Dans les brevets belges n[deg.] 533.362 du 16 novembre 1954,
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sont décrits des procédés de préparation de polyéthylènesà poids
moléculaire élevé ayant le caractère de matières plastiques,
procédés selon lesquels on met en contact l'éthylène avec des
mélanges de composés organo-métalliques et de sels de.titane, d'hafnium, de vanadium de niolium
de zirconium,/de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium ou d'uranium, dans des conditions relativement douces de température et de pression.
Il s'est révélé particulièrement efficace d'utiliser,
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contenant en outre éventuellement un halogène, et de tétra-halo� génures de titane ou de zirconium. Les procédés de ce genre sont appelés procédés de polymérisation à basse pression ou bien procédés de polymérisation de Ziegler..
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a décrit un procédé avantageux pour la préparation de polyéthylène à haut poids moléculaire avec le système de catalyseurs spécifié plus haut. Selon ce procédé)on sépare des autres pro- duits réactionnels les composés de métaux lourds qui se forment par réduction et précipitent du mélange de catalyseurs et, après purification éventuelle, on les utilise à la concentration désirée, conjointement avec les composés organo-métalliques d'aluminium, pour la polymérisation de l'éthylène.
Selon le brevet belge n[deg.] 545376 du 20 février 1956, on peut atteindre, dans le procédé de polymérisation qui vient d'être mentionné, une grande vitesse de polymérisation et un meilleur contrôle du degré de polymérisation en ajoutant à l'éthylène en permanence une faible quantité définie d'oxygène.
Selon une proposition plus ancienne ainsi que selon
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1958,on ajoute au mélange réactionnel, afin d'augmenter. la vitesse de polymérisation des catalyseurs de Ziegler, de petites quantités de composés ayant, par exemple, la constitution générale R - 0 - R, dans laquelle R représente un groupe organique.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir du polyéthylène à haut poids moléculaire par polymérisation d'é-thylène selon le procédé à basse pression en présence de mélanges de catalyseurs de composés organo-métalliques et de composés des éléments des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et dans des conditions relativement douces de température et-de pression, en polymérisant de l'éthylène en présence de mélanges formés d'au moins un composé des éléments des sousgroupes IV à VI de la classification périodique, de préférence du titane, et de composés organo-aluminiques qui contiennent le groupe méthylique comme résidu organique. On peut encore réaliser le procédé objet de l'invention en ajoutant par exemple des composés du titane trivalent au mélange de catalyseurs cons-
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aluminium.
On peut utiliser, comme milieux de dispersion) par exemple des composés généralement utilisés dans ce but�tels que le
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que des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques du type essence ou même ayant un domaine d'ébullition allant jusqu'à 220-240[deg.].
Si l'on mélange des solutions d'un tétrahalogénure
de titane dans un hydrocarbure inerte avec un composé organoaluminique contenant,comme résidu organique,, par exemple le grou-
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ganique, tel que le triéthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure de monoéthyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium ou, par exemple, l'hydrure de diisobutyl- ' aluminium,-il se forme, tout de suite ou au plus en quelques minutes, un précipité essentiellement constitué de trichlorure de titane.
La réaction du monochlorure de diéthyl-aluminium, par exemple, avec du tétrachlorure de titane se déroule de la façon suivante :
Dans un premier stade il se produit un échange de chlore et d'éhyle entre les deux composantes :
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sition rapide conformément à l'équation suivante :
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Le radical éthylique qui s'est formé subit une dismutation au cours de laquelle un radical éthylique prend un atome d'hydrogène d'un deuxième radical éthylique :
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Des deux produits réactionnels gazeux, à savoir l'éthane et l'éthylène, qui d'abord restent à l'état dissous, ce n'est que le premier qui apparaît, tandis que l'éthylène, sous l'influence du trichlorure de titane formé et en présence du composé organo-aluminique, subit une polymérisation conduisant à la formation d'un produit polymère principalement huileux
<EMI ID=12.1>
La réaction du triisobutyl-aluminium, par exemple, se fait de manière analogue selon l'équation suivante
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
Par contre, la réaction de composés méthyliques correspondants s'arrête à un stade intermédiaire, à savoir après
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^^.- Même, si l'on abandonne les mélanges de ce genre à eux-mêmes
pendant quelques jours et même quelques semaines à la température ambiante et à l'abri de la lumière, seulement une petite partie de l'ordre de quelques pourcents, du trichlorure de méthyl-titâr ne continue à se décomposer avec formation de trichlorure de titane.
Du fait que la solubilité du dichlorure de mono-méthyl-aluminium, corps relativement peu soluble dans des hydrocarbures aliphatiques saturés, est augmentée par le trichlorure de méthyl-titane, on peut conclure que les deux composantes forment un complexe qui 'se dissocie facilement et qui correspond à peu près à la formule suivante :
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Si l'on introduit, de préférence à une température comprise entre 30 et 90[deg.], de l'éthylène dans la solution diluée d'un tel mélange de tétrahalogénure de titane et d'un composé organo-aluminique ayant,pour résidu organique) le groupe méthylique, la polymérisation se déclenche en quelques minutes et il se forme un polyéthylène au caractère de matière plastique. On peut régler l'absorption d'éthylène pendant un certain temps en ajoutant continuellement dès quantités dosées d'une solution diluée du mélange indiqué.
Le procédé objet de l'invention offre l'effet technique particulier qu'en ajoutant au mélange de polymérisation, qui contient éventuellement du trichlorure de titane préalablement formé, le mélange du composé organo-aluminique contenant,,
<EMI ID=17.1>
re de titane, mélange qui, à la température ambiante, est homogène et très stable, on parvient à avoir toujours dans le mélange réactionnel de faibles quantités de trihalogénure de méthyltitane soluble, ce qui conduit à la formation d'un polyéthylène. à basse viscosité qui peut être facilement travaillé.
Les quantités du mélange qu'il faut ajouter au cours
<EMI ID=18.1> tion d'éthylène sont beaucoup plus faibles que dans les procé�
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ne
cémenta de trihalogénure de tita préalablement formé.
Selon la présente invention, on sature un mélange d'hy-
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ses liquide et gazeuse puis, après avoir éventuellement ajouté du trichlorure de titane formé, par exemple, par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène ou par réaction de tétrachlorure de titane avec des composés organo-aluminiques,
on introduit un mélange constitué d'un composé organo-aluminique soluble contenant, comme résidu organique, le groupe méthyli� que et de tétrahalogénure de titane, les deux composantes ayant été dissoutes dans un hydrocarbure inerte dans un rapport moléculaire identique ou différent, jusqu'à ce que la polymérisation se déclenche. On contrôle la vitesse de polymérisation en ajoutant continuellement de petites portions de ce mélange jusqu'à ce que le mélange de polymérisation ait une consistance
de bouillie épaisse.
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risation sous la pression normale, on peut aussi opérer sous une pression élevée allant, par exemple, jusqu'à 20 atmosphères relatives. Il y. a également avantage à procéder en continu, en soutirant continuellement une partie du mélange.réactionnel et en complétant le mélange par du solvant frais et par addition de mélange de'tétrachlorure de titane et de composé organométhylaluminique.
Il n'est pas nécessaire dans ce cas d'ajouter continuellement du trichlorure de titane préalablement formé puisqu'il sten produit en quantité suffisante grâce à la lente décomposition du trichlorure de méthyl-titane à température élevée., Le traitement ultérieur, qui consiste essentiellement à séparer le solvant et à extraire par lavage les composés métalliques ajoutés, est effectué d'une manière usuelle convenable.
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tion sans aucunement la limiter. Les parties s'entendent en volume sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1
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parties d'un mélange composé d'hydrocarbures/�aturés, la plupart aliphatiques, à points d'ébullition compris entre 220 et
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gazeuse. Puis, on ajoute 5 parties d'une suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane dans le mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant. La suspension qui a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet belge n[deg.] 545087 du 9 février 1956
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7 heures.,on ajoute, tout en agitant et en faisant passer de l'éthylène, 25 parties d'une solution de monochlorure de/liméthyl-aluminium et de tétrachlorure de titane qui, par litre, contient 0,1 molécule de chacun des deux composés dissous.dans le mélange d'hydrocarbures précité.
10 parties de cette solution sont ajoutées assez vite au début. L'absorption d'éthylène correspond alors à environ
25 parties en poids de polyéthylène formé par heure. Ce degré dàbsorption est maintenu à peu près constant pendant toute la réaction. Après un traitement ultérieur convenable, on obtient
173 parties en poids de polyéthylène sous forme d'un produit pulvérulent d'un blanc de neige. La valeur réduite '1. de ce
<EMI ID=27.1> litre. EXEMPLE 2
Si l'on remplace la suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane employée à l'exemple 1 par 25 parties d'une suspension de trichlorure de titane qui a été broyée sur
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de tétrachlorure de titane dans une atmosphère d'hydrogène au voisinage d'une hélice incandescente de tungstène, on obtient, en un laps de temps de 7 heures,pendant lequel on ajoute peu
à peu 50 parties de la'solution de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1,
55 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite
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hydronaphtalène) et un poids en vrac de 262 gr par litre. EXEMPLE 3
Au lieu de la suspension de trichlorure de titane em-
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res de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthylaluminium sous forme de solution molaire dans le mélange d'hy-
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dérivés solubles dans les hydrocarbures. On ajoute peu à peu
30 parties de la solution de tétrachlorure de titane et de mono** chlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1 et l'on obtient en 4 heures 76 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite de 1,7.
<EMI ID=32.1> mélange d'hydrocarbures mentionné à l'exemple 1, 0,1 molécule
de tétrachlorure de titane et 0,1 molécule de monochlorure de diméthyl-aluminium, on obtient en 7 heures,dans la polymérisation d'éthylène, 170 parties en poids de polyéthylène ayant
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0,5% dans le tétra-hydronaphtalène) et un poids en vrac de 317 gr par litre.
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mélange bouillant entre 220 et 2400 d'hydrocarbures saturés principalement aliphatiques, avec de l'éthylène sec et pur jusqu'à ce que l'air soit éliminé des phases liquide et gazeuse, Puis,on ajoute 10 cm3 d'une solution qu'on a préparée en mélan-
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géant/10 milli-moléculesde chlorure de titane dans 100 cm3
Métra
d'hydrocarbure. Au bout de 5 minutes,la polymérisation commence lentement. En 1 heure et demie,on ajoute, de manière continue, le reste du mélange de catalyseurs. Ainsi, la vitesse avec laquelle l'éthylène est absorbée continue à s'élever et atteint
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l'introduction de catalyseur est terminée,la vitesse d'absorption;
de l'éthylène décroît rapidement.
Au totale on obtient en 3 heures 32 gr de polyéthylène
<EMI ID=38.1>
tion à 0,5% dans le tétra-hydronaphtalène).
In Belgian patents n [deg.] 533,362 of November 16, 1954,
<EMI ID = 1.1>
are described methods of preparing polyethylenes by weight
high molecular weight having the character of plastics,
processes whereby ethylene is contacted with
mixtures of organometallic compounds and salts of titanium, hafnium, vanadium and niolium
zirconium, / chromium, molybdenum, tungsten, thorium or uranium, under relatively mild conditions of temperature and pressure.
It has been shown to be particularly effective in using,
<EMI ID = 2.1>
optionally further containing halogen, and tetra-halo � titanium or zirconium genides. Processes of this kind are referred to as low pressure polymerization processes or Ziegler polymerization processes.
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has described an advantageous process for the preparation of high molecular weight polyethylene with the catalyst system specified above. According to this process) the heavy metal compounds which are formed by reduction and precipitate from the catalyst mixture are separated from the other reaction products and, after possible purification, are used at the desired concentration together with the organometallic compounds of aluminum, for the polymerization of ethylene.
According to Belgian patent n [deg.] 545376 of February 20, 1956, it is possible to achieve, in the polymerization process which has just been mentioned, a high rate of polymerization and better control of the degree of polymerization by adding ethylene to permanently a low defined amount of oxygen.
According to an older proposition as well as according to
<EMI ID = 4.1>
1958, is added to the reaction mixture, in order to increase. the rate of polymerization of Ziegler catalysts, small amounts of compounds having, for example, the general constitution R - O - R, in which R represents an organic group.
The Applicant has found that it is possible to obtain high molecular weight polyethylene by polymerization of e-ethylene according to the low pressure process in the presence of mixtures of catalysts of organometallic compounds and of compounds of the elements of subgroups IV. to VI of the periodic table and under relatively mild conditions of temperature and pressure, by polymerizing ethylene in the presence of mixtures formed of at least one compound of the elements of subgroups IV to VI of the periodic table, preferably titanium, and organoaluminum compounds which contain the methyl group as an organic residue. The process which is the subject of the invention can also be carried out by adding, for example, trivalent titanium compounds to the mixture of catalysts consisting of
<EMI ID = 5.1>
aluminum.
As dispersing media, it is possible to use, for example, compounds generally used for this purpose (such as
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as mixtures of aliphatic hydrocarbons of the gasoline type or even having a boiling range of up to 220-240 [deg.].
If we mix solutions of a tetrahalide
of titanium in an inert hydrocarbon with an organoaluminum compound containing, as an organic residue, for example the group
<EMI ID = 7.1>
ganic, such as triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, monoethylaluminum dichloride, triisobutylaluminum or, for example, diisobutylaluminum hydride, -it forms either immediately or at most in a few minutes, a precipitate consisting essentially of titanium trichloride.
The reaction of diethylaluminum monochloride, for example, with titanium tetrachloride proceeds as follows:
In a first stage, an exchange of chlorine and ethyl occurs between the two components:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
rapid sition according to the following equation:
<EMI ID = 10.1>
The ethyl radical which is formed undergoes disproportionation during which an ethyl radical takes a hydrogen atom from a second ethyl radical:
<EMI ID = 11.1>
Of the two gaseous reaction products, namely ethane and ethylene, which first remain in the dissolved state, only the first appears, while ethylene, under the influence of trichloride of titanium formed and in the presence of the organo-aluminum compound, undergoes polymerization leading to the formation of a mainly oily polymer product
<EMI ID = 12.1>
The reaction of triisobutylaluminum, for example, proceeds analogously according to the following equation
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
On the other hand, the reaction of corresponding methyl compounds stops at an intermediate stage, namely after
<EMI ID = 15.1>
^^ .- Even, if we leave mixtures of this kind to themselves
for a few days and even a few weeks at room temperature and protected from light, only a small part, on the order of a few percent, of the methyl-titan trichloride continues to decompose with the formation of titanium trichloride.
Since the solubility of mono-methyl-aluminum dichloride, a body relatively sparingly soluble in saturated aliphatic hydrocarbons, is increased by methyl-titanium trichloride, it can be concluded that the two components form a complex which easily dissociates and which roughly corresponds to the following formula:
<EMI ID = 16.1>
If one introduces, preferably at a temperature between 30 and 90 [deg.], Ethylene in the dilute solution of such a mixture of titanium tetrahalide and an organoaluminum compound having, for residue organic) methyl group, polymerization starts in a few minutes and forms a polyethylene with the character of plastic. The ethylene uptake can be controlled over a period of time by continuously adding metered amounts of a dilute solution of the indicated mixture.
The process which is the subject of the invention offers the particular technical effect that by adding to the polymerization mixture, which optionally contains titanium trichloride formed beforehand, the mixture of the organoaluminum compound containing ,,
<EMI ID = 17.1>
re of titanium, a mixture which, at room temperature, is homogeneous and very stable, it is possible to always have in the reaction mixture small amounts of soluble methyltitanium trihalide, which leads to the formation of a polyethylene. low viscosity which can be easily worked.
The quantities of the mixture to be added during
<EMI ID = 18.1> ethylene ions are much lower than in the process �
<EMI ID = 19.1>
born
previously formed tita trihalide cementa.
According to the present invention, a mixture of hy-
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its liquid and gaseous then, after having optionally added titanium trichloride formed, for example, by reduction of titanium tetrachloride with hydrogen or by reaction of titanium tetrachloride with organoaluminum compounds,
a mixture is introduced consisting of a soluble organoaluminum compound containing, as organic residue, the methyl group � as and titanium tetrahalide, the two components having been dissolved in an inert hydrocarbon in the same or different molecular ratio, until the polymerization begins. The rate of polymerization is controlled by continuously adding small portions of this mixture until the polymerization mixture has a consistency.
of thick porridge.
<EMI ID = 22.1>
risation under normal pressure, it is also possible to operate under a high pressure ranging, for example, up to 20 relative atmospheres. There is. It is also advantageous to proceed continuously, by continuously withdrawing part of the reaction mixture and supplementing the mixture with fresh solvent and by adding a mixture of titanium tetrachloride and of organomethylaluminum compound.
It is not necessary in this case to continuously add previously formed titanium trichloride since it is produced in sufficient quantity thanks to the slow decomposition of methyl titanium trichloride at high temperature., The subsequent treatment, which essentially consists separating the solvent and washing out the added metal compounds is carried out in a suitable customary manner.
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tion without limiting it in any way. The parts are understood by volume unless otherwise specified.
EXAMPLE 1
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parts of a mixture composed of hydrocarbons / aturated, mostly aliphatic, with boiling points between 220 and
<EMI ID = 25.1>
sparkling. Then, 5 parts of a catalyst suspension based on titanium trichloride in the mixture of hydrocarbons mentioned above are added. The suspension which was prepared according to the process described in Belgian patent n [deg.] 545087 of February 9, 1956
<EMI ID = 26.1>
7 hours. 25 parts of a solution of limethylaluminum monochloride and titanium tetrachloride are added while stirring and passing ethylene through which, per liter, contains 0.1 molecules of each of the two compounds dissolved in the above-mentioned mixture of hydrocarbons.
10 parts of this solution are added fairly quickly at the start. Ethylene absorption then corresponds to approximately
25 parts by weight of polyethylene formed per hour. This degree of absorption is kept roughly constant throughout the reaction. After suitable further processing, one obtains
173 parts by weight of polyethylene as a powdered snow white product. The reduced value '1. of this
<EMI ID = 27.1> liter. EXAMPLE 2
If the suspension of the titanium trichloride catalyst used in Example 1 is replaced by 25 parts of a suspension of titanium trichloride which was ground on
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of titanium tetrachloride in a hydrogen atmosphere in the vicinity of an incandescent tungsten helix, one obtains, in a period of 7 hours, during which little is added
approximately 50 parts of the solution of titanium tetrachloride and dimethyl aluminum monochloride described in Example 1,
55 parts by weight of polyethylene having reduced viscosity
<EMI ID = 29.1>
hydronaphthalene) and a bulk weight of 262 gr per liter. EXAMPLE 3
Instead of the titanium trichloride suspension em-
<EMI ID = 30.1>
res of titanium tetrachloride and dimethylaluminum monochloride as a molar solution in the mixture of hy-
<EMI ID = 31.1>
derivatives soluble in hydrocarbons. We add little by little
30 parts of the solution of titanium tetrachloride and of dimethylaluminum mono ** chloride described in Example 1 and 76 parts by weight of polyethylene having a reduced viscosity of 1.7 are obtained in 4 hours.
<EMI ID = 32.1> mixture of hydrocarbons mentioned in Example 1, 0.1 molecules
of titanium tetrachloride and 0.1 molecule of dimethylaluminum monochloride, one obtains in 7 hours, in the polymerization of ethylene, 170 parts by weight of polyethylene having
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0.5% in tetra-hydronaphthalene) and a bulk weight of 317 gr per liter.
<EMI ID = 34.1>
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mixture boiling between 220 and 2400 mainly aliphatic saturated hydrocarbons, with dry and pure ethylene until the air is removed from the liquid and gas phases, Then, 10 cm3 of a solution is added which a prepared in mixture
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giant / 10 milli-molecules of titanium chloride in 100 cm3
Metra
of hydrocarbon. After 5 minutes, polymerization begins slowly. Over 1 hour and a half, the remainder of the catalyst mixture is added continuously. Thus, the rate with which ethylene is absorbed continues to rise and reaches
<EMI ID = 37.1>
the introduction of catalyst is complete, the absorption rate;
ethylene decreases rapidly.
In total, 32 g of polyethylene are obtained in 3 hours
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tion at 0.5% in tetra-hydronaphthalene).