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PROCEDE DE DIMERISATION D'OLEFINES.
On a trouvé que certains composés., non connus jusqu'ici ou qui n'ont pas été, autant qu'on le sache, essayé dans cette direction., de l'alu- minium et de ses deux homologues supérieurs immédiats dans la classification périodique:, le gallium et l'indium, ainsi que son analogue oblique, le béryllium ont la propriété de promouvoir d'une manière extraordinairement ac= tive la dimérisation d'oléfines avec plus de deux atomes de carbone ou. la codimérisation de mélanges de telles oléfines; par codimérisation, il faut comprendre ici un procédé dans lequel deux molécules de 2 oléfines différen- tes entrent en, combinaison pour former une molécule plus grosses, de compo- sition (oléfine,- oléfine ).
Les nouveaux promoteurs de polymérisation ont la formule générale Me (R2)n, dans laquelle Me est un des métaux cités., n sa valence (c'est-à-dire 2 ou 3) et R de l'hydrogène, un reste aliphatique saturé monovalent ou un reste aromatique en combinaison appropriée. Comme substances de ce type, on peut citer par exemple :
Be (C2H5)2, AlH3, HAl(CH3)2, H2AlC2H5, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C6H5)3, Ca (CH3)3, In(CH3)3 et analogues.,
Ces promoteurs de polymérisation dé type nouveau peuvent être sous forme de leurs combinaisons moléculaires organiques stables à la cha- leurbien connuesavec par exemple des éthers ou des amines ou aussi en combinaison complexe avec des hydrures de métaux alcalins., des métaux alca- lins alcoylés ou arylés c'est-à-dire que l'invention comprend aussi les ac- tions catalytiques d'un genre nouveau, de composés comme NaBe(C2H5)3, LiAlH4, LiAl(C2H5)4, NaAl(C6H5)4 et analogues..
Les promoteurs contenant des métaux exercent leur action déjà en quantité faible, dans chaque cas "non stoéchiométrique ". Mais on ne doit pas les considérer comme des catalyseurs au sens scientifique strict c'est-à-dire que les promoteurs ne'restent pas., pendant la réaction., exacte- ment comme on les a ajoutés à l'origine. Ils forment plutôt des composés
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avec des oléfines, et de tels composés sont contenus dans les produits de réaction souvent comme produits secondaires.
Le procédé sera décrit d'abord avec, comme exemple, le propylène; du propylène pur, en particulier exempt d'oxygène et d'humidité, est mélangé en phase liquide, sous pression avec 1-2% de son poids de Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C6H5)3 ou Be(C2H5)2 et chauffé alors, dans un autoclave, suf- fisamment résistant à 2000. La pression monte à 170 atm. et tombe ensuite, en une heure, à 30-40 atm. On peut alors introduire à nouveau du propylène sous pression et répéter le procédé jusqu'à ce que l'autoclave soit rempli du produit de transformation du propylène. On détend finalement et on ouvre l'autoclave.
Il contient un liquide incolore, légèrement mobile, qui donne, par distillation, après une petite fraction de tête, du 1-méthyl-1-propyl- éthylène (2-méthy-pentène-(1)
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pur, bouillant à température constante à 650, représentant au moins 70-80% du propylène mis en oeuvre. L'analyse plus poussée montre que l'hydrocarbu- re est très pur et qu'il ne contient pas en particulier d'isomères avec une position différente de la double liaison comme
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Dans le résidu de distillation, il y a de petites quantités d'un trimère du propylène ainsi que des produits à point d'ébullition plus élevé, de consistance huileuse.
La vitesse de dimérisation croît fortement avec la quantité de composé organo-métallique ajoutée au début. Avec 10-20% d'aluminium trial- coyle dans le propylène elle est si grande qu'il est possible, avec un grand avantage de travailler suivant un procédé continu. Dans celui-ci, on intro- duit la solution du pro-moteur dans le propylène sous-pression, par en haut, dans une chambre de réaction chauffée ou dans un serpentin chauffé à 200- 2400, à l'extrémité inférieure duquel on soutire une solution, dans le dimè- re du propylène, du promoteur contenant un métal ainsi que le propylène non consommé, Les composants peuvent être facilement séparés par distillation.
Le propylène et le promoteur récupérés rentrent dans le circuit. Le promo- teur reste très longtemps actif et malgré l'addition relativement grande de 10-20%, la quantité de promoteur à ajouter pour compenser les pertes n'est que très faible par rapport au propylène mis en oeuvre.
Toutes les [alpha] -oléfines de formule CnH2n+l-CH=CH2 se comportent de façon très analogue au propylène. Elles se transforment toutes dans les conditions indiquées en dimères de la forme
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A côté, il se forme toujours une certaine quantité d'isomères de l'oléfine de départ avec une position différente de la double liaison. A partir du butène -(1) il se forme par exemple à côté d'une quantité prépondérante du dimère du butène.
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9 9 C=CH aussi . (2) C2-H5 "Il, 2.. (p .E. =l18o ) aussi du butène (2-). zizi ) A partir du pentène -(1) il se forme à côté d'une quantité prépondérante du pentène dimère,
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G3H7 0 =CH2 (PE*=164 ) aussi du pentène (2). 5 11 (P.E.=l6L, ) aussi pentèns (2).
A partir de l'hexène (1), à côté principalement d'hexène dimère
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c01,3 ' O=OH2 ¯¯ aussi un mélange d'hexène z) (p oE" =88-89 et d' hexène (3).
049 scaue 14 lÀ Hg) A partir du dodécène (1) à côté de beaucoup de dodécène dimère
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G12H25 C=CHZ aussi des dodécènes isomères / :2 (P.Eo=1.55160o avec double liaison sur les 10Hz l sous 0}1001 mm Hg) atomes de carbone 29 39 4$ 5 et 6.
De telles oléfines ou mélanges d'oléfines avec des doubles liai- sons au milieu de la chaîne ne subissent pas directement la dimérisation dé- crite ici. Elles ont la propriété de se transposer, en contact avec les promoteurs contenant le métal., avec déplacement de la double liaison et de même que à côté de la dimérisation, un peu d'hexène (1) se transforme sui-
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vaut le processus CH)" CHZ " C "CHZ "CH =GHZ ---7 CA3 GH2 CI3z o CH=CHmCI3 --- CH3-CH2. CH=CH-CH2-CH3 la réaction inverse est aussi possible dans le cas d'oléfines avec une double liaison au milieu de la chaîne : dans les condi- tions d'essai il s'établit l'équilibre
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CH3"CH2oCH2",GH2"CH=CH2.
GH3"CH2"CH2oCH=CHCH3 GEOGHOGE4ESCEGX,, Ceci a pour conséquence que non seulement les [alpha] -oléfines mais aussi les isomères de celles=ci² avec une position différente de la double liaison au milieu de la chaîne hydrocarbonée, se transforment., par chauffage avec les promoteurs de dimérisation plusieurs fois cités., finalement., dans une large mesure, en les dimères des [alpha] -oléfines correspondantes. La seule dif- férence est que ce procédé dure naturellement plus longtemps que dans le cas desol -oléfines pures préparées pour la dimérisation directe.
La dimérisa- tion du pentène -(2) pur en décène de formate
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exige., par exemple., dans des conditions comparables., une durée de réaction 5 fois plus grande que la transformation du pentène -(1) en le même décène.
De ceci on voit que la dimérisation des [alpha] -oléfines se dérou- le en deux phases nettement séparables. Tout d'abord la majeure partie des [alpha] -oléfines réagit rapidement avec dimérisation. A côté,, il se forme com- me on l'a décrit ci-dessus, le mélange à l'équilibre des oléfines correspon- dantes avec des doubles liaisons au milieu de la chaîne. ' Celles-ci se dimé- risent finalement aussi mais notablement plus lentement.
On peut aussi utiliser ces différences dans la vitesse de réaction évidemment pour élimi- ner, par réaction., à partir d'un mélange de [alpha] -oléfines avec des oléfines non saturées au milieu de la chaîne., de préférence les [alpha] -oléfines.
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La vitesse de la dimérisation des[alpha]-oléfines pures est, indépen- damment de la grandeur moléculaire,environ constamment du même ordre de grandeur, quand même cette vitesse de réaction décroît avec le poids molé- culaire croissant, étant donné que la concentration des groupements terminaux non saturés dans l'oléfine liquide décroît lorsque le poids moléculaire croît, Jusqu'ici, on n'a pas encore déterminé la limite de possibilité de dimérisation 1'octa-décène peut encore bien être transformé en un dimère qui correspond sûrement à la formule
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Le domaine (inapplication du nouveau procédé aux oléfines avec une double li- aison au milieu de la chaîne est, par contre, plus limité.
Dans l'équili- bre,la proportion de[alpha] -oléfine dans le mélange déeroît toujours, lorsque la longueur de chaîne croit, à cause du nombre croissant des possibilités.
C'est pourquoi la vitesse de réaction décroît fortement, dans le cas de telles oléfines, avec la longueur de la chaîne et atteint finalement une limite au-delà de laquelle la dimérisation ne peut plus alors être réalisée en des temps utilisables en pratique. Cette limite est pour les oléfines, environ 12 atomes de carbone dans la chaîne.
Les oléfines à prendre en considération pour la dimérisation suivant le procédé de l'invention n'ont aucunement besoin d'être exclusive- ment à chaîne droite. Des hydrocarbures ramifiés comme
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CH3 CH-CH=CI12 OH3 - 0%. 0112. CH2. CH. OH2. CH2. GH2 - C' - CH3 cx3/ CH2 et cyclique comme
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peuvent être dimérisés de la manière indiquée.
On peut aussi, sans autres modifications, réaliser la codimérisa- tion de 2 oléfines différentes. Si l'on chauffe, par exemple, dans les con- ditions décrites plus en détail ci-dessus à 200 , un mélange de propylène et de[alpha] -butylène, avec quelques pour cent d'aluminium-alcoyle ou avec de l'hydrure d'aluminium, d'abord quelques heures à 70-80 puis à 200-220 , il se forme,avec de très bons rendements, un liquide incolore qui donne, à la distillation avec une bonne colonne à fractionner, environ des quan- tités égales des hydrocarbures
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Chez 0=% 2-Méthyl.pentene cg3-cg2 c G=CHZ 2-Métbylpentène (1)
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CH.3cCH2 " f=:
p?f CH 3 oCH \ * 2 2Ethylpentène (1) ) en mélange 2 / CH3 / C=CT3 2 2ethylhexène (l) ) ( n me¯ange CH3CHZCHZCH /2 C=CH2 2aMéthylhexène (1) et C2H5 " C=CH 2-Ethylhex CH3 $ GHCH2 G=CH2 2 Eth,rlhexène (1)
On peut codimériser de façon tout à fait analogue, le propylène avec l'hexène le pentène avec l'heptène, le butène et le dodécène etc., et il est tout à fait impossible d'énumérer toutes les copolymérisations pouvant être réalisées par de tels procédés.
Le procédé décrit en dernier présente l'inconvénient qu'il don- ne constamment des mélanges de produits de la dimérisation normale et de la codimérisation. On peut aussi diriger ces procédés dans des directions dé- terminées en se servant de l'artifice suivants on prend, comme promoteur un aluminium tri-alcoyle avec des radicaux alcoyles ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'un des deux composants oléfiniques ainsï par exemple l'aluminium tributyle, lorsque l'on veut condenser le butène -(1) et le propylène et chauffe cet aluminium alcoyle avec 3 mols de propylène (sous pression) à 130-150 , le propylène disparaissant et étant absorbé par de l'aluminium tri-butyle pour former un composé intermédiaire.
Si l'on chauffe celui-ci, après diparition complète ou poussée loin du propylène, sous pression à la'même température, avec du butylène., il se reforme, ainsi de l'aluminium tri-butyle et il se sépare,, principalement, du 1-butyl- l-méthyléthylène qui peut être séparé facilement par distillation de l'alu- minium butyle.
Ce dernier est alors prêt pour une nouvelle série de réac- tions analogues et il est alors possible, malgré la mise en oeuvre de quan- tités équivalentes ou au moins sensiblement équivalentes d'oléfine et de promoteur dans chaque phase du procédé, en répétant souvent le procédé décrit de transformer des quantités voulues de butylène et de propylène de préférence en
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Mais si l'on part, dans le procédé, d'aluminium tripropyle et que l'on fasse réagir sur celui-ci successivement d'abord du butène et ensuite du propylène, il se forme de préférence
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De façon analogue on peut diriger la codimérisation de l'hexène avec du pentène, de l'heptène avec du propène, de préférence dans la direction pré- visible.
Dans la description donnée jusqu'ici de l'invention, il n'était question que d'oléfines pures ou de mélanges de 2 oléfines. Mais le procé- dé suivant l'invention ne doit pas être limité à cela. Il marche encore lorsque les oléfines ou les mélanges d'oléfines sont mélangés avec d'autres substances indifférentes vis à vis des promoteurs organo-métalliques, en
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particulier des hydrocarbures saturés ou aromatiques. Ainsi on peut pren- dre, au lieu du propylène pur, dans l'exemple décrit en détail ci-dessus, aussi n'importe quelle fraction en C3 se composant de propane et de propylène. Après la dimérisation du le propane peut être alors sé- paré facilement par distillation.
On peut aussi utiliser des mélanges de plus de deux oléfines, eux-mêmes ou en mélange ou en solution avec d'autres hydrocarbures ou sol- vants indifférents. L'effet sera toujours celui-ci, à savoir la formation de mélanges d'hydrocarbures de grandeur moléculaire, en moyenne, double.
De cette manière on peut transformer, de façon commode,la fraction de C, à C6, provenant du cracking des pétroles, en mélange d'hydrocarbures à 6 à 12 atomes de carbone, dont les membres inférieurs peuvent être utilisés directement comme carburants de grande valeur, les membres supérieurs comme produit de départ pour l'oxysynthèse, par laquelle on tombe dans le domaine particulièrement intéressant des alcools, aldéhydes et acides avec environ 8 à 13 atomes de carbone.
EXEMPLE
2 cm3 de béryllium diéthyle et 63 g de propylène sont chauffés, dans un autoclave de 200 cm3, sous atmosphère d'azote, à 80-110 . La pres- sion monte d'abord jusqu'à 46 atm. et tombe ensuite à 9 atm. Du contenu de l'autoclave,on obtient, par distillation, 52 g de 2-méthylpentène -(1).
EXEMPLE 2 . -
100 kg de propylène liquide sont mélangés, dans un autoclave, avec 10 kg d'aluminium tripropyle, puis envoyés sous pression dans un ser- pentin, chauffé à 200-210 , qui, à son extrémité inférieure, est refroidi et pourvu d'une soupape de détente. La soupape débouche dans un récipient rempli d'azote. On chasse, par pression, à travers le tube chauffé, le mélange propylène Al(C3H7)3 en un temps' tel que la durée de séjour dans la zone chauffée s'élève 1/2 et 2 heures. Il s'écoule continuellement dans l'allonge un mélange de 70-90 parties de 2-méthyl-pentène-l avec un peu de propylène non transformé ainsi qu'une faible proportion de produits polymères plus élevés ; en outre dans l'allonge se trouve aussi le composé organique de l'aluminium.
On sépare les hydrocarbures par distillation, on mélange à nou- veau le résidu de distillation avec 100 kg de propylène et on procède comme on l'a décrit ci-dessus. De cette manière, on arrive,à dimériser, en conti- nu, au moins 1000 kg de propylène étant donné que le catalyseur liquide, composé organique de l'aluminium, conserve très longtemps son activité.
Lorsque l'activité se ralentit, on distille le catalyseur, avantageusement sous vide ou sous vide poussé, on le débarrasse ainsi des composants dif- ficilement volatils rassemblés dans celui-ci. Si c'est nécessaire, on com- plète, par addition d'aluminium tripropyle frais, la quantité de catalyseur recueilli.
EXEMPLE 3 . - 1 Kg de pentène-(l) et 50 g de Al(C2H5) sont chauffés, dans un autoclave de 3 litres, à l'abri de l'air, à 2002.5 La pression monte, temporairement, à 33 atm et tombe en 15 heures à 12 atm. Après refroidis- sement, on lave le contenu liquide de l'autoclave avec de l'acide chlorhydri- que dilué jusqu'à ce qu'il soit exempt d'aluminium, on sèche et on distille.
On obtient, à côté d'un peu de pentène non transformé, au total de 890 g de polymérisat, dont 700 g distillent, à température constante, à 164 et se révèle, à l'analyse plus poussée, être du 2-propyle-heptène-(1)
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Si l'on part., dans cet exemple, de pentène-(2), il faut chauffer,
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pour atteindre la même chûte de pression, plus longtemps, mais on obtient, à part cela, les mêmes résultats, cependant la quantité de produits à poids moléculaire plus élevé restant dans 'le résidu de distillation est un
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peu plus grande. Des mélanges de pentène-(1) et pentène-(2) se comportent de façon analogue.
EXEMPLE 4. -
440 g de propylène et 720 g de pentène-(1) les deux tout à fait secs et exempts d'air, sont mélangés avec 10 g d'hydrure d'aluminium solide préalablement amené., par chauffage avec précaution sous un vide poussée à une teneur en éther aussi faible que possible (par exemple 30% d'éther ). Le mélange est chauffé., dans 1-'autoclave., d'abord pendant 2 heu- res à 700, puis 15 heures à 210 .
Le contenu liquide de l'autoclave est ensuite lavé à nouveau avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis distillé avec soin.
On obtient-. 40 g de propylène, 90 g de pentène, 150 g de 2-
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méthyl-pentène-(1)pur (P.E. 63 )s 400 g d'un hydrocarbure en C8e de P.E. l1S= 1.9 9 et 200 g de px opylmhepténem(1) pur de P.E. 167 . En outre on ob- tient encore des fractions intermédiaires, qui., par fractionnement, peuvent donner encore certaines quantités des produits indiqués ci-dessus.
L'hydrocarbure en C. donne par réaction avec l'ozone un mélange de cétones de composition C7H14O, qui s'est révélé, à l'analyse plus précise;,,
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être un mélange à parties sensiblement égales de méthylasoyioétone
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CE 0 =0 et dipropylcétone G,H G=0 Vl3/ '37 Dans 1-*hydrocarbure en C8 se trouvent donc, comme on s'y attendait., les deux composants
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Dans tous les exemples décrits en détail, on peut employer,au lieu des acti- vateurs spécialement cités d'autres activateurs choisis à volonté dans les classes indiquées au début.
Dans la dimérisation des oléfines on obtient les produits les plus purs lorsque, dans 1-'activateur, les restes alcoyles ont le même nombre d'atomes de carbone que l'oléfine ou bien si on emploie AlH, ou BeH2. Mais ceci n'est pas nécessaire. Ainsi,, on peut remplacer, dans l'exemple 3, le Al(C2H5)3, sans plus, par des quantités équivalentes
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de Al(GH3)3' AI(C6H5 )3e AlH(G2H5)2' H2Al(GH2)5-GH3'
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Ga(C6H5)3' In(CH3)3' In(C6H5)3' Ga(C3H7)3' e Be(CO5 )29 sans qu'il y ait des modifications essentielles dans la conduite de la réaction et dans les ré- sultats.
Si. dans les exemples, le Al(C2H5)3 a été cité particulièrement souvent, ceci est dû uniquement à ce que l aluminium triéthyle est, de tous les composés de l'aluminium de ce type particulièrement facile à obtenir et, également, on donne en général la préférence à l'emploi des composés de l'aluminium sur ceux des métaux rares Be, Ga et In.
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OLEFINS DIMERIZATION PROCESS.
It has been found that certain compounds., Heretofore not known or which have not, as far as is known, been tried in this direction, of aluminum and its two immediate higher homologues in the classification periodic :, gallium and indium, as well as its oblique analogue, beryllium have the property of promoting in an extraordinarily active way the dimerization of olefins with more than two carbon atoms or. codimerization of mixtures of such olefins; by codimerization here is understood a process in which two molecules of 2 different olefins come into combination to form a larger molecule of (olefin, - olefin) composition.
The new polymerization promoters have the general formula Me (R2) n, where Me is one of the metals mentioned., N is its valence (i.e. 2 or 3) and R is hydrogen, an aliphatic residue monovalent saturated or an aromatic residue in suitable combination. As substances of this type, there may be mentioned, for example:
Be (C2H5) 2, AlH3, HAl (CH3) 2, H2AlC2H5, Al (CH3) 3, Al (C2H5) 3, Al (C6H5) 3, Ca (CH3) 3, In (CH3) 3 and the like.,
These novel type polymerization promoters can be in the form of their well-known heat-stable organic molecular combinations with, for example, ethers or amines or also in complex combination with alkali metal hydrides, alkali metal alkyls or arylated, that is to say that the invention also includes the catalytic actions of a new kind of compounds such as NaBe (C2H5) 3, LiAlH4, LiAl (C2H5) 4, NaAl (C6H5) 4 and the like. .
The promoters containing metals already exert their action in small amounts, in each case "non-stoichiometric". But they should not be considered as catalysts in the strict scientific sense, that is to say that the promoters do not remain during the reaction, exactly as they were originally added. Rather, they form compounds
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with olefins, and such compounds are contained in reaction products often as side products.
The process will be described first with, as an example, propylene; pure propylene, in particular free of oxygen and moisture, is mixed in the liquid phase, under pressure with 1-2% of its weight of Al (CH3) 3, Al (C2H5) 3, Al (C3H7) 3, Al (C6H5) 3 or Be (C2H5) 2 and then heated in an autoclave, sufficiently resistant to 2000. The pressure rises to 170 atm. and then drops, in an hour, to 30-40 atm. Pressurized propylene can then be introduced again and the process repeated until the autoclave is filled with the propylene transformation product. We finally relax and open the autoclave.
It contains a colorless, slightly mobile liquid, which gives, by distillation, after a small overhead fraction, 1-methyl-1-propyl-ethylene (2-methyl-pentene- (1)
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pure, boiling at constant temperature at 650, representing at least 70-80% of the propylene used. Further analysis shows that the hydrocarbon is very pure and that it does not contain in particular isomers with a different position of the double bond as
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In the still residue, there are small amounts of a propylene trimer as well as higher boiling, oily consistency products.
The rate of dimerization increases sharply with the amount of organometallic compound added at the start. With 10-20% trialkyl aluminum in propylene it is so large that it is possible, with a great advantage of working in a continuous process. In this, the pro-motor solution is introduced into the pressurized propylene, from above, into a heated reaction chamber or into a coil heated to 200-2400, at the lower end of which is withdrawn. a solution, in the propylene dimer, of the promoter containing a metal as well as the unused propylene. The components can be easily separated by distillation.
The propylene and the promoter recovered enter the circuit. The promoter remains active for a very long time and despite the relatively large addition of 10-20%, the quantity of promoter to be added to compensate for the losses is only very small compared with the propylene used.
All the [alpha] -olefins of the formula CnH2n + 1-CH = CH2 behave very similarly to propylene. They all transform under the conditions indicated into dimers of the form
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Beside, a certain amount of isomers of the starting olefin are always formed with a different position of the double bond. From butene - (1), for example, it forms alongside a predominant amount of the butene dimer.
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9 9 C = CH too. (2) C2-H5 "II, 2 .. (p .E. = L18o) also butene (2-). Zizi) From pentene - (1) it forms next to a predominant amount of pentene dimer,
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G3H7 0 = CH2 (PE * = 164) also pentene (2). 5 11 (P.E. = l6L,) also pentens (2).
From hexene (1), next mainly to dimeric hexene
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c01.3 'O = OH2 ¯¯ also a mixture of hexene z) (p oE "= 88-89 and hexene (3).
049 scaue 14 lÀ Hg) From dodecene (1) next to a lot of dodecene dimer
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G12H25 C = CHZ also isomeric dodecenes /: 2 (P.Eo = 1.55160o with double bond at 10Hz l under 0} 1001 mm Hg) carbon atoms 29 39 4 $ 5 and 6.
Such olefins or mixtures of olefins with double bonds in the middle of the chain do not directly undergo the dimerization described herein. They have the property of being transposed, in contact with the promoters containing the metal., With displacement of the double bond and just as, next to dimerization, a little hexene (1) is transformed following
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is the process CH) "CHZ" C "CHZ" CH = GHZ --- 7 CA3 GH2 CI3z o CH = CHmCl3 --- CH3-CH2. CH = CH-CH2-CH3 the reverse reaction is also possible in the case of olefins with a double bond in the middle of the chain: under the test conditions equilibrium is established.
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CH3 "CH2oCH2", GH2 "CH = CH2.
GH3 "CH2" CH2oCH = CHCH3 GEOGHOGE4ESCEGX ,, This has the consequence that not only the [alpha] -olefins but also the isomers of these = ci² with a position different from the double bond in the middle of the hydrocarbon chain, are transformed., by heating with the several times mentioned dimerization promoters, finally, to a large extent, to the dimers of the corresponding [alpha] -olefins. The only difference is that this process naturally takes longer than in the case of pure olefins prepared for direct dimerization.
The dimerization of pure pentene - (2) to formate decene
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requires., for example., under comparable conditions., a reaction time 5 times greater than the conversion of pentene - (1) into the same decene.
From this it can be seen that the dimerization of the [alpha] -olefins proceeds in two clearly separable phases. First of all, most of the [alpha] -olefins react rapidly with dimerization. Beside, as described above, there is formed the equilibrium mixture of the corresponding olefins with double bonds in the middle of the chain. 'These eventually dimerize as well, but notably more slowly.
These differences in reaction rate can also be used, of course, to remove, by reaction, from a mixture of [alpha] -olefins with unsaturated olefins in the middle of the chain, preferably the [alpha] -olefins. ] -olefins.
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The rate of dimerization of pure [alpha] -olefins is, regardless of molecular magnitude, about constantly of the same order of magnitude, although this reaction rate decreases with increasing molecular weight, since the concentration end groups unsaturated in the liquid olefin decreases with increasing molecular weight. Until now, the limit of the possibility of dimerization has not yet been determined; octa-decene may still well be transformed into a dimer which surely corresponds to the formula
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The field (non-application of the new process to olefins with a double bond in the middle of the chain is, on the other hand, more limited.
In equilibrium, the proportion of [alpha] -olefin in the mixture always decreases as the chain length increases due to the increasing number of possibilities.
This is why the reaction rate decreases sharply, in the case of such olefins, with the length of the chain and finally reaches a limit beyond which dimerization can no longer then be carried out in times which can be used in practice. This limit is for olefins, about 12 carbon atoms in the chain.
The olefins to be considered for dimerization according to the process of the invention need not be exclusively straight chain. Branched hydrocarbons like
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CH3 CH-CH = CI12 OH3 - 0%. 0112. CH2. CH. OH2. CH2. GH2 - C '- CH3 cx3 / CH2 and cyclic as
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can be dimerized as indicated.
It is also possible, without other modifications, to carry out the codimerization of 2 different olefins. If, for example, under the conditions described in more detail above to 200, a mixture of propylene and [alpha] -butylene, with a few percent aluminum-alkyl or with aluminum hydride, at first for a few hours at 70-80 and then at 200-220, a colorless liquid is formed with very good yields which, on distillation with a good fractionating column, gives approximately equal amounts of hydrocarbons
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At 0 =% 2-Methyl.pentene cg3-cg2 c G = CHZ 2-Methylpentene (1)
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CH.3cCH2 "f =:
p? f CH 3 oCH \ * 2 2 Ethylpentene (1)) as a mixture of 2 / CH3 / C = CT3 2 2ethylhexene (l)) (n mixture CH3CHZCHZCH / 2 C = CH2 2aMethylhexene (1) and C2H5 "C = CH 2-Ethylhex CH3 $ GHCH2 G = CH2 2 Eth, rlhexene (1)
We can codimerize quite analogously, propylene with hexene pentene with heptene, butene and dodecene etc., and it is quite impossible to list all the copolymerizations that can be carried out by such processes.
The process described last suffers from the disadvantage that it constantly yields mixtures of products of normal dimerization and codimerization. These processes can also be directed in certain directions by making use of the following device: as a promoter, a tri-alkyl aluminum with alkyl radicals having the same number of carbon atoms as one of the two components is taken. olefinic and for example tributylated aluminum, when we want to condense butene - (1) and propylene and heat this aluminum alkyl with 3 mols of propylene (under pressure) to 130-150, the propylene disappearing and being absorbed by tri-butyl aluminum to form an intermediate compound.
If this is heated, after complete disappearance or pushed away from propylene, under pressure at the same temperature, with butylene., It is reformed, thus tri-butyl aluminum and it separates, mainly. , 1-butyl-1-methylethylene which can be easily separated by distillation from butyl aluminum.
The latter is then ready for a new series of analogous reactions and it is then possible, despite the use of equivalent or at least substantially equivalent amounts of olefin and of promoter in each phase of the process, repeating often the described process of converting desired quantities of butylene and propylene preferably into
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However, if one starts with tripropyl aluminum in the process and reacts therewith successively first butene and then propylene, it is preferably formed
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Similarly, the codimerization of hexene with pentene, heptene with propene can be directed, preferably in the direction predicted.
In the description given hitherto of the invention, it was only a question of pure olefins or mixtures of 2 olefins. But the process according to the invention should not be limited to this. It still works when olefins or olefin mixtures are mixed with other substances indifferent to organometallic promoters, in
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particularly saturated or aromatic hydrocarbons. Thus, instead of pure propylene, in the example described in detail above, any C 3 fraction consisting of propane and propylene can also be taken. After dimerization of the propane can then be easily separated by distillation.
It is also possible to use mixtures of more than two olefins, themselves or in mixture or in solution with other hydrocarbons or indifferent solvents. The effect will always be this, namely the formation of mixtures of hydrocarbons of molecular size, on average, double.
In this way we can conveniently transform the fraction of C, to C6, resulting from the cracking of oils, into a mixture of hydrocarbons with 6 to 12 carbon atoms, the lower limbs of which can be used directly as fuels of great size. value, the upper limbs as a starting material for the oxysynthesis, whereby one falls into the particularly interesting field of alcohols, aldehydes and acids with about 8 to 13 carbon atoms.
EXAMPLE
2 cm3 of diethyl beryllium and 63 g of propylene are heated, in a 200 cm3 autoclave, under a nitrogen atmosphere, to 80-110. The pressure first rises to 46 atm. and then drops to 9 atm. From the contents of the autoclave, 52 g of 2-methylpentene - (1) are obtained by distillation.
EXAMPLE 2. -
100 kg of liquid propylene are mixed, in an autoclave, with 10 kg of tripropyl aluminum, then sent under pressure in a serpentine, heated to 200-210, which, at its lower end, is cooled and provided with a expansion valve. The valve opens into a container filled with nitrogen. The propylene Al (C3H7) 3 mixture is pressurized through the heated tube at a time such that the residence time in the heated zone amounts to 1/2 and 2 hours. A mixture of 70-90 parts of 2-methyl-pentene-1 with some unconverted propylene as well as a small proportion of higher polymer products flows continuously through the elongate; in addition there is also the organic aluminum compound in the elongate.
The hydrocarbons are separated off by distillation, the distillation residue is mixed again with 100 kg of propylene and the procedure is as described above. In this way, it is possible to dimerize continuously at least 1000 kg of propylene, given that the liquid catalyst, an organic compound of aluminum, retains its activity for a very long time.
When the activity slows down, the catalyst is distilled off, preferably under vacuum or under high vacuum, thus freed from the hardly volatile components collected therein. If necessary, the amount of catalyst collected is supplemented by adding fresh tripropyl aluminum.
EXAMPLE 3. - 1 kg of pentene- (l) and 50 g of Al (C2H5) are heated, in a 3-liter autoclave, protected from air, to 2002.5 The pressure rises, temporarily, to 33 atm and falls to 15 hours at 12 atm. After cooling, the liquid contents of the autoclave are washed with dilute hydrochloric acid until free of aluminum, dried and distilled.
Next to a little unconverted pentene, a total of 890 g of polymerizate is obtained, of which 700 g distils, at constant temperature, at 164 and turns out, on further analysis, to be 2-propyl- heptene- (1)
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If we start., In this example, from pentene- (2), it is necessary to heat,
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to achieve the same pressure drop longer, but otherwise the same results are obtained, however the amount of higher molecular weight products remaining in the distillation residue is a
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little bigger. Mixtures of pentene- (1) and pentene- (2) behave analogously.
EXAMPLE 4. -
440 g of propylene and 720 g of pentene- (1) both quite dry and free of air, are mixed with 10 g of solid aluminum hydride previously supplied., By heating carefully under a high vacuum at as low an ether content as possible (eg 30% ether). The mixture is heated in the autoclave, first for 2 hours at 700, then 15 hours at 210.
The liquid contents of the autoclave are then washed again with dilute hydrochloric acid, then carefully distilled.
We obtain-. 40 g of propylene, 90 g of pentene, 150 g of 2-
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pure methyl-pentene- (1) (P.E. 63) s 400 g of a C8e hydrocarbon of P.E. l1S = 1.9 9 and 200 g of pure px opylmheptenem (1) of P.E. 167. In addition, intermediate fractions are still obtained which, on fractionation, can still give certain quantities of the products indicated above.
The C-hydrocarbon gives on reaction with ozone a mixture of ketones of composition C7H14O, which has been found, on more precise analysis;
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be a mixture of substantially equal parts of methylasoyioetone
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EC 0 = 0 and dipropyl ketone G, H G = 0 Vl3 / '37 In 1- * C8 hydrocarbon are therefore found, as expected., Both components
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In all of the examples described in detail, instead of the activators especially mentioned, other activators selected at will from the classes given at the beginning.
In the dimerization of olefins the purest products are obtained when, in the activator, the alkyl residues have the same number of carbon atoms as the olefin or if AlH or BeH2 is used. But this is not necessary. Thus, we can replace, in Example 3, Al (C2H5) 3, without more, by equivalent amounts
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de Al (GH3) 3 'AI (C6H5) 3e AlH (G2H5) 2' H2Al (GH2) 5-GH3 '
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Ga (C6H5) 3 'In (CH3) 3' In (C6H5) 3 'Ga (C3H7) 3' e Be (CO5) 29 without there being any essential modifications in the conduct of the reaction and in the re- results.
If in the examples Al (C2H5) 3 has been mentioned particularly often, this is only due to the fact that aluminum triethyl is, of all aluminum compounds of this type particularly easy to obtain and, also, one in general gives preference to the use of aluminum compounds over those of the rare metals Be, Ga and In.