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Procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique.
L'invention concerne un procédé pour la délignification et le blanchiment de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson.
Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore-dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chloredioxyde de chlore par une étape à l'oxygène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New-York 1982, * page 415,3e paragraphe et page 416, 1er et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n'est cependant pas
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suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur.
Dans le brevet US-A-4568420 au nom de INTERNATIONAL PAPER, on a aussi proposé de combiner l'étape à l'oxygène avec une étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de telle façon que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène puissent agir en synergie pour délignifier et blanchir la pâte à papier chimique. Cette technique ne permet toutefois pas d'éliminer l'étape principale de délignification au chlore ou avec l'association chlore/dioxyde de chlore si l'on désire atteindre de hauts niveaux de blancheur.
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de traitements ne faisant pas appel à un réactif chloré et comportant une étape de délignification en présence d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, selon lequel on réalise le traitement de la pâte au moyen d'un acide et on la soumet ensuite à une séquence d'étapes de traitement comportant une étape d'extraction alcaline dans laquelle on laisse d'abord la pâte réagir avec l'oxygène en milieu alcalin pendant au moins dix minutes avant d'introduire le peroxyde d'hydrogène.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention.
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Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, le procédé de délignification et de blanchiment comporte un prétraitement de la pâte à papier au moyen d'un acide. Par acide on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me (HS03) n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2. Les bisulfites de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur bonne solubilité dans l'eau et de leur grande disponibilité.
Le bisulfite de sodium NaHS03 a donné d'excellents résultats. Parmi les bisulfites de métaux alcalino-terreux, le bisulfite de calcium convient particulièrement bien.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans l'étape de prétraitement du procédé selon l'invention dépend du type de bois et de l'efficacité de l'opération de cuisson qui a précédé. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide suffisante pour que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5.
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De manière préférée, la première étape du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates et les aminopolycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, les acides poly-a-hydroxyacryliques et leurs sels et les polyphosphonates organiques tels que les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique),
cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils comprennent au moins Un sel de magnésium.
La quantité de stabilisant à mettre en oeuvre dans l'étape de prétraitement par l'acide varie suivant le type de bois utilisé pour la fabrication de la pâte ainsi que des conditions opératoires de la cuisson ayant prévalu lors de la mise en pâte du type de bois utilisé. Dans certains cas, il est possible de se passer de stabilisant. De préférence cependant, la quantité de stabilisant sera au moins de 0,2 X en poids exprimé par rapport à la pâte sèche. Le plus souvent, elle ne dépassera pas 2 Z et, de préférence pas 1,4 X du poids de la pâte sèche.
Le prétraitement de la pâte à papier par l'acide s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 60 et, de préférence, d'au moins 80 OC convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 95 C.
Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 90 C.
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La durée de l'étape de prétraitement par l'acide doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, le choix de la durée de la réaction est lié à celui de la température, les températures les plus hautes permettant les durées les plus basses. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes.
La durée d'environ 20 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de prétraitement par l'acide s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 5 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 8 X de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 25 X et, de préférence pas 20 X. La consistance d'environ 10 X de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon une variante au procédé selon l'invention, on peut encore traiter la pâte avec un agent stabilisant dans une étape préliminaire avant d'effectuer l'étape de traitement par l'acide.
Dans cette variante, on peut mettre en oeuvre les mêmes stabilisants que ceux déjà décrits plus haut et convenant pour une utilisation dans la première étape de prétraitement par l'acide.
Selon l'invention, le traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène consiste en un traitement dans lequel le peroxyde d'hydrogène est introduit de manière différée 10 minutes au moins après avoir introduit les autres réactifs. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression d'au moins 20 kPa et, de préférence d'au moins 50 kPa, en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids
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de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit d'au moins 0,5 X et de préférence d'au moins 1 X. Il importe aussi que la pression d'oxygène ne dépasse pas 100 kPa et, de préférence pas 80 kPa et que la quantité de composé alcalin ne dépasse pas 6 X et de préférence, pas 5 Z.
La quantité de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dans l'étape de traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène du procédé selon l'invention est généralement d'au moins 0,2 X en poids par rapport au poids de pâte sèche et, de préférence, d'au moins 0,5 X de ce poids. De même, il conviendra que la quantité de peroxyde d'hydrogène dans cette étape de traitement ne dépasse pas 4 X en poids par rapport au poids de pâte sèche et, de préférence, pas 3 X de ce poids.
La température de l'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 80 OC et, de préférence à 90 C. Elle doit aussi ne pas dépasser 140 C et, de préférence, ne pas dépasser 130 C.
La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 30 minutes et, de préférence, 40 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 120 et, de préférence, 80 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 120 C et d'environ 60 minutes a donné de bons résultats.
Selon l'invention, l'introduction du peroxyde d'hydrogène se fait de manière différée, au moins 10 minutes après l'introduction de l'alcali et de l'oxygène. De préférence, cette introduction se fait au moins 15 minutes après l'introduction des autres réactifs. Cette introduction ne se fait généralement pas plus tard que 40 minutes après les autres réactifs et, de préférence, pas plus tard que 30 minutes après.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on incorpore à l'étape de traitement à l'oxygène et au peroxyde
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d'hydrogène au moins un agent stabilisant choisi parmi les stabilisants connus pour les traitements à l'oxygène ou au peroxyde d'hydrogène. Les stabilisants décrits plus haut pour la première étape de traitement conviennent bien. La quantité de stabilisant devra être de préférence d'au moins 0,1 % en poids par rapport à la pâte sèche. Il conviendra aussi que la quantité de cet agent stabilisant ne dépasse pas 2 % et, de préférence, pas 1, 5 X en poids par rapport à la pâte sèche.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre l'étape de traitement par l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène par une séquence d'étapes de blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivants : bioxyde de chlore, ozone, hypochlorite de sodium, extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut, par exemple faire suivre l'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène selon l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires dioxyde de chloreperoxyde d'hydrogène alcalin. L'adjonction d'une troisième étape supplémentaire dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90"ISO.
Dans une autre variante au procédé selon l'invention, on peut aussi intercaler entre l'étape de traitement par l'acide et l'étape de traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène une ou plusieurs étapes intermédiaires de blanchiment et/ou de délignification ou de traitement par un ou plusieurs agents stabilisants.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment de pâtes chimiques de type kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples 1R à 3R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à
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titre de référence. Les exemples 4 et 5 sont conformes à l'invention.
Exemples 1R, 2R et 3R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 30"ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 24,5 mesuré selon la norme SCAN Cl : 59) a été mélangé avec 4 X en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche, 0,5 x de MgS04. 7H20 et a été placé dans un autoclave muni d'un dispositif d'agitation. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 10 % de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 57 kPa. On a porté la température à 120 C et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes.
Après réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner et on a mesuré sa blancheur et son indice kappa. Les résultats obtenus ont été portés dans le tableau ci-dessous sous la dénomination : Exemple 1R.
Un deuxième essai (exemple 2R) a été réalisé et a consisté à faire subir à la pâte un prétraitement au bisulfite avant de la traiter par l'oxygène en milieu alcalin dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1R. Le traitement au bisulfite a consisté à faire réagir la pâte écrue avec 8,1 X de bisulfite de sodium par rapport à la pâte sèche et 0,6 % d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) à 10 X de consistance pendant 20 minutes.
Un troisième essai (exemple 3R) a consisté à incorporer du peroxyde d'hydrogène à l'étape de blanchiment à l'oxygène en même temps que les autres réactifs, les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1R.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I qui suit :
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EMI9.1
Tableau I
EMI9.2
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Séquence <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> kappa
<tb> oIS0
<tb> 1R <SEP> 0 <SEP> 36,3 <SEP> 12,9
<tb> 2R <SEP> NaHS03-0 <SEP> 41,7 <SEP> 13,7
<tb> 3R <SEP> Op <SEP> 38,8 <SEP> 11,5
<tb>
Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple 2R, excepté que l'on a réduit les quantités de bisulfite à 2,44 X et celles de DTPA à 0,3 X par rapport à la pâte sèche et que l'on a introduit 1 X de peroxyde d'hydrogène 15 minutes après l'introduction de la soude caustique et de l'oxygène.
L'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène a de plus été effectuée en présence de 0,2 % en poids d'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique) (DTMPA).
Les résultats obtenus ont été :
EMI9.3
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> indice <SEP> kappa <SEP> Degré <SEP> de
<tb> OISO <SEP> polymérisation
<tb> 4 <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1120
<tb>
Exemple 5 (conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple 4, excepté que le stabilisant de l'étape de traitement à l'oxygène a été supprimé.
Les résultats ont été les suivants :
EMI9.4
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> indice <SEP> kappa <SEP> Degré <SEP> de
<tb> oIS0 <SEP> polymérisation
<tb> 5 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1180
<tb>
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Process for delignification and bleaching of a chemical paper pulp.
The invention relates to a process for the delignification and bleaching of cellulosic paper pulps belonging to the category of chemical pulps.
It is known to treat unbleached chemical paper pulps obtained by cooking lignocellulosic materials by means of a sequence of delignifying and / or bleaching treatment steps involving the use of oxidizing chemicals. The first step of a conventional chemical pulp bleaching sequence aims to complete the delignification of the unbleached pulp as it occurs after the cooking operation.
This first significant step is traditionally carried out by treating the unbleached pulp with chlorine in an acid medium or by a chlorine-chlorine dioxide association, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin of the pulp and give rise to chlorolignins which can be extracted from the pulp by dissolving these chlorolignins in an alkaline medium in a subsequent treatment step.
For various reasons, it is useful, in certain situations, to be able to replace this first significant step with a treatment which no longer uses a chlorinated reagent.
For about ten years, it has been proposed to replace, at least partially, the first treatment step using chlorine or the chlorine chloride dioxide combination with a step using gaseous oxygen in an alkaline medium. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New York 1982, * page 415.3rd paragraph and page 416, 1st and 2nd paragraphs *). The delignification rate obtained by this oxygen treatment is however not
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sufficient if the aim is to produce high whiteness chemical pulps.
In the patent US-A-4568420 in the name of INTERNATIONAL PAPER, it has also been proposed to combine the oxygen step with a step of hydrogen peroxide in an alkaline medium in such a way that oxygen and hydrogen can act synergistically to delignify and bleach chemical pulp. However, this technique does not eliminate the main stage of delignification with chlorine or with the combination of chlorine / chlorine dioxide if it is desired to achieve high levels of whiteness.
The invention remedies these drawbacks of known methods by providing a new method for delignification and / or bleaching of chemical paper pulps which makes it possible to achieve high levels of whiteness without degrading the cellulose too much.
To this end, the invention relates to a process for the delignification and the bleaching of a chemical paper pulp by means of a sequence of treatments not using a chlorinated reagent and comprising a step of delignification in the presence of oxygen. and hydrogen peroxide in an alkaline medium, according to which the pulp is treated with an acid and then subjected to a sequence of treatment steps comprising an alkaline extraction step in which d 'first the dough react with oxygen in an alkaline medium for at least ten minutes before introducing the hydrogen peroxide.
According to the invention, by chemical paper pulp is meant the pulps having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a salt metal of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite). Semi-chemical pastes such as those where cooking has been carried out using a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with neutral sulfite also called NSSC cooking) can also be bleached by the process according to the invention.
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This is particularly intended for pasta that has undergone kraft cooking and whose residual lignin content after cooking is in the range of kappa indices between 8 and 35 depending on the type of wood species from which it originates and l efficiency of the cooking process. All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for carrying out the process of the invention and, in particular those used for kraft pulp, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and hardwoods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.
According to the invention, the delignification and bleaching process comprises a pretreatment of the paper pulp using an acid. The term “acid” is intended to denote the anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and sulfuric, sulfurous, hydrochloric and nitric acids or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts. Sulfur dioxide or alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited. By bisulfite is intended to denote the acid salts of sulfurous acid corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer equal to 1 or 2. The alkali metal bisulfites are generally preferred due to their good solubility in water and their high availability.
Sodium bisulfite NaHS03 has given excellent results. Among the alkaline earth metal bisulfites, calcium bisulfite is particularly suitable.
The amount of acid to be used in the pretreatment step of the process according to the invention depends on the type of wood and on the efficiency of the preceding cooking operation. In general, a sufficient amount of acid will be used so that the pH of the paste is greater than about 5 and, preferably, about 5.5. Likewise, the amount of acid will often be adjusted so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5.
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Preferably, the first step of the process according to the invention can be carried out in the presence of a stabilizing agent. The known stabilizers of peroxygenated products are very suitable. Examples of such stabilizers are alkaline earth metal salts, in particular soluble magnesium salts, inorganic phosphates and polyphosphates such as pyrophosphates and metaphosphates of alkali metals, polycarboxylates and organic aminopolycarboxylates such as tartaric acids, citric, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic and their salts, poly-a-hydroxyacrylic acids and their salts and organic polyphosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acids, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic),
cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid and their salts. It is also possible to combine several of these stabilizing agents in a mixture. In general, organic polycarboxylates or polyphosphonates give good results, in particular when they comprise at least one magnesium salt.
The amount of stabilizer to be used in the acid pretreatment step varies according to the type of wood used for the manufacture of the pulp as well as the operating conditions of the cooking which prevailed during the pulping of the type of wood used. In some cases, it is possible to dispense with stabilizer. Preferably, however, the amount of stabilizer will be at least 0.2% by weight expressed relative to the dry paste. Most often, it will not exceed 2% and preferably not 1.4% of the weight of the dry dough.
The acid pulp pretreatment is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of the acid and, at the same time, not too high so as not to degrade cellulose and not burden the energy cost of the heating means used in said step. In practice, a temperature of at least 60 and preferably at least 80 OC is very suitable. Similarly, it is advantageous that the temperature does not exceed 100 C and preferably not 95 C.
The best results have been obtained at around 90 C.
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The duration of the acid pretreatment step must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic strength qualities, it is not advisable to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough. In practice, the choice of the duration of the reaction is linked to that of the temperature, the highest temperatures allowing the lowest durations. Times of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient. Likewise, it is important that the pretreatment times do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes.
The duration of approximately 20 minutes has given excellent results.
The acid pretreatment step is generally carried out at a paste consistency of at least 5% of dry matter and, preferably, of at least 8% of dry matter. Most often, this consistency does not exceed 25 X and preferably not 20 X. The consistency of about 10 X of dry matter has given excellent results.
According to a variant of the method according to the invention, the dough can also be treated with a stabilizing agent in a preliminary step before carrying out the acid treatment step.
In this variant, the same stabilizers can be used as those already described above and suitable for use in the first step of pretreatment with acid.
According to the invention, the treatment with oxygen in an alkaline medium in the presence of hydrogen peroxide consists of a treatment in which the hydrogen peroxide is introduced in a deferred manner at least 10 minutes after having introduced the other reagents. This oxygen treatment is carried out by bringing the unbleached pulp into contact with gaseous oxygen under a pressure of at least 20 kPa and, preferably at least 50 kPa, in the presence of an alkaline compound. in quantity such as weight
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of alkaline compound relative to the weight of dry pulp is at least 0.5 X and preferably at least 1 X. It is also important that the oxygen pressure does not exceed 100 kPa and, preferably not 80 kPa and that the amount of alkaline compound does not exceed 6 X and preferably not 5 Z.
The amount of hydrogen peroxide to be used in the step of treatment with oxygen in an alkaline medium in the presence of hydrogen peroxide of the process according to the invention is generally at least 0.2% by weight per relative to the weight of dry dough and, preferably, at least 0.5% of this weight. Likewise, the amount of hydrogen peroxide in this treatment stage should not exceed 4 X by weight relative to the weight of dry paste and, preferably, not 3 X of this weight.
The temperature of the oxygen and hydrogen peroxide stage must be adjusted so as to remain at least equal to 80 ° C. and preferably to 90 ° C. It must also not exceed 140 ° C. and, preferably, do not exceed 130 C.
The duration of the oxygen treatment must be sufficient for the reaction of the oxygen with the lignin contained in the paste to be complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will cause damage to the structure of the cellulose chains in the pulp. In practice, it will be set at a value of at least 30 minutes and, preferably, 40 minutes. It should also most often not exceed 120 and, preferably, 80 minutes. A combination of the temperature and time conditions of about 120 C and about 60 minutes has given good results.
According to the invention, the introduction of hydrogen peroxide is carried out in a deferred manner, at least 10 minutes after the introduction of the alkali and oxygen. Preferably, this introduction takes place at least 15 minutes after the introduction of the other reagents. This introduction is generally not done later than 40 minutes after the other reagents and, preferably, not later than 30 minutes after.
According to a preferred variant of the process according to the invention, the oxygen and peroxide treatment step is incorporated
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of hydrogen at least one stabilizing agent chosen from stabilizers known for treatments with oxygen or with hydrogen peroxide. The stabilizers described above for the first treatment step are very suitable. The amount of stabilizer should preferably be at least 0.1% by weight relative to the dry paste. It should also be noted that the amount of this stabilizing agent does not exceed 2% and preferably not 1.5% by weight relative to the dry paste.
In a variant of the process according to the invention, it is possible, if it is desired to obtain high whiteness levels, to follow the treatment step with oxygen and hydrogen peroxide by a sequence of bleaching steps traditional or not involving chlorinated reagents. Examples of such steps are the following: chlorine dioxide, ozone, sodium hypochlorite, extraction with caustic soda in the presence or not of hydrogen peroxide. It is possible, for example, to follow the step with oxygen and with hydrogen peroxide according to the invention by the sequence of the two additional steps of chlorine dioxide alkaline hydrogen peroxide. The addition of a third additional stage in which chlorine dioxide is used makes it possible to easily reach the whiteness of 90 "ISO.
In another variant of the process according to the invention, it is also possible to interpose between the acid treatment step and the oxygen treatment step in an alkaline medium in the presence of hydrogen peroxide one or more intermediate steps bleaching and / or delignification or treatment with one or more stabilizing agents.
The method according to the invention finds an application for the delignification and bleaching of chemical pastes of the kraft or sulphite type, or high-quality semi-chemical, especially those which are intended for food packaging. It is equally suitable for pasta from softwood or hardwood.
The following examples are given to illustrate the invention, without however limiting its scope. Examples 1R to 3R are not in accordance with the invention and have been given at
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reference title. Examples 4 and 5 are in accordance with the invention.
Examples 1R, 2R and 3R (not in accordance with the invention)
A sample of softwood pulp having undergone kraft cooking (initial whiteness 30 "ISO measured according to standard ISO 2470, kappa index 24.5 measured according to standard SCAN Cl: 59) was mixed with 4 X by weight of NaOH relative with dry dough, 0.5 x MgS0.4 7H20 and was placed in an autoclave equipped with a stirring device. Then demineralized water was introduced into the autoclave to bring the consistency of the dough to 10% dry matter and gaseous oxygen under a pressure of 57 kPa. The temperature was brought to 120 ° C. and allowed to react with stirring for 60 minutes.
After reaction, the paste was washed in a volume of demineralized water corresponding to 40 times its dry weight. The dough was then filtered on a buchner filter and its whiteness and its kappa index were measured. The results obtained are given in the table below under the name: Example 1R.
A second test (Example 2R) was carried out and consisted in subjecting the dough to a pretreatment with bisulfite before treating it with oxygen in an alkaline medium under the same conditions as in Example 1R. The bisulfite treatment consisted in reacting the unbleached pulp with 8.1 X of sodium bisulfite relative to the dry pulp and 0.6% of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) at 10 X of consistency for 20 minutes.
A third test (Example 3R) consisted in incorporating hydrogen peroxide in the oxygen bleaching step at the same time as the other reagents, the other conditions remaining identical to those of Example 1R.
The results obtained are given in Table I which follows:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Table I
EMI9.2
<tb>
<tb> No <SEP> Example <SEP> Sequence <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> kappa
<tb> oIS0
<tb> 1R <SEP> 0 <SEP> 36.3 <SEP> 12.9
<tb> 2R <SEP> NaHS03-0 <SEP> 41.7 <SEP> 13.7
<tb> 3R <SEP> Op <SEP> 38.8 <SEP> 11.5
<tb>
Example 4 (according to the invention)
Example 2R was reproduced, except that the quantities of bisulfite were reduced to 2.44 X and those of DTPA to 0.3 X relative to the dry paste and that 1 X of peroxide was introduced. of hydrogen 15 minutes after the introduction of caustic soda and oxygen.
The oxygen and hydrogen peroxide step was moreover carried out in the presence of 0.2% by weight of diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid (DTMPA).
The results obtained were:
EMI9.3
<tb>
<tb> No <SEP> Example <SEP> Whiteness <SEP> index <SEP> kappa <SEP> Degree <SEP> of
<tb> OISO <SEP> polymerization
<tb> 4 <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1120
<tb>
Example 5 (according to the invention)
Example 4 was repeated, except that the stabilizer from the oxygen treatment step was removed.
The results were as follows:
EMI9.4
<tb>
<tb> No <SEP> Example <SEP> Whiteness <SEP> index <SEP> kappa <SEP> Degree <SEP> of
<tb> oIS0 <SEP> polymerization
<tb> 5 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1180
<tb>