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La présente invention est relative aux complexes fer-carboxyalkyl-dex- trane. Elle se rapporte plus particulièrement aux complexes fer--carboxyméthyl-dex- trane.
Les carboxyalkyl-dextranes utilisés dans la préparation de nouveaux complexes de fer contiennent en moyenne environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl par unité anhydroglucose.
L'introduction de groupes carboxyalkyl, plus particulièrement carbo- xyméthyl, dans la molécule de dextrane, préalablement à la formation du complexe de fer, n'a pas pour but d'imprimer au dextrane une solubilité ou une dispersi- bilité dans l'eau, vu que le dextrane choisi pour être utilisé dans la prépara- tion de l'éther est de par sa nature soluble ou du moins dispersible dans l'eau.
Les groupes carboxyméthyl ont pour but d'accroître la masse de la mo- lécule de dextrane, de modifier les caractéristiques du dextrane dans l'eau - plus particulièrement son effet sur la viscosité de l'eau ou des milieux aqueux - et d'augmenter le pouvoir de fixation et de retention du dextrane pour l'eau.
L'éther doit contenir un nombre de groupes carboxyméthyl suffisant pour modifier les propriétés du dextrane initial, soluble ou dispersible dans l'eau.
On a constaté que, dans ce but, l'éther doit contenir, en moyenne, au moins envi- ron 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose.
Les conditions pour la préparation des carboxymêthyldextranes ayant le degré de substitution minimum requis en ce qui concerne les groupes carboxymé- thyl non critiques*
On a constaté que les éthers ne peuvent pas être obtenus en traitant d'abord le dextrane avec un alcoolate de métal alcalin dans un milieu alcoolique non aqueux et en traitant ensuite le dextrane alcali-substitué avec un agent de carboxyalkylation.
Lorsque le dextrane est traité par un alcoolate de métal alcalin, tel que le méthylate de sodium, dans un alcool, le méthanol par exemple, confor- mément aux méthodes qui ont été appliquées à la cellulose et à l'amidon, on cons- tate que le dextrane obtenu'ne contient que des traces de sodium. En traitant ce produit avec un agent de carboxyalkylation, tel que l'acide chloracétique, on ob- tient un produit qui ne contient qu'un très petit nombre de groupes carboxyméthyl.
En effet, on a établi que le degré de substitution maximum réalisable dans ces conditions ne représente en moyenne que 0,2-0,3 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose. Les.caractéristiques de ces produits ne se distinguent pas de cel- les du dextrane initial. Par exemple, les éthers à bas degré de substitution dé- rivés des dextranes intermédiaires et à bas degré de substitution, de sodium ou d'autres métaux alcalins, préparés en traitant le dextrane par l'alaoolate de mé- tal alcalin dans l'alcool, n'augmentent pas la viscosité de l'eau ou des milieux aqueux, même en des concentrations relativement élevées. Ceci peut être déterminé à l'aide du viscosimètre de Brookfield.
Par contre, les carboxyméthyl-dextranes ayant un degré de substitu- tion moyen minimum d'environ de 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose augmentent la viscosité de l'eau et des milieux aqueux de façon très marquée et forment même des gels dans l'eau à la très faible concentration de 0,5% en poids.
Cette aptitude à augmenter la viscosité de l'eau et des milieux aqueux et à for- mer des gels a une influence directe sur l'efficacité des complexes de fer pour diverses applications.
Par exemple, le carboxyméthyl-dextrane ayant le degré de substitution minimum requis peut être obtenu en traitant un dextrane naturellement soluble ou dispersible dans l'eau, avec un excès de chloracétate de sodium ou de potassium, dans une solution ou une suspension, dans l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux, à une température comprise entre 50 C et 1000C, pendant une demi-heure à deux heures.
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Le rapport molaire entre le chloracétate de sodium ou de potassium et le dextrane utilisé est compris entre 2:1 et 12:1. Le rapport molaire entre l'hydroxyde de sodium ou de potassium et le dextrane employé est compris entre 1:1 et 15 :1. rapport molaire entre l'eau et le dextrane employé est compris entre 20s1 et 120:1.
Le produit initial de la réaction est représenté par le sel sodique ou potassique du carboxyméthyl-dextrane. Ce sel peut être précipité à partir de la masse réactionnelle visqueuse, à l'aide d'un non-solvant pour ce sel. L'agent de précipitation peut être un alcool miscible à l'eau, tel que l'alcool méthyli- que, éthylique, propylique, isopropylique ou t-butylique, ou 'bien, une cétone miscible à l'eau, telle que l'acétone. Le sel précipité peut être séparé de la phase alcool-eau par filtration.
Le carboxyméthyl-dextrane libre peut être récupéré à partir du sel en mélangeant ce dernier à l'eau, en acidifiant à un pH de 3,0 et en précipitant l'éther à l'aide de l'acétone ou de l'alcool miscible à l'eau.
On exposera ci-après un mode opératoire détaillé qui a été appliqué à la préparation du carboxyméthyl-dextrane convenant à la formation des complexes de fer suivant l'invention, les parties étant en poids, sauf autre indication.
Environ 100 parties de dextrane natif NRRL Northern Regional Research Laboratory L. m B-512 ont été dissoutes dans 700 parties d'eau. Dans un vase séparé, on a dissous 150 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et cette solu- tion a été ajoutée à la solution de dextrane, ce qui a donné la solution (A).
On a dissous séparément 220 parties d'acide monochloracétique dans 400 parties d'eau et'l'on a ajouté lentement à cette solution 112,3 parties de carbonate de sodium, et l'on a obtenu la solution (B).
Les soltuions (A) et (B) ont été ensuite mélangées entre elles, en agitant continuellement, et la masse a été maintenue à 65 C pendant une heure.
On a ensuite ajusté son pH à 3,0 en y ajoutant l'acide chlorhydrique.
La solution acidifiée a été versée lentement dans 1500 parties en volume de méthanol, afin de précipiter le carboxyméthyl-dextrane. L'éther préci- pité a été redissous dans 2000 parties en volume d'eau et reprécipité en le ver- sant dans 2000 parties en volume de méthanol.
La masse pâteuse précipitée a été introduite, à travers des rouleaux presseurs d'essorage, dans 300 parties en volume de méthanol et laissée au repos dans le méthanol pendant deux heures. Elle a ensuite été amenée à repasser à tra- vers les rouleaux presseurs, séchée sous vide et broyée en fines particules.
Le carboxyméthyl-dextrane ainsi produit contenait, à l'analyse, une moyenne d'environ 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose.
On obtient des éthers d'un degré de substitution plus élevé, qui con- tiennent en moyenne jusque 3,0 groupes carboxyméthyl par unité anhydroglucose, en réglant les conditions de la réaction, et en particulier, en mettant en concor- dance la température et le temps de réaction, dans les limites indiquées.
D'autres oarboxyalkyl-dextranes' dans lesquels le groupe alkyl contiez jusque 4 atomes de carbone, peuvent être préparés de la même manière, sauf que le chloracétate de sodium ou de potassium est remplacé par le corps réactionnel ap- proprié.
Le dextrane employé dans le procédé décrit était du dextrane natif, non hydrolysé, classé comme étant le Leuconostoc mesenteroides B-512, suivant le système de classification de la "Northern Regional Research Laboratory", c'est-à-dire, on peut utiliser des dextranes NRRL solubles ou dispersables dans l'eau. Comme on le sait, les caractéristiques des dextranes, y compris la propor- tion d'unités anhydroglucose unies par les liaisons 1,6 dépendent du microorganis- me qui est cultivé en vue de produire l'enzyme dextrane-sucrase, qui agit sur le
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saccharose, pour le convertir en dextrane.
Le dextrane qui convient pour les appli- cations visées par l'invention est généralement caractérisé par un rapport élevé entre les liaisons 1,6 et non-1,6, rapport qui est généralement d'au moins 86:1 et est compris entre 86:1 et 97:1. Ceci englobe les dextranes produites par les souches NRRL suivantes : Leuconostoc mesenteroides B-1146, -1064, -1397, -64le -1066, -1382, -1383, -1308, -1255, etc.
Le dextrane natif, tel que produit à partir du saccharose, par fermen- tation, possède normalement un poids moléculaire très élevé, que l'on estime à plusieurs millions. Il peut être carboxyalkylé à l'état natif, où il possède un poids moléculaire élevé, ou bien, après avoir été hydrolysé jusqu'à un poids mo- éculaire moindre. Le dextrane peut avoir un poids moléculaire compris entre 2000 et celui du dextrane natif, non hydrolysé.
Les complexes ferreux de carboxyméthyl-dextrane suivant l'invention sont solubles dans une solution acide aqueuse. Ainsi, dans une solution d'acide chlorhydrique d'un pH de 1,05, les carboxyméthyl-dextranes ferreux ont tendance à se dissoudre lentement, la solution devenant progressivement de plus en plus jaune. Dans une solution acide composée de volumes égaux d'eau et d'acide chlorhy- drique concentré, ou de 3 volumes d'eau pour 1 volume d'acide chlorhydrique con- centré, les carboxyméthyl-dextranes ferreux se dissolvent rapidement, en donnant une solution verdâtre-jaune.
Les complexes ferreux se dissolvent également dans des solutions aqueu- ses d'autres acides forts.
Les complexes ferriques de carboxyméthyl-dextrane diffèrent des com- plexes ferreux sous le rapport de la solubilité. Ainsi, les complexes ferriques gonflent fortement dans l'acide chlorhydrique à un pH de 1,05, sont insolubles à un pH de 1,5 à 5,5 et sont très lentement solubles dans les milieux contenant des parts égales d'eau et d'acide chlorhydrique concentré. La dissolution est éga- lement très lente dans les milieux composés de 3 volumes d'eau pour 1 volume d'aci- de chlorhydrique.
A un pH compris entre 1,5 et 5,5, le oarboxyméthyl-dextrane fournit un précipité du complexe de fer correspondant, lorsqu'un sel ferrique soluble est présent en même temps que le carboxyméthyl-dextrane. Dans ce cas, il suffit de filtrer le précipité à partir du système aqueux, de le laver à l'eau ou à l'al- cool, et de le sécher. Ceci favorise la formation d'un complexe ferrique de car- boxyméthyl-dextrane ayant une insolubilité maximum dans l'eau à un pH de 1,5 à 5,5. Cependant, les complexes ferriques de carboxyméthyl-dextrane sont gonflables et finalement solubles dans une solution alcaline aqueuse.
Les nouveaux complexes de fer suivant l'invention sont obtenus en ajoutant une solution aqueuse d'un sel de fer hydrosoluble approprié, à une solu- tion aqueuse de carboxyalkyl-dextrane et en ajustant le pH du mélange à une valeur à laquelle le complexe de fer formé est stable et peut être isolé par l'addition, à la masse réactionnelle, d'un non-solvant - hydrosoluble - pour le complexe, cette ajoute étant suivie de filtration.
Les deux complexes, ferreux et ferrique, peuvent être précipités à partir de la masse réactionnelle à un pH alcalin, en ajoutant l'alcool ou un au- tre solvant organique non polaire approprié, miscible à l'eau, à la masse réac- tionnelle, même si les complexes ferriques se dissolvent da.ns une solution alca- line aqueuse à un pH de 7,0 ou plus.
Si l'on ajoute une solution aqueuse d'un sel ferreux, tel que le sul- fate ferreux d'ammonium ou un chlorure ferreux, à une solution aqueuse de carbe- xyalkyl-dextrane, la masse qui en résulte est fortement acide et le carboxyalkyl- dextrane ferreux formé demeure en solution. S'il se précipite dans une certaine mesure, il se re-dissout 'dans le milieu acide aqueux.
D'une manière générale, le complexe peut être récupéré à partir de la
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masse en réaction en ajustant le pH de la masse jusqu'à une valeur acide, mais proche du point de neutralité, ou une valeur alcaline, par exemple à une valeur comprise entre 6,2 et 10,2 par l'addition d'un alcali aqueux tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le précipité stable est amené à se déposer par l'addition du non-sol- vant miscible à l'eau, tel que l'isopropanol ; il est ensuite séparé par filtra- tion, de préférence sous vide, et séché.
L'emploi d'un agent de précipitation organique non polaire, miscible à l'eau, tel que l'isopropanol, offre l'avantage de déterminer la déshydratation simultanée du fer-carboxyalkyl-dextrane, l'excédent d'eau et d'acide ou d'alcali étant éliminé Le séchage final est ainsi facilité.
Lorsqu'on emploie un sel ferrique, tel qu'un chlorure ferrique, on a- joute la solution aqueuse de ce sel à une solution alcaline aqueuse du carboxy- méthyl-dextrane. Par exemple, la solution de sel ferrique est ajoutée à une solu- tion aqueuse du sel sodique de l'éther. L'addition du sel ferrique, avec l'adjonc- tion, si nécessaire, d'acide chlorhydrique, entraîne un abaissement marqué du pH dans le sens de l'acidité, c'est-à-dire, jusqu'à une valeur de 1,0 environ par exemple, à laquelle le complexe ferrique est susceptible de demeurer en solu- tion. L'addition d'hydroxyde de sodium aqueux à la solution, dans le but d'ajus- ter le pH à une valeur légèrement plus élevée du côté acide, habituellement à 1,3-1,4, a généralement pour résultat un fort précipité de complexe ferrique.
Ce complexe peut être séparé à ce pH par précipitation à l'alcool et par filtra- tion. Ou bien, le pH du système peut être élevé à une valeur supérieure à 7,0, afin d'obtenir un fer-carboxyalkyl-dextrane soluble, qui peut être précipité par l'alcool ou un autre solvant organique non polaire, miscible à l'eau.
Les complexes carboxyalkyl-dextrane ferreux et ferriques se présen- tent sous la forme de produits pulvérulents ou granulaires, de couleur rouge- brun ou marron, solubles, respectivement, dans des milieux acides et alcalins, aqueux.
N'importe quel sel ferreux ou ferrique hydrosoluble peut être ajouté à la solution aqueuse de carboxyalkyl-dextrane, pour produire le complexe. La réaction se produit généralement à la température ambiante, mais on peut applique: des températures élevées, soit, de 50 C à 90 C.
Des solutions ou dispersions aqueuses de ce carboxyalkyl-dextrane, à une concentration de 5-15% peuvent être employées convenablement. On peut employer des solutions aqueuses du sel ferreux ou ferrique à la même concentra- tion.
Les exemples qui suivent ont été donnés afin de faire ressortir des modes d'exécution particuliers de l'invention, étant entendu que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Les parties sont en poids, sauf autre indication.
EXEMPLE 1
Environ 14,8 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium (dérivé du dextrane L. m. B-512 d'un poids moléculaire d'environ 100.000 et ayant un degré de substitution moyen de 1,0 environ) ont été dissoutes dans 400 parties en volu- me d'eau distillée. Environ 7,0 parties de chlorure ferreux (FeC12 4H20) ont été dissoutes dans 100 parties en volume d'eau distillée, et cette solution a été ajoutée à la solution de carboxyméthyl-dextrane de sodium. Le pH du mélange était de 6,4 Aucun précipité ne s'est formé à ce pH. On a ajouté l'acide chlorhydri- que concentré jusqu'à ce que le pH de la solution a été ajustéà 1,2, et la solu- tion avait une coloration jaune.
On a ajouté une solution aqueuse à 10% d'hydro- xyde de sodium, jusqu'à ce que le pH a atteint 6,2. A ce pH, la solution avait une coloration jaune-orange. On a ajouté environ 500 parties d'isopropanol, pour précipiter le complexe fer-carboxyméthyl-dextrane.
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Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité a été mélangé-- avec 500 parties en volume d'eau distillée. Environ 500 parties en volume d'iso- propanol ont été ajoutées, afin de précipiter le complexe fer-carboxyméthyl-dex- trane. Le précipité a été filtré à la trompe et séché sous une pression réduite, à 70 C environ, pendant quatre heures. Il a été ensuite séché à l'air-pendant vingt-quatre heures. Le complexe (rendement 10,7 parties) avait une coloration brun chocolat.
EXEMPLE II.
On a dissous environ 16,3 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium, comme dans l'Exemple I, dans 400 parties en volume d'eau distillée. Le pH de la solution était de 9,9 On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,9.
On a ajouté une solution de 7 parties de chlorure ferreux (Fec1 6H20) dans 100 parties en volume d'eau jusqu'à un pH de 1,5. A ce pH aucune précipita- tion d'un complexe fer-carboxyméthyl-dextrane ne s'est produite. La solution avait une coloration orange clair. On a ajouté une solution aqueuse, à 10 % d'hy- droxyde de sodium. Un précipité commençait à se former avec l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline. On a poursuivi l'introduction de la solution alcaline jusqu'à ce que le pH ait atteint 1,9 et, à ce moment, il s'est formé un précipité très dense. Après que la solution alcaline a été ajoutée en une quantité suffisante pour élever le pH à 4,7, on a ajouté 500 parties en volu- me dlisopropanol, afin d'amener le complexe fer-carboxyméthyl-dextrane à se dépo- ser.
On a versé le liquide surnageant. On a ajouté le complexe ainsi précipité à 500 parties en volume d'eau distillée, avec agitation. On a ensuite ajouté 800 parties en volume d'isopropanol, en vue de précipiter à nouveau le complexe de fer. Ce complexe a été filtré à la trompe et séché à l'air pendant vingt-quatre heures. Il avait une coloration brun chocolat. Rendement, 15 parties.
EXEMPLE III.
Une solution de carboxyméthyl-dextrane de sodium, comme dans l'Exem- ple I, a été préparée en dissolvant 4899 parties du sel sodique dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,05. On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,5; ce pH étant ajusté, on a ajouté une solution de 21 parties de chlorure ferrique dans 100 parties en volume d'eau. Il n'y avait pas de précipité, et la solution a conservé sa coloration initiale rougeâtre-am- brée. Le pH de la solution était de 1,1.
On a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Le précipité a commencé à se former avec l'introduction des premières gouttes de solution alcaline. Lorsque le pH a atteint 1,35, il s'est formé un précipité très dense. A un pH de 5,3, la solution devenait à nouveau fluide, ce qui indiquait qu'une partie du précipité s'était re-dissoute; cependant, une partie du précipi- té est demeurée non dissoute. Après addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% à un pH de 11,3,la re-dissolution semblait complète.
Le complexe ferrique de carboxyméthyl-dextrane a été précipité par l'addition de 500 parties en volume d'isopropanol. Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité brun chocolat foncé, qui était gluant, agglutiné et gommeux, a été dissous dans l'eau et précipité à nouveau par l'addition d'isopro- panol. Le liquide surnageant était trouble et alcalin. Il a été décanté et le précipité a été re-dissous dans l'eau, et la solution visqueuse a été rendue flui- de par l'addition d'eau. Le complexe a été précipité une troisième fois en versant la solution fluide dans l'isopropanol.
EXEMPLE IV.
Environ 48,9 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium ont été dis- soutes dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,la On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,6.
On a ajouté une solution de 17,1 parties de chlorure ferrique (FeC13
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6H20) dans 100 parties en volume d'eau. La solution obtenue, de coloration rougeâtre-ambrée, avait un pH de 1,25. On a ajouté une solution concentrée (10%) d'hy- droxyde de sodium, pour amener le pH à Il,5. Dès l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline, il commençait à se former un précipité légèrement coloré. Ce précipité était épais et dense depuis le pH de 2,0 jusqu'au pH de 3,0, mais s'est re-dissous lentement. Cette solution s'est révélée complète trente mi- nutes après que l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium a été achevée.
A ce stade, la solution avait une coloration profonde de teinte brun chocolat fon- cée. On a filtré la solution lentement, en faisant appel à la trompe. Une petite quantité de matière insoluble a été séparée par filtration. Le filtrat a été ver- sé dans l'isopropanol, avec une agitation énergique. Le précipité a été à nouveau séparé par filtration, desséché par succion, dans un entonnoir de Buchner et en- suite re-dissous dans environ 500 parties en volume d'eau. La solution ainsi ob- tenue a été versée dans un volume égal d'isopropanol, afin de précipiter le com- posé de fer. Ce précipité a été desséché par succion sur un filtre à trompe. Il était granulaire et d'une coloration brun chocolat. Ce précipité a été à nouveau dissous dans environ 500 parties en volume d'eau. La solution était extrêmement visqueuse.
Elle a été rendue fluide en la chauffant à 70 C pendant une heure, en- suite refroidie et versée dans l'isopropanol. Le complexe de fer précipité a été filtré à la trompe, re-dissous et précipité à nouveau, cela à plusieurs reprises.
Le précipité final a été séché sous vide et a fourni un produit granulaire brun clair, avec un rendement de 7,7 parties.
EXEMPLE V.
Environ 48,0 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium, préparé comme dans l'Exemple IV ont été dissoutes dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,1, il a été ajusté à 1,5 par une addition d'acide chlorhydrique concentré. On a ajouté une solution de 17,1 parties de chlorure ferrique (FeCl 6H20) dans 100 parties en volume d'eau. Le mélange, de teinte rougeâtre-ambrée, avait un pH de 1,15. Il s'est formé une petite quantité de précipité. On a ajouté une quantité suffisante d'acide chlorhydrique concentré, pour re-dissoudre ce précipité. La solution avait un pH de 0,90 et une colora- tion jaune clair.
On a ajouté une solution aqueuse concentrée (10 %) d'hydroxyde de sodium par petites quantités, avec agitation, jusqu'à un pH de Il,55. A ce pH, la solution avait une profonde coloration brun chocolat. Dès l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline, il commençait à se former un précipité, lequel croissait rapidement en quantité, à mesure que l'addition se poursuivait.
On a ensuite re-dissous le précipité. A un pH de Il,55, on a chauffé la solution dans une marmite électrique pendant une heure environ, afin de re-dissoudre les dernières traces du précipité. Après que la solution a été laissée au repos jus- qu'au lendemain à la température ambiante, il restait un petit résidu non dissous.
On a versé la solution dans un excès d'isopropanol, afin de précipiter le com- plexe carboxyméthyl-dextrane ferrique. Le précipité était noir, gluant et spon- gieux.
Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité noir a été dessé- ché à nouveau dans un entonnoir du Buchner. Il a été re-dissous dans environ 600 parties de volume d'eau distillée et a été précipité à nouveau en versant la solu- tion dans un excès d'isopropanol, en agitant vigoureusement. Il s'est formé un fin précipité granulaire de coloration brun chocolat. Le liquide surnageant a été séparé par filtration et soumis à l'assèchement pendant cinquante-neuf heures dan; un vide de 26,5 pouces de mercure. Rendement, 40,4 parties.
EXEMPLE VI.
On a procédé comme dans les Exemples précédents,en utilisant un car- boxyméthyl-dextrane ayant un degré de substitution compris entre 1,0 et 3,0 (1,5: 2,0: 2,5 et environ 3,0) et dérivé des dextranes suivants, en faisant appel à la fois aux dextranes natifs et hydrolysés ayant un poids moléculaire moindre (5.000 : 20-100.000 : 500.000) :
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EMI7.1
<tb> L. <SEP> m <SEP> B-1146
<tb>
<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1064
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<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1412
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Les résultats ont été analogues à ceux indiqués dans les autres exem- ples.
La teneur en fer dans le complexe est variable et peut être comprise entre 2,0% et une valeur pouvant atteindre 25% On a constaté que les complexes ferriques, précipités à partir d'une solution acide, comme décrit dans les Exem- ples précédents, donne habituellement à l'analyse, une teneur en fer comprise entre 2,0% et 4,0% soit, plus particulièrement, entre 2,5 et 3,65% Les com- plexes ferriques, précipités à partir d'une solution alcaline, donnent habituel- lement à l'analyse, entre 6,5 % et 7,3 % de fer. On a d'autre part constaté que les complexes ferreux, qui étaient précipités à partir d'une solution alcaline, contiennent habituellement de 5,5% à 7,5 % de fer.
Dans l'eau, à un pH de 1,0 ou moins, la totalité du fer de ces com- plexes ferriques passe en solution, tandis que la majeure partie du carboxyméthyl- dextrane demeure non dissoute, sous la forme d'un solide incolore. Au voisinage d'un pH de 4,0, la presque totalité du fer demeure fixée au carboxyméthyl-dextra- ne solide (rouge sombre) non dissous. Lorsque le pH s'élève au-dessus de 6,0, une plus grande proportion du fer entre en solution, en même temps qu'une quantité apparemment proportionnelle de carboxyméthyl-dextrane. La profonde coloration rou- ge de la solution indique que le fer en solution est probablement encore complexé avec le carboxyméthyl-dextrane..
On a constaté qu'à un pH de 8,0 un type du comple- xe fer-carboxyméthyl-dextrane était en dissolution dans une proportion de 90 %, alors que - toujours pour le même pH - l'autre type de complexe n'était en disso- lution que dans une proportion de 15 %
Les résultats des essais effectués avec des complexes fer-carboxymé- thyl-dextrane, dans lesquels le carboxyméthyl-dextrane avait un degré de substi- tution moyen de 1,0 en ce qui concerne les groupes carboxyméthyl, essais portant sur la solubilité dans l'eau, sont indiqués ci-après. Dans ces essais de solubi- lité, 1,0 gramme de complexe solide a été équilibré avec 100 millilitres de solu- tion, et l'on a déterminé la valeur du pH correspondant à l'équilibre.
Carboxyméthyl-dextrane ferreux fer = 7%
EMI7.2
<tb> pH <SEP> Fer <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> (% <SEP> du <SEP> total)
<tb>
<tb>
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<tb> 0,97 <SEP> 10,3
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<tb> 1,70 <SEP> 29,7
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<tb> 2,54 <SEP> 4,9
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<tb> 4,71 <SEP> 3,8
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<tb> 7,08 <SEP> 84,8
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<tb>
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<tb> 7,86 <SEP> 94,8
<tb>
Carboxyméthyl-dextrane ferrique
EMI7.3
<tb> Fer <SEP> = <SEP> 12%
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<tb> pH <SEP> Fer <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> (% <SEP> du <SEP> total)
<tb>
<tb> 1,00 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 1,82 <SEP> 41,2
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<tb> 2,66 <SEP> 13,0
<tb>
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EMI8.1
<tb> 4,01 <SEP> 0,95
<tb>
<tb> 7,85 <SEP> 13,5
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Les complexes retiennent le fer à des valeurs de pH inférieures à celles envisagées.
Aux valeurs élevées de pH, le fer passe en solution, mais sous la forme complexée avec le carboxyméthyl-dextrane Il apparaît que le degré de dissociation d'un tel complexe est très réduit.
D'autres complexes de carboxyméthyl-dextrane et de fer, préparés de la manière décrite, contenaient jusque 20 à 30 % de fer. Toutefois,à ces teneurs élevées en fer, l'efficacité des carboxyméthyl-dextranes - qui contiennent en moyenne environ 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose - en ce qui concerne la formation de complexes décroît quelque peu, de sorte que les comple- xes ne se dissolvent que lentement à un pH supérieur à 7,0.
A l'élévation du. degré de substitution correspond une plus grande aptitude du carboxyméthyl-dextrane à former des complexes avec le fer, de sorte que les complexes ayant une teneur en fer allant jusque 20-30 %, avec des éthers contenant en moyenne plus de 1,0 et jusque 3,0 groupes carboxyméthyl par unité anhydroglucose sont, dans une propor- tion croissante, plus aisément solubles à des valeurs de pH supérieures à 8,0%.
Les complexes suivant l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications où il s'agit de libérer du fer, par exemple lors du conditionnement du sol et dans la production de photocalques.
Divers changements et modifications peuvent être apportés aux détails de la mise en oeuvre de l'invention, sans pour cela s'écarter du principe de cel- le-ci, ni en dépasser le cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Complexe de fer avec un éther carboxyalkyl d'un dextrane disper- sible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
2. - Complexe de fer ferrique avec un éther carboxyalkyl d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
3. - Complexe de fer ferreux avec un carboxyalkyl-éther d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
4.- Complexe de fer avec un carboxyméthyl-éther d'un dextrane dis- persible dans l'eau par inhérence, contenant,par unité anhydroglucose, environ 1,0 à 3,0 groupes oarboxyméthyl en moyenne.
5.- Complexe de fer ferrique avec un carboxyméthyl-éther d'un dextra- ne dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyméthyl en moyenneo
6.- Complexe de fer ferreux avec un carboxyméthyl-éther d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, envi- ron 1,0 à 3,0 groupes carboxyméthyl en moyenne.
7. - Complexe de fer ferrique avec un carboxyméthyl-éther d'un dextran dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, environ 1,0 groupe carboxyméthyl en moyenne.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to iron-carboxyalkyl-dex-tran complexes. It relates more particularly to the iron - carboxymethyl-dex-tran complexes.
The carboxyalkyl-dextrans used in the preparation of new iron complexes contain on average about 1.0 to 3.0 carboxyalkyl groups per anhydroglucose unit.
The introduction of carboxyalkyl groups, more particularly carbo-xymethyl, into the dextran molecule, prior to the formation of the iron complex, is not intended to impart to the dextran a solubility or a dispersibility in water. since the dextran chosen for use in the preparation of the ether is inherently soluble or at least dispersible in water.
The purpose of carboxymethyl groups is to increase the mass of the dextran molecule, to change the characteristics of dextran in water - more particularly its effect on the viscosity of water or aqueous media - and to increase the binding and retention power of dextran for water.
The ether should contain a number of carboxymethyl groups sufficient to modify the properties of the initial dextran, soluble or dispersible in water.
It has been found that for this purpose the ether should contain, on average, at least about 1.0 carboxymethyl group per anhydroglucose unit.
The conditions for the preparation of carboxymethyldextrans having the minimum degree of substitution required with regard to non-critical carboxymethyl groups *
It has been found that ethers cannot be obtained by first treating the dextran with an alkali metal alcoholate in a non-aqueous alcoholic medium and then treating the alkali-substituted dextran with a carboxyalkylating agent.
When the dextran is treated with an alkali metal alcoholate, such as sodium methoxide, in an alcohol, for example methanol, in accordance with the methods which have been applied to cellulose and starch, one finds that the dextran obtained contains only traces of sodium. By treating this product with a carboxyalkylating agent, such as chloroacetic acid, a product is obtained which contains only a very small number of carboxymethyl groups.
In fact, it has been established that the maximum degree of substitution achievable under these conditions represents on average only 0.2-0.3 carboxymethyl group per anhydroglucose unit. The characteristics of these products do not differ from those of the original dextran. For example, low-substitution ethers derived from intermediate and low-substitution dextrans of sodium or other alkali metals, prepared by treating dextran with the alkali metal alaoolate in alcohol. , do not increase the viscosity of water or aqueous media, even at relatively high concentrations. This can be determined using the Brookfield viscometer.
In contrast, carboxymethyl dextrans having a minimum average degree of substitution of about 1.0 carboxymethyl group per anhydroglucose unit increase the viscosity of water and aqueous media very markedly and even form gels in water. water at the very low concentration of 0.5% by weight.
This ability to increase the viscosity of water and aqueous media and to form gels has a direct influence on the effectiveness of iron complexes for various applications.
For example, carboxymethyl-dextran having the minimum degree of substitution required can be obtained by treating a dextran naturally soluble or dispersible in water, with an excess of sodium or potassium chloroacetate, in a solution or a suspension, in the aqueous sodium or potassium hydroxide, at a temperature between 50 C and 1000C, for half an hour to two hours.
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The molar ratio between sodium or potassium chloroacetate and the dextran used is between 2: 1 and 12: 1. The molar ratio between sodium or potassium hydroxide and the dextran used is between 1: 1 and 15: 1. molar ratio between water and dextran used is between 20s1 and 120: 1.
The initial product of the reaction is represented by the sodium or potassium salt of carboxymethyl-dextran. This salt can be precipitated from the viscous reaction mass, using a non-solvent for this salt. The precipitating agent can be a water-miscible alcohol, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or t-butyl alcohol, or a water-miscible ketone, such as. acetone. The precipitated salt can be separated from the alcohol-water phase by filtration.
Free carboxymethyl dextran can be recovered from the salt by mixing the salt with water, acidifying to a pH of 3.0 and precipitating the ether using acetone or miscible alcohol. at the water.
A detailed procedure will be described below which was applied to the preparation of the carboxymethyl-dextran suitable for the formation of the iron complexes according to the invention, the parts being by weight, unless otherwise indicated.
About 100 parts of native NRRL Northern Regional Research Laboratory L. m B-512 dextran was dissolved in 700 parts of water. In a separate flask, 150 parts of sodium hydroxide was dissolved in 150 parts of water and this solution was added to the dextran solution to give solution (A).
220 parts of monochloroacetic acid were separately dissolved in 400 parts of water, and to this solution 112.3 parts of sodium carbonate was slowly added, and solution (B) was obtained.
Solutions (A) and (B) were then mixed together, with continuous stirring, and the mass was kept at 65 C for one hour.
Its pH was then adjusted to 3.0 by adding hydrochloric acid thereto.
The acidified solution was poured slowly into 1500 parts by volume of methanol, in order to precipitate the carboxymethyl-dextran. The precipitated ether was redissolved in 2000 parts by volume of water and reprecipitated by pouring it into 2000 parts by volume of methanol.
The precipitated pasty mass was introduced, through squeezing pressure rollers, into 300 parts by volume of methanol and left to stand in methanol for two hours. It was then passed through the pressure rollers again, vacuum dried and crushed into fine particles.
The carboxymethyl-dextran thus produced contained, on analysis, an average of about 1.0 carboxymethyl group per anhydroglucose unit.
Ethers of a higher degree of substitution, which contain on average up to 3.0 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit, are obtained by controlling the reaction conditions, and in particular by adjusting the temperature and the reaction time, within the limits indicated.
Other arboxyalkyl dextrans in which the alkyl group contains up to 4 carbon atoms can be prepared in the same manner, except that the sodium or potassium chloroacetate is replaced by the appropriate reactant.
The dextran employed in the described process was native, unhydrolyzed dextran, classified as Leuconostoc mesenteroides B-512, according to the classification system of the "Northern Regional Research Laboratory", i.e., one can use water-soluble or dispersible NRRL dextrans. As is known, the characteristics of dextrans, including the proportion of anhydroglucose units joined by the 1,6 bonds, depend on the microorganism which is cultivated to produce the enzyme dextran sucrase, which acts on the organism.
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sucrose, to convert it to dextran.
The dextran which is suitable for the applications contemplated by the invention is generally characterized by a high ratio between the 1.6 and non-1.6 bonds, a ratio which is generally at least 86: 1 and is between 86 : 1 and 97: 1. This encompasses dextrans produced by the following NRRL strains: Leuconostoc mesenteroides B-1146, -1064, -1397, -64le -1066, -1382, -1383, -1308, -1255, etc.
Native dextran, as produced from sucrose, by fermentation, normally has a very high molecular weight, estimated to be in the millions. It can be native carboxyalkylated, where it has a high molecular weight, or after being hydrolyzed to a lower molecular weight. The dextran can have a molecular weight between 2000 and that of the native, unhydrolyzed dextran.
The ferrous carboxymethyl-dextran complexes according to the invention are soluble in an aqueous acid solution. Thus, in a hydrochloric acid solution with a pH of 1.05, the ferrous carboxymethyl dextrans tend to dissolve slowly, the solution gradually becoming more and more yellow. In an acidic solution composed of equal volumes of water and concentrated hydrochloric acid, or 3 volumes of water to 1 volume of concentrated hydrochloric acid, the ferrous carboxymethyl dextrans dissolve rapidly, giving a greenish-yellow solution.
Ferrous complexes also dissolve in aqueous solutions of other strong acids.
Ferric carboxymethyl dextran complexes differ from ferrous complexes in solubility. Thus, ferric complexes swell strongly in hydrochloric acid at pH 1.05, are insoluble at pH 1.5 to 5.5, and are very slowly soluble in media containing equal parts of water and water. concentrated hydrochloric acid. Dissolution is also very slow in media composed of 3 volumes of water for 1 volume of hydrochloric acid.
At a pH between 1.5 and 5.5, the oarboxymethyl-dextran provides a precipitate of the corresponding iron complex, when a soluble ferric salt is present at the same time as the carboxymethyl-dextran. In this case, it suffices to filter the precipitate from the aqueous system, wash it with water or alcohol, and dry it. This promotes the formation of a ferric carboxymethyl-dextran complex having maximum insolubility in water at pH 1.5 to 5.5. However, carboxymethyl-dextran ferric complexes are swellable and ultimately soluble in aqueous alkaline solution.
The novel iron complexes according to the invention are obtained by adding an aqueous solution of a suitable water-soluble iron salt to an aqueous solution of carboxyalkyl-dextran and adjusting the pH of the mixture to a value at which the complex of The iron formed is stable and can be isolated by the addition, to the reaction mass, of a non-solvent - water-soluble - for the complex, this addition being followed by filtration.
The two complexes, ferrous and ferric, can be precipitated from the reaction mass at alkaline pH by adding alcohol or another suitable nonpolar, water-miscible organic solvent to the reaction mass. , although the ferric complexes dissolve in an aqueous alkaline solution at a pH of 7.0 or higher.
If an aqueous solution of a ferrous salt, such as ferrous ammonium sulfate or ferrous chloride, is added to an aqueous solution of carb-xyalkyl-dextran, the resulting mass is strongly acidic and the The formed ferrous carboxyalkyl dextran remains in solution. If it precipitates to some extent, it re-dissolves in the aqueous acidic medium.
Generally speaking, the complex can be recovered from the
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mass in reaction by adjusting the pH of the mass to an acidic value, but close to the point of neutrality, or an alkaline value, for example to a value between 6.2 and 10.2 by the addition of a aqueous alkali such as aqueous sodium hydroxide solution.
The stable precipitate is caused to settle by the addition of the water miscible non-solvent, such as isopropanol; it is then separated by filtration, preferably under vacuum, and dried.
The use of a non-polar, water-miscible organic precipitating agent, such as isopropanol, has the advantage of determining the simultaneous dehydration of iron-carboxyalkyl-dextran, excess water and acid or alkali being removed Final drying is thus facilitated.
When a ferric salt is employed, such as a ferric chloride, the aqueous solution of this salt is added to an aqueous alkaline solution of the carboxymethyl dextran. For example, the ferric salt solution is added to an aqueous solution of the sodium salt of the ether. The addition of the ferric salt, with the addition, if necessary, of hydrochloric acid, results in a marked lowering of the pH in the direction of acidity, that is to say, to a value of About 1.0, for example, at which the ferric complex is likely to remain in solution. The addition of aqueous sodium hydroxide to the solution, for the purpose of adjusting the pH to a slightly higher value on the acid side, usually 1.3-1.4, generally results in a strong precipitate. of ferric complex.
This complex can be separated at this pH by alcohol precipitation and filtration. Or, the pH of the system can be raised to a value greater than 7.0, in order to obtain a soluble iron-carboxyalkyl-dextran, which can be precipitated by alcohol or other non-polar organic solvent, miscible with water. 'water.
The ferrous and ferric carboxyalkyl-dextran complexes are presented as powdery or granular products, red-brown or brown in color, soluble, respectively, in acidic and alkaline, aqueous media.
Any water soluble ferrous or ferric salt can be added to the aqueous solution of the carboxyalkyl-dextran, to produce the complex. The reaction usually takes place at room temperature, but one can apply: high temperatures, that is, from 50 C to 90 C.
Aqueous solutions or dispersions of this carboxyalkyl-dextran, at a concentration of 5-15% can be suitably employed. Aqueous solutions of the ferrous or ferric salt can be employed at the same concentration.
The examples which follow have been given in order to bring out particular embodiments of the invention, it being understood that these examples should not be considered as limiting. Parts are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
About 14.8 parts of sodium carboxymethyl dextran (derived from dextran L. m. B-512 with a molecular weight of about 100,000 and having an average degree of substitution of about 1.0) was dissolved in 400 parts in volume of distilled water. About 7.0 parts of ferrous chloride (FeC12 4H20) was dissolved in 100 parts by volume of distilled water, and this solution was added to the sodium carboxymethyl dextran solution. The pH of the mixture was 6.4 No precipitate formed at this pH. Concentrated hydrochloric acid was added until the pH of the solution was adjusted to 1.2, and the solution had a yellow color.
A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH reached 6.2. At this pH, the solution had a yellow-orange color. About 500 parts of isopropanol were added to precipitate the iron-carboxymethyl-dextran complex.
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The supernatant liquid was decanted, and the precipitate was mixed with 500 parts by volume of distilled water. About 500 parts by volume of isopropanol were added, in order to precipitate the iron-carboxymethyl-dex-tran complex. The precipitate was filtered off with suction and dried under reduced pressure, at about 70 ° C., for four hours. It was then air-dried for twenty-four hours. The complex (yield 10.7 parts) had a chocolate brown color.
EXAMPLE II.
About 16.3 parts of sodium carboxymethyl dextran, as in Example I, were dissolved in 400 parts by volume of distilled water. The pH of the solution was 9.9 Hydrochloric acid was added until a pH of 1.9.
A solution of 7 parts of ferrous chloride (Fec1 6H20) in 100 parts by volume of water was added to a pH of 1.5. At this pH no precipitation of an iron-carboxymethyl-dextran complex occurred. The solution had a light orange color. A 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added. A precipitate began to form with the introduction of the first drops of the alkaline solution. The introduction of the alkaline solution was continued until the pH reached 1.9 and at this point a very dense precipitate formed. After the alkaline solution was added in an amount sufficient to raise the pH to 4.7, 500 parts by volume of isopropanol was added, in order to cause the iron-carboxymethyl-dextran complex to settle.
The supernatant liquid was poured out. The complex thus precipitated was added to 500 parts by volume of distilled water, with stirring. Then 800 parts by volume of isopropanol were added, in order to precipitate the iron complex again. This complex was suction filtered and air dried for twenty-four hours. It had a chocolate brown coloring. Yield, 15 parts.
EXAMPLE III.
A solution of sodium carboxymethyl dextran, as in Example I, was prepared by dissolving 4899 parts of the sodium salt in 400 parts by volume of water. The pH of the solution was 10.05. Hydrochloric acid was added to a pH of 1.5; this pH being adjusted, a solution of 21 parts of ferric chloride in 100 parts by volume of water was added. There was no precipitate, and the solution retained its initial reddish-amber color. The pH of the solution was 1.1.
A 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added. The precipitate began to form with the introduction of the first drops of alkaline solution. When the pH reached 1.35, a very dense precipitate formed. At pH 5.3 the solution again became fluid, indicating that part of the precipitate had re-dissolved; however, part of the precipitate remained undissolved. After addition of 10% aqueous sodium hydroxide at pH 11.3, re-dissolution appeared to be complete.
The ferric carboxymethyl-dextran complex was precipitated by the addition of 500 parts by volume of isopropanol. The supernatant liquid was decanted, and the dark chocolate brown precipitate, which was sticky, clumpy and gummy, was dissolved in water and precipitated again by the addition of isopropanol. The supernatant liquid was cloudy and alkaline. It was decanted and the precipitate was re-dissolved in water, and the viscous solution was made fluid by the addition of water. The complex was precipitated a third time by pouring the fluid solution into isopropanol.
EXAMPLE IV.
About 48.9 parts of sodium carboxymethyl dextran was dissolved in 400 parts by volume of water. The pH of the solution was 10, hydrochloric acid was added to a pH of 1.6.
A solution of 17.1 parts of ferric chloride (FeC13
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6H20) in 100 parts by volume of water. The solution obtained, reddish-amber in color, had a pH of 1.25. A concentrated solution (10%) of sodium hydroxide was added, to bring the pH to 11.5. As soon as the first drops of the alkaline solution were introduced, a slightly colored precipitate began to form. This precipitate was thick and dense from pH 2.0 to pH 3.0, but slowly re-dissolved. This solution was found to be complete thirty minutes after the introduction of the sodium hydroxide solution was completed.
At this point the solution had a deep coloration of a dark chocolate brown hue. The solution was filtered slowly, using the suction tube. A small amount of insoluble material was filtered off. The filtrate was poured into isopropanol, with vigorous stirring. The precipitate was again filtered off, dried by suction, in a Buchner funnel and then redissolved in about 500 parts by volume of water. The solution thus obtained was poured into an equal volume of isopropanol, in order to precipitate the iron compound. This precipitate was dried by suction on a suction filter. It was granular and chocolate brown in color. This precipitate was again dissolved in about 500 parts by volume of water. The solution was extremely viscous.
It was made fluid by heating it at 70 ° C. for one hour, then cooled and poured into isopropanol. The precipitated iron complex was suction filtered, re-dissolved, and precipitated again, several times.
The final precipitate was dried in vacuo to give a light brown granular product, with a yield of 7.7 parts.
EXAMPLE V.
About 48.0 parts of sodium carboxymethyl dextran, prepared as in Example IV was dissolved in 400 parts by volume of water. The pH of the solution was 10.1, it was adjusted to 1.5 by the addition of concentrated hydrochloric acid. A solution of 17.1 parts of ferric chloride (FeCl 6H2O) in 100 parts by volume of water was added. The mixture was reddish-amber in color with a pH of 1.15. A small amount of precipitate formed. A sufficient amount of concentrated hydrochloric acid was added to re-dissolve this precipitate. The solution had a pH of 0.90 and a light yellow color.
A concentrated aqueous solution (10%) of sodium hydroxide was added in small amounts with stirring until a pH of 11.55 was added. At this pH, the solution had a deep chocolate brown color. As soon as the first drops of the alkaline solution were introduced, a precipitate began to form, which rapidly increased in quantity as the addition continued.
The precipitate was then re-dissolved. At pH 11.55, the solution was heated in an electric pot for about an hour, in order to re-dissolve the last traces of the precipitate. After the solution was allowed to stand overnight at room temperature, a small undissolved residue remained.
The solution was poured into an excess of isopropanol in order to precipitate the carboxymethyl-ferric dextran complex. The precipitate was black, slimy and spongy.
The supernatant liquid was decanted, and the black precipitate was dried again in a Buchner funnel. It was redissolved in about 600 parts by volume of distilled water and was precipitated again by pouring the solution into excess isopropanol, with vigorous stirring. A fine granular precipitate of chocolate brown color formed. The supernatant liquid was filtered off and dried for fifty-nine hours dan; a vacuum of 26.5 inches of mercury. Yield, 40.4 parts.
EXAMPLE VI.
The procedure was as in the previous Examples, using a carboxymethyl-dextran having a degree of substitution between 1.0 and 3.0 (1.5: 2.0: 2.5 and about 3.0) and derived from the following dextrans, using both native and hydrolyzed dextrans with a lower molecular weight (5,000: 20-100,000: 500,000):
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EMI7.1
<tb> L. <SEP> m <SEP> B-1146
<tb>
<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1064
<tb>
<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1412
<tb>
The results were analogous to those shown in the other examples.
The iron content in the complex is variable and can be between 2.0% and a value of up to 25% It has been found that the ferric complexes, precipitated from an acid solution, as described in the previous Examples , usually gives on analysis an iron content of between 2.0% and 4.0% or, more particularly, between 2.5 and 3.65% Ferric complexes, precipitated from a solution alkaline, usually yields between 6.5% and 7.3% iron on analysis. On the other hand, it has been found that ferrous complexes, which were precipitated from an alkaline solution, usually contain 5.5% to 7.5% iron.
In water, at a pH of 1.0 or less, all of the iron in these ferric complexes goes into solution, while most of the carboxymethyl dextran remains undissolved, as a colorless solid. . Near a pH of 4.0, almost all of the iron remains bound to the solid (dark red) carboxymethyl-dextra- ne, undissolved. When the pH rises above 6.0, a greater proportion of the iron goes into solution, along with an apparently proportional amount of carboxymethyl-dextran. The deep red coloration of the solution indicates that the iron in solution is probably still complexed with the carboxymethyl-dextran.
It was found that at a pH of 8.0 one type of the iron-carboxymethyl-dextran complex was 90% dissolved, while - again at the same pH - the other type of complex was not was in dissolution only in a proportion of 15%
The results of tests carried out with iron-carboxymethyl-dextran complexes, in which the carboxymethyl-dextran had an average degree of substitution of 1.0 for the carboxymethyl groups, tests relating to the solubility in water, are shown below. In these solubility tests, 1.0 gram of solid complex was equilibrated with 100 milliliters of solution, and the pH value corresponding to equilibrium was determined.
Ferrous carboxymethyl dextran iron = 7%
EMI7.2
<tb> pH <SEP> Iron <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> (% <SEP> of the total <SEP>)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.97 <SEP> 10.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.70 <SEP> 29.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.54 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.71 <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.08 <SEP> 84.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.86 <SEP> 94.8
<tb>
Ferric carboxymethyl dextran
EMI7.3
<tb> Iron <SEP> = <SEP> 12%
<tb>
<tb> pH <SEP> Iron <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> (% <SEP> of the total <SEP>)
<tb>
<tb> 1.00 <SEP> 10.1
<tb>
<tb> 1.82 <SEP> 41.2
<tb>
<tb> 2.66 <SEP> 13.0
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> 4.01 <SEP> 0.95
<tb>
<tb> 7.85 <SEP> 13.5
<tb>
The complexes retain iron at lower pH values than expected.
At high pH values, iron goes into solution, but in the form complexed with carboxymethyl-dextran It appears that the degree of dissociation of such a complex is very low.
Other complexes of carboxymethyl-dextran and iron, prepared as described, contained up to 20-30% iron. However, at these high iron contents, the efficiency of the carboxymethyl-dextrans - which contain on average about 1.0 carboxymethyl group per anhydroglucose unit - in the formation of complexes decreases somewhat, so that the complexes dissolve only slowly at a pH above 7.0.
At the elevation of. degree of substitution corresponds to a greater ability of carboxymethyl-dextran to form complexes with iron, so that complexes with an iron content of up to 20-30%, with ethers containing on average more than 1.0 and up to 3.0 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit are, in increasing proportion, more readily soluble at pH values above 8.0%.
The complexes according to the invention can be used for various applications where it is a question of releasing iron, for example during the conditioning of the soil and in the production of photocalques.
Various changes and modifications may be made to the details of the implementation of the invention, without thereby departing from, or going beyond the scope of, the principle thereof.
CLAIMS.
1.- Iron complex with a carboxyalkyl ether of an inherently water-dispersible dextran containing, per anhydroglucose unit, an average of about 1.0 to 3.0 carboxyalkyl groups, of which the alkyl portion contains from one to four carbon atoms.
2. - Complex of ferric iron with a carboxyalkyl ether of an inherently water-dispersible dextran, containing, per anhydroglucose unit, an average of about 1.0 to 3.0 carboxyalkyl groups, the alkyl portion of which contains one to four carbon atoms.
3. - Complex of ferrous iron with a carboxyalkyl ether of an inherently water-dispersible dextran, containing, per anhydroglucose unit, an average of about 1.0 to 3.0 carboxyalkyl groups, of which the alkyl portion contains from one to four carbon atoms.
4.- Iron complex with a carboxymethyl ether of an inherently water-dispersible dextran containing, per anhydroglucose unit, about 1.0 to 3.0 oarboxymethyl groups on average.
5.- Ferric iron complex with an inherently water-dispersible dextra-carboxymethyl ether containing, per anhydroglucose unit, about 1.0 to 3.0 carboxymethyl groups on average.
6. Complex of ferrous iron with a carboxymethyl ether of an inherently water-dispersible dextran containing, per anhydroglucose unit, about 1.0 to 3.0 carboxymethyl groups on average.
7. Complex of ferric iron with a carboxymethyl ether of an inherently water-dispersible dextran containing, per anhydroglucose unit, about 1.0 carboxymethyl group on average.
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