BR112014030662B1

BR112014030662B1 - método para finalizar uma reação de polimerização de emulsão iniciada por radical livre e método para produzir um elastômero

Info

Publication number: BR112014030662B1
Application number: BR112014030662-1A
Authority: BR
Inventors: Charles E. Coburn; Mrunalini S. Dhamdhere; Kaustubh Gupte; Mahesh Sawant
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Angus Chemical Company
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2021-07-06
Also published as: EP2841470B1; US20150166689A1; BR112014030662A2; CN104364276A; US9234052B2; WO2013188632A1; EP2841470A1; CN104364276B

Abstract

MÉTODO PARA FINALIZAR UMA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE EMULSÃO INICIADA POR RADICAL LIVRE E MÉTODO PARA PRODUZIR UM ELASTÔMERO. Esta invenção provê um método para reações de polimerização de radical livre interbases usando combinações de isopropilhidroxilamina (IPHA) ou sais dos mesmos tanto com alquil-hidroxilaminas primário ou secundário, ou com pelo menos dois alquil-hidroxilaminas primários. Um método para produção de elastômeros usando os agentes interbases acima mencionados também é provido.

Description

Campo da invenção

[001] Esta invenção refere-se a um método para reações de polimerização de interbases (“shortstopping”) de radical livre usando combinações de N-isopropilhidroxilamina (IPHA) ou sais dos mesmos com alquil-hidroxilamina primário ou secundário, ou seus sais. Um método para produção de elastômeros usando os agentes interbases também é provido.

Antecedentes da invenção

[002] As reações de polimerização de emulsão iniciada por radical livre para fazer elastômeros, tal como borracha de estireno-butadieno, borracha de butadieno e borracha de acrilonitrila-butadieno, envolve frequentemente o uso dos agentes interbases para terminar a reação de polimerização. A reação de polimerização é interrompida em um grau predeterminado da conversão do monômero de modo a produzir um produto de borracha com as características desejadas.

[003] A patente norte-americana No. US 3,148,225 ensina o uso de N,N-dialquilhidroxilaminas, tais como N,N- dimetilhidroxilamina, como inibidores do polímero pipoca na preparação da borracha sintética. Previamente e atualmente utilizado como agentes interbases (“shortstopping”), entretanto, são conhecidos sofrer a partir de um ou mais desvantagens.

[004] Como discutido na patente norte-americana No. US 3,148,225 e a patente EP 1 083 185, N,N’-dietilhidroxilamina (DEHA) é um agente interbases amplamente utilizado, entretanto, é relativamente volátil e é facilmente removido com os monômeros não reagidos durante a etapa de extração por vapor. Isto pode resultar no DEHA insuficiente presente na emulsão de látex resultante para prevenir a polimerização de radical livre adicional a partir da ocorrência e pode induzir a derivada da viscosidade Mooney. Além disso, as polimerizações da emulsão subsequente que utiliza as correntes de monômeros reciclados podem conter quantidades excessivas de DEHA que irão desativar uma porção do pacote iniciador e irão finalizar o uso requerido de maiores quantidades de iniciador. O uso de DEHA pode também resulta na formação de precursores para nitrosaminas reguladas. O DEHA é algumas vezes combinado com dissipadores (“scavangers”) de radicais livre não-voláteis tais como dimetilditiocarbamato de sódio (SDD) ou tetrassulfeto de sódio (ST) para reduzir a derivada da viscosidade Mooney do látex resultante. Entretanto, SDD pode conduzir à formação de precursores de nitrosaminas e ST pode gerar sulfetos de hidrogênio tóxicos e corrosivos.

[005] N-isopropilhidroxilamina (IPHA) também é amplamente utilizado como um agente interbases e tem a vantagem de prover excelente controle da viscosidade Mooney enquanto não contribui para a formação de qualquer nitrosaminas regulada, como discutido na patente norte-americana No. US 5,384,372. O IPHA é capa de prover o controle da formação do polímero na fase de vapor indesejada (polímero pipoca), entretanto, sua eficácia pode ser variável dependendo das condições da planta.

[006] A patente Europeia No. EP 1 083 185 descreve o uso de inibidores de nitrosaminas com alquilhidroxilaminas secundárias que são de outro modo capaz de produzir nitrosaminas em emulsão e processos de borracha. Os benefícios e desvantagens de IPHA e DEHA estão discutidos neste documento de patente.

[007] O IPHA ou seus sais podem, por exemplo, sem limitação, ser selecionado a partir do grupo consistindo de N-isopropilhidroxilamina, acetato de N- isopropilhidroxilamina, hidrocloreto de N- isopropilhidroxilamina, sulfato de N-isopropilhidroxilamina, e misturas dos mesmos.

[008] A mistura de IPHA e hidroxilamina (HA) foi apresentada na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2002/0038617 como um agente interbases livre de nitrosaminas tendo melhor prevenção da formação do polímero pipoca do que o IPHA sozinho. Hidroxilamina, entretanto, decompõe rapidamente, particularmente na presença de íons metálicos, que criam armazenamento significante e facilidades de manuseio. Por outro lado, a patente norte-americana No. US 5,504,168 descreve a mistura de IPHA com polissulfetos utilizado como agentes interbases para sistemas de polimerização de emulsão.

[009] A publicação do pedido de patente internacional No. WO 1998/0051714 ensina o uso de N-etilhidroxilamina (EHA) ou seus sais como um agente interbases para a polimerização de radical livre. Este documento declara que EHA é menos volátil do que DEHA e IPHA e ele pode ser misturado com outros agentes interbases tais como IPHA, DEHA, polissulfeto de sódio, e dimetilditiocarbamato de sódio. Além disso, EHA não produz nitrosaminas indesejáveis.

[010] A publicação do pedido de patente internacional No. WO 2000/0042079 descreve o alquil-hidroxilaminas estericamente impedidas, tais como N-terciário- butilhidroxilamina e N,N-isopropilmetilhidroxilamina, e seus usos como dissipadores (“scavengers”) de radial livre e agentes interbases.

[011] A patente norte-americana No. US 6,723,255 descreve composições interbases que contém pelo menos um dissipador de radical hidrofílico e pelo menos um dissipador de radical hidrofóbico. É demonstrado neste documento que agentes interbases tendo poucos átomos de carbono tem maior volatilidade e solubilidade em água.

[012] Em vista da prática e desenvolvimento acima mencionados, ainda permanecem uma necessidade para novos e agentes interbases melhorados que apresentam pelo menos dois ou mais das propriedades a seguir: (1) interbases excelentes/controle de viscosidade Mooney; (2) boa estabilidade de armazenamento / perfil EH&S; (3) não formam níveis detectáveis de nitrosaminas reguladas; e (4) pode prover o controle do polímero pipoca consistente.

Sumário da invenção

A presente invenção é um método para finalização de uma reação de polimerização de emulsão iniciada por radical livre compreendendo a adição de uma emulsão compreendendo pelo menos um monômero, um agente interbases compreendendo isopropilhidroxilamina (IPHA) ou sais dos mesmos e pelo menos um composto alquil-hidroxilamina que é diferente do referido IPHA ou sais dos mesmos e é selecionada a partir do grupo consistindo de um alquil-hidroxilamina primário, um alquil- hidroxilamina secundário, e misturas dos mesmos.

[013] Em uma concretização, o alquil-hidroxilamina é um alquil-hidroxilamina primário, selecionado a partir do grupo consistindo de N-metilhidroxilamina (MHA), N- etilhidroxilamina (EHA), N-propilhidroxilamina (PHA), N- terciário-butilhidroxilamina (TBHA), e misturas dos mesmos.

[014] Em algumas concretizações, o IPHA ou seus sais e o alquil-hidroxilamina primário ou secundário estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA:alquil- hidroxilamina a partir de 40:1 a 1:1.

[015] Por exemplo, o alquil-hidroxilamina primário pode ser TBHA, onde o IPHA ou seus sais e TBHA estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA:TBHA de 5:1.

[016] Em algumas concretizações, o agente interbases compreende a partir de 1 a 20% em peso de IPHA, com base no peso total de hidroxilamina presente e pelo menos dois alquil-hidroxilaminas primários (AHAs). Nestas concretizações, o IPHA ou seus sais e pelo menos dois alquil- hidroxilamina primário estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA:primário AHAS de 0,02:1 a 0,1:1. Geralmente, o agente interbases pode compreender de 30-90% empeso de um solvente, com base no peso total do agente interbases. O solvente pode, por exemplo, compreender água.

[017] O agente interbases pode ser adicionado à emulsão em uma quantidade a partir de 0,01 a 0,25 partes (bases ativas) em partes em cem dos referido monômero (phm).

[018] A presente invenção também provê um método para produzir um elastômero compreendendo as etapas de: (1) conduzir uma polimerização de radical livre de um látex contendo um dieno conjugado; (2) adicionar um agente interbases compreendendo isopropilhidroxilamina (IPHA) ou sais dos mesmos e pelo menos um composto alquil-hidroxilamina, que é diferente do referido IPHA ou sais dos mesmos, e é selecionado a partir do grupo consistindo de um alquil-hidroxilamina primário, um alquil- hidroxilamina secundário, e misturas dos mesmos; e (3) processar os materiais polimerizados para formar o referido elastômero.

[019] Em algumas concretizações, o elastômero pode ser uma borracha selecionada a partir do grupo consistindo de borracha de estireno-butadieno, borracha de butadieno e borracha de acrilonitrila-butadieno.

Descrição detalhada da invenção

[020] Os termos “parte” e “phm (partes por cem monômeros)” como empregado nos exemplos a seguir, refere-se às partes em peso do agente interbases por 100 partes do monômero carregado. A dosagem e faixas de agente interbases são observados sobre as bases ativas das substâncias, não como fornecida pela concentração do produto.

[021] Existe um método descrito para finalização das reações de emulsão iniciadas por radical livre pela adição de um agente interbases que é uma combinação de isopropilhidroxilamina (IPHA) ou seus sias e pelo menos um alquil hidroxilamina primário ou secundário.

[022] As combinações inventivas proveem excelente controle sobre as interbases/viscosidade Mooney, tendo muito boa estabilidade de armazenamento/questão de manuseio, e provê bom controle do polímero pipoca. Em adição, as combinações que incluem alquil hidroxilamina primário não formam precursores nitrosaminas e permitem fabricação de borrachas compatível com a regulação da Alemanha TRGS 552.

[023] O IPHA ou seus sais podem, por exemplo, sem limitação, ser selecionado a partir do grupo consistindo de N-isoproilhidroxilamina, acetato de N-isopropilhidroxilamina, hidrocloreto de N-isopropilhidoxilamina, sulfato de N- isopropilhidroilamina, e misturas dos mesmos. N- isoproilhidroxilamina está comercialmente disponível na ANGUS Chemical Company of Buffalo Grove, Illinois.

[024] O alquil-hidroxilamina primário apropriado e seus sais podem, por exemplo, sem limitação, ser selecionado a partir do grupo consistindo de N-metilhidroxilamina (MHA), N- etilhidroxilamina (EHA), N-propilhidroxilamina (PHA), N- terciário-butilhidroxilamina (BHA), e misturas dos mesmos. As citadas combinações de IPHA/alquil-hidroxilamina primário proveem excelente controle de interbases/viscosidade Mooney, são estáveis, a química é de geração de não-nitrosamina, bem como provê bom controle do polímero pipoca.

[025] O alquil-hidroxilamina secundário apropriado pode, por exemplo, sem limitação, ser selecionado a partir do grupo consistindo de N,N-dimetilhidroxilamina (DMHA), N,N- isopropilmetilhidroxilamina (IPMHA), e misturas dos mesmos. Estas combinações proveem boa interbases, excelente controle de viscosidade Mooney, e controle de polímero pipoca. Alguns alquil-hidroxilaminas secundários são capazes de formar precursores nitrosaminas, de modo que eles são menos desejáveis que o alquil-hidroxilaminas primário em combinação com IPHA.

[026] Em concretizações tendo IPHA ou seus sais e um AHA primário ou secundário, estes ingredientes estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA:(AHAs primário ou secundário totais) a partir de 40:1 a 1:1. Por exemplo, a proporção molar de IPHA:(AHAs primário ou secundário totais) presentes no agente interbases pode, sem limitação, ser a partir de 20:1 a 2:1, ou mesmo a partir de 15:1 a 2:1, tais como 10:1 para 1:1.

[027] Em algumas concretizações, o agente interbases da presente invenção compreende apenas de 1 a 20% em peso de IPHA, com base no peso total de hidroxilaminas presentes, e pelo menos dois alquil-hidroxilaminas primário (AHAs). Nestas concretizações, o IPHA ou seus sias e pelo menos dois alquil- hidroxilaminas primários estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA:AHAs primário a partir de 0,01:1 a 0,1:1, tais como por exemplo, a partir de 0,02:1 a 0,1:1. Por exemplo, sem limitação, um agente interbases de acordo com a presente invenção pode compreender de 1 a 20% em peso de IPHA, a partir de 50-70% em peso de EHA e a partir de 29-49% em peso de TBHA, com base no peso total de todos os AHAs presentes. Em particular, o agente interbases pode compreender 10% em peso de IPHA, 50% em peso de EHA e 40% em peso de TBHA ou, por exemplo, 2% em peso de IPHA, 55% em peso de EHA e 43% em peso de TBHA. Estas misturas contendo quantidades relativamente baixas de IPHA, junto com pelo menos dois AHAs primários, poderiam prover uma distribuição de fase líquida-gás favorável do ingrediente ativo interbases, (ou seja, os AHAs), provendo, desse modo, a eficácia aceitável das interbases na fase de vapor bem como a fase líquida. Além disso, de modo a garantir a atividade maior do agente interbases na fase orgânica (ou seja, látex) durante a reação de polimerização do radical, ele é beneficiado para ter maior solubilidade do ingrediente ativo (por exemplo, AHA ‘S) nos solventes orgânicos para facilitar sua migração a partir da fase aquosa para a fase orgânica.

[028] Nas concretizações tendo IPHA e pelo menos dois AHAs primários, estes ingredientes estão presentes no agente interbases em uma proporção molar de IPHA: (AHAs totais primários) a partir de 0,02:1 a 0,1:1. Por exemplo, a proporção molar de IPHA:AHA presente no agente interbases pode, sem limitação ser a partir de 20:1 para 2;1, ou mesmo a partir de 15:1 a 2:1, tal como 10:1 a 1:1.

[029] De acordo com a presente invenção, a quantidade do agente interbases (ingrediente ativos, misturas de IPHA-AHAs) utilizada pode ser a partir de cerca de 0,01 a 0,25 partes (base ativa) pro cem partes de monômero (phm), por exemplo, sem limitação cerca de 0,03 a cerca de 0,2 phm. A maneira pela qual o agente interbases é adicionado à emulsão não é particularmente limitada e deve ser proporcional com as técnicas convencionais utilizadas nos processos de polimerização de borracha. Por exemplo, a mistura de IPHA e AHA(s) pode primeiro ser combinada com um solvente, tal como água, e então adicionada à emulsão quando a conversão do monômero desejado for alcançada.

[030] O agente interbases da presente invenção, compreendendo uma mistura de IPHA e tanto um AHAs primário quanto secundário, ou pelo menos dois AHAs primários (daqui em diante referido como agentes interbases IPHA:AHA”), pode ser vantajosamente empregado em qualquer adição do sistema de polimerização que procede através de um mecanismo de polimerização de emulsão de radical livre. O processo de polimerização de emulsão pode ser realizado de uma forma em lote apropriada ou de forma contínua. O método da presente invenção pode, por exemplo, ser vantajosamente aplicado ás reações de polimerização de emulsão que produz borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR) e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) e policloropreno.

[031] Além disso, o método da presente invenção não é dependente da reação de polimerização de radical livre usando qualquer iniciador particular, ativador, agente de redução, agente formador de complexo, tampão, substâncias de combinação de oxigênio, emulsificante, agente de dispersão, modificador, e do gênero. Como é comum, um agente de transferência de cadeia pode ser utilizado para evitar a formação excessiva de gel e controle de peso molecular médio. O tipo de agente de transferência de cadeia empregado não é também particularmente limitado de acordo com a presente invenção. Outros agentes interbases e dissipadores de radicais podem também ser combinados com o agente interbases IPHA-AHA descrito aqui, incluindo por exemplo, sem limitação, DEHA, dimetilditiocarbamato de sódio, tetrassulfeto de sódio, hidroxilamina, etilhidroxilamina, nitrito de sódio.

[032] A temperatura de polimerização pode variar a partir de 0°C a 100°C. Se uma fórmula de polimerização for utilizada, a temperatura de polimerização geralmente varia de cerca de 40°C a cerca de 70°C. Uma polimerização a quente é geralmente realizada para conversão do monômero variando de 80% a 90%. A temperatura de uma polimerização a frio geralmente varia de cerca de 0°C a 25°C. A polimerização a frio é geralmente realizada para conversão do monômero variando de cerca de 55% a 65%.

[033] Apesar de IPHA ter demonstrado prover o controle do polímero pipoca, seu desempenho pode variar dependendo do desenho da planta e condições utilizadas para fazer a borracha. Os agentes interbases IPHA-AHA utilizados no método da presente invenção mais consistentes e controle robusto do polímero pipoca comparado ao uso do IPHA sozinho como o agente interbases. Estes agentes interbases também proveem melhor desempenho interbases total versus agentes interbases baseados em DEHA. De fato, quando o IPHA é combinado com pelo menos um alquil-hidroxilamina primário, de acordo com a presente invenção, as nitrosaminas reguladas contidas nos produtos de borracha resultantes estão abaixo dos níveis detectáveis comparados às borrachas produzidas por reações de polimerização de emulsões interbases com as interbases baseadas em DEHA. Por último, a necessidade de dissipadores adicionais de radical livre nos monômeros recupera as porções das áreas de reação de polimerização de emulsão da planta de polimerização que é reduzida quando os agentes interbases IPHA-AHA descritos aqui são empregados de acordo com o método da presente invenção. Na prática, esta invenção é ilustrada adicionalmente com referência aos exemplos a seguir os quais pretendem ser representativos em vez de restritivos ao escopo de proteção desta invenção.

Exemplos Preparação das composições inventivas - IPHA com uma AHA primária ou secundária:

[034] As várias misturas a base de IPHA foram preparadas por agitação junto com o produto comercial, hidroxilamina - CHAINGUARD I-15 (15% de IPHA/85% água) disponível na ANGUS Chemical Company) com o alquil-hidroxilamina secundário desejado sob nitrogênio. o alquil-hidroxilamina secundário foi preparado separadamente através de procedimentos conhecidos encontrados na literatura aberta. Através da alteração de quantidades relativas do IPHA utilizado e do alquil-hidroxilamina desejado adicionado, a proporção do IPHA ao alquil-hidroxilamina desejado pode ser alcançada. Além disso, pela alteração da quantidade de água deionizada, desoxigenada presente na quantidade inicial do CHAINGUARD I-15, a concentração da mistura poderia ser ajustada ao nível desejado.

Estudos de desempenho das interbases:

[035] A polimerização do estireno e butadieno foi realizada no laboratório usando a fórmula padrão para polimerização de SBR (borracha de estireno-butadieno).

[036] O inibidor padrão em estireno, t-butil catecol (TBC), foi removido antes do uso. O estireno, uma mistura aquosa dos emulsificantes foi adicionada e equilibrada para uma temperatura de reação de 10°C. Isto foi seguido pela adição do monômero de butadieno condensado e equilibrado a 10°C. Finalmente, a misturado do ativador foi adicionada e a polimerização iniciada. A reação foi corrida até um nível de conversão pré-determinado ser conseguido, tipicamente 60% para SBR. Nesse período o agente interbases foi injetado. A quantidade de interbases utilizadas na injeção foi de 0,04 partes (base ativa) por cem de monômeros. As interbases foi bem-misturadas dentro da emulsão. Amostras dos látexes foram retiradas a partir das garrafas de reação e a % de conversão dos monômeros para polímero foi determinada por análise gravimétrica sobre as amostras (conversão inicial X0). O restante do látex foi envelhecido e a % de conversão foi medida novamente em vários intervalos de tempo (X1).

[037] O aumento na % de conversão foi calculado como “a conversão no tempo de envelhecimento” - “conversão inicial (X1-X0)”.

[038] A viscosidade Mooney foi utilizada na indústria como uma propriedade chave de especificação para SBR. Não foi uma medida de viscosidade no sentido verdadeiro do termo científico, mas ao contrário uma medida de torque de cisalhamento médio em relação a uma faixa de taxas de cisalhamento para o polímero. A viscosidade Mooney de uma amostra depende do peso molecular médio (comprimento da cadeia). E polidispersibilidade das cadeias macromoleculares. Quando uma polimerização de SBR é realizada, a extensão da conversão do monômero para os polímeros será uma indicação da viscosidade Mooney da borracha resultante. Uma vez que a borracha é coagulada a partir do látex, é possível para a viscosidade Mooney alterar com o tempo devido à atividade da cadeia a partir da recombinação de um número menor de cadeias poliméricas.

[039] Com base nestas descobertas, nós utilizamos a % de conversão como um indicador para a viscosidade Mooney da borracha.

[040] Os dados experimentais para as reações de polimerização SBR interbases usando as composições da invenção são providas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

Como mostrado pelos dados apresentados acima, os agentes interbases de acordo com a presente invenção, que compreende IPHA e pelo menos um alquil-hidroxilamina primário ou secundário, são agentes interbases efetivos. Comparado ao DEHA, a mistura contendo IPHA e MHA ou PHA são melhores no controle da conversão, e assim, a viscosidade Mooney deriva, como envelhecedor da amostra (“sample ages”).

Estudos de estabilidade:

[041] As várias misturas reivindicadas foram testadas quanto a sua estabilidade térmica na presença do aço inoxidável 316 (SS316) ou aço carbono 1010 (CS1010) limalha metálica usando uma calorimetria de varredura dinâmica (DSC). Estes metais foram selecionados quando eles são representativos de meios tipicamente encontrados pelos produtos atuais oferecidos (CHAINGUARD I-15) e são meios que seria razoável esperado para contato com as novas misturas a base de IPHA descritas neste relatório. Os testes foram realizados em uma solução aquosa de 15,8:3,2 % empeso (proporção de 5:1) de IPHA para a mistura de alquil- hidroxilamina (por exemplo, MHA, PHA, TBHA, DMHA, IPMHA, e DEHA). Os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

[042] Claramente, a mistura IPHA/HÁ comparativa, como descrita na publicação do pedido de patente internacional No.: @O 02/38617 não é comparável com os materiais típicos de construção que o produto IPHA comercial encontra quando ele degrada em uma temperatura muito menor do que a mistura a base de IPHA. Neste sentido, é claro que a mistura de IPHA/HÁ não é apropriada para longos períodos de transporte ou armazenamento em SS316 ou CS1010.

Estudos da proporção de distribuição:

[043] 1% das soluções ativas foram preparadas para todos os alquil-hidroxilaminas sob avaliação. Um determinado peso foi carregado dentro do frasco de teste ajustado em banho-maria. O frasco foi equipado com um braço vaporizador e foi adicionalmente conectado com um braço condensador. O banho- maria foi equipado para aquecimento da solução a 85-90°JC. O arranjo foi mantido sob vácuo a 20,5 polegadas de Hg. O cuidado extra foi tomado para garantir que a condensação não ocorreria nas áreas acima deste arranjo. O sistema foi deixado para alcançar o equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio foi alcançado, a torneira superior no condensador superior foi ativada de modo que o condensado poderia ser colhido. Após a quantidade desejada ser coletada, o vácuo foi lentamente liberado e o peso da solução no frasco original e frasco de condensado foram registrados. A quantidade do alquil-hidroxilamina ativo nestes foi adicionalmente determinada, como relatado na Tabela 3. Tabela 3

Estudos da Inibição do polímero pipoca:

[044] O polímero pipoca é um material altamente reticulante que pode formar nas áreas de recuperação do monômero dos processos contendo dienos tais como butadieno; estes processos incluem a fabricação de SBR, NBR, BR, e policloropreno. O polímero pipoca é insolúvel nos solventes orgânicos, e pode induzir custos altíssimos de manutenção. Os estudos de inibição do polímero pipoca foram realizados no laboratório através do uso de uma semente ativa de polímero pipoca a partir da polimerização da emulsão estireno- butadieno. Este semente foi exposta para monômeros não inibidos sob condições relevantes no processo de polimerização de emulsão. O efeito de inibição usando o alquil-hidroxilaminas foi observado durante dias, observando o número de dias de proteção oferecido para cada um dos alquil-hidroxilaminas.

[045] Os resultados a seguir serem obtidos nos estudos de laboratório para a inibição do polímero pipoca em vários alquil-hidroxilaminas como mostrado na Tabela 4. Tabela 4

Características de modelamento das composições inventivas - IPHA baixo misturado com pelo menos dois AHAs primários.

[046] Acredita-se que a partição adequada dos agentes interbases dentro da fase orgânica é requerida para estabilizar a fase orgânica, acredita-se que o use de menos IPHA nas misturas interbases, junto com mais de outros AHAs primários que tem características benéficas relevantes para estas propriedades desejadas, deveria produzir melhor desempenho dos agentes interbases. Para estimar estas propriedades das referidas misturas contendo baixo teor de IPHA, os modelos baseados em computador foram utilizados para prever a proporção de distribuição e coeficiente de particionamento dentro da fase orgânica das misturas contendo baixo teor de IPHA com pelo menos dois AHAs primários, em diferentes quantidades relativas, como listado nos exemplos abaixo.

[047] O software de modelamento por computador particular e os dados de entrada utilizados, foi como a seguir: Nome do software: Gaussian Companhia/Fabricante: Gaussian Inc. Versão: Gaussina 09 Utilizado para: calcular reatividade de AHA. * energia eletrônica, frequências vibracionais, constantes rotacionais foram calculadas em nível CBS-QB3 de teoria. * Taxas constantes foram calculadas usando a teoria do estado de transição canônica. * efeito de encapsulamento (“tunnelling”) foi calculado usando o método Skodje-Truhlar. * taxas constantes foram calculadas para reações de abstração de átomo-H usando radical etila de AHAs. Nomes dos softwares: * Turbomole * CCOSMOtherm Companhia/fabricante: COSMOlogic GmbH Versões: TURBOMOLE V5-5 COSMOTherm X11 C_21_0111_a, arquivo de parameterização: BP_TZVP_C21_0111.ctd

[048] Utilizado para: Cálculo da distribuição de (DR) da proporção e partição dos cálculos de coeficiente.

[049] Turbomole foi utilizado para cálculo químico quântico.

[050] COSMOtherm foi utilizado para prever o DR e o coeficiente de particionamento usando o Turbomol gerado pelos arquivos COSMO.

[051] DR foi calculado em 1% em peso de AHA em água a 70°C.

[052] Para melhorar a eficácia dos cálculos, COSMOtherm requere dados de pressão de vapor experimentais. Os dados de pressão de vapor providos para COSMOtherm como um dado de entrada é dado abaixo:

[053] Ordem de reatividade prevista de AHAs: EHA>IPHA>TBHA

[054] Várias solubilidades AHA a 25°C (medida experimental) EHA ~50% IPHA~20% TBHA~12%

[055] Etilbenzeno foi utilizado em lugar da (“in lieu”) fase orgânica para proposito de modelamento. A extensão do particionamento, ou seja, o coeficiente de particionamento, na fase orgânica (etilbenzeno) é calculado pela previsão da quantidade:

[056] Que é a proporção da fração molar total de AHA em etilbenzeno para a fração molar total de AHA em água.

será desejado.

[057] A proporção de distribuição e coeficiente de particionamento foi calculada e prevista pelo modelo de software acima mencionado como reportado na Tabela 5 abaixo: Tabela 5

1 Comp. = Comparativo 2 * DR = proporção de distribuição prevista pelo software COSMOTherm; 3 ** XAHA(EB)/XAHA(H2O), como previsto pelo software COSMOTherm, a 25°C.

[058] Os resultados do modelamento são conhecidos por desviar das descobertas experimentais. Devido a estas incertezas, as previsões devem ser visualizas em uma base comparativa.

Claims

1. Método para finalizar uma reação de polimerização de emulsão iniciada por radical livre, caracterizadopelo fato de compreender a adição, a uma emulsão compreendendo pelo menos um monômero, um agente interbases compreendendo N- isopropilhidroxilamina (IPHA) ou sais dos mesmos e pelo menos um composto alquil-hidroxilamina que é diferente do referido IPHA ou sais dos mesmos e é selecionada a partir do grupo consistindo de um alquil-hidroxilamina primário, um alquil- hidroxilamina secundário, e misturas dos mesmos, sendo que pelo menos um alquil-hidroxilamina compreende o alquil- hidroxilamina primário de N-terciário-butilhidroxilamina (TBHA).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito pelo menos um alquil-hidroxilamina compreender ainda um alquil-hidroxilamina primário selecionado a partir do grupo consistindo de N- metilhidroxilamina (MHA), N-etilhidroxilamina (EHA), N- propilhidroxilamina (PHA), e misturas dos mesmos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida IPHA ou seus sais e dito pelo menos um alquil-hidroxilamina estarem presentes no referido agente interbases em uma proporção molar de IPHA:alquil- hidroxilamina de 40:1 a 1:1.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o IPHA ou seus sais e TBHA estão presentes no referido agente interbases em uma proporção molar de IPHA:TBHA de 5:1.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de referido pelo menos um alquil-hidroxilamina compreender adicionalmente pelo menos um segundo alquil- hidroxilamina primário selecionado do grupo consistindo de N- metilhidroxilamina (MHA), N-etilhidroxilamina (EHA), N- propilhidroxilamina (PHA), e misturas dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o referido segundo alquil-hidroxilamina primário ser N-etilhidroxilamina (EHA).

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o referido IPHA ou seus sais, TBHA e o referido segundo alquil-hidroxilaminas primário estarem presente no referido agente interbases em uma proporção molar de IPHA:TBHA e o referido segundo alquil-hidroxilamina primário de 0,02:1 a 0,1:1.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido agente interbases compreender de 30-90% em peso de um solvente, com base no peso total do agente interbases.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido agente interbases ser adicionado à referida emulsão em uma quantidade de 0,01 a 0,1 partes em 100 partes do referido monômero (phm).

10. Método para produzir um elastômero, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (1) conduzir uma polimerização de radical livre de um látex compreendendo um dieno conjugado; (2) finalizar a polimerização de radical livre, conforme definido na reivindicação 1, sendo que pelo menos um citado alquil-hidroxilamina compreende o alquil-hidroxilamina primário de N-terciário- butilhidroxilamina (TBHA) de; e (3) processar o material polimerizado para formar o referido elastômero.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o referido elastômero ser uma borracha selecionada a partir do grupo consistindo de borracha de estireno-butadieno, borracha de butadieno e borracha de acrilonitrila-butadieno.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o agente de interbases compreender de 1 a 20% em peso de IPHA, de 50-70% em peso de EHA, e de 29-49% em peso de TBHA.