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Nouveaux éléments optiques et procédé pour la fabrication de ces éléments.
La présente invention est relative à de nouveaux élé- ments optiques, ainsi qu'à un procède pour la fabrication de ces éléments.
On a décrit aux brevets belges 600.978 et 600. 979, demandés le 6 mars 1961 au nom de la demanderesse, un procédé permettant de fabriquer des éléments optiques en fluorure de magnésium et en sulfure de zinc. Ce procédé consiste à mouler une poudre de sulfure de zinc ou de fluorure de magnésium, en atmosphère inerte sous une grande pression de moulage et à température élevée, ce qui permet d'obtenir des corps solides homogènes, d'une densité atteignant au moins 99/100 de la den- sité théorique.
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On a constaté, suivant la présente invention, que l'on peut, par une modification appropriée des condition de moulage, appliquer le procédé au moulage d'autres composés minéraux pour obtenir de nouveaux éléments optiques susceptibles de nombreuses applications.
Les nouveaux éléments optiques suivant l'invention sont eor.jtitués par un corps solide homogène et transparent polycristallin d'un composé binaire choisi parmi les fluorures de calcium, de lanthane et de strontium, le sulfure de cadmium, l'oxyda.de magnésium et les composes binaires du zinc, tels que le séléniure de zinc et l'oxyde de zinc.
Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fig, 1 est une vue d'un solide polycristallin obtenu par moulage suivant l'invention d'une poudre de fluorure de calcium, de strontium ou de lanthane, de sulfure de cadmium, d'oxyde de magnésium ou d'un composé binaire du zinc, tel que le séléniure de zinc et l'oxyde de zinc; - la Fig. 2 est une élévation, avec coupe partielle, d'un dispositif de moulage utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de moulage suivant l'invention; - la Fig. 3 est une élévation avec coupe partielle d'un autre dispositif pour le moulage de pièces optiques en com- posés minéraux polycristallins, utilisant le chauffage à haute fréquence; - la Fig. 4 est une élévation avec coupe partielle d'une partie du dispositif de moulage représenté à la Fig. 3;
modifié pour convenir plus particulièrement au moulage du fluorure de calcium; - la Fig. 5 est un graphique représentatif de la trans- mittance spéculaire d'un fluorure de calcium polycristallin suivant l'invention, pour une épaisseur de 0,56 cm; - la Fig. 6 est un graphique représentatif de la trans-
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mittance spéculaire du fluorure de calcium polycristallin sui- vant l'invention, à 3 , pour diverses températures, l'élément optique ayant ne épaisseur de 1 mm; - la Fig. 7 est un graphique représentatif des valeurs du coefficient partiel Pg-F en fonction des valeurs V pour diverse substances utilisées en optique et pour le fluorure de
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calcium polycristallin suivant linvent1on;
- la Fig. 9 est un graphique représentatif de la trans- mittanee spéculaire dans l'infrarouge d'un élément de fluorure de lanthane polycristallin suivant l'invention, de 0,5 mm d'épaisseur; - la Fig. 9 est un graphique représentatif de la trans- mittance spéculaire d'un élément d'oxyde de magnésium suivant l'invention, de 1,2 mm d'épaisseur; - la Fig. 10 est un graphique représentatif de la transe
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mittance spéculaire dans l'infrarouge d'un sllén1urE: de zinc polycristallin suivant l'invention.- .. la Fige 11 est un graphique représentatif de la transi,' mittance spéculaire dans le visible et dans l'infrarouge d'un
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autre échantillon de séléniure de zinc polycristallin suivant l'Invention, de 1 mm d'épaisseur.
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L'appareil de moulage est, de manière générale,; 1dent1.. que à celui qui est décrit aux brevets belges précités. Comme indiqué à la Fig. 2, il comprend un socle 16, un JÓint 23 en ré- sine de, silicone, un bloc 9, un isolant calorifique 15, tin bloc
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13, un cylindre de moulage i, un plongeur die moulage Il dont la tête 8 est reliée à n organe moteur, non représenté, tel U. le piston d'une presse hydraulicue de manière que le plongeur 17 soit déplacé Verticalement dans le cylindre de moulage 12 pour comprimer la poudra et la transformer en un corps sclide 10.
Pour le moulage de certaines poudres telles que le fluorure de calcium ou le séléniure de zinc, il est avantageux de dispo-
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ser, au bas de la cavité du cylindre de moulage 12, un bloc de moulage qui forme la base du cylindre de moulage et obture com- plètement cette base et qui est éventuellement fixé rigidement à ce cylindre par vissage, la partie inférieure de la paroi in- terne du cylindre étant alors taraudée à cet effet.
La tête 8 est relire à une bague de centrage 18 par un soufflet métallique 20 qui réalise un joint étanche au vide autour de la partie supérieure du plongeur 17. Un cylindre 21 entoure le cylindre de moulage 12 et le plongeur 17 et repose sur un bloc 7.
Un dispositif de chauffage 14 comprenant une paroi réfractaire est disposé autour du cylindre 21 pour reposer aussi sur le bloc 7 et contient des serpentins 11 de chauffage élec- trique dont les bornes sont représentées en 27. Un cylindre 29 est disposé concentriquement au cylindre 21, à l'extérieur de celui-ci, et délimite une chambre à vide 30 dont les extrémités sont fermées par les joints 23 et 26, par le socle 16 et par une plaque 19. Des serpentins de refroidissement 25 sont disposés au contact de la paroi externe du cylindre 29 et de la-plaque 19.
Une conduite 24 met en communication la chambre à vide 30 avec un système de pompe à vide non représenté. Le socle 16, la plaque
19 et la tige filetée 22 maintiennent l'assemblage.
La température est mesurée par un ou deux thermo- couples 28 et 31 qui sont disposés dans des puits appropriés, au voisinage du site de moulage.. Les blocs 9 et 13 et le cylindre 12 sont pour le moulage du fluorure de calcium et de l'oxyde de magnésium en molybdène., en alliage de molybène ou en toute autre matière appropriée présentant une grande résistance aux températures élevées.
Dans le cas du moulage du fluorure de strontium, ces pièces sont en un alliage de molybdène et de titane; dans le cas du moulage du fluorure d lanthane ou du sulfure de cadmium, ces pièces, ainsi que le plongeur 17, sont
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en molybdène, en un alliage de molybdène,.en nichrome ou en - acier inoxydable; dans le cas du moulage du séléniure de zine, le bloc 13 et le cylindre 12 sont avantageusement en molybdène ou en alliage de molybdène, ainsi que le bloc vissé qui forme la base de cylindre de moulage, tandis que le bloc 9 est en ni;. chrome ou en acier inoxydable;
dans le cas du moulage de l'oxyda de zinc le bloc 9 et le cylindre 12 sont en molybdène ou alliage de molybdène, en alliage d'acier et de chrome, ou en acier inoxydable, tandis que 10 bloc 13 et le plongeur 17 sont en un alliage de molybdène ou en superalliage. Dans le cas du rou- lage de l'oxyde de magnésium, les substances utilisables pour constituer le plongeur 17 peuvent être les mêmes que pour les blocs 9 et 13 et le cylindre 12. Dans tous les cas, ces pièces doivent, bien entendu, être inertes à l'égard du composé qui doit être moulé.
En outre, pour le moulage du fluorure de calcium, comme on l'a déjà indiqué, on ferme la base du cylindre de moulage par un bloc et ce bloc est avantageusement fait de molybdène, d'un alliage de molybdène, de graphite, d'alumine de grande densité, d'acier inoxydable ou d'un alliage de nickel à grande résistance.
Un autre mode de réalisation de l'appareil de moulage utilisable pour la fabrication des nouveaux éléments optiques suivant l'invention est représenté à la Fig. 3. Dans cet appa- reil, on utilise le chauffage à haute fréquence.
La poudre du composé à mouler est représenté en 41.
L'appareil comprend un cylindre de moulage 42, éventuellement fermé à sa base par un bloc de moulage 70 qui repose sur le bloc 43 (ce bloc de moulage étant avantageusement utilisé pour le moulage du fluorure de calcium ou du séléniure de zinc), un isolant 44 et des blocs de support 45 et 46. Le bloc 46 repose sur un socle 47. Un manchon de graphite 60 est disposé entre les serpentins 63 de chauffage par induction et les'
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pièces 42 et 43. Placée aussi sur le socle 47 ze trouve une chambre à eau 62 cylindrique que traverse une conduite de vide 64, une conduite de casse du vide 65 et une enveloppe de thermo- couple 69.
Des conduites 68 mettent en communication la chaire 62 et des rainures de refroidissement 56 avec une source d'appro- visionnement en eau non représentée. Le thermocouple est repré- sent en 66. Un cylindre de quartz 61 est monté entre la chambre 62 et le plateau 57 dont il est isolé par des joints 67. Le cylindre 61 et la chambre 62 délimitent ainsi une chambre à vide 69 fermée à la partie supérieure par le plateau 57 dans lequel sont formées les rainures de refroidissement 56. Un joint 55 ferme la partie supérieure des rainures 56 et est maintenu en place de serrage 59. Des tiges 58 associées à des écrous à oreille permettent de maintenir l'ensemble en position d'assemblage.
Le plongeur 48 traverse une ouverture du plateau 57.
Un soufflet métallique 53 assure la liberté de mouvement néces- aire au plongeur, en maintenant l'étanchéité au vide. Les extré- mités du soufflet sont fixées respectivement sur la tète 54 du plongeur 48 et sur le plateau 57.
Le plongeur 48 comprend une section 49 faite, de pré- férence, en nichrome ou en acier inoxydable, une section 50 en nichrome et une section 52 en molybdène ou en un alliage de molybdène* Un disque isolant de la chaleur 51 est disposé entre les sections 49 et 50 et entre les sections 50 et 52. Les di- verses sections du plongeur sont solidarisées par des tiges filetées.
Le plateau 57, la plaque de serrage 59 et le socle 47 peuvent être en aluminium. Le cylindre de moulage 42 et le bloc 43 sont, de préférence, en molybdène ou en alliage de molybdène, le bloc de support 45 en nichrome et le bloc de support 46 en nichrome ou en acier inoxydable. Les isolants 44 et 51 doivent supporter les températures et pression élevées du moulage.
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Etant donné que le molybdène couple médiocrement dans le champ à haute fréquence, on ajuste sur le cylindre de moulage le manchon de graphite 60.. Le champ à haute fréquence échauffe le graphite qui, à son tour, élève la température dit cylindre de moulage par conduction calorifique. Dans le cas où il est souhaitable de.,ne pas utiliser de manchon de graphite tel que le manchon 60, il convient de constituer la section 52 du plongeur, le cylindre 42 et le bloc 43 par des substances qui couplent efficacement dans le champ à haute fréquence, par exemple par des alliages de nickel pour hautes températures.
L'utilisation du chauffage par induction présente, entre autres, l'avantage de permettre plus commodément que le chauffage par résistance l'emploi d'atmosphères inertes.
On va décrire le fonctionnement de ces appareils en se référant d'abord à a mise en oeuvre du procédé de moulage suivant l'invention pour la transformation d'une poutre de fluo- rure de calcium en un élément optique constitué par un solide homogène et transparent polycristallin.
Lorsqu'on utilise l'appareil représenté à la Fig. 2, on introduit de la poudre de fluorure de calcium dent le cylin- dre de moulage 12, sous le plongeur 17, de Manière que cette poudre soit portée par le bloc, non représenté, qui terme la base de ce cylindre, et l'on monte l'appareil comme indiqué à la Figé 2. On comprime d'abord le fluorure de calcium à froid.
Le plongeur 17 -maintient pendant quelques minutes, sur la poudre de fluorure de calcium, une pression de 1380 à 2070 tara pour transformer la poudre en un agglomérat ferme. On enlève ensuite le plongeur et on élimine la poudre en excès ou la poudre qui ne fait pas corps avec 1* agglomérat. Cette opération de compres- sion à froid sert à forcer une charge unie et permet aussi à la masse qui a subi cette compression préalable de s'échauffer plus facilement du fait que la chaleur est ainsi transmise plus
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efficacement.
Toutefois, on peut fabriquer des éléments moulés en fluorure de calcium satisfaisants sans pratiquer l'opération préliminaire de compression à froid décrite ci-dessus et en utilisant seulement le moulage à chaud comme indiqué ci-après.
On monte de nouveau l'appareil de moulage comme indique à la Fig. 2 et on le met en communication avec une source de vide appropriée non représentée par l'intermédiaire de la con- dut te,24. On crée dans la chambre 30 un vide de manière que la pression soit réduite à une valeur comprise entre 0,4 mm et
1 x 10-5 mm de mercure. On fait passer de l'eau de refroidissement dans les serpentins 25 et on fait chauffer les résistances 11.
On surveille la température du moule par les thermocouples 28 et 31 à platine-rhodium. Quand la température atteint environ
815*C (thermocouple 31), le plongeur 17 est abaisse par une presse hydraulique non représentée de telle manière que la pres- sion sur la poudre atteigne, en une minute environ, une pression de 276p bars. La pression sur le fluorure de calcium est mainte- nue à cette valeur pendant 15 mn à 20 mn en même temps qu'on main- tient la température à environ 815 C.
Du fait que la température est mesurée par un thermo- couple, la température qu'on indique comme donnant les meilleurs résultais dans cet exemple, ainsi que dans les autres exemples indiqués, ci-après, n'est exacte qu'à # 10 % près. Au cours de la période de chauffe, les gaz contenus dans l'appareil s'échappent et la pression croît jusqu'à environ 0,5 mm, mais cette pression baisse de niveau jusqu'à 0,2 mm du fait que les gaz libérés sont entraînas au dehors.
.A l'expiration de la période de compression, on arrête le chauffage électrique, on supprime progressivement la pres- sion dans un délai variant dequelques secondes à plusieurs minuteset on laisse l'appareil revenir à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 21 C.
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On peut alors enlever du dispositif de moulage la pièce de fluorure de calcium qui est constituée par uq solide polycristallin transparent dont la densité atteint 99/100 de la densité théorique.
L'appareil de la Fig. 3 fonctionne pratiquement dans les conditions de température, de pression de moulage ét de via$ qui ont été décrites à propos de l'appareil de la Fig. 2, mais le délai de chauffage de la température de moulage se trouve réduit du fait de l'utilisation d'un champ de haute fréquence pour assurerce chauffage.
Les conditions de moulage indiquées ci-dessus per- mettent d'obtenir des éléments optiques en fluorure de calcium qui présentent les caractéristiques optimales. Toutefois, on peut obtenir des éléments optiques satisfaisants en utilisant pour le moulage du fluorure de calcium une température comprise environ entre 760 C et 925 C. Si l'on utilise, dans les candi- tions de durée et de pression de moulage indiquées ci-dessus, une température inférieure à 760 C, la transmission du fluorure de calcium pour les courtes longueurs d'onde peut se trouver abaissée. Si l'on accroît la durée de la compression et la pression de moulage ou un seul de ces facteurs, on peut néanmoins obtenir des éléments optiques satisfaisants à une température inférieure à 760 C.
Il ne semble pas que l'utilisation d'une température au-dessus de 815*C environ contribue à aaéliorer la qualité de l'élément moulé.
Les pressions utilisées pour le fluorure de calcium sont comprises entre 2070 bars et 3450 bars. Dans les condition! de durée et de température indiquées ci-dessus, si l'on utilise une pression intérieure à 2070 bars, il peut arriver que l'élé- ment optique ne soit pas complètement comprimé à l'état d'une masse homogène. L'utilisation d'une pression supérieure à 2760 bars ne contribue pas notablement à améliorer la qualité de l'élément optique, On peut faire varier la durée de séjour à la tempéra-
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jure de compression entre 5 mn et 45 mn. Pour une durée inférieure 5 mn il peut arriver que l'élément optique ne soit pas complè- tement comprimé.
En revanche, l'utilisation d'une durée de com- pression supérieure à 15 minutes ne paraît pas contribuer à améliorer la qualité de l'élément optique. Toutefois-, comme déjà indiqué, si l'on prolonge la compression, on peut opérer le moulage à chaud à une température plus basse et à une pression plus petite.
Dans le cas du moulage du fluorure de calcium suivant le procédé de l'invention, l'élément moulé peut s'écailler sur les bords ou présenter des craquelures. Ces défauts peuvent être dus au fait qu'une mince couche de fluorure de calcium se tome, au cours du moulage à chaud, dans le petit espace situé entre le plongeur 52 et la paroi interne du cylindre de moulage 42, de même qu'entre le bloc qui ferme la base du cylindre du mou- lage et la paroi interne de ce dernier.
On a représenté à la Fig. 4 un dispositif qui permet d'éviter ces défauts lorsqu'on moule le fluorure de calcium. On a, en effet, constaté que, si le plongeur et la pièce qui ferment la base de la chambre de moulage 42 sont faits d'une substance dont le coefficient de dilatation est plus petit que celui du fluorure de calcium, la couche de fluorure de calcium respon- sable des défauts indiqués se détache de l'élément moulé au cours du refroidissement qui suit le moulage, formant ainsi des éclats à la périphérie de l'élément optique. Ces éclats peuvent ensuite déterminer l'apparition de craquelures qui pénètrent à l'inté- rieur de l'élément.
Suivant l'invention, on évite ces défauts en introduisant dans la chambre de moulage deux blocs 74 et 75 (Fig. 4) dont la nature et les dimensions sont choisies de telle manière que, dans les conditions de température et de pression Utilisées pour le moulage, le diamètre de ces blocs soit rigou- reusement égal au diamètre interne du cylindre de moulage 42.
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Dans ces conditions, l'écoulement du fluorure de calcium entre ces blocs et le cylindre de moulage se trouve extrêmement ré- duit de sorte que les éclats et les craquelures se trouvent con- sidérablement diminués, Pour obtenir ce résultat, deux moyens sont possibles. L'un de ces moyens est d'utiliser pour consti- tuer les blocs 74 et 75 une substance qui subit une petite de- formation dans les conditions du moulage à chaud. On donne à ces blocs un diamètre un peu moindre que le diamètre interne du cylindre de moulage pour faciliter leur introduction dans ce dernier.
Lorsque le moule atteint la température du moulage à chaud et sous les conditions de pression mécanique indiqua la force verticale exercée par le plongeur sur les blocs 74 et
75 détermine un accroissement du diamètre de ceux-ci jusque ce que le diamètre soit égal au diamètre interne du cylindre du moulage. Le second moyen consiste à constituer les blocs d'une substance dont le coefficient de dilatation est plue grand que celui du cylindre de moulage.
Etant donné que le diamètre des . blocs croit alors plus rapidement que la cavité du cylindre du moulage, on peut donner à ces blocs un diamètre initial permet- tant de les introduire facilement dans le cylindre la tempé- rature ambiante tandis qu'à la température utilisée pour le moulage à chaud ces blocs comblent complètement l'espace entré eux-mêmes et les parois du cylindre.. Quel que soit celui de ces deux moyens qu'on emploie, le graphitage de la paroi interne du cylindre de moulage facilite la translation du bloc supérieur
75. Certaines substances utilisées pour constituer ces blocs peuvent se souder au fluorure de calcium ou aux parties voisines du moule; il suffit alors de graahiter la totalité du bloc pour éviter cet inconvénient.
Des exemples de substance qu'on peut utiliser de manière satisfaisante pour constituer les blos 74 et 75 sont le graphite et l'alumine de grande densité, l'acier inoxydable et plusieurs alliages nickel-chrome de grande résistance.
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Le type de fluorure de calcium utilisé impose cer- taines limites à l'opération de moulage à chaud. On obtient des fenêtres satisfaisantes % partir de fragments cristallins dont la taille moyenne est comprise entre une valeur inférieure à 10 microns et plusieurs millimètres. On obtient aussi des fenêtres de qualité acceptable lorsqu'on utilise une poudre de fluorure de calcium préparée au laboratoire à partir de produits chimiques ayant la pureté des réactifs pour analyse. On peut aussi mouler des fenêtres satisfaisantes à partir de fluorure de calcium commercial ayant la qualité d'un réactif pour analyse après un traitement approprié.
Bien qu'on puisse directement couler à chaud des fragments de cristaux synthétiques de fluo- rure de calcium pour former un solide polycristallin, on peut, aussi utiliser, pour pratiquement toutes les applications, des morceaux de fluorure de calcium cristallin naturel contenant des quantités notables d'impuretés. On réduit en poudre ces cristaux pour permettre l'élimination des impuretés constituant une phase distincte, par exemple par lavage au moyen d'un acide, et l'on moule à chaud la poudre obtenue. Les conditions opti*. males du moulage dépendent quelque peu de la qualité du produit de départ.
On peut obtenir des pièces moulées plan-convexes en comprimant à chaud de la poudre de fluorure de calcium dans un moule concave au moyen d'un plongeur plan, dans l'appareil et suivant'le procédé décrit. propos de la Fig. 2, dans les mêmes conditions de température et de pression. La pièce en fluorure de calcium qu'on obtient ainsi est résistante e présente toutes les propriétés décrites ci-dessus. On peut la doucir et la polir pour former une lentille, une calotte ou un autre élément op- tique analogue.
De marne, on peut former des ménisques concaves. convexesque l'on peut utiliser comme fenêtres pour les projec- tiles téléguidés ou autres engins spéciaux. Si l'on utilise
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des moules à surfaces polies asphériques, on peut obtenir des éléments optiques asphériques de manière économique.
On peut façonner les éléments de fluorure de calcium obtenus par moulage chaude Par exempleon centre à la base dit cylindre de l'appareil de moulage, le cylindre ayant un diamètre de 5 mm, un disque cylindrique de fluorurede calcium obtenu par moulage à chaud suivant l'invention et présentent un diamètre de 28,40 mm + 0,25 mm et une épaisseur de 7,62 mm après palissage.
Sur les deux faces de l'échantillon, on place une feuille de 'molybdène dé 6,125-0,250 mm d'épaisseur couverte de graphite.
Sous une pression de 1,035 bar environ, on chauffe le disque à une température do 900 C environ, température qu'on main- tient pendant 10 mn- 15 mn A l'expiration de ce délai, on applique la pression très soigneusement et lentement par réglage de valves à pointeau jusqu'à ce que la hauteur de la colonne mano- métrique présente une variation calculée à l'avancer lorsque' cette variation est obtenue, la pression sur l'échantillon est d'environ 345 bars. On maintient ces conditions pendant 15mn-20 mn.
On laisse ensuite l'échantillon se refroidir lentement jusqu'à environ 732 C, puis on coupe le chauffage. On introduit de l'argon et on laisse l'appareil se refroidir jusqu'à environ 205 C avant l'extraction. Les échantillons présentent alors un diamètre d'environ 31,75 mm et une épaisseur d'environ 5,72 mm. Le diamètre de l'échantillon a donc varié de 3,35 mm. Ces échantillons présen- tent des figures de contrainte normales qu'on peut éliminer par recuit..
Le fluorure de calcium moulé à chaud est susceptible d'un bon poli optique. Il a la limpidité de l'eau et présente une transmission élevée entre 0,25 et 9 , comme indiqué par le graphique de la Fig. 5, où les abscisses représentent la lon- gueur d'onde en microns et les ordonnées la transmittance spé- culaire pour un échantillon de 5,6 mm d'épaisseur* Les essais int erférométriques montrent que les éléments sont optiquement , homogènes. Les mesures de l'indice de réfraction indiquent un
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très bon accord entre les valeurs ainsi mesurées et celles qui sont publiées pour un cristal de fluorure de calcium.
Du fait que les éléments moulés suivant l'invention présentent une meilleure stabilité mécanique au cours du doucissage et du polis- sage, il y a lieu de supposer que la résistance mécanique du fluorure de calcium moulé à chaud est notablement plus grande que celle d'un monocristal de fluorure de calcium.
Lorsqu'on le retire du moule, après le cycle de moulage décrit ci-dessus, les pièces moulées présentent des figures de contrainte importantes lorsqu'on les examine au polariscope de type usuel. On peut supprimer ces contraintes par un recuit au four. Il est possible aussi de l'éliminer en modifiant la phase de refroidissement du cycle de moulage de manière que cette phase reproduise les conditions d'un recuit au four. Un cycle de recuit approprié est donné ci-après pour un exemple particu- lier. L'échantillon obtenu par moulage suivant l'invention et qui présente une épaisseur de 7,62 mm et un diamètre de 28,58 mm est introduit dans un four, chauffé à 815 C environ, maintenu à cette température pendant environ 20 mnpuis refroidi à raison d'environ 52 C par heure.
Les échantillons ainsi recuits ne pré- sentent plus do contrainte décelable au polariscope classique.
On peut apporter des corrections au recuit suivant le degré de recuit désiré., Par exemple, si l'on refroidit à raison d'en- viron 205*C par heure, le niveau de contrainte après recuit est à peine décelable au polariscope. Le meilleur cycle de recuit dépend aussi des dimensions de l'échantillon. Pour éviter l'oxy- dation superficielle, il convient souvent de faire le recuit en atmosphère inerte ou dans le vide.
La transmittance spéculaire du fluorure de calcium polycristallin est indiquée à la Fig. 5. La Fig. 6 indique la variation de la transmittance spéculaire à 3 pour le fluorure de calcium polycristallin en fonction du temps de maintien à
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diverses températures. Les abscisses représentent le temps en minutes.
Le coefficient de dispersion exceptionnellement petit (V = 95) du fluorure de calcium polycristallin rend cette substance particulièrement précieuse pour la construction de lentilles. Une autre caractéristique intéressante des éléments de fluorure de calcium suivant l'invention est la relation entre le coefficient de dispersion partielle Pg-F et le coefficient de dispersion V Le coefficient de dispersion partielle Pg-F est défini par la/relation
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n9 - ny Pg-F = ###### nu - ni et le coefficient V est défini par la relation
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nD - 1 1) = #### np-np Dans ces relations, ng est l'indice de réfraction pour 4359 A, nF est l'indice de réfraction pour 4861 A. nC est 1-'indice de réfraction pour 6563 A et nD est l'indice de réfraction pour 5893 A.
Comme le montre la courbe de variation du coefficient de dispersion partielle Pg-F en fonction du coefficient de dis- persion @ reproduit à la Fig. 7, la plupart des verres d'op- tique connus sont situés très près de la droite tracée. Les opticiens sont à la recherche de substances utilisables en optique-qui s'éloignent de cette droite, mais qui aient néanmoins le même coefficient de dispersion partielle Pg-F que les verres d'optique connus.
La Fig. 7 montre que le fluorure de calcium polycristallin moulé à chaud suivant l'invention dont le point représentatif est situé! au voisinage de la droite horizontale d'ordonnée 0,540 (540 au-dessous de cette droite et au voir sinage de l'axe dés ordonnées a à peu près le même coefficient
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de dispersion partielle Pg-F que les verres ordinaires désignés par les symboles BSC 1, BSC 2, C-11, DBC-6, DBC-16, mais un coefficient de dispersion @ notablement plus grand.
On sait depuis longtemps que le fluorure de calcium présente des qualités optiques exceptionnelles, mais jusque présent la médiocrité de ses propriétés mécaniques ont interdit son emploi en optique.
Les cristaux de fluorure de calcium se clivent facilement et sont donc très sujets à se briser. Bien qu'on n'ait fait aucune mesure quantitative sur le fluorure de calcium moulé à chaud, la résistance océanique de ce produit apparaît comme étant plus grande que celle du fluorure de calcium monocristallin. Par exemple, il subit facilement sans dommage les opérations de doucissage et de polissage.
On ne sait pas bien jusqu'à présent pourquoi le fluorure de calcium polycristallin moulé à chaud présente de meilleures propriétés mécaniques, mais il se peut que ceite amélioration soit due à la fine structure polycristalline et à la résistance à la déformation et aux efforts qu'acqui- rent les petits cristallites au cours du moulage à chaud.
Le fluorure de calcium polyucristallin moulé à chaud présente une bonne stabilité et une bonne résistance à l'oxyda- tion aux températures élevées. Après exposition d'échantillons , à l'air à des températures atteignant environ 815 C pendant des périodes de temps prolongées, on constate que la transmission dansl'infrarouge n'a pas changé ou n'a subi qu'une très faible diminution.
Le fluorure de calcium polycristallin est tout à fait insoluble dans l'eau et il se comporte donc de manière satisfai- sente -dons les essais de résistance à l'humidité. L'échantillon présentant la plus grande résistance à la chaleur qu'on a pu jusqu'à présent produire suivant l'invention résiste au choc thermique résultant de l'immersion brutale dans de l'eau à 25 C d'un échantillon porté à la température de 200 C.
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On mesure la densité du fluorure de calcium et de* autres éléments suivant l'invention décrits ci-après par la méthode de pesée hydrostatique indiquéeà la page 104 du chapitre III, de l'ouvrage de'A. Weissberger, Physical Methods of Organic Chemistry, Vol. 1, publié par Interscience Publishers Inc., New York, N.Y. Etats-Unis d'Amérique (1945). Des écarts à la densité théorique indiquent la présence d'inclusions de seconde phase dans la pièce moulée, dues à des impuretés ou à la poro- sité.
La fabrication de nouveaux éléments optiques polycris- tallins homogènes en fluorure de lanthane ou de strontium, en sulfure de cadmium, en oxyde de magnésium, en séléniure de zine, ou en oxyde de zinc, se fait de manière générale de la manière qui a été décrite pour le fluorure de calcium. Toutefois, on opère directement le moulage à chaud, sans passer par la phase de moulage à froid qui a été décrite dans le cas du fluorure de calcium.
On peut utiliser, dans tous les cas, aussi bien l'appa- reil de la Fig. 2 que l'appareil de la Fig. 3.
Le tableu 1 indique les conditions particulières à utiliser pour chacun des composés précités. La colonne A indique la température optimale en degrés Celsius lue au thermocouple 28 ou 31 (suivant l'indication entre parenthèses) à laquelle on élève la température du moule après établissement du vide, la colonne ? la pression de moulage optimale en bars, la colonne C la durée en minutes de maintien de ces conditions de température et de pression de moulage, la colonne D la température à laquelle on laisse refroidir le moule avant d'enlever le plongeur, la colonne E le domaine de températures utilisables pour le moulage, la colonne F le domaine de pressions utilisables pour le moulage.
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TABLEAU 1
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<tb> Poudre <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb>
<tb> Fluorure <SEP> da <SEP> lanthane <SEP> 8500 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> 20-30 <SEP> 2000 <SEP> 825 -875 <SEP> 2480-3100
<tb>
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> strontium <SEP> 8600 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> 3000 <SEP> 800 -900 <SEP> 1725-3450
<tb>
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> 530 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> 10-40 <SEP> 200 <SEP> 510 -800 <SEP> 690-3800
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 8600 <SEP> (28) <SEP> 4140 <SEP> 20 <SEP> 2000 <SEP> 800 -860 <SEP> 2760-4485
<tb>
<tb> Séléniure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 980 <SEP> (31) <SEP> 2070 <SEP> 15-30 <SEP> 200 <SEP> 845 -1095 <SEP> 690-3450
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 700 <SEP> (28)
<SEP> 3100 <SEP> 10-40 <SEP> 3000 <SEP> 600 -750 <SEP> 2070-3100
<tb>
Si l'on utilise une pression inférieure à la limite infé- rieure indiquée dans la colonne F, il peut arriver que l'éludent optique ne soit pas complètement comprimé à l'état d'une masse homogène, tandis qu'une pression supérieure à la pression opti- male (colonne B). ou à la limite supérieure indiquée à la colonne F ne paraît pas contribuer notablement à améliorer la qualité de l'élément optique ou fenêtre suivant l'invention.
Bien entendu, les matériaux constitutifs de l'appareil doivent être choisis comme il a été indiqué et en tenant compte, au surplus, du fait que le plongeur, le cylindre de moulage et le bloc 13 doivent non seulement être résistants aux hautes tem- pératures, mais aussi être inertes à l'égard de le poudre à mouler. Dans le cas du fluorure de lanthane, du fluorure de strontium, de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de zinc, on peut constituer le plongeur, le cylindre de moulage et le bloc 13 d'un alliage de molybdène et de titane. Dans le cas du sulfure de cadmium, on peut utiliser pour ces mêmes pièces un alliage de molybdène et de titane, un superalliage approprié ou certains aciers ou alliages de nickel pour températures élevées.
Dans le
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cas du séléniure de zinc, un alliage de molybdène et de titane ou un alliage de molybdène, de titane et de zirconium convient pour ces mêmes organes.
Comme dans le cas du fluorure de calcium, il peut être utile de graphiter les psrties du moule qui viennent au contact de la poudre, pour éviter les adhérences et l'apparition de craquelures. Il peut, en outre, être utile de doubler la cavité du,moule d'une mince feuille d'une substance telle que le tungstène.
On choisit avantageusement la qualité de la poudre à mouler d'après les indications suivantes. Le fluorure de lan- thane et le fluorure de strontium de grande pureté donnent de meilleurs résultats que les fluorures moins purs; il en est de même pour l'onde de magnésium et de l'oxyde de zinc, Il est avantageux que les poudres de ces composés soient aussi fines que possible; les grains de fluorure de lanthane, de sulfure de cadmium, d'oxyde de magnésium et d'oxyde de zinc doivent être de diamètre inférieur au micron. Dans le cas du moulage à chaud du séléniura de zinc, il faut purifier le composé pour éliminer les substances étrangères et établir les conditions stoechio- métriques dans le composé.
La poudre peut être préparée pour le moulage à chaud en la chauffant sous vide dans la chambre de moulage, à environ 1120 C pendant 15 mnà 30mn. On peut assurer une purification partielle avant d'introduire la poudre dans l'appareil en chauffant sous un courant lent d'hydrogène à 950*C, pendant 6 h. Lorsque l'on procède à cette purification partielle par un traitement à l'hydrogène, on peut abaisser la température de la cuisson sous vide avant moulage à environ 1080 C. Ces condi- tions de purification s'appliquent à un produit de départ parti- culier et il peut êtrp nécessaire de les modifier quelque peu lorsqu'on utilise un produit de départ provenant d'une autre source.
De même, lorsqu'on utilise le sulfure de cadmium, il convient de le purifier dans le cylindre de moulage par une cuisson sous vide avant l'application de la pression mécanique; en outre, on peut
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purifier partiellement la poudre avant de l'introduire dans le cylindre de moulage.
On indique au tableau II les propriétés des nouveaux éléments optiques suivant l'invention.
TABLEAU II
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Composé Ca F3 Sr F2 Gd S Mg 0 Zn Se rr0 orsno -
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<tb> douleur <SEP> eau <SEP> eau <SEP> rouge <SEP> eau <SEP> eau
<tb> sombre
<tb>
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Ïri nri"i5slon dans t'ranspa-
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<tb> visible <SEP> rent
<tb>
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Transmission dens ...
IR -13-14/ # 10 /J -->16,p .,,,8, 5 u+ .,.2I ++ 4 t Indice de r(frac- 1,55 à 1,43 2,33 à 1,711 à 2,89 2,D tion 7u 1/3. l,8yu Perte ppr rflex- N.o/loo sl,oo N/oo .al.oo zo/1o ion 10/100 6/100 ri2e/100 13/100 h 20/100 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯:¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##¯¯¯¯ Durete chelle inconnue - 3-35 5-6 4-:4,5 !?enait'f - 43,24 4,82 3,58 gIt.1 - 5,7 yil#l#MW .' " in '#"# " li '#" mur #¯¯¯ ' ;l ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ,.-¯¯¯,--! Bsit:tMce yyyy *9U'chpc therrique bonne bonne bonne la:ftB:Tllâ'&U'9 bonne bonne bonne .4\*ivteit' 'bonne -bonne tienne #..###,################<####.###'**-*"
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<tb> Coefficient <SEP> de
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Coefficient - 4:;10-' 13,9xlo-6 gsa-quartz C,rie ivitc thé'- 3p8xlO 0,048 0,011 njlaue X * (14"C) f3oo c - <1000 C) , ins.HpO },011g/100ml sol.
Solubilité 2Q à OOC ins. ins,H20 ina.H2o acides Cpucis*!p?e et comme3e cqni-Ke le co!lme le comme le coaite le pplispagë verre verre verre verre verre
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On peut suivant l'invention obtenir des corps moules en fluorure de lanthane ou de strontium et en oxyde d magné- sium. ou de zinc de formes et de dimensions très diverses, par exemple des cylindres de divers diamètres, des lentilles par moulage dans des moules soigneusement polis à rayon de courbure précis ou par polissage optique.
La diversité des formes et des dimensions que peuvent recevoir les éléments au fluorure de lanthane moulés à chaud n'est limitée que par l'appareillage disponible et l'on peut fabriouer des pièces de formes très compliquées et de grand diamètre. On peut aussi mouler des grappes de lentilles de fluorure de lanthane.
Etant donné que le sulfure de cadmium et le séléniure de zinc présentent un indice de réfraction élevé respectivement (environ 2,4 et 2,89 au rouge extrême), les éléments optiques ainsi fabriqués sont très réfringents et peuvent être utilisée à constituer des lentilles d'une grande puissance de concentra- tion de la lumière. C'est ainsi qu'on peut appliquer une couche de sulfure de-plomb ou d'une autre substance sensible à l'infra- rouge sur une lentille de sulfure de cadmium ou de séléniure de zinc suivant l'invention pour constituer un détecteur d'infra- rouge, le sulfure de cadmium ou le séléniure de zinc accrois- sant la densité du rayonnement sur le photodétecteur.
Les éléments de sulfure de cadmium et de séléniure de zinc moulés à,.chaud prennent un bon poli optique. Du fait de leur indice de réfraction élevé, il y a une perte notable de lumière par réflexion (environ 26 % pour CdS), ce que l'on peut efficacement éviter par l'application d'une couche antireflet . qui doit transmettre très bien l'infrarouge.
En opérant comme il est indiqué aux brevets belges précités, les nouveaux éléments optiques suivant l'invention peuvent être montés dans des bagues métalliques pour constituer des fenêtres transmettant l'infrarouge serties hermétiquement dans du métal.
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui nont été choisis
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qu'à titre d'exeuples,
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New optical elements and process for the manufacture of these elements.
The present invention relates to novel optical elements, as well as to a process for the manufacture of these elements.
Belgian patents 600,978 and 600,979, applied for March 6, 1961 in the name of the applicant, have described a process for manufacturing optical elements in magnesium fluoride and zinc sulphide. This process consists in molding a powder of zinc sulphide or of magnesium fluoride, in an inert atmosphere under a high molding pressure and at high temperature, which makes it possible to obtain homogeneous solid bodies, with a density of at least 99 / 100 of the theoretical density.
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It has been found, according to the present invention, that it is possible, by an appropriate modification of the molding conditions, to apply the process to the molding of other mineral compounds in order to obtain new optical elements capable of numerous applications.
The new optical elements according to the invention are eor.jtitués by a homogeneous and transparent polycrystalline solid body of a binary compound chosen from calcium fluorides, lanthanum and strontium, cadmium sulphide, magnesium oxide and binary zinc compounds, such as zinc selenide and zinc oxide.
In the accompanying drawing, given only by way of example, FIG. 1 is a view of a polycrystalline solid obtained by molding according to the invention of a powder of calcium fluoride, of strontium or of lanthanum, of sodium sulphide. cadmium, magnesium oxide or a binary zinc compound, such as zinc selenide and zinc oxide; - Fig. 2 is an elevation, in partial section, of a molding device usable for carrying out the molding process according to the invention; - Fig. 3 is an elevational view, partially in section, of another device for molding optical parts from polycrystalline inorganic compounds, using high frequency heating; - Fig. 4 is an elevation in partial section of part of the molding device shown in FIG. 3;
modified to be more particularly suitable for molding calcium fluoride; - Fig. 5 is a representative graph of the specular transmittance of a polycrystalline calcium fluoride according to the invention, for a thickness of 0.56 cm; - Fig. 6 is a representative graph of the trans-
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Specular mittance of the polycrystalline calcium fluoride according to the invention, at 3, for various temperatures, the optical element having a thickness of 1 mm; - Fig. 7 is a representative graph of the values of the partial coefficient Pg-F as a function of the values V for various substances used in optics and for the fluoride of
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polycrystalline calcium according to the invention;
- Fig. 9 is a representative graph of the specular infrared transmittance of a polycrystalline lanthanum fluoride element according to the invention, 0.5 mm thick; - Fig. 9 is a representative graph of the specular transmittance of a magnesium oxide element according to the invention 1.2 mm thick; - Fig. 10 is a representative graphic of trance
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Specular mittance in the infrared of a polycrystalline zinc light according to the invention. Fig. 11 is a representative graph of the specular mittance in the visible and in the infrared of a.
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another sample of polycrystalline zinc selenide according to the invention, 1 mm thick.
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The molding apparatus is generally; 1dent1 .. than that described in the aforementioned Belgian patents. As shown in Fig. 2, it comprises a base 16, a JÓint 23 in silicone resin, a block 9, a heat insulator 15, a block
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13, a molding cylinder i, a die-molding plunger II, the head 8 of which is connected to a driving member, not shown, such as the piston of a hydraulic press so that the plunger 17 is moved vertically in the cylinder of molding 12 to compress the powder and transform it into a sclid body 10.
For the molding of certain powders such as calcium fluoride or zinc selenide, it is advantageous to have
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ser, at the bottom of the cavity of the molding cylinder 12, a molding block which forms the base of the molding cylinder and completely closes this base and which is optionally rigidly fixed to this cylinder by screwing, the lower part of the wall internal cylinder then being tapped for this purpose.
The head 8 is read back to a centering ring 18 by a metal bellows 20 which forms a vacuum-tight seal around the upper part of the plunger 17. A cylinder 21 surrounds the molding cylinder 12 and the plunger 17 and rests on a block. 7.
A heating device 14 comprising a refractory wall is arranged around the cylinder 21 to also rest on the block 7 and contains electric heating coils 11, the terminals of which are shown at 27. A cylinder 29 is arranged concentrically with the cylinder 21, outside thereof, and delimits a vacuum chamber 30, the ends of which are closed by the joints 23 and 26, by the base 16 and by a plate 19. Cooling coils 25 are placed in contact with the wall cylinder 29 and plate 19.
A pipe 24 places the vacuum chamber 30 in communication with a vacuum pump system, not shown. The base 16, the plate
19 and the threaded rod 22 hold the assembly.
The temperature is measured by one or two thermocouples 28 and 31 which are arranged in suitable wells, in the vicinity of the molding site. Blocks 9 and 13 and cylinder 12 are for molding calcium fluoride and l. Molybdenum magnesium oxide, molybene alloy or any other suitable material having high resistance to high temperatures.
In the case of strontium fluoride casting, these parts are made of an alloy of molybdenum and titanium; in the case of the casting of lanthanum fluoride or cadmium sulphide, these parts, as well as the plunger 17, are
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in molybdenum, in a molybdenum alloy, in nichrome or in stainless steel; in the case of the molding of zine selenide, the block 13 and the cylinder 12 are advantageously made of molybdenum or of a molybdenum alloy, as well as the screw block which forms the base of the molding cylinder, while the block 9 is in ni; . chrome or stainless steel;
in the case of zinc oxide casting block 9 and cylinder 12 are made of molybdenum or molybdenum alloy, steel and chromium alloy, or stainless steel, while block 13 and plunger 17 are of a molybdenum alloy or a superalloy. In the case of the rolling of the magnesium oxide, the substances which can be used to constitute the plunger 17 can be the same as for the blocks 9 and 13 and the cylinder 12. In all cases, these parts must, of course, be be inert with respect to the compound to be molded.
In addition, for the molding of calcium fluoride, as already indicated, the base of the molding cylinder is closed with a block and this block is advantageously made of molybdenum, an alloy of molybdenum, graphite, d high density alumina, stainless steel or high strength nickel alloy.
Another embodiment of the molding apparatus which can be used for the manufacture of the new optical elements according to the invention is shown in FIG. 3. In this apparatus, high frequency heating is used.
The molding compound powder is shown at 41.
The apparatus comprises a molding cylinder 42, optionally closed at its base by a molding block 70 which rests on the block 43 (this molding block being advantageously used for molding calcium fluoride or zinc selenide), a insulator 44 and support blocks 45 and 46. Block 46 rests on a base 47. A graphite sleeve 60 is disposed between the induction heating coils 63 and the
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parts 42 and 43. Also placed on the base 47 ze finds a cylindrical water chamber 62 through which a vacuum pipe 64, a vacuum breaker pipe 65 and a thermocouple shell 69 passes.
Lines 68 communicate pulpit 62 and cooling grooves 56 with a source of water supply not shown. The thermocouple is represented at 66. A quartz cylinder 61 is mounted between the chamber 62 and the plate 57 from which it is isolated by seals 67. The cylinder 61 and the chamber 62 thus define a vacuum chamber 69 closed to the upper part by the plate 57 in which the cooling grooves 56 are formed. A seal 55 closes the upper part of the grooves 56 and is held in clamping position 59. Rods 58 associated with wing nuts make it possible to hold the assembly. in assembly position.
The plunger 48 passes through an opening in the plate 57.
A metal bellows 53 provides the necessary freedom of movement for the diver, while maintaining the vacuum seal. The ends of the bellows are fixed respectively on the head 54 of the plunger 48 and on the plate 57.
The plunger 48 comprises a section 49 made, preferably in nichrome or stainless steel, a section 50 in nichrome and a section 52 in molybdenum or a molybdenum alloy * A heat insulating disc 51 is disposed between the sections 49 and 50 and between sections 50 and 52. The various sections of the plunger are secured by threaded rods.
The plate 57, the clamping plate 59 and the base 47 can be made of aluminum. The molding cylinder 42 and the block 43 are preferably made of molybdenum or a molybdenum alloy, the support block 45 of nichrome and the support block 46 of nichrome or stainless steel. Insulators 44 and 51 must withstand the high temperatures and pressure of the molding.
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Since molybdenum couples poorly in the high frequency field, the graphite sleeve 60 is fitted on the molding cylinder. The high frequency field heats up the graphite which in turn raises the temperature of said molding cylinder by heat conduction. In the event that it is desirable not to use a graphite sleeve such as sleeve 60, the plunger section 52, cylinder 42 and block 43 should be made up of substances which effectively couple in the field to. high frequency, for example by nickel alloys for high temperatures.
The use of induction heating has, among other things, the advantage of allowing more conveniently than resistance heating the use of inert atmospheres.
The operation of these devices will be described with first reference to the implementation of the molding process according to the invention for the transformation of a beam of calcium fluoride into an optical element consisting of a homogeneous solid and transparent polycrystalline.
When using the apparatus shown in FIG. 2, calcium fluoride powder is introduced into the molding cylinder 12, under the plunger 17, so that this powder is carried by the block, not shown, which ends at the base of this cylinder, and the the apparatus is mounted as shown in Fig. 2. The calcium fluoride is first cold compressed.
The plunger 17 - maintains for a few minutes, on the calcium fluoride powder, a pressure of 1380 to 2070 tara to transform the powder into a firm agglomerate. The plunger is then removed and any excess powder or powder which is not integral with the agglomerate is removed. This cold compression operation serves to force a united load and also allows the mass which has undergone this prior compression to heat up more easily because the heat is thus transmitted more easily.
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effectively.
However, satisfactory calcium fluoride moldings can be manufactured without performing the preliminary cold pressing operation described above and using only hot molding as shown below.
The molding apparatus is mounted again as shown in FIG. 2 and placed in communication with a suitable vacuum source not shown through the conduit, 24. A vacuum is created in the chamber 30 so that the pressure is reduced to a value between 0.4 mm and
1 x 10-5 mm of mercury. Cooling water is passed through coils 25 and resistors 11 are heated.
The temperature of the mold is monitored by the platinum-rhodium thermocouples 28 and 31. When the temperature reaches about
815 ° C (thermocouple 31), the plunger 17 is lowered by a hydraulic press, not shown, so that the pressure on the powder reaches, in about one minute, a pressure of 276p bars. The pressure on the calcium fluoride is maintained at this value for 15 minutes to 20 minutes at the same time as the temperature is maintained at about 815 C.
Because the temperature is measured by a thermocouple, the temperature indicated as giving the best results in this example, as well as in the other examples given below, is only accurate to # 10%. near. During the heating period, the gases contained in the device escape and the pressure increases to about 0.5 mm, but this pressure drops to a level down to 0.2 mm because the gases released are trained outside.
At the end of the compression period, the electric heating is stopped, the pressure is gradually removed over a period varying from a few seconds to several minutes and the device is allowed to return to room temperature, that is to say. say about 21 C.
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It is then possible to remove from the molding device the piece of calcium fluoride which consists of a transparent polycrystalline solid, the density of which reaches 99/100 of the theoretical density.
The apparatus of FIG. 3 operates substantially under the conditions of temperature, molding pressure and pressure which have been described in connection with the apparatus of FIG. 2, but the molding temperature heating time is reduced due to the use of a high frequency field for heating.
The molding conditions indicated above make it possible to obtain calcium fluoride optical elements which exhibit the optimum characteristics. However, satisfactory optical elements can be obtained by using for molding calcium fluoride a temperature of from about 760 C to 925 C. If one is used, within the molding time and pressure applications given above. above, a temperature below 760 C, the transmission of calcium fluoride for short wavelengths may be lowered. By increasing the time of compression and the molding pressure, or just one of these factors, satisfactory optical elements can still be obtained at a temperature below 760 C.
It does not appear that using a temperature above about 815 * C will help to improve the quality of the molded element.
The pressures used for calcium fluoride are between 2070 bars and 3450 bars. In the conditions! for the duration and temperature indicated above, if an internal pressure of 2070 bars is used, it may happen that the optical element is not completely compressed to the state of a homogeneous mass. The use of a pressure greater than 2760 bars does not significantly contribute to improving the quality of the optical element. The residence time at the temperature can be varied.
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compression swears between 5 minutes and 45 minutes. For a period of less than 5 minutes, it may happen that the optical element is not completely compressed.
On the other hand, the use of a compression time greater than 15 minutes does not appear to contribute to improving the quality of the optical element. However, as already indicated, if the compression is prolonged, the hot molding can be carried out at a lower temperature and at a lower pressure.
In the case of the molding of calcium fluoride according to the process of the invention, the molded element may flake off at the edges or show cracks. These defects may be due to the fact that a thin layer of calcium fluoride builds up, during hot molding, in the small space between the plunger 52 and the inner wall of the molding cylinder 42, as well as between the block which closes the base of the molding cylinder and the inner wall of the latter.
There is shown in FIG. 4 a device which avoids these defects when molding calcium fluoride. It has, in fact, been observed that, if the plunger and the part which close the base of the molding chamber 42 are made of a substance whose coefficient of expansion is smaller than that of calcium fluoride, the fluoride layer Calcium responsible for the indicated defects is detached from the molded element during the cooling following molding, thus forming fragments at the periphery of the optical element. These chips can then determine the appearance of cracks which penetrate inside the element.
According to the invention, these defects are avoided by introducing into the molding chamber two blocks 74 and 75 (Fig. 4), the nature and dimensions of which are chosen such that, under the temperature and pressure conditions used for the molding. molding, the diameter of these blocks is strictly equal to the internal diameter of the molding cylinder 42.
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Under these conditions, the flow of calcium fluoride between these blocks and the molding cylinder is extremely reduced so that the splinters and cracks are considerably reduced. To obtain this result, two means are possible. One of these means is to use as the blocks 74 and 75 a substance which undergoes a small deformation under the conditions of the hot molding. These blocks are given a diameter slightly less than the internal diameter of the molding cylinder to facilitate their introduction into the latter.
When the mold reaches the temperature of the hot molding and under the conditions of mechanical pressure indicated the vertical force exerted by the plunger on the blocks 74 and
75 determines an increase in the diameter thereof until the diameter is equal to the internal diameter of the cylinder of the molding. The second means consists in constituting the blocks of a substance whose coefficient of expansion is greater than that of the molding cylinder.
Since the diameter of. blocks then grow faster than the cavity of the molding cylinder, these blocks can be given an initial diameter allowing them to be easily introduced into the cylinder at ambient temperature while at the temperature used for hot molding these blocks blocks completely fill the space entered themselves and the walls of the cylinder. Whichever of these two means is used, the graphiting of the internal wall of the molding cylinder facilitates the translation of the upper block
75. Certain substances used to constitute these blocks can weld to calcium fluoride or to neighboring parts of the mold; it suffices then to graahiter the entire block to avoid this drawback.
Examples of a substance which can be satisfactorily used to form the blocks 74 and 75 are high density graphite and alumina, stainless steel and several high strength nickel-chromium alloys.
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The type of calcium fluoride used imposes certain limitations on the hot molding operation. Satisfactory windows are obtained% from crystalline fragments whose average size is between a value less than 10 microns and several millimeters. Windows of acceptable quality are also obtained when using a calcium fluoride powder prepared in the laboratory from chemicals having the purity of reagents for analysis. Satisfactory windows can also be molded from commercial calcium fluoride having reagent grade for analysis after appropriate processing.
Although fragments of synthetic calcium fluoride crystals can be hot cast directly to form a polycrystalline solid, chunks of natural crystalline calcium fluoride containing substantial amounts can also be used for virtually any application. of impurities. These crystals are reduced to powder to allow the removal of impurities constituting a separate phase, for example by washing with an acid, and the powder obtained is hot molded. The opti * conditions. The males of the molding depend somewhat on the quality of the starting material.
Plano-convex moldings can be obtained by hot pressing calcium fluoride powder in a concave mold using a planar plunger, in the apparatus and according to the method described. Regarding Fig. 2, under the same temperature and pressure conditions. The calcium fluoride part which is thus obtained is resistant and has all the properties described above. It can be smoothed and polished to form a lens, cap, or other similar optical element.
From marl, we can form concave menisci. convex that can be used as windows for remote-controlled projectiles or other special devices. If we use
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molds with aspherical polished surfaces, aspherical optical elements can be obtained economically.
The calcium fluoride elements obtained can be shaped by hot molding For example, at the base of said cylinder of the molding apparatus, the cylinder having a diameter of 5 mm, a cylindrical disc of calcium fluoride obtained by hot molding according to 'invention and have a diameter of 28.40 mm + 0.25 mm and a thickness of 7.62 mm after training.
On both sides of the sample, a sheet of molybdenum 6.125-0.250 mm thick covered with graphite is placed.
Under a pressure of approximately 1.035 bar, the disc is heated to a temperature of approximately 900 C, a temperature which is maintained for 10 min - 15 min. At the end of this period, the pressure is applied very carefully and slowly by adjusting needle valves until the height of the pressure gauge has a calculated change in advancing when this change is obtained the pressure on the sample is about 345 bar. These conditions are maintained for 15 minutes to 20 minutes.
The sample is then allowed to cool slowly to about 732 C, then the heating is turned off. Argon is introduced and the apparatus is allowed to cool to about 205 ° C. before extraction. The samples then have a diameter of approximately 31.75 mm and a thickness of approximately 5.72 mm. The diameter of the sample therefore varied by 3.35 mm. These samples show normal stress patterns which can be removed by annealing.
Hot-cast calcium fluoride is capable of good optical polish. It has the clarity of water and exhibits a high transmittance between 0.25 and 9, as shown by the graph in Fig. 5, where the abscissas represent the wavelength in microns and the ordinates the specific transmittance for a sample of 5.6 mm thickness * Interferometric tests show that the elements are optically homogeneous. Refractive index measurements indicate a
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very good agreement between the values thus measured and those published for a crystal of calcium fluoride.
Because the molded elements according to the invention exhibit improved mechanical stability during grinding and polishing, it is assumed that the mechanical strength of hot-molded calcium fluoride is significantly greater than that of hot-molded calcium fluoride. a single crystal of calcium fluoride.
When removed from the mold, after the molding cycle described above, the molded parts show significant stress figures when viewed with a conventional type polariscope. These stresses can be removed by annealing in the oven. It is also possible to eliminate it by modifying the cooling phase of the molding cycle so that this phase reproduces the conditions of an annealing in the oven. A suitable annealing cycle is given below for a specific example. The sample obtained by molding according to the invention and which has a thickness of 7.62 mm and a diameter of 28.58 mm is introduced into an oven, heated to approximately 815 ° C., maintained at this temperature for approximately 20 minutes, then cooled to at about 52 C per hour.
The samples thus annealed no longer show any stress detectable with a conventional polariscope.
Corrections to the annealing can be made to the degree of annealing desired. For example, if cooling at a rate of about 205 ° C per hour, the level of stress after annealing is barely detectable with a polariscope. The best annealing cycle also depends on the size of the sample. To avoid surface oxidation, annealing is often necessary in an inert atmosphere or in a vacuum.
The specular transmittance of polycrystalline calcium fluoride is shown in Fig. 5. FIG. 6 indicates the variation of the specular transmittance at 3 for polycrystalline calcium fluoride as a function of the hold time at
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various temperatures. The abscissas represent the time in minutes.
The exceptionally small coefficient of dispersion (V = 95) of polycrystalline calcium fluoride makes this substance particularly valuable for the construction of lenses. Another interesting characteristic of the calcium fluoride elements according to the invention is the relation between the partial dispersion coefficient Pg-F and the dispersion coefficient V The partial dispersion coefficient Pg-F is defined by the / relation
EMI15.1
n9 - ny Pg-F = ###### nu - ni and the coefficient V is defined by the relation
EMI15.2
nD - 1 1) = #### np-np In these relations, ng is the refractive index for 4359 A, nF is the refractive index for 4861 A. nC is 1-'refractive index for 6563 A and nD is the refractive index for 5893 A.
As shown by the variation curve of the partial dispersion coefficient Pg-F as a function of the dispersion coefficient @ reproduced in FIG. 7, most of the known optical glasses are located very close to the drawn line. Opticians are looking for substances that can be used in optics - which deviate from this straight line, but which nevertheless have the same partial dispersion coefficient Pg-F as known optical glasses.
Fig. 7 shows that the hot-molded polycrystalline calcium fluoride according to the invention, the representative point of which is located! in the vicinity of the horizontal line of ordinate 0.540 (540 below this line and to see the sinage of the axis of the ordinate has approximately the same coefficient
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of partial dispersion Pg-F than ordinary glasses designated by the symbols BSC 1, BSC 2, C-11, DBC-6, DBC-16, but a coefficient of dispersion @ significantly greater.
It has long been known that calcium fluoride exhibits exceptional optical qualities, but until now the mediocrity of its mechanical properties have prohibited its use in optics.
Calcium fluoride crystals easily cleave and are therefore very prone to shattering. Although no quantitative measurements have been made on hot-cast calcium fluoride, the ocean resistance of this product appears to be greater than that of monocrystalline calcium fluoride. For example, it easily undergoes grinding and polishing operations without damage.
It is not yet clear why the hot molded polycrystalline calcium fluoride exhibits better mechanical properties, but it may be that this improvement is due to the fine polycrystalline structure and the resistance to deformation and stress that it has. small crystallites acquire during hot molding.
Hot-cast polyucrystalline calcium fluoride exhibits good stability and resistance to oxidation at elevated temperatures. After exposure of samples to air at temperatures up to about 815 ° C for prolonged periods of time, it is found that the infrared transmission has not changed or has suffered only a very small decrease.
Polycrystalline calcium fluoride is quite insoluble in water and therefore performs satisfactorily in moisture resistance tests. The sample exhibiting the greatest heat resistance which has hitherto been produced according to the invention is resistant to the thermal shock resulting from the sudden immersion in water at 25 ° C. of a sample brought to temperature. temperature of 200 C.
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The density of calcium fluoride and of * other elements according to the invention described below is measured by the hydrostatic weighing method indicated on page 104 of chapter III of the work de'A. Weissberger, Physical Methods of Organic Chemistry, Vol. 1, published by Interscience Publishers Inc., New York, N.Y. United States of America (1945). Deviations from the theoretical density indicate the presence of second phase inclusions in the molded part, due to impurities or porosity.
The manufacture of new homogeneous polycrystalline optical elements in lanthanum or strontium fluoride, in cadmium sulphide, in magnesium oxide, in zine selenide, or in zinc oxide, is generally carried out in the manner which has been described. described for calcium fluoride. However, the hot molding is carried out directly, without going through the cold molding phase which has been described in the case of calcium fluoride.
In all cases, it is also possible to use the apparatus of FIG. 2 that the apparatus of FIG. 3.
Table 1 indicates the specific conditions to be used for each of the aforementioned compounds. Column A indicates the optimum temperature in degrees Celsius read with thermocouple 28 or 31 (according to the indication in brackets) at which the temperature of the mold is raised after establishing a vacuum, column? the optimum molding pressure in bars, column C the duration in minutes of maintaining these molding temperature and pressure conditions, column D the temperature at which the mold is allowed to cool before removing the plunger, column E the range of temperatures that can be used for molding, column F the range of pressures that can be used for molding.
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TABLE 1
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<tb> Powder <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb>
<tb> Fluoride <SEP> da <SEP> lanthanum <SEP> 8500 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> 20-30 <SEP> 2000 <SEP> 825 -875 <SEP> 2480-3100
<tb>
<tb> <SEP> strontium <SEP> fluoride <SEP> 8600 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> 3000 <SEP> 800 -900 <SEP> 1725-3450
<tb>
<tb> Cadmium <SEP> <SEP> <SEP> 530 <SEP> (28) <SEP> 2760 <SEP> 10-40 <SEP> 200 <SEP> 510 -800 <SEP> 690-3800
<tb>
<tb> Magnesium <SEP> <SEP> <SEP> 8600 <SEP> (28) <SEP> 4140 <SEP> 20 <SEP> 2000 <SEP> 800 -860 <SEP> 2760-4485
<tb>
<tb> Selenide <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 980 <SEP> (31) <SEP> 2070 <SEP> 15-30 <SEP> 200 <SEP> 845 -1095 <SEP> 690-3450
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 700 <SEP> (28)
<SEP> 3100 <SEP> 10-40 <SEP> 3000 <SEP> 600 -750 <SEP> 2070-3100
<tb>
If a pressure lower than the lower limit indicated in column F is used, it may happen that the optical eludent is not completely compressed to a state of homogeneous mass, while a pressure higher than the optimum pressure (column B). or the upper limit indicated in column F does not appear to contribute significantly to improving the quality of the optical element or window according to the invention.
Of course, the materials constituting the apparatus must be chosen as indicated and taking into account, moreover, that the plunger, the molding cylinder and the block 13 must not only be resistant to high temperatures. , but also be inert with respect to the molding powder. In the case of lanthanum fluoride, strontium fluoride, magnesium oxide and zinc oxide, the plunger, the molding cylinder and the block 13 can be made from an alloy of molybdenum and titanium. . In the case of cadmium sulphide, an alloy of molybdenum and titanium, an appropriate superalloy or certain steels or nickel alloys for high temperatures can be used for these same parts.
In the
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case of zinc selenide, an alloy of molybdenum and titanium or an alloy of molybdenum, titanium and zirconium is suitable for these same organs.
As in the case of calcium fluoride, it can be useful to graphite the parts of the mold which come into contact with the powder, to avoid adhesions and the appearance of cracks. It may further be useful to line the mold cavity with a thin sheet of a substance such as tungsten.
The quality of the molding powder is advantageously chosen according to the following indications. High purity lanthan fluoride and strontium fluoride perform better than less pure fluorides; it is the same for the wave of magnesium and zinc oxide. It is advantageous that the powders of these compounds are as fine as possible; the grains of lanthanum fluoride, cadmium sulphide, magnesium oxide and zinc oxide must be less than one micron in diameter. In the case of hot casting of zinc selenium, the compound must be purified to remove foreign substances and establish the stoichiometric conditions in the compound.
The powder can be prepared for hot molding by heating it under vacuum in the molding chamber at about 1120 C for 15 minutes to 30 minutes. Partial purification can be achieved before introducing the powder into the apparatus by heating under a slow stream of hydrogen at 950 ° C for 6 h. When this partial purification is carried out by treatment with hydrogen, the temperature of the vacuum cooking before molding can be lowered to about 1080 C. These purification conditions apply to a partial starting material. and it may be necessary to modify them somewhat when using a starting material from another source.
Likewise, when cadmium sulfide is used, it should be purified in the molding cylinder by vacuum cooking before application of mechanical pressure; in addition, we can
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partially purify the powder before introducing it into the molding cylinder.
The properties of the new optical elements according to the invention are indicated in Table II.
TABLE II
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Compound Ca F3 Sr F2 Gd S Mg 0 Zn Se rr0 orsno -
EMI20.3
<tb> pain <SEP> water <SEP> water <SEP> red <SEP> water <SEP> water
<tb> dark
<tb>
EMI20.4
Ïri nri "i5slon in t'ranspa-
EMI20.5
<tb> visible <SEP> rent
<tb>
EMI20.6
Density transmission ...
IR -13-14 / # 10 / J -> 16, p. ,,, 8, 5 u +.,. 2I ++ 4 t Index of r (frac- 1.55 to 1.43 2.33 to 1.711 to 2.89 2, D tion 7u 1/3. l, 8yu Loss ppr rflex- No / loo sl, oo N / oo .al.oo zo / 1o ion 10/100 6/100 ri2e / 100 13/100 h 20/100 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯ Hard scale unknown - 3- 35 5-6 4-: 4.5!? Enait'f - 43.24 4.82 3.58 gIt.1 - 5.7 yil # l # MW. '"In' #" # "li '#" wall # ¯¯¯ '; l ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, .- ¯¯¯, -! Bsit: tMce yyyy * 9U'chpc therrique good good good la: ftB: Tllâ' & U'9 good good good .4 \ * ivteit '' good - good hold # .. ###, ################# <####. ### '** - * "
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<tb> Coefficient <SEP> of
<tb>
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Coefficient - 4:; 10- '13.9xlo-6 gsa-quartz C, rie ivitc thé'- 3p8xlO 0.048 0.011 njlaue X * (14 "C) f3oo c - <1000 C), ins.HpO}, 011g / 100ml ground.
Solubility 2Q to OOC ins. ins, H20 ina.H2o acids Cpucis *! weight and like cqni-Ke the co! lme as the coait the pplispagë glass glass glass glass glass
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* IR: lnJrf'rOur: e p + to 1 * red extract #t expr1: "" "" E.n CF] .. ci. S C.cn # <# ++ # stuck indicated in Figs. 10 and 11 + q'r, eni e purity
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Moldings of lanthanum or strontium fluoride and of magnesium oxide can be obtained according to the invention. or zinc of very different shapes and sizes, for example cylinders of various diameters, lenses by casting in carefully polished molds to a precise radius of curvature or by optical polishing.
The variety of shapes and sizes that can be accommodated by the hot molded lanthanum fluoride elements is limited only by the equipment available and parts of very complicated shapes and large diameter can be fabricated. Lanthanum fluoride lens clusters can also be molded.
Since cadmium sulphide and zinc selenide have a high refractive index, respectively (about 2.4 and 2.89 at extreme red), the optical elements thus manufactured are very refractive and can be used to constitute lenses of. 'a great power of concentration of light. It is thus possible to apply a layer of lead sulphide or of another infrared sensitive substance on a lens of cadmium sulphide or of zinc selenide according to the invention in order to constitute a detector. Infrared, cadmium sulphide or zinc selenide increasing the density of the radiation on the photodetector.
The hot cast elements of cadmium sulfide and zinc selenide take a good optical polish. Due to their high refractive index, there is a noticeable loss of light by reflection (about 26% for CdS), which can be effectively avoided by applying an anti-reflective coating. which must transmit infrared very well.
By operating as indicated in the aforementioned Belgian patents, the new optical elements according to the invention can be mounted in metal rings to constitute infrared transmitting windows hermetically crimped in metal.
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Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown which have not been chosen.
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that as an example,