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BR112017010202B1 - Método para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico - Google Patents

Método para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico Download PDF

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BR112017010202B1
BR112017010202B1 BR112017010202-1A BR112017010202A BR112017010202B1 BR 112017010202 B1 BR112017010202 B1 BR 112017010202B1 BR 112017010202 A BR112017010202 A BR 112017010202A BR 112017010202 B1 BR112017010202 B1 BR 112017010202B1
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formaldehyde
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Ni Youming
Zhu Wenliang
Liu Yong
Liu Hongchao
Liu Zhongmin
Li Lina
Liu Shiping
Zhou Hui
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Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences
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Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR FORMATODE METILA E COPRODUZIR ÉTER DIMETÍLICO. A presente invenção refere-se a um método para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico, em que matéria-prima que contém formaldeído e metanol é introduzida em uma Região da Primeira Reação, contatando com um Catalisador A para reagir, e o material após a reação é separado para obter o Constituinte I; o Constituinte I é introduzido em uma Região da Segunda Reação, contatando com um Catalisador B para reagir, e o material após a reação é separado para obter formato de metila, éter dimetílico e o Constituinte II; em que pelo menos 1% do éter dimetílico é considerado como produto, e o resto do éter dimetílico é reciclado para a Região da Primeira Reação. O Constituinte II é reciclado para a Região da Segunda Reação. Na matéria-prima, a faixa da razão molar de formaldeído para metanol é de 1:4 a 1:0,05, e os moles de formaldeído e metanol são calculados de acordo com os moles de átomos de carbono contidos no formaldeído e no metanol, respectivamente. A velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima varia de 0,01 h-1 a 15,0 h-1. A temperatura de reação da Região da Primeira Reação (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001]. O presente pedido de patente pertence ao campo técnico da química e da tecnologia química e, especificamente, refere-se a um método para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002]. Na química do C1, seguindo a química do metano, a química do gás de síntese e a química do metanol, desenvolveu-se gradualmente formato de metila como novo material de partida de produtos químicos C1 e unidade constitucional, pois este pode ser produzido de modo econômico e eficaz em grande escala e pode ser utilizado na confecção de inúmeros produtos finais, etc. Utilizando-se formato de metila como material de partida, inúmeros produtos químicos da química do C1 podem ser preparados, como ácido fórmico, ácido acético, glicol, propionato de metila, acrilato de metila, glicolato de metila, N-formilmorfolina, N-metilformamida, N,N-dimetilformamida e similares.
[003]. Na tecnologia atual para preparar formato de metila, há defeitos incluindo alta sensibilidade a impurezas, exigência rigorosa para a pureza de matérias-primas, processo complexo de produção, alto consumo de energia, investimento elevado, uso intenso de subprodutos. Em vista das razões acima, o rendimento de um equipamento de produção único é em geral inferior a 0,1 milhões de toneladas ao ano, dificultando formar um efeito escala. Será acrescentado valor econômico importante, caso formato de metila possa ser produzido em condições suaves por um processo simples, utilizando metanol e formaldeído, que são produtos químicos a granel de custo baixo e disponíveis.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[004]. O presente pedido de patente tem por objeto prover um método para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico, o qual contenha pelo menos as etapas seguintes: 1) introduzir uma matéria-prima, que contenha formaldeído e metanol, em uma Região da Primeira Reação e contatar com um Catalisador A para reagir, e separar o material após a reação para obter o Constituinte I; 2) introduzir o Constituinte I obtido na etapa a) em uma Região da Segunda Reação e contatar com um Catalisador B para reagir, e separar o material após a reação para obter o Constituinte II, éter dimetílico, e o produto formato de metila; 3) Considerar pelo menos 1% do éter dimetílico obtido na etapa b) como produto, e reciclar o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) para a Região da Primeira Reação e reciclar o Constituinte II para a Região da Segunda Reação; em que, na etapa a), a temperatura de reação da Região da Primeira Reação varia de 50 °C a 100 °C; na referida matéria-prima, a faixa da razão molar de formaldeído para metanol (formaldeído:metanol) é de 1:4 a 1:0,05, e os moles de formaldeído e metanol são calculados de acordo com os moles de átomos de carbono contidos no formaldeído e no metanol, respectivamente; a velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima varia de 0,01 h-1 a 15,0 h-1; em que, na etapa b), a temperatura de reação da Região da Segunda Reação varia de 50 °C a 200 °C e a pressão da reação, de 0,1 MPa a 10 MPa; em que cada componente na Região da Primeira Reação e na Região da Segunda Reação está na fase gasosa e/ou fase líquida, independentemente.
[005]. Em uma modalidade preferida, a referida matéria-prima na etapa a) é composta por metanol e formaldeído.
[006]. O referido Constituinte I contém principalmente metilal, que é produzido na Região da Primeira Reação, e o Constituinte II contém principalmente metilal, que não reagiu na Região da Segunda Reação.
[007]. Metilal (CH3O-CH2-OCH3) pode ser produzido pela reação de formaldeído (CH2O), éter dimetílico (CH3OCH3) e metanol (CH3OH). Pode-se produzir formato de metila (HCOOCH3) e éter dimetílico pela reação de desproporcionamento de metilal. Combinando as duas reações, consegue- se produzir formato de metila e éter dimetílico utilizando-se formaldeído e metanol como matéria-prima.
[008]. As reações que °Correm na Região da Primeira Reação incluem a reação de condensação de formaldeído e metanol, como mostrada na Equação (1), e a reação de condensação de formaldeído e éter dimetílico como mostrada na Equação (2). O referido Constituinte I contém metilal (CH3O-CH2-OCH3) proveniente dos produtos da reação de condensação mencionada acima. CH2O + 2 CH3OH = CH3O-CH2-OCH3 + H2O Equação (1) CH2O + CH3OCH3 = CH3O-CH2-OCH3 Equação (2)
[009]. As reações que °Correm na Região da Segunda Reação incluem a reação de desproporcionamento de metilal para produzir formato de metila e éter dimetílico como mostrado na Equação (3). 2CH3O-CH2-OCH3 = 2CH3OCH3 + HCOOCH3 Equação (3)
[0010]. A reação global das reações mencionadas acima é a produção de formato de metila e éter dimetílico utilizando-se formaldeído e metanol como matéria-prima, conforme mostrada na Equação (4). 2CH2O + 4 CH3OH =HCOOCH3 + 2 CH3OCH3 + 2H2O Equação (4)
[0011]. Em uma modalidade, todo o éter dimetílico produzido na Região da Segunda Reação é tido como produto. Em uma modalidade, partes do éter dimetílico produzido na Região da Segunda Reação são tidas como produto, e o resto do éter dimetílico produzido na Região da Segunda Reação é reciclado para a Região da Primeira Reação a fim de que continue a reação de condensação com formaldeído. As matérias- primas são adequadamente usadas e a quantidade utilizada de metanol é diminuída. A razão de formato de metila para éter dimetílico no produto pode ser controlada ajustando a proporção reciclada de éter dimetílico, de acordo com as necessidades da produção diferente. A composição do produto pode ser ajustada oportunamente de acordo com a mudança de preço no mercado e situação de oferta e demanda de formato de metila e éter dimetílico, para obter um benefício econômico melhor.
[0012]. A reação de desproporcionamento de metilal é uma reação endotérmica sem o risco de fuga térmica. Se componentes no produto depois da reação não reagirem com as impurezas na matéria-prima (como água), a razão molar de éter dimetílico para formato de metila no produto será 2:1, que é igual à razão na Equação. Nesse processo, não há subprodutos, formato de metila é separado facilmente e a pureza do formato de metila é alta.
[0013]. De preferência, na referida matéria-prima, a faixa da razão molar de formaldeído para metanol (formaldeído:metanol) é de 1:2,2 a 1:2, e os moles de formaldeído e metanol são calculados de acordo com os moles de átomos de carbono contidos no formaldeído e no metanol, respectivamente. Mais preferivelmente, na referida matéria-prima, a razão molar de formaldeído para metanol (formaldeído:metanol) é 1:2, e os moles de formaldeído e metanol são calculados de acordo com os moles de átomos de carbono contidos no formaldeído e no metanol, respectivamente.
[0014]. Na etapa a), o processo de introduzir a referida matéria-prima na Região da Primeira Reação e contatar com o Catalisador A para reagir, e de separar o material após a reação pode ser o de que a referida matéria- prima primeiramente entre em contato com o Catalisador A para reagir e, a seguir, o material após a reação é introduzido em um sistema de separação para ser separado, ou o processo também pode ser aquele em que a reação e a separação acontecem no mesmo dispositivo, ou seja, o processo é um processo de destilação catalítica. No dispositivo de destilação catalítica, um ou mais leitos de catalisadores estão situados em uma ou mais zonas da torre de destilação catalítica, atuando simultaneamente como reator de leito fixo e na retificação de placas/empacotamento da torre, para economizar o investimento em equipamento. A exotermia da reação pode ser utilizada para fornecer calor à separação por destilação, diminuindo a carga térmica do refervedor e reduzindo o consumo de energia. O material após a reação é separado diretamente na torre de destilação catalítica, os produtos deixam o sistema de destilação catalítica e as matérias-primas não reagidas são mantidas em contato com os leitos de catalisadores para reagir. Assim, os fins, incluindo reação, separação e reciclagem das matérias-primas não reagidas para a Região da Primeira Reação, podem ser realizados ao mesmo tempo.
[0015]. O técnico no assunto pode obter metilal com purezas diferentes ajustando as condições do processo do referido dispositivo de destilação catalítica, como temperatura, pressão, proporção das matérias-primas, razão de refluxo, local de alimentação e similares. De preferência, na etapa a), o Catalisador A é carregado em um dispositivo de reação de destilação; e, no dispositivo de reação de destilação, a razão de refluxo varia de 0,5 a 10; e o limite superior da faixa de temperatura é selecionado a partir de 90 °C ou 100 °C e o limite inferior de da faixa de temperatura é selecionado a partir de 50 °C ou 60 °C; e o limite superior da faixa de velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima é selecionado a partir de 3,0 h-1 ou 15 h-1, e o limite inferior da faixa de velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima é selecionado a partir de 0,01 h-1 ou 0,5 h-1. Mais preferivelmente, na etapa a), o Catalisador A é carregado em um dispositivo de reação de destilação; e, no dispositivo de reação de destilação, a razão de refluxo varia de 0,5 a 10 e a temperatura varia de 60 °C a 90 °C; a velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima varia de 0,5 h-1 a 3,0 h-1. A referida Região da Primeira Reação é composta por um ou mais dispositivos de destilação catalítica.
[0016]. De preferência, na etapa c), pelo menos 5% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
[0017]. Mais preferivelmente, na etapa c), pelo menos 10% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
[0018]. Ainda mais preferivelmente, na etapa c), pelo menos 50% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
[0019]. Ainda mais preferivelmente, na etapa c), pelo menos 90% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
[0020]. Ainda mais preferivelmente, na etapa c), pelo menos 95% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
[0021]. De preferência, na etapa a), o Catalisador A é pelo menos um selecionado a partir de uma resina trocadora de cátions fortemente ácida.
[0022]. Mais preferivelmente, na etapa a), o Catalisador A é uma resina de copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado com ácido forte e macroporos, obtida pela sulfonação de copolímero de estireno- divinilbenzeno com ácido sulfúrico.
[0023]. De preferência, na etapa b), o limite superior da faixa de temperatura de reação na Região da Segunda Reação é selecionado a partir de 150 °C ou 200 °C, o limite inferior da faixa de temperatura de reação na Região da Segunda Reação é selecionado a partir de 50 °C ou 60 °C; o limite superior da faixa de pressão da reação é selecionado a partir de 2 MPa ou 10 MPa, e o limite inferior da faixa de pressão da reação é 0,1 MPa. Mais preferivelmente, a temperatura de reação da Região da Segunda Reação varia de 60 °C a 150 °C e a pressão da reação, de 0,1 MPa a 2 MPa.
[0024]. De preferência, na etapa b), o Catalisador B é pelo menos um selecionado a partir de peneiras moleculares ácidas ou resinas trocadoras de cátions fortemente ácidas.
[0025]. De preferência, o tipo estrutural das referidas peneiras moleculares ácidas é MWW, FER, MFI, MOR, FAU ou BEA. Mais preferivelmente, a razão de silicato para alumínio Si/Al das referidas peneiras moleculares ácidas varia de 3:1 a 150:1.
[0026]. Mais preferivelmente, na etapa b), o Catalisador B é pelo menos um selecionado a partir de zeólita MCM-22 tipo H, zeólita ZSM-5 tipo H, zeólita Y tipo H, zeólita BETA tipo H, ferrierita tipo H, mordenita tipo H ou resina de perfluorosulfonato (abreviada como Nafion-H).
[0027]. De acordo com o estado da técnica, peneiras moleculares ou zeólitas tipo H são obtidas normalmente a partir de peneiras moleculares ou zeólitas por calcinação após a troca com íons amônio.
[0028]. No presente pedido de patente, múltiplos tipos de reator são adequados para a referida Região da Segunda Reação. O técnico no assunto pode escolher tipos diferentes de reatores para realizar o propósito e efeito técnico. De preferência, a referida Região da Segunda Reação contém pelo menos um reator selecionado a partir de reator de leito fixo, reator tanque, reator de leito móvel ou reator de leito fluidizado. Como o Catalisador B na Região da Segunda Reação tem como vantagem uma vida longa excepcional e o reator de leito fixo dispõe de vantagens maiores em termos de custos de investimento, projeto de engenharia, operação de produção, o reator de leito fixo é uma modalidade mais preferível. Ainda mais preferivelmente, a referida Região da Segunda Reação é composta por um reator de leito fixo, ou a Região da Segunda Reação é composta por diversos reatores de leito fixo em paralelo e/ou em série.
[0029]. As vantagens do presente pedido de patente incluem, entre outras: 4) O método provido no presente pedido de patente tem como vantagens seu baixo custo, ser favorável ao meio ambiente e a segurança de alta produção. As matérias-primas são solução aquosa de formaldeído e solução aquosa de metanol de custo baixo. Formato de metila e éter dimetílico altamente puros são produzidos pelo método em duas etapas. Na reação de desproporcionamento de metilal, o processo é simples, as condições de reação são suaves e um resultado excelente pode ser obtido a uma temperatura de reação e pressão mais baixas. A reação de desproporcionamento de metilal é uma reação endotérmica sem o risco de fuga térmica, cuja segurança do processo é alta. O catalisador é estável e adequado para produção contínua em grande escala. O custo e o consumo de energia para separação do produto são baixos, o que torna fácil obter formato de metila e éter dimetílico altamente puros. Em comparação com o processo de carbonilação de metanol, evita-se o uso de monóxido de carbono em matérias-primas, equipamento de alto custo para produção de gás, equipamento de transformação e equipamento de separação de gases. 5) No método provido no presente pedido de patente, o Catalisador B na Região da Segunda Reação possui vida catalítica longa e excelente desempenho catalítico. 6) Com o método provido no presente pedido de patente, a razão de formato de metila para éter dimetílico no produto pode ser ajustada de modo flexível de acordo com a mudança de preço no mercado e a situação de oferta e demanda. 7) Com o método provido no presente pedido de patente, a taxa de utilização de matérias-primas é elevada. 8) O método provido no presente pedido de patente é não só adequado para produção integrada em grande escala, mas também para produção em pequena escala com baixo investimento em empreendimentos de pequeno e médio porte. É muito flexível e há poucas restrições referentes à área e instalações.
[0030]. O presente relatório descritivo é uma descrição detalhada da presente invenção, embora a presente invenção não se limite à descrição detalhada das modalidades. Os técnicos no assunto podem entender que várias modificações e outras mudanças poderão ser efetuadas ao âmbito da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO RESUMIDA DAS FIGURAS
[0031]. A Figura 1 é um fluxograma tecnológico de uma modalidade do presente pedido de patente.
[0032]. A Figura 2 é um fluxograma tecnológico de uma modalidade do presente pedido de patente.
[0033]. A Figura 3 é o fluxograma tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico no Exemplo 1.
[0034]. A Figura 4 é o fluxograma tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico no Exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0035]. Em uma modalidade do presente pedido de patente, o fluxograma tecnológico é mostrado na Figura 1. A matéria-prima, contendo formaldeído e metanol, é introduzida em uma Região da Primeira Reação e, depois de reagir e ser separada, as matérias-primas que não reagiram continuam a reagir na Região da Primeira Reação; o Constituinte I (principalmente metilal), que é obtido separando o material após a reação da Região da Primeira Reação, é introduzido em uma Região da Segunda Reação; o material após a reação da Região da Segunda Reação é separado para obter éter dimetílico, formato de metila e o Constituinte II (principalmente metilal); éter dimetílico e formato de metila são armazenados como os produtos, respectivamente; e o Constituinte II (principalmente metilal) é reciclado para a Região da Segunda Reação.
[0036]. Como outra modalidade do presente pedido de patente, o fluxograma tecnológico é mostrado na Figura 2. A matéria-prima, contendo formaldeído e metanol, é introduzida em uma Região da Primeira Reação e, depois de reagir e ser separada, as matérias-primas que não reagiram continuam a reagir na Região da Primeira Reação; o Constituinte I (principalmente metilal), que é obtido separando o material após a reação da Região da Primeira Reação, é introduzido em uma Região da Segunda Reação; o material após a reação da Região da Segunda Reação é separado para obter éter dimetílico, formato de metila e o Constituinte II (principalmente metilal); parte do éter dimetílico é armazenado como o produto e o resto do éter dimetílico é reciclado para a Região da Primeira Reação; formato de metila é armazenado como o produto; e o Constituinte II (principalmente metilal) é reciclado para a Região da Segunda Reação.
[0037]. O presente pedido de patente será descrito mais detalhadamente em combinação com os Exemplos. Deve-se entender que esses Exemplos são utilizados somente para ilustrar o presente pedido de patente e não para limitar o âmbito do presente pedido de patente.
[0038]. Sem explicação especial, os reagentes e catalisadores nos Exemplos são de venda comercial.
[0039]. A resina Amberlyst-15 é uma resina de copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado com ácido forte e macroporos, adquirida da ROHM HRRS Company.
[0040]. A resina DNW e a resina D005 são resinas de copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado com ácido forte e macroporos, adquiridas da Dandong Mingzhu Special Resin Limited Company.
[0041]. A resina D006 e a resina D007 são resinas de copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado com ácido forte e macroporos, adquiridas da Cary environmental technology co., LTD.
[0042]. Nos Exemplos, o método de análise e o método de cálculo do percentual de conversão e da seletividade são como segue:
[0043]. Os componentes da fase gasosa/líquida são analisados automaticamente utilizando o cromatógrafo gasoso Agilent7890 com autoamostrador de gás, detector FID e coluna capilar PLOT-Q.
[0044]. Nos Exemplos do presente pedido de patente, o cálculo do percentual de conversão por passagem de metilal e da seletividade por passagem de formato de metila e éter dimetílico têm como base o número de moles de carbono.
[0045]. Percentual de conversão por passagem de metilal = [(o número de moles de carbono do metilal na matéria-prima da Região da Segunda Reação) - (o número de moles de carbono do metilal na descarga da Região da Segunda Reação)] ^ (o número de moles de carbono do metilal na matéria-prima da Região da Segunda Reação) * (100%)
[0046]. Seletividade por passagem de formato de metila = (o número de moles de carbono do formato de metila na descarga da Região da Segunda Reação) ^ [(o número de moles de carbono do metilal na matéria-prima da Região da Segunda Reação) - (o número de moles de carbono do metilal na descarga da Região da Segunda Reação)] * (100%)
[0047]. Seletividade por passagem de éter dimetílico = (o número de moles de carbono do éter dimetílico obtido pela conversão do metilal na descarga da Região da Segunda Reação) ^ [(o número de moles de carbono do metilal na matéria-prima da Região da Segunda Reação) - (o número de moles de carbono do metilal na descarga da Região da Segunda Reação)] * (100%)
[0048]. Proporção do produto éter dimetílico = [(o número de moles de carbono do éter dimetílico obtido pela conversão de metilal na Região da Segunda Reação) - (o número de moles de carbono do éter dimetílico reciclado para a Região da Primeira Reação)] ^ (o número de moles de carbono do éter dimetílico obtido pela conversão de metilal na Região da Segunda Reação) * (100%)
[0049]. No presente pedido de patente, o número de moles de carbono é o número de moles de átomos de carbono em cada componente.
[0050]. O presente pedido de patente será descrito detalhadamente pelos Exemplos, porém, o presente pedido de patente não se limita a esses Exemplos.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0051]. O processo tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico:
[0052]. Como uma modalidade típica do presente pedido de patente, o fluxograma tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico foi mostrado na Figura 3. Utilizou-se uma torre de destilação catalítica, na Região da Primeira Reação a fim de realizar a reação de condensação de formaldeído e metanol para preparar metilal; e um reator de leito fixo foi utilizado na Região da Segunda Reação para realizar a reação de desproporcionamento de metilal; e uma Primeira Unidade de Separação foi utilizada para separar éter dimetílico dos produtos da reação de desproporcionamento de metilal; e uma Segunda Unidade de Separação foi utilizada para separar formato de metila e as matérias-primas não reagidas dos produtos da reação de desproporcionamento de metilal.
[0053]. Especificamente, a matéria-prima continha uma solução aquosa de formaldeído e metanol; a matéria-prima foi introduzida na torre de destilação catalítica da Região da Primeira Reação; e após a matéria-prima entrar em contato com o leito do catalisador, o constituinte contendo formaldeído, metanol e éter dimetílico foi devolvido para o leito do catalisador na torre de destilação catalítica para continuar reagindo, e o Constituinte I era principalmente metilal do produto da reação de condensação, que foi obtido do topo da torre, e água do produto da reação de condensação obtido do fundo da torre. O Constituinte I foi introduzido na Região da Segunda Reação para reação de desproporcionamento de metilal. O Fluxo III do produto desproporcionado da reação foi introduzido na Primeira Unidade de Separação para obter o produto éter dimetílico e o Fluxo IV pela separação; o Fluxo IV foi introduzido na Segunda Unidade de Separação para obter o produto formato de metila e o Constituinte II pela separação; o Constituinte II era, principalmente, metilal, que foi utilizado para ser reciclado; e o Constituinte II foi reciclado para a Região da Segunda Reação para continuar reagindo. Com o processo mencionado acima, o produto, no qual a razão do número molar de carbono de formato de metila para éter dimetílico era aproximadamente 1:2, foi obtido utilizando-se formaldeído e metanol como matérias-primas.
[0054]. Na Região da Primeira Reação, o processo da reação de condensação de formaldeído e metanol para preparar metilal foi de acordo com as etapas a seguir:
[0055]. Em uma torre de destilação catalítica de aço inoxidável com diâmetro interno de 30 mm e altura de 1800 mm, 500 g do catalisador Resina Amberlyst-15, empacotada por uma tela de aço inoxidável, foram carregados na extremidade inferior da torre, como a zona de reação com altura de 1200 mm; e o fio de aço inoxidável com Φ4 mm * 4 mm foi carregado na extremidade superior da torre, como a zona de retificação do empacotamento com altura de 600 mm. A razão de refluxo do condensador no topo da torre podia ser controlada. O volume do refervedor na parte inferior da torre era de 3000 mL. Os fios do aquecedor foram enrolados em volta da parede externa da zona de reação para fazer com que a temperatura, de cima para baixo, aumentasse igualmente de 60 °C para 90 °C. 37% de solução aquosa de formaldeído, 96% de solução aquosa de metanol e éter dimetílico, provenientes da Região da Segunda Reação, foram introduzidos em sequência em três entradas para alimentação da torre de destilação catalítica de cima para baixo. A razão de formaldeído para metanol foi listada na Tabela 1. A proporção do produto éter dimetílico para o éter dimetílico total na descarga da Região da Segunda Reação foi listada na Tabela 1, e o resto do éter dimetílico foi reciclado para a torre de destilação catalítica da Região da Primeira Reação. Ajustou-se gradualmente a potência do refervedor e a razão de refluxo, até que mais de 99,5% de metilal fossem obtidos do topo da torre.
[0056]. Na Região da Segunda Reação, o processo da reação de desproporcionamento de metilal para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico é de acordo com as etapas a seguir:
[0057]. 300 g de MCM-22 tipo H com a razão atômica de Si/Al=40:1 foram calcinados no ar a 550 °C por 5 horas, em forno Muffle e, a seguir, parte da amostra em pó foi retirada, prensada, moída e peneirada até uma amostra de 20-40 mesh utilizada para o teste de desempenho catalítico. 200 g da amostra de MCM-22 tipo H mencionada acima foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 30 mm. A amostra foi ativada a 550 °C por 4 horas sob gás nitrogênio à pressão atmosférica, e a temperatura foi reduzida para 90 °C; em seguida, o metilal obtido da Região da Primeira Reação foi introduzido, e a pressão era de 0,1 MPa. Os produtos da reação foram analisados por um cromatógrafo gasoso. Após a reação ficar estável, o percentual de conversão por passagem de metilal e a seletividade por passagem de formato de metila foram calculados. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Os produtos da Região da Segunda Reação foram separados por retificação em dois estágios para obter formato de metila, éter dimetílico e o metilal não reagido, em que o formato de metila e o éter dimetílico foram armazenados como os produtos, respectivamente, e o metilal não reagido foi reciclado para a Região da Segunda Reação.
[0058]. Combinando as duas reações, alcançou-se mais de 99,99% de formato de metila, e o éter dimetílico foi obtido utilizando 37% de uma solução aquosa de formaldeído e 96% de uma solução aquosa de metanol 96% como as matérias-primas.
Exemplo 2
[0059]. O processo tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico:
[0060]. Como uma modalidade típica do presente pedido de patente, o fluxograma tecnológico para preparar formato de metila e coproduzir éter dimetílico foi mostrado na Figura 4. Utilizou-se uma torre de destilação catalítica, na Região da Primeira Reação, para realizar a reação de condensação de formaldeído, metanol e éter dimetílico para preparar metilal; um reator de leito fixo foi utilizado na Região da Segunda Reação para realizar a reação de desproporcionamento de metilal; uma Primeira Unidade de Separação foi utilizada para separar éter dimetílico dos produtos da reação de desproporcionamento de metilal; e uma Segunda Unidade de Separação foi utilizada para separar formato de metila e as matérias-primas não reagidas dos produtos da reação de desproporcionamento de metilal.
[0061]. Especificamente, a matéria-prima continha solução aquosa fresca de formaldeído, metanol fresco e éter dimetílico reciclado; a matéria- prima foi introduzida na torre de destilação catalítica da Região da Primeira Reação; e, depois que a matéria-prima entra em contato com o leito do catalisador, o constituinte contendo formaldeído, metanol e éter dimetílico foi devolvido ao leito do catalisador na torre de destilação catalítica para continuar reagindo, e o Constituinte I era principalmente metilal do produto da reação de condensação, que foi obtido do topo da torre, e água do produto da reação de condensação que foi obtido do fundo da torre. O Constituinte I foi introduzido na Região da Segunda Reação para reação de desproporcionamento de metilal. O Fluxo III do produto desproporcionado da reação foi introduzido na Primeira Unidade de Separação para obter éter dimetílico e o Fluxo IV pela separação; e parte do éter dimetílico foi obtida como o produto, e o resto do éter dimetílico foi reciclado para a Região da Primeira Reação. O Fluxo IV foi introduzido na Segunda Unidade de Separação para obter o produto formato de metila e o Constituinte II pela separação; o Constituinte II era principalmente metilal utilizado para ser reciclado; e o Constituinte II foi reciclado para a Região da Segunda Reação para continuar reagindo. Com o processo mencionado acima, percebeu-se que o produto de formato de metila e éter dimetílico foi preparado utilizando-se formaldeído e metanol como matérias-primas. E a razão de formato de metila para éter dimetílico no produto pôde ser controlada ajustando a razão do produto éter dimetílico para o éter dimetílico reciclado. A proporção do éter dimetílico reciclado para o éter dimetílico total obtido na Região da Segunda Reação foi mais alta, a proporção do produto éter dimetílico foi mais baixa e a proporção de formato de metila no produto foi mais alta.
[0062]. O Catalisador A na Região da Primeira Reação, o Catalisador B na Região da Segunda Reação, a proporção do produto éter dimetílico para o éter dimetílico total obtido na Região da Segunda Reação, a razão de matérias-primas, a velocidade espacial horária ponderada (WHSV) de formaldeído na matéria-prima, a temperatura de reação na Região da Segunda Reação e a pressão da reação na Região da Segunda Reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
Exemplo 3
[0063]. O Catalisador A na Região da Primeira Reação, o Catalisador B na Região da Segunda Reação, a proporção do produto éter dimetílico para o éter dimetílico total obtido na Região da Segunda Reação, a razão de matérias-primas, a velocidade espacial horária ponderada (WHSV) de formaldeído na matéria-prima, a temperatura de reação na Região da Segunda Reação e a pressão da reação na Região da Segunda Reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
Exemplos 4 a 6
[0064]. O Catalisador A na Região da Primeira Reação, o Catalisador B na Região da Segunda Reação, a proporção do produto éter dimetílico para o éter dimetílico total obtido na Região da Segunda Reação, a razão de matérias-primas, a velocidade espacial horária ponderada (WHSV) de formaldeído na matéria-prima, a temperatura de reação na Região da Segunda Reação e a pressão da reação na Região da Segunda Reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 2. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
Exemplos 7 e 8
[0065]. O Catalisador B na Região da Segunda Reação foi mostrado na Tabela 1. 200 g das amostras de 20-40 mesh foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 30 mm. Antes de reagirem, as amostras foram ativadas a 100 °C por 1 hora sob gás nitrogênio à pressão atmosférica. O Catalisador A na Região da Primeira Reação, a proporção do produto éter dimetílico para o éter dimetílico total obtido na Região da Segunda Reação, a razão de matérias-primas, a velocidade espacial horária ponderada (WHSV) de formaldeído na matéria-prima na Região da Primeira Reação, a temperatura de reação na Região da Segunda Reação e a pressão da reação na Região da Segunda Reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
Exemplo 9
[0066]. A Região da Segunda Reação era composta por dois reatores de leito fixo em série. Cada reator de leito fixo era carregado com 100 g do Catalisador B. Outras condições de reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 7. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
Exemplo 10
[0067]. A Região da Segunda Reação era composta por dois reatores de leito fixo em paralelo. Cada reator de leito fixo era carregado com 100 g do Catalisador B. Outras condições de reação foram mostradas na Tabela 1. O resto do procedimento experimental foi o mesmo que no Exemplo 7. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Tabela 1 - Condições de reação e resultados nos Exemplos 1 a 10
Figure img0001
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Anotação 1: Na Tabela 1, a Resina Amberlyst-15 foi adquirida da ROHM HRRS Company. A Resina DNW e a Resina D005 foram adquiridas da Dandong Mingzhu Special Resin Limited Company. A Resina D006 e a Resina D007 foram adquiridas da Cary environmental technology co., LTD. Nafion-H foi adquirido da DuPont Company (EUA). Anotação 2: Os parâmetros das condições na Tabela 1 eram dados no estado de equilíbrio.
[0068]. O relatório descritivo é uma descrição detalhada do presente pedido de patente com o objetivo de possibilitar aos técnicos no assunto entenderem o presente pedido de patente, contudo, pode-se conceber que outras variações e modificações possam ser efetuadas sem que se desviem do âmbito abrangido pelas reivindicações do presente pedido de patente, e todas essas variações e modificações inserem-se no âmbito de proteção do presente pedido de patente.

Claims (7)

1. MÉTODO PARA PREPARAR FORMATO DE METILA E COPRODUZIR ÉTER DIMETÍLICO, caracterizado pelo fato de conter pelo menos as etapas a seguir: a) introduzir uma matéria-prima contendo formaldeído e metanol em uma Região da Primeira Reação e contatar com um Catalisador A para reagir, e separar o material após a reação para obter o Constituinte I; em que, o Constituinte I contém metilal que é produzido na Região da Primeira Reação; em que, na etapa a), o Catalisador A é uma resina de copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado com ácido forte e macroporos; b) introduzir o Constituinte I obtido na etapa a) em uma Região da Segunda Reação e contatar com um Catalisador B para reagir, e separar o material após a reação para obter o Constituinte II, éter dimetílico e o produto formato de metila; em que, o Constituinte II contém metilal que não reagiu na Região da Segunda Reação; c) considerar pelo menos 1% do éter dimetílico obtido na etapa b) como produto, e reciclar o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) para a Região da Primeira Reação e reciclar o Constituinte II para a Região da Segunda Reação; em que, na etapa a), a temperatura de reação da Região da Primeira Reação varia de 50 °C a 100 °C; na referida matéria-prima, a faixa de razão molar de formaldeído para metanol é de 1:4 a 1:0,05 e os moles de formaldeído e metanol são calculados de acordo com os moles de átomos de carbono contidos no formaldeído e no metanol, respectivamente; e a velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima varia de 0,01 h-1 a 15,0 h-1; em que, na etapa a), o Catalisador A é carregado em um dispositivo de reação de destilação; e, no dispositivo de reação de destilação, a razão de refluxo varia de 0,5 a 10, a temperatura varia de 60 °C a 90 °C; e a velocidade espacial horária ponderada de formaldeído na matéria-prima varia de 0,5 h-1 a 3,0 h-1; em que, na etapa b), a temperatura de reação da Região da Segunda Reação varia de 50 °C a 200 °C e a pressão da reação, de 0,1 MPa a 10 MPa; em que, na etapa b), a temperatura de reação da Região da Segunda Reação varia de 60 °C a 150 °C e a pressão da reação é de 0,1 MPa a 2 MPa; em que cada componente na Região da Primeira Reação e na Região da Segunda Reação está em fase gasosa e/ou fase líquida, independentemente.
2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa c), pelo menos 10% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto, e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
3. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa c), pelo menos 90% do éter dimetílico obtido na etapa b) são considerados como produto e o resto do éter dimetílico obtido na etapa b) é reciclado para a Região da Primeira Reação.
4. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), o Catalisador A é uma resina trocadora de cátions fortemente ácida.
5. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), o Catalisador B é pelo menos um selecionado a partir de peneiras moleculares ácidas ou resinas trocadoras de cátions fortemente ácidas.
6. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), o Catalisador B é pelo menos um selecionado a partir de zeólita MCM-22 tipo H, zeólita ZSM-5 tipo H, zeólita Y tipo H, zeólita BETA tipo H, ferrierita tipo H, mordenita tipo H ou resina de perfluorosulfonato.
7. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a Região da Segunda Reação é composta por um reator de leito fixo; ou a Região da Segunda Reação é composta por diversos reatores de leito fixo em paralelo e/ou em série.
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