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Procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique entre un haloalcane et une oléfine halogénée
L'addition d'un haloalcane sur une oléfine halogénée est une réaction bien connue Cependant, il est parfois difficile de contrôler la réaction de telle sorte qu'une seule molécule d'oléfine halogénée s'additionne à une molécule d'haloalcane (formation d'un produit d'addition ou adduit 1 1).
Il est généralement admis qu'un rapport molaire haloalcane/oléfine halogénée au moins égal à deux est requis pour obtenir une sélectivité élevée en produits d'addition 1 : 1 (voir par exemple T. Asahara et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 (1969), 1526-9 ; et M. Belbachir et al., Makromol. Chem., 185 (1984), 1583-95 et la demande de brevet PCT 95/04021). Toutefois, cet excès d'haloalcane réduit la productivité volumique du procédé de synthèse et rend malaisée la séparation des produits de réaction.
D'autre part, il est de pratique courante d'utiliser un solvant pour dissoudre convenablement le catalyseur et augmenter le rendement de la réaction, bien que ce faisant, on limite également la productivité volumique du procédé. Classiquement, les nitriles sont utilisés à cette fin, en particulier l'acétonitrile.
Ainsi, la demande de brevet PCT 96/01797, qui concerne un procédé de préparation
EMI1.1
d'hydrofluorocarbures (HFC) au départ de précurseurs chlorés, décrit la préparation de 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane par télomérisation entre du tétrachlorométhane (CC14) et du chlorure de vinyle (VC), en présence d'acétonitrile Il en résulte une faible productivité volumique (de l'ordre de 0 1 mole/h kg), même avec un rapport CCU/VC de 1,7 La présence d'un nitrile est également envisagée dans le procédé de fabrication d'un hydrocarbure halogéné par réaction entre un haloalcane et un haloalcène décrit dans la demande de brevet PCT 97/07083 En outre,
tous les exemples rapportent des rapports molaires haloalcane 1 haloalcene de 4 ou plus Les productivités qui en decoulent sont par conséquent faibles L'in\ention vise des lors a fournir un procède de préparation
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d'h\drocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone, qui ne c présente plus les inconvénients des procedes connus, en particulier un procede
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dans lequel on obtient le produit d'addition 1 1 avec une sélectivité et une productivité volumique élevées, sans dilution du milieu réactionnel, ce qui facilite en outre les étapes ultérieures de séparation des produits réactionnels
En conséquence, la présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique,
en l'absence substantielle de nitrile, entre un haloalcane et une oléfine halogénée dans un rapport molaire haloalcane/oléfine halogénée inférieur à 2
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu Il est entendu que les rapports molaires entre les réactifs sont exprimés, dans un procédé en discontinu, entre les quantités totales de réactifs mises en oeuvre et, dans un procédé en continu, entre les quantités stationnaires de réactifs présentes dans le réacteur.
Selon la présente invention, le rapport molaire entre l'haloalcane et l'oléfine halogénée est inférieur à 2 Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0,7. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,8. D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à 1. D'excellents résultats sont obtenus lorsque ce rapport est d'au moins 1,2.
On a en effet observé de manière surprenante dans le procédé selon l'invention, qu'il est possible de travailler avec un rapport entre l'haloalcane et l'oléfine proche de la stoechiométrie sans affecter de manière sensible la sélectivité
Le procédé selon l'invention est effectué en l'absence substantielle de composés organiques ayant un groupement nitrile (C=N) Par absence substantielle, on entend une teneur en poids, par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel, de moins de 2 %, de préférence de moins de 1 %, de manière particulièrement préférée de moins de 0, 1 % Plus particulièrement,
le procédé selon l'invention est effectué en l'absence substantielle d'acétonitrile
Les haloalcanes engagés dans le procédé selon la présente invention sont en général des composés organiques saturés Ils possèdent de préférence de un à trois atomes de carbone et de préférence au moins 2 atomes de chlore Ils peuvent également comprendre d'autres substituants tels que d'autres atomes d'halogène, des groupes alkyle ou halogénoalkyle A titre d'exemples d'haloalcanes selon la présente invention, on peut citer le dichlorométhane. le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. le ) I-trichloroéthane, le 1. 1, 1- trichloro-2.
22-tritllloroethane Le tetrjchiorure de carbone est tout parucuherement prefere
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Les oléfines halogénées engagées dans le procédé selon la présente invention sont en général des dérivés d'un haloéthène ou d'un haloproprène, et répondent de préférence à la formule
EMI3.1
Parmi ces composés, ceux où Y=H, X=CI et R=H ou CH3 sont préférés
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention appartiennent, en général, à la famille des chloropropanes, des chlorobutanes ou des chloropentanes.
Les atomes de carbone desdits chloropropanes, chlorobutanes et chloropentanes peuvent également être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que d'autres atomes d'halogène (comme des atomes de brome ou d'iode), des groupes alkyle ou halogénoalkyle, des groupes nitrile (C-N) ou acide carboxylique (COOH) Les chloropropanes et les chlorobutanes non substitués par d'autres groupes fonctionnels sont préférés
De préférence, les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention répondent à la formule générale CnH (2n+2) -pClp dans laquelle n est un nombre entier et possède les valeurs 3 ou 4, p est un nombre
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entier qui possède les valeurs 3 à 7.
Des exemples de composés obtenus selon le procédé de la présente invention sont le 1, I, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, le 1, 1, 1, 3-tétrachloropropane, le 1, 1, 3, 3tétrachlorobutane, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachlororopropane et le 1, I-dichloro-2trichtorométhytpropane Parmi ces composés, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachloropropane et le 1, I-dichloro-2-trichlorométhylpropane sont préférés Le 1, 1, 1, 3, 3pentachlorobutane et le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane sont tout particulièrement préférés
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de l'invention sont des précurseurs des analogues fluorés correspondants, lesquels peuvent être facilement obtenus par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine,
un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain
Le systeme catalytique utilise dans la presente invention comprend de preference au moins un compose du cui\re Avantageusement, it s'agit d'un compose de cuivre (II) De manlere particulierement preferee, ce compose de
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Cu (II) est choisi parmi le chlorure de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre (ici), l'acétylacétonate de cuivre (II) et l'hexafluoroacétylacétonate de Cu (rI) et leurs mélanges D'excellents résultats ont été obtenus avec l'hexafluoroacétylacétonate de Cu (ici).
Le rapport molaire entre le composé de Cu (II) et l'oléfine est habituellement supérieur ou égal à 0, 0001 Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0,001 De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005 Le rapport molaire
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entre le composé de Cu (II) et l'oléfine est habituellement inférieur ou égal à 1. Avantageusement, il est inférieur ou égal à 0, 5.
De préférence, il est inférieur ou égal à 0, 1
Le système catalytique utilisé dans la présente invention comprend de préférence un cocatalyseur, en particulier une amine, un amide ou un oxyde de trialkylphosphine Comme amides utilisables comme cocatalyseur, on peut citer la N-méthylpyrrolidone et le N, N-diméthylformamide Comme oxydes de trialkylphosphine utilisables comme cocatalyseur, on peut citer les composés de formule (RjRR) PO, dans laquelle RI, R2 et R représentent des groupements alkyles en C3-C 10, identiques ou différents, de préférence linéaires.
On retient en particulier l'oxyde de tri- (n-butyl) phosphine, l'oxyde de tri- (n-hexyl)phosphine, l'oxyde de tri- (n-octyl) phosphine, l'oxyde de n-octyl-di- (n-hexyl)phosphine, l'oxyde de n-hexyl-di- (n-octyl)-phosphine oxyde et leurs mélanges.
On préfère utiliser une amine comme cocatalyseur, en particulier une amine primaire Sont préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 25 atomes de carbone Sont particulièrement préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 22 atomes de carbone. Comme amines aliphatiques primaires utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer la n propylamin, t'isopropylamine, la n butylamine, l'isobutylamine, la t butylamine, la pentylamine et l'isoamylamine Parmi ces amines, une préférence toute particulière est accordée aux amines dont la chaîne alkyle est ramifiée et plus spécialement aux amines tert-alkyle répondant la formule générale (I)
EMI4.2
EMI4.3
Lian laqlielle RI. R-et R ; dans taqueHe R. .
R et R.- ; representent des groupements alk\ le en Ci-CS Des amines repondant 1, \ formule (r) ont notamment la t bun-Iamine. et les amines
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tert-alkyles PROMENEZ 81-R et JM- T commercialisées par Rohm and Haas Company La t butylamine est tout particulièrement préférée.
Le système catalyseur-cocatalyseur préféré selon la présente invention est le système composé d'un composé de cuivre (II) formé avec un composé organique acide et une amine primaire dont l'atome de carbone voisin du groupe NH2 est un atome de carbone quaternaire, c'est-à-dire dépourvu d'atome d'hydrogène Est particulièrement préféré, le système catalyseur-cocatalyseur formé par l'acétylacétonate de cuivre (Il) et la t butylamine
Le rapport molaire entre le cocatalyseur et l'oléfine est généralement supérieur ou égal à 0, 01 De préférence, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0,05 Avantageusement, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0, 1 Toutefois, ce rapport molaire est habituellement inférieur ou égal à 2. De préférence, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 1.
Avantageusement, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 0,5. La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre peut varier, sur une base molaire, d'environ 0,1 à environ 25 fois la quantité de catalyseur, de préférence d'environ 0,5 à environ 20 fois.
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Il est entendu que les rapports ci-dessus catalyseur/oléfine et cocatalyseur /oléfine sont exprimés, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité totale d'oléfine mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire d'oléfine présente dans le réacteur.
Généralement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante De préférence, la température est supérieure ou égale à 50 C Avantageusement, la température est supérieure ou égale à 70 C Toutefois, la température est généralement inférieure ou égale à 200 C. De préférence, la température est inférieure ou égale à 175 C. Avantageusement, la température est inférieure ou égale à 150 C Une préférence toute particulière est montrée pour une température inférieure ou égale à 120 C, voire 100 C.
La durée de la réaction dans un procédé en discontinu ou le temps de séjour dans un procédé en continu sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de réaction peuvent varier de 5 ;
minutes à 10 heures Avantageusement, dans un procédé en discontinu, le temps de reaction est généralement supérieur ou égal a 30 minutes avec une préférence pour tes temps de reaction supérieurs ou eaux a 60 minutes
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Toutefois, le temps de réaction est habituellement inférieur ou égal à 10 heures avec une préférence pour les temps de réaction inférieurs ou égaux à 8 heures
La pression est généralement choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 10 bars.
Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative Exemptes !-6
On a préparé du 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane au départ de chlorure de vinyle (VC) et de tétrachlorure de carbone, par réaction entre ces réactifs en présence d'un composé du cuivre (II) et d'une amine ou d'acétonitrile. Pour ce faire, on a introduit les réactifs, le catalyseur et l'amine ou l'acétonitrile dans un autoclave de 300 ml dont les parois internes sont recouvertes de téflon.
L'appareil a ensuite été fermé hermétiquement, placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à 90 oC pendant la durée de la réaction. L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave.
En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion de l'oléfine et la sélectivité en hydrocarbure halogéné (produit 1 + 1). Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1 Exemple 7-10
On a répété la procédure expérimentale des exemples précédents avec du 2-chloroprop-1-ène (2-CPe) au lieu de VC, en présence d'acétylacétonate de cuivre (II) comme catalyseur et de tert-butylamine comme cocatalyseur,
pendant une durée de réaction de 0.5 h à 90 C Les résultats obtenus figurent également dans le tableau II
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Tableau l
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<tb>
<tb> n <SEP> [CCl4] <SEP> amine <SEP> [amine] <SEP> solvant <SEP> [solvant] <SEP> sel <SEP> de <SEP> Cu <SEP> [CuX] <SEP> T, <SEP> C <SEP> t, <SEP> h <SEP> Conv <SEP> Sel, <SEP> % <SEP> Prod.
<tb> ewai <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> (1) <SEP> VC, <SEP> % <SEP> mol/kgsol/h
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(acac)2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 87 <SEP> 0.38
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(acac)2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 77 <SEP> 0.45
<tb> 3 <SEP> (C) <SEP> 1 <SEP> 2-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac)
<SEP> 2 <SEP> 0022 <SEP> 130 <SEP> 13 <SEP> 99 <SEP> 44 <SEP> 0.10
<tb> 4 <SEP> (C)) <SEP> 22-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 022 <SEP> 130 <SEP> 3 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 023
<tb> 5 <SEP> 19 <SEP> PR81R <SEP> 0. <SEP> 16--Cu <SEP> (HFacac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 009 <SEP> 90 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 156
<tb> @ <SEP> 15 <SEP> PRJMT <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(HFacac)2 <SEP> 0.008 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 98 <SEP> 165
<tb>
(1) les concentrations sont données en rapport molaire par rapport au VC (2) tBuAm = tert-butylamine, PR8IR = Primène# 81R ;
PRJMT = Primène JM-T (6)Cu(acac)2 = acétylacétonate de Cu, Cu (HFacac) 2 = hexafluoroacétylacétonate de Cu
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Tableau Il
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<tb>
<tb> Essais <SEP> CCl4/2-CPe <SEP> Cu(acac)2/2-CP3 <SEP> t-BuAm/ <SEP> 2-CPe <SEP> Conv <SEP> 2-CPe, <SEP> % <SEP> Sélectivité, <SEP> % <SEP> Prod, <SEP> mol <SEP> PCBa/kgsol/h
<tb> 7(C) <SEP> 58 <SEP> 0.06 <SEP> 0.21 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 2.2
<tb> x <SEP> 19 <SEP> 0.02 <SEP> 0.23 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 4.3
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0.02 <SEP> 0. <SEP> 22 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 49
<tb> ) <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 0.02 <SEP> 0.19 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 5.4
<tb>
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Process for the preparation of halogenated hydrocarbons
The present invention relates to a process for the preparation of halogenated hydrocarbons comprising at least 3 carbon atoms by catalytic reaction between a haloalkane and a halogenated olefin
The addition of a haloalkane to a halogenated olefin is a well-known reaction However, it is sometimes difficult to control the reaction such that a single molecule of halogenated olefin is added to one molecule of haloalkane (formation of 'an adduct or adduct 1 1).
It is generally accepted that a haloalkane / halogenated olefin molar ratio of at least two is required to obtain a high selectivity for 1: 1 adducts (see for example T. Asahara et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 (1969 ), 1526-9; and M. Belbachir et al., Makromol. Chem., 185 (1984), 1583-95 and PCT patent application 95/04021). However, this excess of haloalkane reduces the volume productivity of the synthesis process and makes it difficult to separate the reaction products.
On the other hand, it is common practice to use a solvent to properly dissolve the catalyst and increase the yield of the reaction, although doing so also limits the volume productivity of the process. Conventionally, nitriles are used for this purpose, in particular acetonitrile.
Thus, PCT patent application 96/01797, which relates to a preparation process
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of hydrofluorocarbons (HFCs) from chlorinated precursors, describes the preparation of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane by telomerization between tetrachloromethane (CC14) and vinyl chloride (VC), in the presence of acetonitrile II the result is a low volume productivity (of the order of 0 1 mole / h kg), even with a CCU / VC ratio of 1.7. The presence of a nitrile is also envisaged in the process for manufacturing a halogenated hydrocarbon. by reaction between a haloalkane and a haloalkene described in PCT patent application 97/07083 In addition,
all examples report haloalkane 1 haloalkene molar ratios of 4 or more The resulting productivity is therefore low The intention is therefore to provide a preparation process
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halogenated hydrocarbons comprising at least 3 carbon atoms, which no longer exhibits the drawbacks of known processes, in particular a process
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in which the adduct 1 1 is obtained with a high selectivity and a volume productivity, without dilution of the reaction medium, which also facilitates the subsequent stages of separation of the reaction products
Consequently, the present invention relates to a process for the preparation of halogenated hydrocarbons comprising at least 3 carbon atoms by catalytic reaction,
in the substantial absence of nitrile, between a haloalkane and a halogenated olefin in a haloalkane / halogenated olefin molar ratio of less than 2
The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise It is understood that the molar ratios between the reactants are expressed, in a batch process, between the total quantities of reagents used and, in a continuous process, between the stationary quantities of reactants present in the reactor.
According to the present invention, the molar ratio between the haloalkane and the halogenated olefin is less than 2. This ratio is generally equal to or greater than 0.7. Advantageously, this ratio is equal to or greater than 0.8. Preferably, it is greater than or equal to 1. Excellent results are obtained when this ratio is at least 1.2.
It has in fact been surprisingly observed in the process according to the invention that it is possible to work with a ratio between the haloalkane and the olefin close to stoichiometry without appreciably affecting the selectivity
The process according to the invention is carried out in the substantial absence of organic compounds having a nitrile group (C = N). By substantial absence, is meant a content by weight, relative to the entire reaction mixture, of less than 2 %, preferably less than 1%, particularly preferably less than 0.1% More particularly,
the process according to the invention is carried out in the substantial absence of acetonitrile
The haloalkanes used in the process according to the present invention are generally saturated organic compounds They preferably have from one to three carbon atoms and preferably at least 2 chlorine atoms They can also include other substituents such as others halogen atoms, alkyl or haloalkyl groups By way of examples of haloalkanes according to the present invention, mention may be made of dichloromethane. chloroform, carbon tetrachloride. the) I-trichloroethane, the 1.1, 1- trichloro-2.
22-tritllloroethane Carbon dioxide is most preferred
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The halogenated olefins used in the process according to the present invention are generally derivatives of a haloethene or of a haloproprene, and preferably correspond to the formula
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Among these compounds, those where Y = H, X = CI and R = H or CH3 are preferred
The halogenated hydrocarbons obtained according to the process of the present invention generally belong to the family of chloropropanes, chlorobutanes or chloropentanes.
The carbon atoms of said chloropropanes, chlorobutanes and chloropentanes can also be substituted by other functional groups such as other halogen atoms (such as bromine or iodine atoms), alkyl or haloalkyl groups, nitrile groups (CN) or carboxylic acid (COOH) Chloropropanes and chlorobutanes unsubstituted by other functional groups are preferred
Preferably, the halogenated hydrocarbons obtained according to the process of the present invention correspond to the general formula CnH (2n + 2) -pClp in which n is an integer and has the values 3 or 4, p is a number
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an integer with the values 3 to 7.
Examples of compounds obtained according to the process of the present invention are 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, 1, 1, 1, 3-tetrachloropropane, 1, 1, 3, 3tetrachlorobutane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachlororopropane and 1, I-dichloro-2trichtorométhytpropane Among these compounds, 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachloropropane and 1, I-dichloro-2-trichloromethylpropane are preferred Le 1, 1, 1, 3, 3pentachlorobutane and 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane are very particularly preferred
The halogenated hydrocarbons obtained according to the process of the invention are precursors of the corresponding fluorinated analogs, which can be easily obtained by treatment with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst such as an antimony salt,
a titanium salt, a tantalum salt or a tin salt
The catalytic system used in the present invention preferably comprises at least one copper compound. Advantageously, it is a copper (II) compound. In a particularly preferred manner, this compound
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Cu (II) is chosen from copper (II) chloride, copper hydroxychloride (here), copper (II) acetylacetonate and Cu (rI) hexafluoroacetonylacetonate and their mixtures Excellent results have been obtained obtained with Cu hexafluoroacetylacetonate (here).
The molar ratio of the Cu (II) compound to the olefin is usually greater than or equal to 0.001 Advantageously, it is greater than or equal to 0.001 Preferably, it is greater than or equal to 0.005 The molar ratio
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between the Cu (II) compound and the olefin is usually less than or equal to 1. Advantageously, it is less than or equal to 0.5.
Preferably, it is less than or equal to 0.1
The catalytic system used in the present invention preferably comprises a cocatalyst, in particular an amine, an amide or a trialkylphosphine oxide. As amides which can be used as cocatalyst, there may be mentioned N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. As trialkylphosphine oxides. usable as cocatalyst, mention may be made of the compounds of formula (RjRR) PO, in which RI, R2 and R represent C3-C10 alkyl groups, identical or different, preferably linear.
We retain in particular tri- (n-butyl) phosphine oxide, tri- (n-hexyl) phosphine oxide, tri- (n-octyl) phosphine oxide, n-octyl oxide -di- (n-hexyl) phosphine, n-hexyl-di- (n-octyl) -phosphine oxide and mixtures thereof.
It is preferred to use an amine as cocatalyst, in particular a primary amine. The aliphatic amines comprising from 3 to 25 carbon atoms are preferred. The aliphatic amines comprising from 3 to 22 carbon atoms are particularly preferred. As primary aliphatic amines which can be used in the process according to the invention, mention may be made of n propylamin, isopropylamine, n butylamine, isobutylamine, t butylamine, pentylamine and isoamylamine. Among these amines, a very particular preference is given to amines with a branched alkyl chain and more especially to tert-alkyl amines corresponding to the general formula (I)
EMI4.2
EMI4.3
Lian laqlielle RI. R- and R; in taqueHe R..
R and R.-; represent Ci-CS alkyl groups Amines corresponding to 1, \ formula (r) have in particular the t bun-Iamine. and the amines
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tert-alkyl PROMENEZ 81-R and JM-T sold by Rohm and Haas Company T butylamine is very particularly preferred.
The preferred catalyst-cocatalyst system according to the present invention is the system composed of a copper (II) compound formed with an acidic organic compound and a primary amine in which the carbon atom neighboring the group NH2 is a quaternary carbon atom, that is to say devoid of hydrogen atom. Particularly preferred is the catalyst-cocatalyst system formed by copper (II) acetylacetonate and t butylamine.
The molar ratio between the cocatalyst and the olefin is generally greater than or equal to 0.01 Preferably, this molar ratio is greater than or equal to 0.05 Advantageously, this molar ratio is greater than or equal to 0.1 However, this ratio molar is usually less than or equal to 2. Preferably, this molar ratio is less than or equal to 1.
Advantageously, this molar ratio is less than or equal to 0.5. The amount of cocatalyst used can vary, on a molar basis, from about 0.1 to about 25 times the amount of catalyst, preferably from about 0.5 to about 20 times.
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It is understood that the above catalyst / olefin and cocatalyst / olefin ratios are expressed, in a batch process, relative to the total amount of olefin used and, in a continuous process, relative to the amount stationary olefin present in the reactor.
Generally, the reaction takes place at a temperature greater than or equal to ambient temperature Preferably, the temperature is greater than or equal to 50 C. Advantageously, the temperature is greater than or equal to 70 C. However, the temperature is generally less than or equal to 200 C. Preferably, the temperature is less than or equal to 175 C. Advantageously, the temperature is less than or equal to 150 C. A very particular preference is shown for a temperature less than or equal to 120 C., even 100 C.
The reaction time in a batch process or the residence time in a continuous process depends on various parameters such as the reaction temperature, the concentration of reactants and catalyst in the reaction mixture and their molar ratios In general, depending on these parameters, the residence time or the reaction time can vary from 5;
minutes to 10 hours Advantageously, in a batch process, the reaction time is generally greater than or equal to 30 minutes with a preference for reaction times greater than or waters of 60 minutes
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However, the reaction time is usually less than or equal to 10 hours with a preference for reaction times less than or equal to 8 hours
The pressure is generally chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid phase. The pressure used varies according to the temperature of the reaction medium. The pressure is usually greater than or equal to atmospheric pressure and less than or equal to 10 bars.
The examples below illustrate the invention without limitation Exempt!
1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane was prepared from vinyl chloride (VC) and carbon tetrachloride, by reaction between these reagents in the presence of a copper (II) compound and a amine or acetonitrile. To do this, the reagents, the catalyst and the amine or acetonitrile were introduced into a 300 ml autoclave, the internal walls of which are covered with Teflon.
The apparatus was then closed hermetically, placed in a vertical oven and the temperature was gradually increased and maintained at 90 oC for the duration of the reaction. The stirring was carried out by a magnetic bar placed at the bottom of the autoclave.
At the end of the reaction, the autoclave was allowed to cool, a liquid sample was withdrawn by syringe and assayed by a chromatographic method to determine the degree of conversion of the olefin and the selectivity to halogenated hydrocarbon (product 1 + 1 ). The results obtained are collated in Table 1 Example 7-10
The experimental procedure of the preceding examples was repeated with 2-chloroprop-1-ene (2-CPe) instead of VC, in the presence of copper (II) acetylacetonate as catalyst and tert-butylamine as cocatalyst,
during a reaction time of 0.5 h at 90 ° C. The results obtained are also shown in Table II
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Table l
EMI7.1
<tb>
<tb> n <SEP> [CCl4] <SEP> amine <SEP> [amine] <SEP> solvent <SEP> [solvent] <SEP> salt <SEP> of <SEP> Cu <SEP> [CuX] <SEP > T, <SEP> C <SEP> t, <SEP> h <SEP> Conv <SEP> Salt, <SEP>% <SEP> Prod.
<tb> ewai <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> (1) <SEP> VC, <SEP>% < MS> mol / kg sol / h
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu (acac) 2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP > 87 <SEP> 0.38
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu (acac) 2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP > 77 <SEP> 0.45
<tb> 3 <SEP> (C) <SEP> 1 <SEP> 2-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac)
<SEP> 2 <SEP> 0022 <SEP> 130 <SEP> 13 <SEP> 99 <SEP> 44 <SEP> 0.10
<tb> 4 <SEP> (C)) <SEP> 22-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 022 <SEP> 130 <SEP > 3 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 023
<tb> 5 <SEP> 19 <SEP> PR81R <SEP> 0. <SEP> 16 - Cu <SEP> (HFacac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 009 <SEP> 90 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 156
<tb> @ <SEP> 15 <SEP> PRJMT <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu (HFacac) 2 <SEP> 0.008 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP > 5 <SEP> 90 <SEP> 98 <SEP> 165
<tb>
(1) the concentrations are given in molar ratio relative to the VC (2) tBuAm = tert-butylamine, PR8IR = Primene # 81R;
PRJMT = Primene JM-T (6) Cu (acac) 2 = Cu acetylacetonate, Cu (HFacac) 2 = Cu hexafluoroacetylacetonate
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Table II
EMI8.1
<tb>
<tb> Tests <SEP> CCl4 / 2-CPe <SEP> Cu (acac) 2/2-CP3 <SEP> t-BuAm / <SEP> 2-CPe <SEP> Conv <SEP> 2-CPe, <SEP >% <SEP> Selectivity, <SEP>% <SEP> Prod, <SEP> mol <SEP> PCBa / kgsol / h
<tb> 7 (C) <SEP> 58 <SEP> 0.06 <SEP> 0.21 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 2.2
<tb> x <SEP> 19 <SEP> 0.02 <SEP> 0.23 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 4.3
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0.02 <SEP> 0. <SEP> 22 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 49
<tb>) <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 0.02 <SEP> 0.19 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 5.4
<tb>