BE1011699A6 - Procede de production de tetrahydrofuranne et de gamma-butyrolactone. - Google Patents

Abstract

Procédé de production de tétrahydrofuranne et de gamma-butyrolactone à partir d'esters d'anhydride maléique, d'anhydride succinique et/ou d'acide fumarique, par hydrogénation en phase vapeur en deux étapes successives dont la première se déroule sur un catalyseur à base de cuivre et la dernière sur un catalyseur de type alumine-silice acide, riche en silice.

Description

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  Procédé de production de tétrahydrofuranne et de gammabutyrolactone
La présente invention concerne un procédé de production de tétrahydrofuranne et de gamma-butyrolactone, et en particulier un procédé partant d'esters d'anhydride maléique, succinique ou d'acide fumarique, par hydrogénation en phase vapeur en deux étapes successives, la première sur un catalyseur à base de cuivre et la deuxième sur un catalyseur de type alumine-silice, riche en silice acide. 



   Le tétrahydrofuranne est un solvant très largement utilisé en chimique organique, et à l'échelle industrielle sa demande est importante pour la production de résines naturelles et synthétiques. D'autre part, le gammabutyrolactone est entre autres un solvant utile pour les polymères de styrène et d'acrylate. 



   À partir de la technique antérieure, on sait qu'il existe plusieurs méthodes que l'on peut employer pour la production de tétrahydrofuranne (THF) et de gammabutyrolactone (GBL). 



   Le THF est produit à partir de BDO par un procédé recourant à une déshydratation. Du GBL est également produit à partir de BDO par un procédé recourant à une déshydrogénation. La production de THF et de GBL à partir de BDO est particulièrement coûteuse à cause du coût relativement élevé du BDO, dont la production nécessite des procédés assez complexes. 



   Dans un procédé qui est largement utilisé dans l'industrie, on produit le BDO en faisant réagir de 

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 l'acétylène avec du formaldéhyde, avec formation simultanée de butynediol qui subit ensuite une hydrogénation pour donner le BDO. 



   Mitsubishi Chemical Industries of Japan a mis au point un procédé pour la production de BDO à partir de butadiène. 



   La stratégie de synthèse recourt à l'acétoxylation du butadiène en 1, 4-diacétoxy-2-butène qui est ensuite hydrogéné et hydrolysé pour fournir le BDO. 



   General Electric Corporation a breveté un procédé pour la production de BDO à partir de propylène. Dans ce cas, le parcours de synthèse comporte la conversion de propylène en acétate d'allyle qui est ensuite converti en 4-acétoxy butanol qui forme du BDO après hydrolyse. 



   On a consacré une attention spéciale à la mise au point de procédés dans lesquels on utilise le butane comme matériau de départ, en passant par la formation d'un produit intermédiaire d'anhydride maléique. 



   Plusieurs procédés ont été proposés pour la production de THF, de GBL ou de BDO à partir d'anhydride maléique, de ses esters ou d'esters similaires tels que les esters d'acide succinique et/ou fumarique. 



   Les brevets US 4 584 419 et 4 751 334 cédés à Davy McKee Ltd. décrivent des procédés de production de BDO par hydrogénation d'esters d'acides carboxyliques qui contiennent 4 atomes de carbone (typiquement, le maléate   d'éthyle).   



   Dans la demande PCT WO 86/07358, également cédé à Davy McKee Ltd., on indique un procédé dans lequel le GBL et produit à partir d'esters d'anhydride maléique ou d'acides dicarboxyliques homologues, par hydrogénation conduite en phase vapeur et en deux étapes successives sur un catalyseur de type chromite. 



   EP 0 322 140, au nom de Standard Oil Company, présente un procédé de production de THF et de GBL en partant d'anhydride maléique ou succinique, par hydrogénation en une seule étape sur un catalyseur constitué d'un mélange à base de cuivre, de zinc et d'aluminium. 

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   L'objet de la présente invention est de proposer un procédé pour la production de THF et de GBL dans différentes proportions, en partant d'esters d'anhydride maléique et/ou d'acide succinique et/ou d'acide fumarique, que l'on obtient tous en faisant réagir les acides ou anhydrides avec un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Selon la présente invention, le procédé est basé sur la production de tétrahydrofuranne et de gammabutyrolactone par hydrogénation sélective en phase vapeur d'esters d'anhydride maléique, d'anhydride   succinique'et/ou   d'acide fumarique, caractérisé en ce que l'hydrogénation se déroule en deux étapes successives dont la première se produit sur un catalyseur à base de cuivre et la dernière sur un catalyseur de type alumine-silice acide, riche en silice. 



   Ces caractéristiques, et d'autres, apparaîtront plus facilement de la description ci-dessous d'un mode de réalisation préféré et non limitatif de l'invention, en référence au dessin annexé dans lequel est représenté un schéma du procédé de production. 



   Dans le procédé selon la présente invention l'ester, après avoir été complètement vaporisé par un courant riche en hydrogène, est introduit dans un réacteur caractérisé par deux étages de réaction distincts. Le premier étage contient un catalyseur d'hydrogénation hétérogène à base de cuivre, la préférence étant donnée à des catalyseurs du type oxyde de zinc-cuivre ou chromite de cuivre stabilisé. 



   L'étage de réaction suivant contient un catalyseur hétérogène de type silice-alumine enrichi en silice, acide. 



   Pour permettre à la réaction de se dérouler en phase vapeur, le mélange de réaction doit être très riche en hydrogène. 



   Le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester se situe dans l'intervalle entre 100 et 600, et de préférence entre 200 et 400. 



   Dans chaque étage de la réaction, la pression et la 

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 température ainsi que les durées de contact avec le catalyseur peuvent être optimisées en fonction du choix du rapport GBL : THF dans le produit. Ce rapport peut être modifié dans une large plage,   c'est-à-dire   que les rapports GBL : THF vont de 70 : 30 à 40 : 60. 



   La pression moyenne de travail se situe dans l'intervalle entre 3 et 40 bars, et de préférence entre 15 et 25 bars. 



   Dans les deux étages de réaction, les températures se situent dans l'intervalle entre 180 et   280 C,   et typiquement entre 200 et   250 C.   



   La vitesse spatiale horaire globale du liquide se situe dans l'intervalle entre 0,1 et 0,5   h-l.   



   Dans le deuxième étage de réaction, la vitesse spatiale avec laquelle le mélange gazeux passe sur le catalyseur (vitesse spatiale du gaz sur le catalyseur) est 1,5 à 10 fois plus élevée que la vitesse spatiale sur le catalyseur du premier étage de réaction. 



   Entre le premier et le deuxième étage de réaction, on peut effectuer un refroidissement dans un échangeur de chaleur, au plus simplement en mélangeant le mélange d'hydrogène froid à l'effluent du premier étage de réaction. 



   Un schéma de procédé typique est représenté dans le dessin annexé. 



   Les conditions de travail se rapportent à un matériau de départ constitué de succinate de diméthyle (DMS). 



   Le procédé est essentiellement réalisable même dans le cas où le matériau de départ est constitué d'esters d'acides carboxyliques comptant 4 atomes de carbone. 



   L'alimentation en esters (ligne 1) est introduite dans l'évaporateur 3 en même temps qu'un courant recyclé (ligne 2) qui contient du BDO et du DMS non converti provenant de l'unité 25 de fractionnement du produit. 



   Le courant recyclé contient habituellement du GBL qui forme un mélange azéotrope avec le DMS. 



   Dans l'évaporateur 3, l'alimentation (ligne 5) et le 

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 courant recyclé (ligne 2) entrent en contact avec un courant d'hydrogène chaud (ligne 4), et ils se vaporisent. 



   Dans le courant de gaz provenant de l'évaporateur (ligne 5), le rapport molaire hydrogène : charge est de 200, la température de 2100C et la pression de 15 ATE. 



   Ces courants alimentent le premier étage de réaction 6 qui contient un catalyseur de type oxyde de zinc-cuivre. 



   À la sortie du premier étage, la température est descendue d'environ 2250C à environ 200 C, par injection d'un courant d'hydrogène froid (ligne 7). 



   Dans le deuxième étage de réaction 8, les gaz passent sur un catalyseur de type alumine-silice acide, riche en silice. 



   Un catalyseur utilisé dans le procédé est une zéolithe ou une mordénite acide, avec une densité apparente ABD de 0, 65 et une surface spécifique de 450   m2g-..   



   À la sortie du deuxième étage de réaction, la conversion totale atteint jusqu'à 97% avec les rendements suivant en produits :
GBL 53%
THF 34%
BDO 7%
Sous-produits 3%
La vitesse spatiale horaire du liquide atteint jusqu'à 0,2   hO !.   



   L'effluent du deuxième étage de réaction (ligne 9) se refroidit dans l'échangeur 10 en cédant de la chaleur au courant recyclé riche en hydrogène, et dans l'échangeur 11, pour finalement alimenter le séparateur 12 dans lequel la phase organique condensée se sépare de la phase gazeuse riche en hydrogène. 



   À la sortie du séparateur 12 (ligne 13), la phase gazeuse est comprimée par un compresseur 14 pour être recyclée dans le système de réaction. 



   Une partie du gaz recyclé est purgée (ligne 15) pour limiter le dépôt de matériaux inertes. 



   Du gaz comprimé (ligne 16) alimente la colonne 17 dans 

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 laquelle il vient en contact avec un courant riche en GBL (ligne 18) qui provient de l'unité 25 de fractionnement des produits. 



   Les gaz recyclés sont lavés par un courant riche en GBL, ce qui permet d'extraire efficacement la phase vapeur présente dans les gaz. 



   On sait que l'eau est un sous-produit de la synthèse du THF. Une extraction efficace de l'eau, par exemple celle obtenue par lavage du gaz recyclé par un courant liquide enrichi en GBL, est importante pour éviter la détérioration du catalyseur à base de cuivre. 



   Après le lavage, le courant enrichi en GBL (ligne 20) revient vers l'unité de 25 de fractionnement des sousproduits, dans laquelle l'eau qui a été précédemment absorbée est extraite. 



   Les gaz séchés (ligne 19), ensemble avec l'alimentation en hydrogène (ligne 21) se mélangent partiellement (ligne 7) avec les effluents de l'étage 1 du réacteur 6 et se préchauffent partiellement (ligne 22) dans l'échangeur 23 pour finalement alimenter l'évaporateur 3. 



   À la sortie du séparateur 12, la phase liquide alimente (ligne 24) une unité 25 de fractionnement des produits, dans laquelle on sépare du THF (ligne 26), du   méthanol (ligne 27), du GBL (ligne 28, ) une fraction   contenant du BDO et du DMS qui est recyclée vers la réaction (ligne 2), des sous-produits organiques lourds (ligne 29), de l'eau et des sous-produits organiques légers (ligne 30). 



   Le procédé complet permet une production directe et simple de GEL et de THF, avec un degré élevé de souplesse, en évitant toutes les complications qui sont propres à d'autres procédés de production dans lesquels on produit du GBL et du THF à partir de BDO comme matériau de départ.

Claims (16)

1. Revendications 1. Procédé de production de tétrahydrofuranne et de gamma-butyrolactone par hydrogénation sélective en phase vapeur d'esters d'anhydride maléique, d'anhydride succinique et/ou d'acide fumarique, caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue en deux étapes successives dont la première se déroule sur un catalyseur à base de cuivre et la dernière sur un catalyseur de type alumine-silice acide qui est riche en silice.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant alkylester contient de 1 à 4 atomes de carbone.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression de travail pour l'hydrogénation se situe dans l'intervalle entre 3 et 40 bars, et la température de travail se situe dans l'intervalle entre 180 et 280 C.
4. 4. Procédé selon les revendications 1,2, 3, caractérisé en ce que la pression de travail pour l'hydrogénation se situe dans l'intervalle entre 15 et 25 bars.
5. 5. Procédé selon les revendications 1,2, 3, caractérisé en ce que le rapport hydrogène à ester se situe dans l'intervalle entre 100 et 600 dans la charge du réacteur.
6. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport hydrogène à charge d'ester se situe dans l'intervalle entre 200 et 400 dans le réacteur.
7. 7. Procédé selon les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que le rapport GBL à THF se situe dans l'intervalle entre 70/30 et 40/60.
8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du type oxyde de zinc-cuivre ou du type chromite de cuivre dans le premier étage d'hydrogénation, et qu'il est associé dans le deuxième étage à un catalyseur riche en silice.
9. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un <Desc/Clms Page number 8> catalyseur utilisé dans le deuxième étage et une zéolithe ou une mordénite acide.
10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chromite de cuivre est stabilisé.
11. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur présente une surface spécifique dans l'intervalle entre 50 et 800 m2go1 dans le deuxième étage.
12. 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la densité apparente ABD du catalyseur et de 0,65 et sa surface spécifique et de 450 m2gol.
13. 13. Procédé selon les revendications 1,8 et 9, caractérisé en ce que le catalyseur contient entre 80 et 100% de silice dans le deuxième étage.
14. 14. Procédé selon les revendications 1,8, 11 et 12, caractérisé en ce que le mélange en phase vapeur contenant de l'hydrogène et de l'ester passe sur les catalyseurs avec une vitesse spatiale horaire du liquide qui se situe dans l'intervalle entre 0,1 et 0,5 hol.
15. 15. Procédé selon les revendications 1,8, 11, 12 et 14, caractérisé en ce que la phase vapeur passe sur le catalyseur du deuxième étage de réaction avec une vitesse spatiale qui est 1,5 à 10 fois plus élevée que la vitesse spatiale sur le catalyseur du premier étage de réaction.
16. 16. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant recyclé riche en hydrogène est lavé en aval de la réaction, par un courant riche en butyrolactone, pour extraire la vapeur présente dans le gaz recyclé.