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PROCEDE DE PREPARATION DE SELS METALLIQUES CARBONATES
COMPLEXES ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention se rapporte à un perfec- tionnement apporté à des procédés pour préparer dos sels métalliques carbonatés complexes d'alkylphénols et de sulfures d'alkylphénols.
Des sels métalliques complexes d'alkylphénols et de
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sulfures d'alkylphénols sont des produits connus dans la technique, ayant trouvé beaucoup d'utilisations comme détergents et comme produits de dispersion dans les huiles, en particulier les huiles lubrifiantes minérales.
Selon les enseignements de la technique, les sels complexes auxquels la présente invention s'applique peuvent être préparés en @ faisant réagir un sulfure d'alkylphénol avec un alcoolate métallique ou un oxyde métallique en présence d'un alcool, en proportion telle qu'on fournit environ 1,2 à 1,6 équi- valent de métal par équivalent d'hydroxyle phénolique dans le sulfure d'alkylphénol en tant que produit réagissant, en faisant réagir le produit résultant avec du gaz carbonique, puis en faisant encore réagir le produit carbonaté avec 1'aloolate étallique ou l'oxyde métallique en présence d'un alcool, en quantité nécessaire pour fournir environ 0,1 environ 1,0 équivalent de métal par équivalent d'hydro- xyle phénolique dans le sulfure d'alkylphénol en tant que produit réagissant.
Plus spécifiquement, le procédé à l'alcoolate métallique est généralement réalisé comme suit :le sulfure d'alkylphénol et un solvant tel qu'une huile minérale sont introduits dans un réacteur convenable pourvu d'un agitateur mécanique, d'une ampoule pour les additions' et d'un réfrigérant agencé pour retirer le condensat, L'alcooiate métallique en tant que produit réagissant est lentement ajouté par l'ampoule dans le mélange sulfure de phénol-huile, tout en agitant conti- nuellement, tandis que le mélange réactionnel est chauffé à une température suffisante pour distiller l'alcool non combiné. Selon l'alcoolate utilisé, la température de la réaction peut aller d'environ 50 C à environ 150 C.
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Dans le cas du procédé à l'oxyde métallique, après que le sulfure d'alkylphénol et un solvant tel qu'une huile minérale aient été introduits, l'oxyde métallique est ajouté et puis une faible quantité d'alcool est lentement introduite.
Ensuite, la température de la masse réactionnelle est élevée jusqu'à 50-150 C, selon l'alcool utilisé, où elle est mainte- ! nue pendant plusieurs heures.
La masse réactionnelle provenant de l'un ou l'autre procédé est alors traitée à la même manière que celle indiquée ci-après.
La température du mélange réactionnel est élevée jusqu'à environ 200 C et la pression réduite pour achever la réaction et pour effectuer l'enlèvement de l'alcool non combiné. On fait alors passer du gaz carbonique dans le mélange réactionnel pendant plusieurs heures à des valeurs de température élevées. Le produit est alors d'ordinaire filtré. Cependant, avant la filtration finale, le produit complexe peut être soumis à une métallisation et à une carbonatation ultérieures et, de ce fait, d'autres quantités de métal sont introduites dans le complexe en répétant le mode opératoire indiqué ci-dessus.
Dans la réalisation de tels procédés,l'emploi d'un solvant s'est avéré avantageux par'suite du fait que le sulfure d'alkylphénol, en tant que produit réagissant, ainsi que les sels complexes produits sont généralement très visqueux; Le solvant réduit la viscosité du mélange réactionnel et facilite grandement d'autres étapes dans le procédé, en particulier l'étape de filtration finale. Des solvants conve- nables sont des solvants hydrocarbonés ayant des intervalles d'ébullltion suffisamment élevés pour ne pas compliquer
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encore le procédé, par exemple l'huile minérale, les naphtes de pétrole et analogues.
Cependant, l'emploi d'une huile minérale est préféré puisqu'elle n'a pas besoin d'être retirée du produit final, la solution du produit dans l'huile ainsi obtenue pouvant être directement mélangée avec une huile lubrifiante ou une autre fraction de pétrole. En consé- quence, on se réfère en général ici à l'emploi d'une huile.
Par le procédé souligné ci-dessus, de rapport entre @ l'hydroxyle phénolique, le gaz carbonique et le métal dans les sels complexes ainsi produits ira d'environ 0,2 à environ
0,6 équivalent de gaz carbonique pour environ 1,6 à environ
2 équivalents de métal pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique dans l'alkylphénol de le sulfure d'alkylphénol en tant que prouditréagissant.
On a maintenant trouvé que des produits équivalant ceux obtenus d'après les procédés de la technique antérieure, tels que décrits ci-dessus, pu .'voient être obtenus en une seule séquence de métallisation-carbonatation en réalisant la carbonatation dans de tels procédés avant de retirer l'alcool.
On a également trouvé que des sels carbonatés complexes d'alkylphénols avec le baryum pouvaient être préparés comme on l'a décrit ci-dessus en une seule séquence de métallisation- carbonatation en réalisant la carbonatation avant d'enlever l'alcool. Ainsi, alors que les sulfures d'alkylphénols sont généralement préférés, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être également utilisé pour fournir des sels complexes d'alkylphénols avec le baryum.
Lorsqu'on utilise le perfectionnement selon des caractéristiques de la présente invention, les températures, les produits réagissants, l'équipement etc... sont les mêmes
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que ceux utilisés dans les procèdes de la technique antérieure.
Ainsi, les sulfures d'alkylphénols auxquels le procédé de la présente invention peut être appliqué sont les sulfures
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d'alkylphénols de la classe représentée par la formule générale : OH OH 011 (Pl) A-s2 (A# sz¯A (R)X (R)--i- (R3y 1 # (R)- y dans laquelle R représente un radical alkyle ayant d'environ 5 à environ 24 atomes de carbone, x représente un nombre entier de 1 à 4, y représente un nombre entier de 0 à 3 et z représente un nombre entier de 1 à 2, Comme cela est bien connu, les divers sulfures d'alkylphénols compris dans la formule indiquée peuvent être préparés par réaction de phénols alkylés avec du monochlorure de soufre ou du bichlo- rure de soufre en proportions diverses.
Dans la fabrication courante à l'échelle industrielle, les sulfures de phénol sont préparés à partir de mélanges d'alkylphénols et non pas de composés purs et, en conséquence, on comprendra que l'on prévoit dans la présente invention ces mélanges ainsi que les sulfures d'alkylphénols spécifiés.
Des exemples spécifiques de sulfures d'alkylphénols utiles dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sont le sulfure d'hexylphénol, le sulfure d'octyl- phénol, le sulfure de nonylphénol, le sulfure de décylphénol, le sulfure de dodécylphénol, le sulfure de diamylphdnol, le sulfure de dinonylphénol, le sulfure d'hoxadécylphénol, le sulfure d'octadécylphénol, le sulfure de ciro et de phénol et analogues.
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Les équivalents non soufrés des sulfures d'alphénole indiqués ci-dessus sont des'exemples d'alkylphénols utiles dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention pour produire des sels complexes d'alkyphénolsavec le baryum. Ainsi, les alkylphénols auxquels le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être appliqué sont des alkylphénols représentés par la formule générale
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où R et x sont tels qu'indiqués ci-dessus.
Les alcoolates et les oxydes métalliques générale- ment utilisés dans le procédé de la technique antérieure sont ceux des métaux baryum, calcium, magnésium et sodium, bien qu'on puisse utiliser d'autres métaux. Les alcools généralement utilisés sont les alcools aliphatiques inférieurs tels que l'alcool méthylique, éthylique, propylique, iso- propylique ou butylique, mais,à nouveau, d'autres alcools peuvent être utilisés.
Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention es illustré par les exemples non limitatifs suivants.
Un exemple d'application du perfectionnement de la présente invention par rapport à un procédé de la technique antérieu- re et au produit ainsi obtenu (exemple 1) est comparé ci-dessous à un procédé de la technique antérieure (exemple 2) et au produit ainsi obtenu. D'autres aspects du procédé de la présente invention sont indiqués dans les exemples 3 et 4. Dans tous les exemples, les parties sont en poids
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poids s,auf indication contraire.
EXEMPLE 1
Un récipient de réaction de dimensions convenables a été pou'rvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube d'addition de gaz, d'une ampoule pour les additions et d'un réfrigérant à reflux. Puis, on a introduit dans le récipient de réaction 635 parties de sulfure de nonylphénol dans l'huile (194 parties de sulfure de nonylphénol) et 142 parties d'oxyde de baryum (95%).
Le mélange résultant a été lentement chauffé jusqu'à
65 C. pendant environ 10 mn, tout en introduisant simul- tanément 44 ml de méthanol. Le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à la température de reflux et maintenu à cette température pendant environ 2 heures, après quoi on a fait passer du gaz carbonique à travers la masse réactiônnelle à un taux d'environ 0,4 mole de Cd2 par équivalent d'hydroxyle phénolique par heure pendant 4 heures; durant la dernière heure, la température do la masse réactionnelle a été peu à peu augmentée jusqu'à environ
157 C (45 mn), puis maintenue environ à cette température.
L'addition do gaz carbonique a été arrêtée et la pression dans le récipient de réaction a été diminuée et maintenue à environ 28 mm de mercure pendant environ 20 mn, tout en refroidissant la masse réactionnelle jusqu'à environ 120 C.
Le vide a été alors libéré, on a ajouté une substance aidant la filtration et la masse a été filtrée. Le sel complexe résultant présentait par analyse 14,7% en poids de baryum et 2,6% en poids de soufre.
EXEMPLE 2
En suivant le procédé de l'exemple 1 et en utilisant
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les mêmes quantités de matière avant la carbonatation? on a préparé un mélange sulfure de nonylphénol-méthylate de baryum. Le mélange réactionnel a été chauffé à environ 155 C, la pression dans le récipient de réaction diminuant jusqu environ 28 mm de mercure jusqu'à ce que le méthanol soit retiré. Ensuite, le vide a été relâché et on a fait passer du gaz carbonique à travers la masse réactionnelle à un taux d'environ 0,4 mole de CO2 par équivalent d'hydroxyle phénolique par heure pendant environ 4 heures. L'addition de gaz carbonique a été arrêtée et le produit réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1.
Le sel complexe résultant présentait par analyse 11,6% en poids de baryum, 2,6% en plids de soufre et 0,3% en poids de C02.
EXEMPLE 3
Le procédé de l'exemple 1 a été répété mais en remplaçant le sulfure de nonylphénol par le nonylphénoLLe sel complexe résultant présentait par analyse 15,1% en poids de baryum.
EXEMPLE 4
En suivant le procédé de l'exemple 1, 2.100 parties de sulfure de nonylphénol dans l'huile (900 parties de sulfure de nonylphénol), 479 parties de méthanol et 270 parties d'oxyde de calcium (chaux) ont été introduites dans un récipient de réaction convenable. Le mélange a été chauffé jusqu'à une température comprise entre environ 50 et 55 C et on a ajouté 120 parties de CO2 gazeux à un taux constant pendant environ 2 heures et demie.
Apprès addition de C02, le méthanol a été retiré par distillation sous pression réduite (40 mmHg absolus). Le
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produit résultant a été travaillé comme: un 1'a indique=é dans l'exemple 1 en donnant un produit final contenant 6,2% on poids de calcium.
D'après les résultats indiquée ci-cans il
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apparaît que le perfectionnement de bzz, l,r:r2::.entc invunuicn permet la production dd sels métalliques (or:! lexos d'slkyjphenols et de sulfures ..,;'alkylpî.'9li:)'.'. ,'..Liisanl; ces économies considérables sur le prix de feviant parce qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser plus d'un sédunce
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lúétallisation-carbonatation po"- ,;.. . - -.#¯.. >/ o...uic'; r à teneur élevée en métaux. Des r6r,il i, '.f:' tr; .'0nt obtenus lorsqu'on utilise d'autre::> :t:.i ,r îs,i ; 1 ,¯t d'autres sulfures d'alkylphunols, des ITIi'.i1u',' ou t .<.>.'# ':]l"? lé' b.,ryurn it le calcium et des alcouls :. G..; t:.tï;, ';1..,." le :. '1;W!lol, comme on l'a décrit précédemment.
La présente inventif 1 C J. y .. # ... -,,;x l:;;,"'i1lplQ d--; réalisation qui viennent t d' ',ra <1'..c. f' l<> c: 1. ,;u contraire susceptible de v: 5 .-#:'.#? t'.,....1'0' :dü.:..'t: nui c.,<!.:iraîtront à l'homme de 11 aI' 1:0
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PROCESS FOR PREPARING CARBONATE METAL SALTS
The present invention relates to an improvement in processes for preparing complex carbonated metal salts of alkylphenols and alkylphenol sulfides.
Complex metal salts of alkylphenols and
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Alkylphenol sulfides are products known in the art, having found many uses as detergents and as dispersants in oils, especially mineral lubricating oils.
According to the teachings of the art, the complex salts to which the present invention applies can be prepared by reacting an alkylphenol sulfide with a metal alkoxide or a metal oxide in the presence of an alcohol, in a proportion such that provides about 1.2 to 1.6 equivalents of metal per equivalent of phenolic hydroxyl in the alkylphenol sulfide as a reactant, by reacting the resulting product with carbon dioxide and then further reacting the product carbonated with the metal aloolate or metal oxide in the presence of an alcohol, in an amount necessary to provide about 0.1 about 1.0 equivalent of metal per equivalent of phenolic hydroxyl in the alkylphenol sulfide as than reacting product.
More specifically, the metal alkoxide process is generally carried out as follows: the alkylphenol sulfide and a solvent such as mineral oil are introduced into a suitable reactor provided with a mechanical stirrer, a funnel for the additions 'and a condenser arranged to remove the condensate. The metal alcoholate as a reactant is slowly added through the funnel into the phenol sulfide-oil mixture, while stirring continuously, while the reaction mixture is heated. heated to a temperature sufficient to distill the uncombined alcohol. Depending on the alcoholate used, the reaction temperature can range from about 50 C to about 150 C.
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In the case of the metal oxide process, after the alkylphenol sulfide and a solvent such as mineral oil have been introduced, the metal oxide is added and then a small amount of alcohol is slowly introduced.
Then the temperature of the reaction mass is raised to 50-150 C, depending on the alcohol used, where it is maintained! naked for several hours.
The reaction mass resulting from one or the other process is then treated in the same manner as that indicated below.
The temperature of the reaction mixture is raised to about 200 ° C and the pressure reduced to complete the reaction and to effect removal of uncombined alcohol. Carbon dioxide is then passed through the reaction mixture for several hours at high temperature values. The product is then usually filtered. However, prior to the final filtration, the complex product may be subjected to subsequent metallization and carbonation and hence further amounts of metal are introduced into the complex by repeating the procedure outlined above.
In carrying out such processes, the use of a solvent has been found to be advantageous due to the fact that the alkylphenol sulfide, as a reactant, as well as the complex salts produced are generally very viscous; The solvent reduces the viscosity of the reaction mixture and greatly facilitates other steps in the process, especially the final filtration step. Suitable solvents are hydrocarbon solvents having sufficiently high boiling ranges so as not to complicate.
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again the process, for example mineral oil, petroleum naphtha and the like.
However, the use of a mineral oil is preferred since it does not need to be removed from the final product, the solution of the product in oil thus obtained can be directly mixed with a lubricating oil or other fraction. of oil. In general, therefore, reference is made here to the use of an oil.
By the process outlined above, the ratio of phenolic hydroxyl, carbon dioxide and metal in the complex salts so produced will range from about 0.2 to about
0.6 equivalent of carbon dioxide for about 1.6 to about
2 metal equivalents for each equivalent of phenolic hydroxyl in the alkylphenol of the alkylphenol sulfide as the reactant.
It has now been found that products equivalent to those obtained by prior art processes, as described above, can be obtained in a single metallization-carbonation sequence by carrying out carbonation in such processes prior to to remove alcohol.
It has also been found that complex carbonate salts of alkylphenols with barium can be prepared as described above in a single metallization-carbonation sequence by carrying out the carbonation before removing the alcohol. Thus, while the alkylphenol sulfides are generally preferred, the process according to features of the present invention can also be used to provide complex salts of alkylphenols with barium.
When using the improvement according to features of the present invention, temperatures, reactants, equipment, etc. are the same.
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than those used in the prior art methods.
Thus, the alkylphenol sulfides to which the process of the present invention can be applied are the sulfides
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of alkylphenols of the class represented by the general formula: OH OH 011 (Pl) A-s2 (A # sz¯A (R) X (R) - i- (R3y 1 # (R) - y in which R represents an alkyl radical having from about 5 to about 24 carbon atoms, x represents an integer from 1 to 4, y represents an integer from 0 to 3 and z represents an integer from 1 to 2, As is well known the various alkylphenol sulfides included in the given formula can be prepared by reacting alkylated phenols with sulfur monochloride or sulfur bichloride in various proportions.
In routine manufacturing on an industrial scale, phenol sulfides are prepared from mixtures of alkylphenols and not from pure compounds and, therefore, it will be understood that these mixtures as well as those mixtures are intended in the present invention. specified alkylphenol sulfides.
Specific examples of alkylphenol sulfides useful in the process according to features of the present invention are hexylphenol sulfide, octylphenol sulfide, nonylphenol sulfide, decylphenol sulfide, dodecylphenol sulfide, diamylphdnol sulfide, dinonylphenol sulfide, hoxadecylphenol sulfide, octadecylphenol sulfide, ciro and phenol sulfide and the like.
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The unsulphured equivalents of the alphenol sulfides given above are examples of alkylphenols useful in the process according to features of the present invention to produce complex salts of alkylphenols with barium. Thus, the alkylphenols to which the process according to characteristics of the present invention can be applied are alkylphenols represented by the general formula
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where R and x are as indicated above.
The alkoxides and metal oxides generally used in the prior art process are those of the metals barium, calcium, magnesium and sodium, although other metals can be used. The alcohols generally used are the lower aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl alcohol, but again, other alcohols can be used.
The process according to characteristics of the present invention is illustrated by the following nonlimiting examples.
An example of application of the improvement of the present invention with respect to a prior art process and the product thus obtained (Example 1) is compared below with a prior art process (Example 2) and to the product. thus obtained. Other aspects of the process of the present invention are shown in Examples 3 and 4. In all Examples parts are by weight.
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weight s, unless otherwise specified.
EXAMPLE 1
A reaction vessel of suitable dimensions was provided with a mechanical stirrer, thermometer, gas addition tube, addition funnel and reflux condenser. Then, 635 parts of nonylphenol sulfide in oil (194 parts of nonylphenol sulfide) and 142 parts of barium oxide (95%) were charged to the reaction vessel.
The resulting mixture was slowly heated to
65 ° C. for about 10 min, while simultaneously introducing 44 ml of methanol. The reaction mixture was heated to reflux temperature and held at that temperature for about 2 hours, after which time carbon dioxide was passed through the reaction mass at a rate of about 0.4 moles Cd2 per. equivalent of phenolic hydroxyl per hour for 4 hours; during the last hour, the temperature of the reaction mass was gradually increased to about
157 C (45 min), then maintained at about this temperature.
The addition of carbon dioxide was stopped and the pressure in the reaction vessel was lowered and maintained at about 28 mm Hg for about 20 min, while cooling the reaction mass to about 120 ° C.
The vacuum was then released, a substance to aid filtration was added and the mass was filtered. The resulting complex salt was analyzed by 14.7 wt% barium and 2.6 wt% sulfur.
EXAMPLE 2
By following the process of Example 1 and using
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the same amounts of material before carbonation? a mixture of nonylphenol-barium sulfide-barium methylate was prepared. The reaction mixture was heated to about 155 ° C, the pressure in the reaction vessel decreasing to about 28 mm Hg until the methanol was removed. Then the vacuum was released and carbon dioxide was passed through the reaction mass at a rate of about 0.4 moles CO2 per equivalent of phenolic hydroxyl per hour for about 4 hours. The addition of carbon dioxide was stopped and the reaction product was worked up as in Example 1.
The resulting complex salt exhibited by analysis 11.6 wt% barium, 2.6 wt% sulfur and 0.3 wt% CO 2.
EXAMPLE 3
The process of Example 1 was repeated but replacing the nonylphenol sulfide with the nonylphenol The resulting complex salt exhibited by analysis 15.1% by weight of barium.
EXAMPLE 4
Following the process of Example 1, 2,100 parts of nonylphenol sulfide in oil (900 parts of nonylphenol sulfide), 479 parts of methanol and 270 parts of calcium oxide (lime) were introduced into a container. suitable reaction. The mixture was heated to a temperature between about 50 and 55 ° C and 120 parts of CO2 gas were added at a constant rate over about 2.5 hours.
After addition of CO 2, the methanol was removed by distillation under reduced pressure (40 mmHg absolute). The
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resulting product was worked up as: an 1'a indicates = e in Example 1 giving a final product containing 6.2% by weight of calcium.
According to the results indicated above it
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It appears that the improvement of bzz, l, r: r2 ::. entc invunuicn allows the production of metal salts (or:! lexos of slkyjphenols and sulphides ..,; 'alkylpî.'9li :)'. '. , '.. Liisanl; these considerable savings on the price of feviant because it is no longer necessary to use more than one sedunce
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lúétallisation-carbonation po "-,; ... - -. # ¯ ..> / o ... uic '; r with high metal content. Des r6r, il i,' .f: 'tr; .'0nt obtained when using other ::>: t: .i, rîs, i; 1, ¯t other alkylphunol sulfides, ITIi'.i1u ',' or t. <.>. ' # ':] l "? le 'b., ryurn it calcium and alcohols:. G ..; t: .ti ;, '; 1 ..,. "on:.' 1; W! lol, as previously described.
The present inventive 1 C J. y .. # ... - ,,; xl: ;;, "'i1lplQ--; achievements which come td' ', ra <1' .. c. F 'l <> c: 1.,; u contrary likely to v: 5 .- #: '. #? t'., .... 1'0 ': dü.: ..' t: nui c., <!.: will go to the man of 11 aI '1: 0