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Traitement thermique de pellicules polymères .
La présente invention concerne des pellicules de me- tières polymères cristallisables, thermoplastiques, organiques.
De nombreux polymères organiques linéaires synthéti- ques, tels que le téréphtalate de polyéthylène, sont aptes à être transformés en pellicules translucides ou transparentes pos- sédant d'excellentes propriétés physiques. Certaines de ces pro- priétés telles que la résistance à la traction, la résistance aux chocs, la résistance à la flexion, etc., peuvent être davan- tage améliorées par le processus d'orientation moléculaire. Ainsi, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée biaxialement, par exemple une pellicule qui a été étirée dans deux sens perpen- diculaires entre eux, est une matière présentant des possibilités
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multiples en raison de son niveau élevé de propriétés physi@ues et de sa résistance remarquable à la dégradation chimique.
Des pellicules possédant des propriétés spécifiquement recherchées, telles qu'une résistance à la traction unidirectionnelle élevée et un faible allongement, peuvent être obtenues soit en faisant varier le degré d'étirage dans l'un ou l'autre sens, soit par un nouvel étirage dans un des sens d'une pellicule biaxialement étirée au préalable. Ces pellicules orientées, lorsqu'elles sont thermo-traitées à des températures élevées, à savoir au-dessus de 100 C, manifestent un degré élevé de stabilité dimensionnelle et de résistance la contraction aux températures élevées allant jusqu'aux températures du traitement thermique.
Dans le procédé classique de production d'une pellicule polymère cristallisable, thermoplastique, organique, orientée biaxialement, telle qu'une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène, la pellicule, à l'état sensiblement amorphe, est d'abord étirée dans un sens longitudinal (sens d'extrusion) au degré dési- ré entre des cylindres à vitesses différentes. La pellicule est ensuite étirée dans le sens transversal dans une rame et la pelli- cule biaxialement orientée est ensuite thermo-traitée à des tempé- ratures élevées (150-200 C), alors qu'elle se trouve sous tension dans un prolongement de la rame, pour la rendre dimensionnelle- ment stable. Ce procédé de traitement thermique de la pellicule dans un prolongement de la rame offre deux inconvénients sérieux.
En premier lieu, les dispositifs classiques d'étirage du type rame sont limités en pratique quant à la vitesse. Dans la suite préci- tée d'orientation, par exemple, dans laquelle l'opération d'éti- rage transversal de la pellicule dans la rame et de traitement ther- mique pendant qu'elle se trouve dans un prolongement de la rame suit l'étirage longitudinal, il apparaît immédiatement que la vi- tesse dtnvidage de la pellicule est limitée à la vitesse de la rame.
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Le second inconvénient, qui est de loin plus sérieux, est la tendance de la pellicule à subir au cours de l'étirage transversal dans la rame un retard de sa partie centrale par rap- port à ses bords. Ce phénomène, appelé ci-après "arcage" de la pellicule, c'est-à-dire que la pellicule prend la forme d'un arc, provient des forces élevées créées dans le sens longitudinal pen- dant l'étirage transversal dans ,;ne rame. Au cours du traitement thermique de la pellicule aux températures élevées, la pellicule se ramollit et offre moins d'élasticité aux forces longitudinales créées par l'étirage transversal.
Le milieu de la pellicule, qui n'est pas soumis à la contrainte des pinces de la rame empêchant les bords de "rentrer", souffre, par conséquent, de distorsions; et il se crée de ce rait un décalage considérable entre le milieu de la pellicule et les bords de celle-ci. La pellicule résultante accuse une non-uniformité considérable d'épaisseur et un déséqui- libre indésirable des caractéristiques de traction, en particulier si on les mesure à un angle de 45 (le long des diagonales) par rapport au sens longitudinal. Les caractéristiques de traction non équilibrées le long des diagonales, caractéristiques associées à l'"arcage", ont également pour résultat une stabilité dimension- nelle non équilibrée le long des diagonales.
Un autre inconvénient inhérent du traitement thermique tel qu'il est décrit ci-dessus se rencontre dans l'orientation et le traitement thermique de pellicules polymères, telles celles de chlorure de polyvinyle, dans lesquelles la force de contraction longitudinale, exprimée en kg/cm2, dans la rame est égale ou supérieure à la résistance à la traction, exprimée en kg/cm, de la pellicule à la température du traitement thermique. Dans le traitement thermique dans une rame, la pellicule, incapable de se relâcher à ses bords parce qu'elle est fermement maintenue par les pinces de la rame, a tendance à se rompre, ce qui rend irréa-
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lisable le traitement thermique de ces pellicules.
Cela étant, le but de la présente invention est de procurer un procédé simple et efficace de traitement thermique rapide de pellicules polymères normalement cristallines, thermo- plastiques, organiques qui ont été orientées moléculairement dans un ou deux sens.
Le but est atteint par un procédé qui se caractérise en ce qu'on fait passer de manière continue une pellicule conti- nue d'une matière polymère, cristallisable, thermoplastique, orga- nique et orientée moléculairement dans au moins un sens dans la passe formée entre deux surfaces cylindriques rotatives, tressées l'une sur l'autre et parallèles, une de ces surfaces étant main- - tenue à une température prédéterminée propre au traitement ther- mique de la pellicule, l'autre étant une surface élastique en ma- tière élastomère résistant aux températures élevées; on permet en- suite à la pellicule de se relâcher à un degré prédéterminé; et on refroidit ensuite de manière continue la pellicule thermo-traitée résultante.
Bien que ci-après dans les exemples et la description on se réfère principalement au traitement thermique de pellicules étirées de téréphtalate de polyéthylène, il convient d'insister sur le fait que le procédé de traitement thermique de la présente invention est applicable à d'autres pellicules orientées de poly- mères cristallisables, thermoplastiques, organiques, tels que des polymères de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle, le
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polyéthylène-2,6-naphtalate, le polyhex2mthylène adipamide, le polytétràméthyléne-1,2-dioxybenzoate, le polyéthylène-l,5-naphta- late, le polyhexaméthylène sébaçamide, le polycaproemde, des co- polès 4'isophtalate d'éthylène et de téréphtalate d'éthylène, le fluorure de polyvinyle, le iluorure de polyvinylidène, le poly- éthylène et le ald;
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Pour tirer les avantages du traitement thermique, 11 est évidemment nécessaire que la pellicule qui doit être thermo- ' traitée soit orientée moléculairement dans au moins un sens.
Le procédé de la présente invention s'applique aussi bien à des pellicules qui ont été étirées et/ou laminées dans deux sens perpendiculaires entre eux pour effectuer l'orientation molécu- laire qu'à des pellicules orientées qui ont été thermo-traitées et post-êcirées par la suite. La température à laquelle la pelli- cule est thermo-traitée suivant le procédé de la présente inven- tion dépend principalement de la destination de la pellicule traitée et en second lieu du niveau d'embu et des effets de gaufrage qui peuvent résulter du traitement thermique, ainsi qu'on l'expliquera plus loin. Toutefois, en tout cas, la tempéra- ture du traitement thermique sera supérieure à la température maxi- mum à laquelle la pellicule a été allongée auparavant pour pro- voquer l'orientation moléculaire.
Par l'expression "matière élastomère résistant aux hautes températures" utilisée ici, on désigne n'importe quelle matière élastomère dont les propriétés physiques et chimiques ne sont pas sensiblement altérées lorsqu'elle est soumise pendant des périodes prolongées aux températures élevées nécessaires pour thermo-traiter des pellicules orientées de polymères cris- tallisables, thermoplastiques, organiques. A titre d'exemples de matières élastomères appropriées résistant aux hautes températu- res, on citera les caoutchoucs silicones, les copolymères de fluo- rure de vinylidène et de perhalo-cléfines, les polymères acryli- ques, le polyéthylène chlorosulfoné, le Néoprène, etc..
Le procédé sera décrit ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 est un schéma illustrant les opérations du pro- cédé;
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Fig. 2 illustre schématiquement un autre agencement d'opérations entrant dans le cadre de la présente invention;
Figs. 3 et 4 illustrent schématiquement d'autres modifications; et
Figs. 5, 6, 7, 8,9 et 10 sont des diagrammes montrant l'effet des diverses variables du procédé sur les caractéristiques de la pellicule traitée.
Sur la Fig. 1, une pellicule polymère thermoplastique continue 1 qui a été orientée par étirage dans un ou les deux sens passe continuellement dans la passe d'un jeu de cylindres presseurs chauffés et entraînés 2 et 3. Le cylindre métallique supé rieur 2 est revêtu d'une matière élastomère résistant aux hautes températures 4, par exemple du caoutchouc silicone, et le cylindre métallique inférieur 3 est un cylindre métallique hautement poli, par exemple un cylindre chromé. Une caractéristique essentielle de la présente invention est que l'une des surfaces entre les- quelles on fait passer continuellement la pellicule est une surface élastique en matière élastomère résistant aux hautes températures.
L'utilisation d'une telle surface sur un des deux cylindres con- fère deux important avantages au procédé: (1) Un cylindre revêtu d'une matière élastomère résistant aux hautes températures se dé- prime en entrant en contact avec la pellicule et crée ainsi une surface suffisante sur laquelle peut se produire un transfert ther- mique du cylindre à la pellicule. Deux cylindres métalliques n'au- raient pour résultat qu'un contact linéaire avec la pellicule, ce qui réduirait la surface effective. d'échange thermique. (2) Un cylindre revêtu de matière élastomère permet un contact plus uni- forme avec la pellicule. En raison de son élasticité, il est à même de mieux se conformer à l'épaisseur de la pellicule, il assure une meilleure uniformité de pinçage et il aide à compenser la déviation des cylindres dans les conditions de charge à la passe.
Cela a une importance particulière dans le cas où la pelli-
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cule à soumettre au traitement thermique présente des variations sensibles d'épaisseur. Deux cylindres métalliques ne permettraient pas un transfert uniforme semblable de chaleur aux endroits épais et aux endroits minces. Quand on recourt aux moyens habituels de chauffage intérieur, deux cylindres revêtus de matière élastomère auraient pour résultat un transfert de chaleur insuffisant en raison des propriétés isolantes de l'élastomère. Bien que la tem- pérature du cylindre revêtu de la matière élastomère puisse être inférieure à celle du cylindre métallique, les deux cylindres sont de préférence chauffés à la température désirée pour le trai- tement thermique par des moyens de chauffage classiques quelconques non représentés.
Toutefois, la température du cylindre revêtu de matière élastomère doit être considérablement supérieure à la température ordinaire pour empêcher que le cylindre ne se comporte comme réceptacle de chaleur.
En entrant en contact avec les cylindres chauffés, la pellicule est très rapidement amenée à la température désirée, étant donné que la résistance à l'échange thermique entre la pel- licule et le cylindre est sensiblement nulle à la passe des cy- lindres. Comme l'air est chassé dans la passe des cylindres, quand on traite de minces pellicules, la chaleur est transmise à une vitesse beaucoup supérieure à la vitesse qui est possible avec un agencement dans lequel la pellicule est enroulée autour d'un cy- lindre chauffé. Après le traitement thermique, la pellicule est refroidie en la faisant passer entre un jeu de cylindres froids 5 et 6 qui sont de préférence entraînés à une vitesse linéaire infé- rieure à celle des cylindres chauffés 2 et 3, ce qui permet à la pellicule de se relâcher à un degré prédéterminé.
Bien que la pellicule, lorsqu'elle entre en contact avec la passe des cylindres de traitement thermique, soit rapide- ment chauffée à la température des cylindres, dans certains cas, quand la pellicule passe entre les cylindres à des vitesses élevées,
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le temps de contact (temps de séjour) peut n'être pas suffissamen long pour assurer un transfert de chaleur à travers l@ pellicule elle-même et/ou pour efiectuer la cristallisation nécessaire à l'obtention d'une pellicule thermo-traître de manière satisfai- sante.
En quittant la passe des cylindres entraînés et chauffés, la déperdition graduelle de chaleur à l'air due à la convection peut abaisser la température avant que la cristallisation de la pellicule se soit produite coinpietement, ce qui aura pour résul- tat un "blocage" ou un "gel" incomplet des molécules à leur état orienté et, par conséquent, une résistance réduite de la part de la pellicule therno-traitée à la contraction. Cet état de choses peut être corrigé pour un traitement thermique de la matière à des vitesses élevées en permettant un plus long séjour (temps de con- tact) à la température du traitement thermique.
Cela peut être réalisé en réglant la température de l'air au voisinage de la passe des cylindres de stabilisation thermique au moyen de chaleur rayonnante ou à l'aide d'autres moyens de chauffage classiques de façon à réduire au minimum la déperdition de chaleur due à la con- vection après que la pellicule a quitté le cylindre chauffé, en forçant la pellicule à la sortie de la passe des cylindres de trai- tement thermique à s'enrouler autour d'une partie de l'un des cy- lindres de thermo-stabilisation ou sur un cylindre métallique sup- plémentaire, ou par un système d'enroulement à plusieurs stades, dans lequel la pellicule après avoir traversé la passe des rou- leaux entraînés chauffés, comme représenté sur la Fig. 1, traverse les passes d'une série de rouleaux pinceurs plus petits et s'en- roule partiellement autour de chacun d'eaux.
Un autre problème étroitement apparenté au proolème précit de décalage du taux de cristallinité qui peut se produire j da.ns le traitement thermique à hautes températures (au-dessus de 1 160 C) de pellicules cristallisables orientées dans le cas où on utilise un appareil à cylindres à passe unique, comme représenté
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sur la Fig. 1, est la tendance de la pellicule à développer un sérieux effet d'embu ou de gaufrage,. Cet effet d'embu ou de gau- frage est provoqué par l'action imprimante du cylindre revêtu de matière élastomère sur la pellicule encore relativement molle (partiellement cristalline).
Si une pellicule orientée (étirée), qui a un degré relativement bas de cristallinité, est amenée à une température élevée de traitement thermique (par exemple 215 C) dans une seule passe des cylindres, le cylindre revêtu de matière élastomère gaufre la pellicule, ce qui a pour résultat un niveau préjudiciable d'embu. La sévérité du gaufrage ou de l'embu en fonction de la température à la passe des cylindres rotatifs est représentée sur la Fig. 5. Sur cette figure, le niveau d'embu (effet de gaufrage) est exprimé en fonction de la température du traitement thermique pour une pellicule de téréphtalate de poly- éthylène orientée (étirée biaxialement sensiblement au même degré) qu'on a fait passer dans une seule passe, c'est-à-dire entre un seul jeu de cylindres rotatifs.
Comme le montre la Fig. 5, le ni- veau d'embu de la pellicule de téréphtalate de polyéthylène qui a été soumise à un traitement thermique dans une seule passe s'élè- ve au-dessus du niveau acceptable (représenté par la ligne en pointillé) à des températures supérieures à 175 C. Des pellicules cristallisables, telles que des pellicules de téréphtalate de poly- éthylène, ayant de meilleures propriétés unidirectionnelles (dont la préparation est décrite dans les exemples ci-après) ont un ni- veau plus élevé de cristallinité et ne sont, par conséquent, pas gaufrées par le contact avec le cylindre revêtu de la matière élasto- mère aux températures élevées de 190-225 C désirées pour un trai- tement thermique rapide par un seul passage entre des cylindres pinceurs.
Le problème du décalage dans le taux de cristallinité, en particulier en fonction des deux problèmes spécifiques décrits plus haut (cristallisation incomplète et formation d'embu) est
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résolu de manière satisfaisante en utilisant l'une ou l'autre des formes de réalisation preférées représentées sur les rigs. 2, 3 et 4. Sur la Fig. 2, la pellicule 1 traverse la passe des deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3 décrits précédemment; la température du cylindre chauffé 3 étant maintenue à un niveau auquel il ne se produit pas de gaufrage appréciable (160-175 C).
La pellicule est ensuite enroulée partiellement autour de la pé- riphérie d'un cylindre métallique 7 (qui se trouve près du cylin- dre 3, mais ne touche pas celui-ci) maintenu à la température de traitement thermique désirée en Fin de compte(par exemple 210- 220 c). La pellicule peut être aplatie contre la périphérie du cylindre métallique à l'aide d'une racle pneumatique 8 ou à l'aide d'un petit cylindre applicateur. Cet agencement répond à deux @uts : (1) la pellicule n'entre pas en contact avec un cylindre re- vêtu de matière élastomère à des températures élevées, de sorte qu'il ne se produit pas de gaufrage, et (2) la pellicule a un temps de séjour suffisant pour assurer une cristallisation sensi- blement complète du fait qu'elle est enroulée autour du cylindre métallique.
Sur les Figs. 3 et 4, la pellicule est portée à la température de traitement thermique finale désirée en plusieurs stades. Dans l'agencement représenté sur la Fig. 3, la pellicule 1 traverse d'abord la passe des deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3 décrits précédemment. La température de la pellicule à sa sortis dp la passe de ces cylindres est portée à une valeur laquelle il ne se produit pas de gaufrage appréciable, par exemple 160-175 C;
. La densité de la pellicule (qui constitue une mesure de la cristallinité) augmente à la suite de l'accroissement de la température au-dessus de la température d'étirage à un niveau auquel la pellicule peut résister au gaufrage au cours du stade suivant réglé à un niveau plus élevé de température (par exemple entre 175 et 195 C). Le stade final est réglé à la température de
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thermo-stabilisation finalement désirée (par exemple 205-220 C).
Ces deux derniers stades peuvent être exécutés en faisant passer la pellicule par les passes et autour d'une partie de la périphé- rie d'une série de cylindres de petit diamètre 9, 10, 11, 12 et
13. Les cylindres 9, 11 et 13 sont revêtus d'un élastomère résis- tant aux hautes températures et les cylindres 10 et-12 sont des cy- lindres revêtus de métal et chauffés. L'allure de la température des cylindres chauffés 10 et 12 est telle que la pellicule est portée à la température de traitement thermique finalement désirée à partir de la température du premier stade en deux stades distincts
Par exemple, si la température de traitement thermique finalement désirée est de 220 C, la température du cylindre 3 pourrait être de 160 C, celle du cylindre 10 de 190 C et celle du cylindre 12 de 220 C.
Sur la r'ig. 4, les modifications successives de tempé- rature sont obtenues en iaisant passer successivement la pellicule par les passes d'au moins deux jeux espacés de cylindres entraînés, chaque jeu étant constitué par deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3, comme décrit ci-dessus, chaque stade successif étant main- tenu à une température plus élevée que le précédent jusqu'à ce qu'on atteigne la température de thermo-stabilisation finale, et chaque jeu de cylindres après le jeu initial, y compris les cylin- dres de refroidissement, étant entraîné à une vitesse de 0,9-1,IV, .où V représente la vitesse linéaire du premier jeu de cylindres entre lesquels passe la pellicule-.
Cet agencement permet le relâ- chemrnt de la pellicule au degré prédéterminé pendant qu'elle se déplace entre les jeux de cylindres.
Comme on l'a rientionné précédemment, les cylindres re- rêtus de matière élastomère peuvent être chauffés à la même tempé- rature que les cylindres métalliques ou a une température moins élevée, supérieurà la température ordinaire.
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rttt. iacini,;us à plusieurs stades utilisant des accroi: sast 1 .epr,etura échelonnas peut être également utilisée pour la :r.u'tt1)(\ -le- pellicules thenno-trai téo5 dans lesquelles on dr<gi- ra 4:1 uat:G un etter de gaufrage, à savoir des pellicules 46c raitv*>. Le d,lr de gaufrage peut être réglé en élevant ou on a1J'.nt les allures des teapfratures.
:.'.tf1c,u:lt'; traitement .n8mque à plusieurs stades décrit ci-destus ressort de la Fil. 6. Sur cette figure, le niveau 4'@m& (:.autragc) d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène tn-tr1t;. en quatre stades de température (160, 175, 190,215 ) oit uxpr1n4 à fonction do la température de traitement thermique u%tli.6* *t conpnr4 avec celui d'une pellicule de téréphtalate do polyéthyléno (t4moin) dont le traitement thermique a été effec- tua par une op6ration à un seul stade dans laquelle le pellicule passe tntrs un seul jeu de cylindres pinceurs, comme illustré par la Fig. 1. Coma. le montre le diagramme, le niveau d'embu de la
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pellicule b:r.-'rait3e en plusieurs stades reste constamment bas à chaque st. de de température.
La pellicule témoin, chauffée en
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un seul stade à une tenr4ra';ure de 215 C, accuse un niveau d'embu sensiblement supérieur à celui de la pellicule thermo-traitée en plusieurs stades.
De préférence, on permet à la pellicule, avant de la refroidir par les cylindres froids 5 et 6, de se relâcher (con- tracter) de 1 à 15% (de préférence 2 à 5%). Cela peut se faire en réglant les cylindres de refroidissement à une vitesse inférieure de 2 à 5% à celle des cylindres de traitement thermique qui, dans une opération de fabrication continue de pellicules, travaillent à la même vitesse que celle à laquelle la pellicule est étirée dans le sens longitudinal (SL), ou bien le relâchement peut être effec- tué entre des jeux de cylindres, comme décrit plus haut. Il s'est avéré que si on ne permet pas à la pellicule de se relâcher à un faible degré avant le stade de refroidissement, la pellicule a
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J&.elopper à* laits de différentes loncueurs ,;s,,'1 l,r,) dans le setts longitudinal, les laies relativement t.sxa conférant un effet de god-sie à la pellicule et affectant .1'1 raarent la plandità de la pellicule. Cet effet est sensi- tth1Mnt 4Ulliné en permettant à la pellicule de se relâcher de 2 5 ,pas le tl"ft1tm.nt thermique.
La stabilité dimensiomalle finale de la pellicule (aptttud- %le la galliaule i résister h la contraction dans l'un *Il l'm%ro sans aux toupdrature3 élevées, par exemple 150-200 C) .tH. par cette opération de relâchement. Cette A"\,:l1.")nt1m\ ri. In stabilité dimensionnelle est illustrée par la ''le* 7. Cette figure A trait à une pellicule de téréphtalate de 11th1ltna prparde et orientée (étirée biaxialement) de la façon décrite dans les exemples qui suivent, qui est thermo-traitéf à des températures de 195-199 C dans un agencement de traitement thermique tel qu'illustra par la Fig. 2.
La vitesse des cylindres
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de r.rrotd1Jement varie entre +1,04% et -1,05% par rapport à la vitesse des cylindres de traitement thermique de façon à exercer sur li pellicule soit une tension positive, soit une tension né- gative. La stabilité dimensionnelle de la pellicule dans le sens longitudinal est mesurée à 200*C. Cette mesure est faite en sus- pendant un échantillon non autrement retenu de la pellicule de di- mensions connues dans un four à 200 C pendant un temps donné,, en mesurant les nouvelles dimensions et en exprimant la différence des dimensions par rapport aux dimensions initiales en pour-cent de contraction. Il ressort de la Fig. 7 que le pour-cent de con- traction dans le sens longitudinal augmente fortement avec l'appli- cation d'une tension positive à la pellicule thermo-traitée par les cylindres de refroidissement.
Inversement, en permettant à la pellicule de se relâcher dans une légère mesure (tension négative), le pour-cent de contraction diminue de manière mesurable.
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Les principes et la pratique de la présente invention pourront être mieux compris en se référant aux exemples suivants: @@@PLE I, -
Cet exemple illustre la tendance d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orientée biaxialement et qui a été thermo-traités d'une manière classique, à subir une distorsion considérable ("arcage") dans le profil transversal de la feuille et * présenter par conséquent un manque d'équilibre sévère des propriétés physiques. Une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène sensiblement amorphe est étirée à trois fois sa dimension initiale (X) dans le sens longitudinal à 86 C entre aes cylindres à vitesses différentes puis sensiblement au même degré dans le sens transversal à 90 C dans une rame.
La pellicule étirée dans les deux sens est thermo-traitée dans un prolongement de la rame à 220 C. Une indication visuelle du fait que la pellicule ainsi étirée a subi une distorsion considérable dans le profil transver- sal est obtenue en tirant une ligne droite en travers de la largeur de la feuille pendant que celle-ci se trouve dans un état sensible- ment amorphe. Après l'étirage et le traitement thermique final, la ligne n'est plus droite mais sensiblement arquée, le milieu de la feuille étant en retard par rapport aux bords d'une distance de 0,1L, où L représente la largeur de la feuille. Les effets de cet "arcage" sur l'orientation et les propriétés physiques sont illus- trés par la Fig. 8.
Sur cette figure, le rapport dichroique * est mesuré pour des échantillons de pellicule prélevés à des inter- @ Rapport dichroïque - Ce rapport est le rapport de l'absorption infrarouge quand la direction de la vibration de la lumière pola- risée est parallèle et perpendiculaire, respectivement, au sens machine de la pellicule. Une pellicule étirée dans un sens (3X dans le sens longitudinal) présente un rapport dichroïque d'environ 2,93.
Par contre, un échantillon de la pellicule de téréphtalate de poly- éthylène orientée bidirectionnellement étirée à 3X dans les deux sens présente un rapport dichroique d'environ 1,17, ce qui est une valeur très rapprochée de celle d'une feuille entièrement équili- brée. Une pellicule qui a été étirée sensiblement au même degré dans les deux sens a un rapport dichroique s'approchant de l'unité et sensiblement les mêmes caractéristiques de traction dans les sens longitudinal et transversal.
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v@lles réguliers en travers de la largeur de la pellicule.
Le rapport dichroique est représenté en fonction àe la position (distance du bord) de l'échantillon de pellicule (Courbe B). La courbe B est comparée avec la courbe A, obtenue en exprimant le ra@port dichrolque en fonction d'une pellicule de tér4phtalate de polyéthylène (témoin) qui a été étirée de la même manière mais non theruo-traitée. La différence dans les profils des courbes fait ressortir de manière nette le déséquilibre dans l'orientation et, par conséquent, dans le niveau des propriétés physiques qui s'est produit dans la pellicule thermo-traitée de manière classique.
L'effet préjudiciable de l'"arcage" sur les propriétés physiques de la pellicule thermo-traitée classique ressort des tableaux I et II. Dans le tableau I, la ténacité du téréphtalate de polyéthylène préparé comme décrit ci-dessus est mesurée le long de deux lignes tirées à un angle de 45 par rapport à la ligne médiane de la pellicule, qui s'étendent d'un bord longitu- dinal à l'autre de la pellicule et se croisent à la ligne médiane.
Dans les tableaux, une ligne est représentée par +45 et l'autre par -45 . Le tableau I indique l'endroit de la feuille où l'échan- tillon est prélevé comme décrit ci-dessus, les valeurs de la téna- cité pour la pellicule telles que mesurées à un angle de +45 et à un angle de -45 en travers de la largeur de la pellicule et le rapport des deux valeurs de la ténacité.
TABLEAU I ----------------
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<tb> Position <SEP> en <SEP> travers <SEP> Ténacité <SEP> Ténacité <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> valeurs
<tb> de <SEP> la <SEP> largeur <SEP> de <SEP> la <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> de <SEP> la <SEP> ténacité.
<tb> pellicule <SEP> de <SEP> l'échan- <SEP> +45 <SEP> -45
<tb> tillon <SEP> prélev鯯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯
<tb>
<tb> bord <SEP> gauche <SEP> 14.200 <SEP> 23.100 <SEP> 1,625
<tb>
<tb> Milieu <SEP> 17.600 <SEP> 17.100 <SEP> 1, <SEP> 028 <SEP>
<tb>
<tb> Bord <SEP> droit <SEP> 22.
<SEP> 400 <SEP> 13.900 <SEP> 1,615
<tb>
Comme le montre le tableau, les valeurs àe la ténacité
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mesurées aux deux bords de la pellicule fluctuent considérablement indiquant un déséquilibre considérable des propriétés, dû à l'"arcage".
Dans le tableau II,les valeurs de la ténacité de la pellicule de téréphtalate de polyéthylène préparée comme décrit ci-dessus sont comparées avec celles d'une pellicule de téréphta- late de polyéthylène préparée de mabière identique, mais non thermo-traitée. La ténacité des deux pellicules est mesurée comme dans le tableau I à un angle de 45 positif et négatif () par rapport au sens longitudinal de la feuille en des points voisins des deux bords longitudinaux. Le tableau II indique la position en travers de la largeur de la pellicule à laquelle l'échantillon est prélevé, les valeurs de la ténacité mesurées à des angles de ¯ 45 par rapport au sens longitudinal de la pellicule et le rapport des deux valeurs de ténacité.
T A B L E A U II -----------------
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<tb> Exem- <SEP> position <SEP> en <SEP> tra- <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> la <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> la <SEP> Rapport <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> vers <SEP> de <SEP> la <SEP> lar- <SEP> ténacité <SEP> à <SEP> ténacité <SEP> à <SEP> valeurs <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> geur <SEP> de <SEP> la <SEP> pelli- <SEP> + <SEP> 45 <SEP> -45 <SEP> la <SEP> ténacité
<tb>
<tb>
<tb> cule <SEP> de <SEP> l'échan
<tb>
EMI16.2
tjllon prélevé ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> I <SEP> Bord <SEP> gauche <SEP> 26.000 <SEP> 15.000 <SEP> 1,73
<tb>
<tb> Témoins <SEP> Bord <SEP> gauche <SEP> 20. <SEP> 000 <SEP> 19.000 <SEP> 1,05
<tb> (non
<tb> thermotraité)
<tb>
<tb> 1 <SEP> Bord <SEP> droit <SEP> 29.000 <SEP> 16. <SEP> 000 <SEP> 1,80
<tb>
<tb> Témoin <SEP> Bord <SEP> droit <SEP> 21. <SEP> 000 <SEP> 19.
<SEP> 000 <SEP> 1,10
<tb>
Il découle du tableau ci-dessus que la pellicule de
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t,)rt.phtal:lt" de poiyothylone thermo-traitée de manière classique omircre d'un s6qu111bre sÓrieux des niveaux des propriétés, dû à l'"arcage", et que ce déséquilibre des propriétés est fortement amplifié au cours lu traitement thermique de la pellicule lorsque ce traitement thermique se fait de la façon classique, c'est-à-dire
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-lan5 un prolongenent de la rame.
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EXEMPLES II et III
Ces exemples illustrent l'amélioration de l'uniformité de l'équilibre de l'orientation et des propriétés physiques d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orientée moléculairement étirée dans les deux sens et thermo-traitée par le procédé de la présente invention sur une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène thermo-traitée de manière classique.
Une pellicule de téré- phtalate de polyéthylène sensiblement amorphe est étirée d'abord dans le sens transversal dans une rame classique, maintenue dans la rame à une température légèrement élevée pendant quelques secon- des pour augmenter le niveau cristallin de la pellicule, réduisant ainsi la quantit4 de la réduction de largeur se produisant au cours de l'étirage longitudinal et permettant d'utiliser des températures plus élevées de traitement thermique (demande de brevet américain n 701.329 du 12 décembre 1957 en faveur de Gronholz), puis étirée dans le sens longitudinal sur un jeu de cylindres à vitesses dif- férentes. La pellicule est finalement thermo-traitée dans un agen- cement de traitement thermique à cylindres pinceurs décrit ci- dessus.
Comme dans l'exemple I, une ligne droite est tirée en travers de la largeur de la pellicule pendant que celle-ci se trouve encore dans un état sensiblement amorphe. Après le traite- ment thermique, on mesure la distance du retard du milieu par rap- port aux bonis. Le rapport dichroïque d'échantillons de pellicule prélevée à des intervalles réguliers en travers de la largeur de la @ellicule thermo-traitée et les valeurs de la ténacité (force en livres par pouce carré (10-3) nécessaire pour allonger la pelli- cule de 50%), mesuré à des intervalles réguliers en travers de la pellicule àun angle de 45 par rapport au sens d'envidage (sens longitudinal), sont calculés et comparés avec les valeurs obtenues pour une pellicule orientée bidirectionnellement, mais non thermo- traitée (témoin).
Le tableau III indique le numéro de l'exemple ( y compris le témoin) et les conditions opératoires (rapport et
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température d'étirage transversal, température du traitement thermique et degré d'"arcage" en pouce$* Les Figs. 9 et 10 re- présentent en diagramme les résultats des essais exécutés sur des échantillons des pellicules de téréphtalate de polyéthylène en vue de déterminer le rapport dichroique et la ténacité.
La courbe A représente le témoin (pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens mais non thermo-traitée) ; la courbe B représente la pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens et thermo-traitée de l'exemple II; et la courbe C représente la pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens et thermo-traitée de 1'exemple III.
Il ressort des données rassemblées plus haut que la pellicule thermo-traitée dans les jeux de cylindres pinceurs a sensiblement le même profil transversal que le témoin non thermo- traité. La fige 8 montre que tel n'est pas le cas pour la pelli- cule thermo-traitée par le procédé classique (prolongement de la rame). La tendance réduite de la pellicule thermo-traitée par le procédé de la présente invention à manifester un "arcage" peut être mise en évidence par le fait que le retard du milieu de la pellicule par rapport aux bords de la pellicule thermo-trai- tée dans un jeu de cylindres pinceurs n'est que de 30% du retard de la pellicule thermo-traitée classique.
TABLEAU III
Conditions opératoires
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<tb> Exem- <SEP> Etirage <SEP> Etirage <SEP> Tempéra- <SEP> Tempéra- <SEP> Tempéra- <SEP> Degré
<tb>
EMI18.2
pie trans- longi- ture C ture C ture du d'riarcagett
EMI18.3
<tb> versai <SEP> tudinal <SEP> de <SEP> l'éti- <SEP> de <SEP> l'éti- <SEP> traitement <SEP> (%L)
<tb>
<tb> rage <SEP> trans- <SEP> rage <SEP> lon- <SEP> thermique
<tb>
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¯¯- v,,¯r,a7¯ ,Ei tWdi na7 ¯¯¯¯¯¯¯¯ --
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<tb> Témoins <SEP> 3,5X <SEP> 3,6X <SEP> 85 <SEP> 139- <SEP> 0,6
<tb>
<tb> II <SEP> 3,5X <SEP> 3,45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 3,5X <SEP> 3,45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0,
6
<tb>
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EXEMPLE IV.-
Cet exemple illustre la thermo-stabilisation réussie d'une pellicule orientée de chlorure de polyvinyle qu'il était jus qu'à présent impossible de thermo-stabiliser de manière satisfai- sante par des procédés classiques en raison de sa tendance à se déchirer pendant qu'elle est maintenue dans une rame à des tempé- ratures élevées. La pellicule est extrudée à partir d'un mélange de 90 parties de chlorure de polyvinyle (Dow 111-4, Dow Chemical C ) de 7 parties de thioester de dibutylétain ("Thermolite" 31, Metal Thermite C ) et de 3 parties de "Lubricin" V-3, une huile de ricin modifiée consistant principalement en triricinoléate de glycéryle (w. P.Baker Caster Oil C ).
Ce mélange est extrudé à travers une filière plate comportant des lèvres de trémie d'une longueur de 12 pouces (30,5 cm) espacées de 0,040 pouce (1,016 mm).
La température de l'extrudeuse est de 217 C. La pellicule reçoit un étirage de 5 :1, d'un refroidissement dans l'eau à 10 C, et elle est ensuite envidée sur un cylindre. Le bain de refroi- dissement est espacé de 1 pouce (2,5 cm) des lèvres de la trémie.
La pellicule de 0,008 pouce (0,203 mm) résultante est ensuite Etirée à 90 C dans un appareil d'étirage à cylindres pinceurs à un rapport d'étirage de 2,OX, puis soumise à un étirage transversal dans une rame en utilisant un rapport d'étirage transversal de 3,OX à 92 C, ce qui donne une pellicule ayant des propriétés phy- siques sensiblement équilibrées. La pellicule est ensuite conduite de la rame un jeu de cylindres pinceurs, comme décrit précédem- ment, chauffés à 175 C. Le temps de séjour dans les cylindres pin- ceurs est de 0,3 seconde. La pellicule est refroidie sous tension et envidée. La stabilité dimensionnelle de cette pellicule est détermines par une immersion de 1 seconde de la pellicule non contrainte dans de l'eau à 100 C.
Cette pellicule accuse une con- traction de 15% dans le sens longitudinal. Une pellicule préparée
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d'une manière identique à celle décrite plus haut, sauf qu'elle n'est pas traitée dans l'appareil de thermo-stabilisation à cylir. dres pinceurs, mais refroidie sous asion après étirage, accuse dans le même essai une contraction ,, 34% dans le sens longitudi- nal.
Il ressort de la description et des exemples qui pré- cèdent que le procédé de la présente invention constitue un pro- cédé extrêmement satisfaisant d'obtention de pellicules polymères bidirectionnellement étirées et thermo-traitées qui possèdent des propriétés physiques supérieures. Il constitue un procédé rapide, efficace et simple de traitement thermique de pellicules orientéer Une importance particulière doit être accordée à l'aptitude de ce procédé à réduire sensiblement le phénomène d'"arcage" qui est caractéristique des pellicules thermo-traitées par les procédés classiques.
La grande souplesse de ce procédé de traitement thermi que est illustrée par le traitement thermique réussi de pellicules telles que des pellicules de chlorure de polyvinyle qu'il est impossible de thermo-traiter de manière continue de façon satis- faisante en raison de leur tendance à se déchirer au cours du traitement thermique sur rame.
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Heat treatment of polymer films.
The present invention relates to films of crystallizable, thermoplastic, organic polymeric materials.
Many synthetic linear organic polymers, such as polyethylene terephthalate, are capable of being formed into translucent or transparent films having excellent physical properties. Some of these properties such as tensile strength, impact strength, flexural strength, etc., can be further improved by the process of molecular orientation. Thus, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, for example a film which has been stretched in two directions perpendicular to each other, is a material with potential.
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multiple due to its high level of physi @ ues and outstanding resistance to chemical degradation.
Films having specifically desired properties, such as high unidirectional tensile strength and low elongation, can be obtained either by varying the degree of stretch in either direction or by re-stretching. in one direction of a biaxially stretched film beforehand. These oriented films, when heat treated at elevated temperatures, ie above 100 ° C, exhibit a high degree of dimensional stability and resistance to contraction at elevated temperatures up to heat treatment temperatures.
In the conventional method of producing a crystallizable, thermoplastic, organic, biaxially oriented polymeric film, such as polyethylene terephthalate film, the film, in a substantially amorphous state, is first stretched in one direction. longitudinal (direction of extrusion) to the desired degree between rolls at different speeds. The film is then stretched in the transverse direction in a ream and the biaxially oriented film is then heat-treated at elevated temperatures (150-200 C), while it is under tension in an extension of the film. oar, to make it dimensionally stable. This method of heat treatment of the film in an extension of the train has two serious drawbacks.
In the first place, conventional ream type stretching devices are practically limited in speed. In the above orientation sequence, for example, in which the operation of transversely stretching the film in the string and heat treating it while it is in an extension of the string follows: When stretching longitudinally, it is immediately apparent that the speed of unwinding the film is limited to the speed of the ream.
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The second disadvantage, which is far more serious, is the tendency of the film to undergo during transverse stretching in the string a delay of its central part relative to its edges. This phenomenon, hereinafter referred to as "arching" of the film, ie the film takes the form of an arc, arises from the high forces created in the longitudinal direction during the transverse stretching in, ; do not row. During heat treatment of the film at elevated temperatures, the film softens and offers less elasticity to the longitudinal forces created by transverse stretching.
The middle of the film, which is not subjected to the stress of the ream clamps preventing the edges from "tucking in", therefore suffers from distortion; and there is thereby created a considerable gap between the middle of the film and the edges thereof. The resulting film exhibits considerable non-uniformity in thickness and undesirable imbalance in tensile characteristics, particularly when measured at an angle of 45 (along the diagonals) to the longitudinal direction. Unbalanced tensile characteristics along the diagonals, characteristics associated with "arching", also result in unbalanced dimensional stability along the diagonals.
Another inherent disadvantage of heat treatment as described above is encountered in the orientation and heat treatment of polymeric films, such as those of polyvinyl chloride, in which the force of longitudinal contraction, expressed in kg / cm2 , in the ream is equal to or greater than the tensile strength, expressed in kg / cm, of the film at the temperature of the heat treatment. In the heat treatment in an oar, the film, unable to loosen at its edges because it is held firmly by the clamps of the oar, tends to break, making it unrealistic.
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readable the heat treatment of these films.
However, the object of the present invention is to provide a simple and efficient process for the rapid heat treatment of normally crystalline, thermoplastic, organic polymeric films which have been molecularly oriented in one or two directions.
The object is achieved by a process which is characterized in that a continuous film of a polymeric material, crystallizable, thermoplastic, organic and molecularly oriented in at least one direction is passed continuously in the formed pass. between two rotating cylindrical surfaces, braided one on the other and parallel, one of these surfaces being maintained at a predetermined temperature specific to the heat treatment of the film, the other being an elastic surface in mat- high temperature resistant elastomer; the film is then allowed to relax to a predetermined degree; and then the resulting heat-treated film is continuously cooled.
Although hereinafter in the examples and description reference is made mainly to the heat treatment of stretched films of polyethylene terephthalate, it should be emphasized that the heat treatment process of the present invention is applicable to others. oriented films of crystallizable, thermoplastic, organic polymers, such as polymers of vinylidene chloride, vinyl chloride,
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polyethylene-2,6-naphthalate, polyhex2methylene adipamide, polytetra-methylene-1,2-dioxybenzoate, polyethylene-1,5-naphthalate, polyhexamethylene sebacamide, polycaproemde, co-poles of ethylene 4'isophthalate and ethylene terephthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene iluoride, polyethylene and ald;
tZ, rûe? OljXér1 '.
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In order to obtain the benefits of heat treatment, it is obviously necessary that the film to be heat treated be molecularly oriented in at least one direction.
The process of the present invention is equally applicable to films which have been stretched and / or laminated in two directions perpendicular to each other to effect molecular orientation and to oriented films which have been heat-treated and post-treated. -sharpened thereafter. The temperature at which the film is heat-treated according to the process of the present invention depends mainly on the destination of the treated film and secondly on the level of fog and the embossing effects which may result from the heat treatment. , as will be explained later. However, in any event, the temperature of the heat treatment will be higher than the maximum temperature at which the film has been stretched previously to cause molecular orientation.
By the term "high temperature resistant elastomeric material" as used herein is meant any elastomeric material whose physical and chemical properties are not substantially impaired when subjected for prolonged periods of time to the high temperatures necessary for thermo. treating oriented films of crystallizable, thermoplastic, organic polymers. Examples of suitable elastomeric materials resistant to high temperatures include silicone rubbers, copolymers of vinylidene fluoride and perhalo-clefins, acrylic polymers, chlorosulfonated polyethylene, neoprene, etc. ..
The process will be described below with reference to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 is a diagram illustrating the operations of the process;
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Fig. 2 schematically illustrates another arrangement of operations coming within the scope of the present invention;
Figs. 3 and 4 schematically illustrate other modifications; and
Figs. 5, 6, 7, 8, 9 and 10 are diagrams showing the effect of various process variables on the characteristics of the film treated.
In Fig. 1, a continuous thermoplastic polymer film 1 which has been stretch oriented in one or both directions continuously passes through the pass of a set of heated and driven press rolls 2 and 3. The upper metal roll 2 is coated with a high temperature resistant elastomeric material 4, eg silicone rubber, and the lower metal cylinder 3 is a highly polished metal cylinder, eg chrome cylinder. An essential feature of the present invention is that one of the surfaces between which the film is continuously passed is an elastic surface of high temperature resistant elastomeric material.
The use of such a surface on one of the two rolls gives two important advantages to the process: (1) A roll coated with a high temperature resistant elastomeric material breaks down on contact with the film and creates thus a sufficient surface on which heat transfer from the cylinder to the film can occur. Two metal cylinders would only result in linear contact with the film, which would reduce the effective area. heat exchange. (2) A cylinder coated with elastomeric material provides more even contact with the film. Due to its elasticity, it is able to conform better to film thickness, provides better clamping uniformity and helps compensate for roll deflection under pass load conditions.
This is of particular importance in the event that the skin
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cule to be subjected to heat treatment exhibits appreciable variations in thickness. Two metal cylinders would not allow a similar uniform heat transfer in thick places and thin places. When resorting to the usual means of internal heating, two cylinders coated with elastomeric material would result in insufficient heat transfer due to the insulating properties of the elastomer. Although the temperature of the elastomeric coated cylinder may be lower than that of the metal cylinder, both cylinders are preferably heated to the temperature desired for heat treatment by any conventional heating means not shown.
However, the temperature of the elastomeric coated cylinder must be considerably higher than the room temperature to prevent the cylinder from acting as a heat receptacle.
On coming into contact with the heated rolls, the film is very quickly brought to the desired temperature, since the resistance to heat exchange between the film and the roll is substantially zero when passing the rolls. As air is forced through the cylinder pass, when dealing with thin films, heat is transmitted at a rate much greater than the rate which is possible with an arrangement in which the film is wrapped around a cylinder. heated. After the heat treatment, the film is cooled by passing it between a set of cold rolls 5 and 6 which are preferably driven at a lower linear speed than the heated rolls 2 and 3, which allows the film to recover. relax to a predetermined degree.
Although the film, when it comes into contact with the pass of the heat treating rolls, is quickly heated to roll temperature, in some cases when the film passes between the rolls at high speeds,
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the contact time (residence time) may not be long enough to ensure heat transfer through the film itself and / or to effect the crystallization necessary to obtain a thermo-treacherous film of satisfactorily.
On leaving the pass of the driven and heated rolls, the gradual loss of heat to the air due to convection can lower the temperature before crystallization of the film has occurred when crushing, resulting in "blockage". or incomplete "freezing" of the molecules in their oriented state and hence reduced resistance on the part of the heat-treated film to contraction. This state of affairs can be corrected for heat treatment of the material at high rates by allowing a longer residence (contact time) at the temperature of the heat treatment.
This can be achieved by controlling the temperature of the air in the vicinity of the pass of the thermal stabilization cylinders by means of radiant heat or by means of other conventional heating means so as to minimize the heat loss due to the heat loss. convection after the film has left the heated cylinder, forcing the film exiting the pass of the heat treatment cylinders to wrap around a portion of one of the cylinders of thermostabilization or on an additional metal cylinder, or by a multi-stage winding system, in which the film after passing through the pass of the heated driven rollers, as shown in FIG. 1, passes through the passes of a series of smaller nip rollers and partially wraps around each of the waters.
Another problem closely related to the above problem of crystallinity rate shift which can occur in the high temperature heat treatment (above 1160 C) of oriented crystallizable films in the case of using a crystalline apparatus. single pass cylinders, as shown
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in Fig. 1, is the tendency of the film to develop a serious fogging or embossing effect. This fogging or embossing effect is caused by the printing action of the cylinder coated with elastomeric material on the still relatively soft (partially crystalline) film.
If an oriented (stretched) film, which has a relatively low degree of crystallinity, is brought to a high heat-treating temperature (e.g. 215 C) in a single pass of the rolls, the elastomeric coated roll embosses the film, this which results in a detrimental level of embu. The severity of the embossing or the fogging as a function of the temperature at the pass of the rotating rolls is shown in FIG. 5. In this figure, the level of fogging (embossing effect) is expressed as a function of the temperature of the heat treatment for an oriented polyethylene terephthalate film (biaxially stretched to substantially the same degree) which has been passed through. in a single pass, i.e. between a single set of rotating cylinders.
As shown in Fig. 5, the fog level of the polyethylene terephthalate film which has been heat treated in a single pass rises above the acceptable level (shown by the dotted line) at temperatures. greater than 175 C. Crystallizable films, such as polyethylene terephthalate films, having better unidirectional properties (the preparation of which is described in the examples below) have a higher level of crystallinity and are not , therefore, not embossed by contact with the elastomeric coated cylinder at the high temperatures of 190-225 ° C desired for rapid heat treatment by a single pass between nip rolls.
The problem of the shift in the rate of crystallinity, in particular according to the two specific problems described above (incomplete crystallization and formation of fog) is
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satisfactorily solved using either of the preferred embodiments shown on the rigs. 2, 3 and 4. In FIG. 2, the film 1 passes through the passage of the two heated and driven rolls 2 and 3 described above; the temperature of the heated cylinder 3 being maintained at a level at which no appreciable embossing occurs (160-175 ° C.).
The film is then partially wrapped around the periphery of a metal cylinder 7 (which sits near cylinder 3, but does not touch it) maintained at the ultimately desired heat treatment temperature ( for example 210-220 c). The film can be flattened against the periphery of the metal cylinder using a pneumatic doctor blade 8 or using a small applicator cylinder. This arrangement has two purposes: (1) the film does not come into contact with an elastomeric coated cylinder at elevated temperatures, so that no embossing occurs, and (2) the The film has sufficient residence time to ensure substantially complete crystallization as it is wrapped around the metal cylinder.
In Figs. 3 and 4, the film is brought to the desired final heat treatment temperature in several stages. In the arrangement shown in FIG. 3, the film 1 first passes through the pass of the two heated and driven rolls 2 and 3 described above. The temperature of the film on leaving the pass of these rolls is brought to a value at which no appreciable embossing occurs, for example 160-175 C;
. The density of the film (which is a measure of crystallinity) increases as a result of increasing the temperature above the stretching temperature to a level at which the film can resist embossing during the next set stage. at a higher temperature level (for example between 175 and 195 C). The final stage is set at the temperature of
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ultimately desired thermostabilization (for example 205-220 C).
These last two stages can be accomplished by passing the film through the passes and around part of the periphery of a series of small diameter cylinders 9, 10, 11, 12 and
13. The cylinders 9, 11 and 13 are coated with a high temperature resistant elastomer and the cylinders 10 and 12 are metal coated and heated cylinders. The temperature development of the heated rolls 10 and 12 is such that the film is brought to the ultimately desired heat treatment temperature from the temperature of the first stage in two separate stages.
For example, if the ultimately desired heat treatment temperature is 220 C, the temperature of cylinder 3 could be 160 C, that of cylinder 10 of 190 C, and that of cylinder 12 of 220 C.
On the r'ig. 4, the successive changes in temperature are obtained by passing the film successively through the passes of at least two spaced sets of driven rolls, each set being constituted by two heated and driven rolls 2 and 3, as described above. , each successive stage being maintained at a higher temperature than the preceding one until the final thermostabilization temperature is reached, and each set of cylinders after the initial set, including the cooling cylinders , being driven at a speed of 0.9-1, IV, where V represents the linear speed of the first set of rolls between which the film passes.
This arrangement allows for the release of the film to a predetermined degree as it moves between sets of rolls.
As previously discussed, the elastomeric coated rolls can be heated at the same temperature as the metal rolls or at a lower temperature, above room temperature.
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rttt. iacini,; us at several stages using augmented: sast 1 .epr, etura echelonnas can also be used for: r.u'tt1) (\ -le- films thenno-trai téo5 in which we dr <gi- ra 4 : 1 uat: G an embossing etter, namely 46c raitv *> films. The embossing d, lr can be regulated by raising or having the paces of the teapfratures.
:. '. tf1c, u: lt'; .n8mque treatment at several stages described above destus emerges from the Wire. 6. In this figure, the level 4 '@ m & (: .autragc) of a film of polyethylene terephthalate tn-tr1t ;. in four temperature stages (160, 175, 190,215) or uxpr1n4 as a function of the heat treatment temperature u% tli.6 * * t conpnr4 with that of a film of polyethylene terephthalate (t4moin) whose heat treatment has been This is carried out by a single stage operation in which the film passes through a single set of nip rolls, as shown in FIG. 1. Coma. shown in the diagram, the fog level of the
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film b: r .- 'rait3e in several stages remains constantly low at each stage. of temperature.
The control film, heated in
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a single stage at a tenr4ra '; ure of 215 C, shows a level of fog significantly higher than that of the film heat-treated in several stages.
Preferably, the film is allowed, before being cooled by the cold rolls 5 and 6, to relax (shrink) by 1 to 15% (preferably 2 to 5%). This can be done by setting the cooling rolls at a speed 2-5% slower than the heat treating rolls which, in a continuous film manufacturing operation, work at the same speed as the film is stretched. in the longitudinal direction (SL), or the release can be effected between sets of rolls, as described above. It has been found that if the film is not allowed to relax to a small degree before the cooling stage, the film has
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t4AC ..
I &. Develop with * milks of different lengths,; s ,, '1 l, r,) in the longitudinal setts, the relatively t.sxa layers conferring a god-sie effect on the film and affecting .1'1 rarely the film plandità. This effect is sensitized by allowing the film to loosen 2 5, not the thermal tl "ft1tm.nt.
The final dimensional stability of the film (aptttud-% le galliaule i resist contraction in a * Il l'm% ro without high toupdrature3, eg 150-200 C) .tH. by this release operation. This A "\ ,: l1.") Nt1m \ ri. Dimensional stability is illustrated by the * 7. This figure A relates to a film of 11th1ltna terephthalate prepared and oriented (biaxially stretched) as described in the examples which follow, which is heat-treated at temperatures of. 195-199 C in a heat treatment arrangement as shown in FIG. 2.
The speed of the cylinders
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of rotation varies between + 1.04% and -1.05% with respect to the speed of the heat treatment rolls so as to exert on the film either a positive tension or a negative tension. The dimensional stability of the film in the longitudinal direction is measured at 200 ° C. This measurement is made in suspending an otherwise unsupported sample of the film of known dimensions in an oven at 200 ° C. for a given time, measuring the new dimensions and expressing the difference in dimensions from the original dimensions. in percent of contraction. It emerges from FIG. 7 that the percent tension in the longitudinal direction increases sharply with the application of positive tension to the heat-treated film by the cooling rolls.
Conversely, by allowing the film to relax to a slight extent (negative tension), the percent of contraction measurably decreases.
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The principles and practice of the present invention may be better understood by reference to the following examples: @@@ PLE I, -
This example illustrates the tendency of a biaxially oriented polyethylene terephthalate film which has been heat treated in a conventional manner to undergo considerable distortion ("arching") in the transverse profile of the sheet and therefore exhibit severe lack of balance of physical properties. A substantially amorphous polyethylene terephthalate film is stretched to three times its original size (X) in the longitudinal direction at 86 ° C between rolls at different speeds and then to substantially the same degree in the transverse direction at 90 ° C in a string.
The two-way stretched film is heat-treated in an extension of the ream at 220 C. A visual indication that the film thus stretched has undergone considerable distortion in the transverse profile is obtained by drawing a straight line in across the width of the sheet while the sheet is in a substantially amorphous state. After stretching and final heat treatment, the line is no longer straight but noticeably arched, with the middle of the sheet lagging behind the edges by a distance of 0.1L, where L is the width of the sheet . The effects of this "arching" on orientation and physical properties are illustrated in FIG. 8.
In this figure, the dichroic ratio * is measured for film samples taken at inter- @ Dichroic ratio - This ratio is the ratio of infrared absorption when the direction of the vibration of polarized light is parallel and perpendicular. , respectively, in the machine direction of the film. A film stretched in one direction (3X in the longitudinal direction) has a dichroic ratio of about 2.93.
In contrast, a sample of the bidirectionally oriented polyethylene terephthalate film stretched 3X in both directions shows a dichroic ratio of about 1.17, which is very close to that of a fully balanced sheet. brée. Film that has been stretched to substantially the same degree in both directions has a dichroic ratio approaching unity and substantially the same tensile characteristics in the longitudinal and transverse directions.
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v @ lles regular across the width of the film.
The dichroic ratio is shown as a function of the position (distance from edge) of the film sample (Curve B). Curve B is compared with curve A, obtained by expressing the dichrolic ratio as a function of a film of polyethylene terephthalate (control) which was stretched in the same way but not thermally treated. The difference in the profiles of the curves clearly highlights the imbalance in orientation and, therefore, in the level of physical properties which has occurred in the conventionally heat-treated film.
The detrimental effect of "arching" on the physical properties of conventional heat-treated film is apparent from Tables I and II. In Table I, the toughness of polyethylene terephthalate prepared as described above is measured along two lines drawn at an angle of 45 to the center line of the film, which extend from one longitudinal edge. dinal to each other of the film and intersect at the midline.
In the tables, one row is represented by +45 and the other by -45. Table I shows the location on the sheet where the sample is taken as described above, the toughness values for the film as measured at an angle of +45 and at an angle of -45. across the film width and the ratio of the two toughness values.
TABLE I ----------------
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<tb> Position <SEP> in <SEP> across <SEP> Tenacity <SEP> Tenacity <SEP> Ratio <SEP> of <SEP> values
<tb> of <SEP> the <SEP> width <SEP> of <SEP> the <SEP> measured <SEP> to <SEP> measured <SEP> to <SEP> of <SEP> the <SEP> tenacity.
<tb> film <SEP> of <SEP> sample <SEP> +45 <SEP> -45
<tb> tillon <SEP> sampled¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯
<tb>
<tb> edge <SEP> left <SEP> 14.200 <SEP> 23.100 <SEP> 1,625
<tb>
<tb> Middle <SEP> 17.600 <SEP> 17.100 <SEP> 1, <SEP> 028 <SEP>
<tb>
<tb> Right <SEP> edge <SEP> 22.
<SEP> 400 <SEP> 13.900 <SEP> 1,615
<tb>
As shown in the table, the toughness values
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measured at both edges of the film fluctuate considerably indicating a considerable imbalance in properties due to "arcing".
In Table II, the toughness values of the polyethylene terephthalate film prepared as described above are compared with those of a polyethylene terephthalate film prepared of the same material, but not heat-treated. The tenacity of the two films is measured as in Table I at an angle of 45 positive and negative () with respect to the longitudinal direction of the sheet at points adjacent to the two longitudinal edges. Table II shows the position across the width of the film from which the sample is taken, the toughness values measured at angles of ¯ 45 to the longitudinal direction of the film and the ratio of the two toughness values .
T A B L E A U II -----------------
EMI16.1
<tb> Exem- <SEP> position <SEP> in <SEP> tra- <SEP> Value <SEP> of <SEP> the <SEP> Value <SEP> of <SEP> the <SEP> Report <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> to <SEP> from <SEP> the <SEP> lar- <SEP> tenacity <SEP> to <SEP> tenacity <SEP> to <SEP> values <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> geur <SEP> de <SEP> the <SEP> skin- <SEP> + <SEP> 45 <SEP> -45 <SEP> the <SEP> tenacity
<tb>
<tb>
<tb> cule <SEP> from <SEP> the sample
<tb>
EMI16.2
tjllon taken ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> I <SEP> Left <SEP> edge <SEP> 26,000 <SEP> 15,000 <SEP> 1.73
<tb>
<tb> Indicators <SEP> Left <SEP> edge <SEP> 20. <SEP> 000 <SEP> 19,000 <SEP> 1.05
<tb> (no
<tb> heat treated)
<tb>
<tb> 1 <SEP> Right <SEP> edge <SEP> 29,000 <SEP> 16. <SEP> 000 <SEP> 1.80
<tb>
<tb> Indicator <SEP> Right edge <SEP> <SEP> 21. <SEP> 000 <SEP> 19.
<SEP> 000 <SEP> 1.10
<tb>
It follows from the table above that the film of
EMI16.4
t,) rt.phthal: lt "of thermo-treated polyothylone in a conventional manner omits a serious balance in the levels of the properties, due to the" arcing ", and that this imbalance of the properties is strongly amplified during the heat treatment. of the film when this heat treatment is carried out in the conventional way, that is to say
EMI16.5
-lan5 an extension of the train.
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EXAMPLES II and III
These examples illustrate the improvement in the uniformity of the balance of orientation and physical properties of a two-way molecularly oriented polyethylene terephthalate film stretched in both directions and heat-treated by the process of the present invention on a film. Conventionally heat-treated polyethylene terephthalate film.
A substantially amorphous polyethylene terephthalate film is stretched first in the transverse direction in a conventional ream, held in the ream at a slightly elevated temperature for a few seconds to increase the crystalline level of the film, thereby reducing the film content. amount of width reduction occurring during longitudinal stretching and allowing higher heat treatment temperatures to be used (U.S. Patent Application No. 701,329 of December 12, 1957 in favor of Gronholz), then stretched in the longitudinal direction on a set of cylinders at different speeds. The film is finally heat treated in a nip roll heat treatment arrangement described above.
As in Example I, a straight line is drawn across the width of the film while the film is still in a substantially amorphous state. After the heat treatment, the distance of the medium lag from the bonuses is measured. The dichroic ratio of film samples taken at regular intervals across the width of the heat-treated film and the toughness values (force in pounds per square inch (10-3) required to stretch the film. 50%), measured at regular intervals across the film at an angle of 45 to the feed direction (longitudinal direction), are calculated and compared with the values obtained for a film oriented bidirectionally, but not heat-treated (witness).
Table III indicates the number of the example (including the control) and the operating conditions (ratio and
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transverse drawing temperature, heat treatment temperature and degree of "arcage" in inches $ * Figs. 9 and 10 diagrammatically show the results of tests carried out on samples of the polyethylene terephthalate films to determine the dichroic ratio and the toughness.
Curve A represents the control (polyethylene terephthalate film stretched in both directions but not heat-treated); Curve B represents the heat-treated, two-way stretched polyethylene terephthalate film of Example II; and Curve C represents the heat-treated, two-way stretched polyethylene terephthalate film of Example III.
From the data collected above, it appears that the heat treated film in the nip roll sets has substantially the same cross sectional profile as the untreated control. Fig. 8 shows that this is not the case for the film heat-treated by the conventional process (extension of the string). The reduced tendency of the film heat-treated by the process of the present invention to exhibit "arcage" can be evidenced by the fact that the lag of the middle of the film from the edges of the heat-treated film in a set of nip rolls is only 30% of the lag of conventional heat-treated film.
TABLE III
Operating conditions
EMI18.1
<tb> Exem- <SEP> Stretching <SEP> Stretching <SEP> Tempera- <SEP> Tempera- <SEP> Tempera- <SEP> Degree
<tb>
EMI18.2
pie trans- longi- ture C ture C ture du d'riarcagett
EMI18.3
<tb> versai <SEP> tudinal <SEP> of <SEP> the eti- <SEP> of <SEP> the eti- <SEP> treatment <SEP> (% L)
<tb>
<tb> rage <SEP> trans- <SEP> rage <SEP> lon- <SEP> thermal
<tb>
EMI18.4
¯¯- v ,, ¯r, a7¯, Ei tWdi na7 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -
EMI18.5
<tb> Indicators <SEP> 3.5X <SEP> 3.6X <SEP> 85 <SEP> 139- <SEP> 0.6
<tb>
<tb> II <SEP> 3.5X <SEP> 3.45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 3,5X <SEP> 3,45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0,
6
<tb>
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EXAMPLE IV.-
This example illustrates the successful thermostabilization of an oriented film of polyvinylchloride which heretofore was not possible to thermostabilize satisfactorily by conventional methods due to its tendency to tear while in storage. it is kept in an oar at elevated temperatures. The film is extruded from a mixture of 90 parts of polyvinyl chloride (Dow 111-4, Dow Chemical C), 7 parts of dibutyltin thioester ("Thermolite" 31, Metal Thermite C) and 3 parts of " Lubricin "V-3, a modified castor oil consisting primarily of glyceryl triricinoleate (w. P.Baker Caster Oil C).
This mixture is extruded through a flat die having 12 inch (30.5 cm) long hopper lips spaced 0.040 inch (1.016 mm) apart.
The temperature of the extruder is 217 ° C. The film receives a 5: 1 stretch, cooling in water to 10 ° C., and is then sent to a roll. The cooling bath is spaced 1 inch (2.5 cm) from the lips of the hopper.
The resulting 0.008 inch (0.203 mm) film is then stretched at 90 ° C in a nip roll drawers at a draw ratio of 2.0X, then subjected to cross-stretching in a ream using a d ratio. 3.0X cross-stretch at 92 ° C, resulting in a film having substantially balanced physical properties. The film is then driven from the string to a set of nip rolls, as previously described, heated to 175 ° C. The residence time in the nip rolls is 0.3 seconds. The film is cooled under tension and envied. The dimensional stability of this film is determined by immersing the unstressed film for 1 second in water at 100 C.
This film shows a 15% contraction in the longitudinal direction. A prepared film
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in a manner identical to that described above, except that it is not processed in the cylinder thermo-stabilization apparatus. dres clampers, but cooled under suction after stretching, shows in the same test a contraction, 34% in the longitudinal direction.
It will be seen from the foregoing description and examples that the process of the present invention constitutes an extremely satisfactory process for obtaining bidirectionally stretched and heat-treated polymeric films which possess superior physical properties. It constitutes a rapid, efficient and simple method of heat treatment of oriented films. Particular importance must be given to the ability of this method to substantially reduce the phenomenon of "arcing" which is characteristic of films heat-treated by conventional methods. .
The great flexibility of this heat treatment process is exemplified by the successful heat treatment of films such as polyvinyl chloride films which cannot be satisfactorily continuously heat treated due to their tendency to heat up. tear during heat treatment on a train.