mmol; 1,0 eq.), Et3N (2,23 g; 22 mmol; 1,1 eq.) e DMAP (240 mg; 2 mmol; 0,1 eq.) foram inicialmente carregados em tolueno (40 mL) a RT. A mistura foi aquecida a 60°C e cloreto de butirila (2,24 g; 21 mmol, 1,05 eq.) foi adicionado em gotas com agitação. Após adição estar completa, a mistura foi agitada por 6 h. A mistura foi então deixada resfriar a RT, água (10 g) foi adicionada a uma mistura e as fases foram separadas. O solvente foi removido de uma fase orgânica e um evaporador giratório e o produto foi purificado por cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de > 90%.

[00231] Odor: natural (5), verde (5), herbáceo (5), hortelã (4), cumina (4), fresco (4). Intensidade 3. cis-Isômero

Rt = 39,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 276 (1) [M]+, 188 (36), 173 (100), 145 (6), 121 (17), 119 (18), 105 (4), 91 (10), 71 (12), 69 (15), 43 (16), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 172,8, 138,9, 137,2, 129,0, 125,8, 79,7, 76,6, 65,0, 45,3, 37,5, 37,4, 21,6, 21,1, 18,5, 13,6 ppm, Exemplos Comparativos: Método de preparação geral de derivados de tetra- hidropiranol a partir de benzaldeídos

[00232] Para preparar os vários derivados de tetra-hidropiranol, o benzaldeído respectivo foi inicialmente carregado em temperatura ambiente com Amberlyst 131 wet® (10% em peso com base na soma total das massas de benzaldeído e isoprenol) e uma quantidade equimolar de isoprenol foi rapidamente adicionada. Se requerido, particularmente se o benzaldeído em questão era sólido em temperatura ambiente, tolueno foi usado como solvente. A mistura de reação foi então agitada a 60°C por 5 h, subsequentemente resfriada, o trocador iônico ácido foi filtrado e lavado com tolueno. Quaisquer solventes foram removidos no evaporador giratório. Amostras de fragrância foram obtidas ou por purificação por meio de destilação, cromatografia de coluna ou por recristalização. Exemplo Comparativo 1: Preparação de compostos (I-Ac.2)

[00233] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 99% como uma mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 2:1.

[00234] O álcool era inodoro. cis-Isômero Rt = 44,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (24), 204 (32), 189 (100), 135 (55), 43 (13), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 159,0, 134,2, 127,3, 113,7, 77,2, 69,0, 65,8, 55,2, 48,0, 40,2, 25,2 ppm. trans-Isômero Rt = 43,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (22), 204 (31), 189 (100), 135 (49), 43 (11), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 158,8, 134,8, 127,3, 113,7, 74,8, 68,0, 64,1, 55,2, 46,3, 38,3, 31,7 ppm. Exemplo Comparativo 2: Preparação de compostos (I-Ac.3)

[00235] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 99% como uma mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 1.1:1.

[00236] Odor: técnico. cis-Isômero Rt = 44,1 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (22), 204 (37), 189 (100), 177 (9), 135 (48), 109 (12), 77 (10), 43 (17), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 159,6, 143,6, 129,4, 118,2, 113,3, 111,2, 77,5, 69,1, 65,8, 55,2, 48,3, 40,2, 25,3 ppm. trans-Isômero Rt = 43,2 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (26), 204 (35), 189 (100), 135 (55), 119 (13), 108 (11), 77 (10), 43 (20), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 159,6, 144,3, 129,3, 118,1, 113,1, 111,1, 75,1, 68,1, 64,0, 55,2, 46,6, 38,4, 31,7 ppm. Exemplo Comparativo 3: Preparação de compostos (I-Ac.4) H3C OH

[00237] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 96% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 1,4:1.

[00238] Odor: técnico.

[00239] cis-Isômero Rt = 40,7 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (23), 204 (31), 189 (100), 177 (6), 135 (54), 119 (22), 107 (17), 91 (19), 77 (11), 43 (18), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 155,4, 130,5, 128,2, 126,1, 120,7, 110,1, 71,7, 69,2, 66,0, 55,3, 47,1, 40,5, 25,1 ppm. trans-Isômero Rt = 39,7 min (método GC C); MS (EI): m/z (%) = 222 [M]+ (18), 204 (35), 189 (100), 135 (46), 121 (10), 119 (18), 107 (14), 91 (15), 43 (13); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 155,5, 131,1, 128,0, 126,2, 120,7, 110,1, 69,4, 68,2, 64,2, 55,3, 45,4, 38,4, 31,6 ppm, Exemplo Comparativo 4: Preparação de compostos (I-Ac.5)

[00240] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 98% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 2.1:1.

[00241] O produto era inodoro. cis-Isômero Rt = 60,1 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 252 [M]+ (27), 219 (15), 206 (8), 191 (4), 165 (100), 152 (14), 139 (10), 13C-RMN (125 MHz, acetona-D6): δ = 161,6, 146,8, 104,3, 99,6, 78,0, 68,4, 66,2, 55,5, 50,0, 41,3, 25,6 ppm. trans-Isômero Rt = 58,3 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 252 [M]+ (66), 219 (69), 206 (10), 191 (7), 165 (100), 152 (13), 139 (15), 43 (11), 13C- RMN (125 MHz, acetona-D6): δ = 161,6, 146,8, 104,3, 99,4, 75,7, 67,5, 64,5, 55,5, 48,0, 39,2, 31,9 ppm. Exemplo Comparativo 5: Preparação de compostos (I-Ac.6)

[00242] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto bruto foi recristalizado a partir de n-heptano. O cis isômero foi obtido a uma pureza de 99%.

[00243] O produto era inodoro.

[00244] cis-Isômero Rt = 38,6 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 206 [M]+ (5), 188 (52), 173 (100), 119 (36), 103(4), 91 (18), 71 (9), 43 (14), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 139,0, 137,2, 129,0, 125,9, 77,5, 69,0, 65,8, 48,2, 40,2, 25,2, 21,1 ppm. trans-Isômero Rt = 38,1 min (método GC C). Exemplo Comparativo 6: Preparação de compostos (I-Ac.7)

[00245] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 97% como a mistura cis/trans com uma razão cis:trans de 9:1.

[00246] O produto era inodoro. cis-Isômero Rt = 38,5 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 206 [M]+ (4), 188 (58), 173 (100), 119 (35), 91 (19), 71 (10), 43 (16), 13C-RMN (125 MHz, acetona-D6): δ = 144,2, 138,2, 128,8, 128,4, 127,1, 123,6, 78,0, 68,4, 66,2, 50,0, 41,3, 25,5, 21,4 ppm. trans-Isômero Rt = 38,0 min (método GC C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]+ (2), 188 (60), 173 (100), 119 (31), 91 (15), 71 (8), 58 (6), 43 (12). Exemplo Comparativo 7: Preparação de compostos (I-Ac.8)

[00247] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 98%.

[00248] Odor: balsâmico (2), cresol (2).

[00249] cis-Isômero Rt = 38,6 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 206 [M]+ (4), 188 (53), 173 (100), 118 (64), 91 (37), 71 (24), 58 (16), 43 (37), 13C- RMN (125 MHz, acetona-D6): δ = 142,1, 134,7, 130,8, 127,6, 126,7, 126,1, 75,1, 68,5, 66,4, 48,4, 41,4, 25,4, 18,9 ppm. trans-Isômero Rt = 37,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 206 [M]+ (8), 188 (49), 173 (100), 118 (49), 91 (32), 71 (18), 58 (14), 43 (29), 13C- RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 140,6, 134,5, 130,1, 127,1, 126,1, 125,3, 71,9, 68,2, 64,2, 45,1, 38,5, 31,7, 19,0 ppm. Exemplo Comparativo 8: Preparação de compostos (I-Ac.9)

[00250] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de benzaldeídos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) como o cis isômero a uma pureza de 95%.

[00251] O produto era inodoro.

[00252] cis-Isômero: Rt = 39,7 min (método GC C); MS (EI): m/z (%) = 220 [M]+ (13), 202 (53), 187 (100), 159 (6), 133 (45), 117 (15), 107 (17), 91 (14), 71 (12), 43 (15); 13C-RMN (125 MHz, acetona-D6): δ = 144,2, 138,1, 129,3, 124,3, 78,1, 68,4, 66,2, 50,1, 41,4, 25,6, 21,4 ppm.

[00253] trans-Isômero: Rt = 39,2 min (método GC C); MS (EI): m/z (%) = 220 [M]+ (10), 202 (51), 187 (100), 159 (6), 133 (41), 117 (12), 107 (14), 91 (14), 71 (11), 58 (5), 43 (15); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 142,5, 137,9, 129,0, 123,6, 75,3, 68,2, 64,1, 46,5, 38,4, 31,8, 21,3 ppm. Exemplo Comparativos: Método de preparação geral de derivados de tetra- hidropiranol a partir de aldeídos alifáticos

[00254] Para preparar os vários derivados de tetra-hidropiranol, o respectivo aldeído foi inicialmente carregado em temperatura ambiente com Amberlyst 131 wet® (10% em peso com base na soma total das massas dos relevantes aldeído e isopulegol) com tolueno como solvente, se requerido, e uma quantidade equimolar de isopulegol foi rapidamente adicionada. A mistura de reação foi então agitada a 60°C por 5 h, subsequentemente resfriada, o trocador iônico ácido foi filtrado e lavado com tolueno. Quaisquer solventes foram removidos no evaporador giratório. Amostras de fragrância foram obtidas ou por purificação por meio de destilação, cromatografia de coluna ou por recristalização. Exemplo Comparativo 9: Preparação de compostos (I-Bc.1)

[00255] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de aldeídos alifáticos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 97% como uma mistura isomérica com uma razão (alfa)-(I-Bc.1):(beta)-(I-Bc.1) de 1:5,5.

[00256] Odor: sem odor específico.

[00257] (alfa)-(I-Bc.1)

Rt = 32,2 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 198 [M]+ (l), l80 (7l), l65 (l00), l5l (32), l37 (3l), l2l (l0), 95 (24), 8l (65), 7l (30), 55 (18), 43 (52), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 75,0, 69,3, 68,5, 49,4, 47,9, 41,4, 34,4, 31,3, 28,2, 22,5, 22,3, 21,7 ppm.

[00258] (beta)-(I-Bc.1)

Rt = 33,1 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 198 [M]+ (< 1), 183 (10), 165 (7), 139 (15), 103 (100), 95 (26), 81 (77), 71 (34), 55 (19), 43 (59), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 76,9, 70,7, 70,5, 51,9, 50,2, 41,6, 34,4, 31,5, 23,0, 22,3, 22,0, 21,4 ppm. Exemplo Comparativo 10: Preparação de compostos (I-Bc.2)

[00259] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de aldeídos alifáticos. O produto foi obtido após cromatografia de coluna (ciclohexano/acetato de etila) a uma pureza de 92% como uma mistura isomérica com uma razão (alfa)-(I-Bc.1):(beta)-(I-Bc.1) de 1:5,6. Odor: sem odor específico.

[00260] (alfa)-(I-Bc.2)

Rt = 33,0 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 212 [M]+ (1), 194 (83), 179 (81), 165 (59), 151 (26), 139 (100), 121 (19), 111 (14), 95 (26), 71 (23), 55 (18), 81 (56), 43 (42), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 75,0, 73,8, 69,3, 49,7, 45,7, 41,4, 34,4, 31,3, 28,9, 28,3, 22,6, 22,2, 10,0 ppm. (beta)-(I-Bc.2)

Rt = 33,8 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 197 (6), 183 (53), 165 (6), 139 (100), 117 (34), 99 (29), 81 (50), 43 (41), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 76,9, 75,9, 70,8, 52,3, 48,0, 41,6, 34,4, 31,5, 29,1, 23,1, 22,3, 21,5, 10,0 ppm. Exemplo Comparativo 11: Preparação de compostos (I-Bc.4) .

[00261] A preparação foi efetuada de modo análogo ao método de preparação geral de derivados de tetra-hidropiranol a partir de aldeídos alifáticos. O produto foi recristalizado a partir de n-heptano e obtido como um isômero puro.

[00262] Odor: sem odor específico.

[00263] (beta)-(I-Bc.4)

Rt = 35,6 min (método GC C), MS (EI): m/z (%) = 224 [M]+ (2), 109 (39), 191 (58), 165 (82), 139 (84), 111 (91), 95 (47), 81 (85), 71 (100), 43 (99), 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 77,1, 70,8, 59,6, 52,3, 48,2, 41,8, 34,5, 31,6, 23,2, 22,4, 21,4, 16,3, 3,7, 2,0 ppm.

Claims

1. Composto, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I')

em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída, mono-substituída ou poli- substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, R6 é C1-C3-alquila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I)

em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída, mono-substituída ou poli- substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I- A') O

em que R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente hidrogênio, C1-C6-alquila ou C1-C4-alcóxi, R6 é C1-C3-alquila.

4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I-A)

em que R1 é hidrogênio, R3 é hidrogênio ou metila, R4 é hidrogênio ou metila, RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente hidrogênio, C1-C6-alquila ou C1-C4-alcóxi.

5. Composto de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I-A') ou (I-A), em que 2, 3, 4 ou 5 dos resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são hidrogênio e os outros resíduos RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 e RPh5 são cada independentemente selecionados dentre metila e metóxi.

6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre compostos das fórmulas (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I- A.9) e (I-A.10)

7. omposto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I-B)

em que R3 é hidrogênio ou C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio, R5 é hidrogênio ou metila.

8. Composto de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 7, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (I-B), em que R3 é C1-C4-alquila ou C3-C4-cicloalquila, R4 é hidrogênio, R5 é hidrogênio ou metila.

9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre compostos das fórmulas (I-B.1), (I-B.2), (I-B.3) e (I-B.4).

10. Método para preparar compostos da fórmula (I)

em que R1 é hidrogênio, R2 é fenila não substituída, mono-substituída ou poli- substituída, em que os substituintes são cada independentemente selecionados dentre C1-C6-alquila e C1-C4-alcóxi, R3 é hidrogênio, C1-C6-alquila ou C3-C6-cicloalquila, R4 é hidrogênio ou metila, ou R1 e R2 juntos com os átomos aos quais eles são ligados formam um anel ciclohexano, que é não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído com metila, em que c) pelo menos um composto de fórmula (Ic) é provido

d) o composto de fórmula (Ic) é reagido com um ceteno da fórmula (K)

caracterizado pelo fato de que é para obter compostos da fórmula (I).

11. Uso de compostos da fórmula (I') ou (I) como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou podendo ser obtidos por um método como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser como produtos químicos aromáticos.

12. Uso dos compostos da fórmula (I') ou (I) de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser em composições selecionadas dentre perfumes, detergentes e composições de limpeza, agentes cosméticos, agentes de cuidado corporal, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dentária, dispensadores de perfume, fragrâncias e agentes farmacêuticos.

13. Uso dos compostos da fórmula (I') ou (I) como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou podendo ser obtidos por um método como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser de produtos químicos aromáticos, particularmente i) de compostos da fórmula (I-A.1) para preparação de uma fragrância tendo uma nota verde e/ou de aneto, e/ou ii) de compostos da fórmula (I-A.2) para preparação de uma fragrância tendo uma nota floral e/ou de jacinto-uva e/ou doce e/ou de cumarina, e/ou iii) de compostos da fórmula (I-A.3) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de fenólico e/ou de couro e/ou técnica, e/ou iv) de compostos da fórmula (I-A.4) para preparação de uma fragrância tendo uma nota de cresol e/ou técnica, e/ou vi) de compostos da fórmula (I-A.6) para preparação de uma fragrância tendo uma nota floral e/ou de mel e/ou de íris, e/ou vii) de compostos da fórmula (I-A.10) para preparação de uma fragrância tendo uma nota natural e/ou verde e/ou herbácea e/ou de hortelã e/ou de cumina e/ou fresca.

14. Composição de substância aromatizante e/ou fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende i) pelo menos um composto da fórmula (I') ou (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou podendo ser obtido por um método, como definido na reivindicação 10, ii) opcionalmente pelo menos um produto químico aromático adicional diferente dos compostos da fórmula (I') ou (I) e iii) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreende pelo menos um componente ii) ou iii).

15. Produto perfumado ou aromatizado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula (I') ou (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou podendo ser obtido por um método, como definido na reivindicação 10.

16. Método para perfumar um produto, particularmente para conferir e/ou intensificar um odor ou um sabor, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto da fórmula (I') ou (I) é usado, que é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou que pode ser obtido por um método como definido na reivindicação 10.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que i) um ou mais compostos da fórmula (I-A.1) é usado para perfumar um produto com uma nota verde e/ou de aneto, e/ou ii) um ou mais compostos da fórmula (I-A.2) é usado para perfumar um produto com uma nota floral e/ou de jacinto-uva e/ou doce e/ou de cumarina, e/ou iii) um ou mais compostos da fórmula (I-A.3) é usado para perfumar um produto com uma nota de fenólico e/ou de couro e/ou técnica, e/ou iv) um ou mais compostos da fórmula (I-A.4) é usado para perfumar um produto com uma nota de cresol e/ou técnica, e/ou vi) um ou mais compostos da fórmula (I-A.6) é usado para perfumar um produto com uma nota floral e/ou de mel e/ou de íris, e/ou vii) um ou mais compostos da fórmula (I-A.10) é usado para perfumar um produto com uma nota natural e/ou verde e/ou herbácea e/ou de hortelã e/ou de cumina e/ou fresca.