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"Procédé de réduction électrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine"
La présente invention est relative à un procédé électrochimique pour la production de solutions aqueuses de composés d'hydroxylamine. D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à la production électrochimique de solutions aqueuses de nitrate d'hydroxylamine.
On utilise le nitrate d'hydroxylamine dans la purifiation du plutonium métallique, comme composant d'un propergoi liquide, et comme agent de réduction dans des applications photographiques.
Dans certaines de ces applications, une forme hautement pure du composé est requise.
Dans les procédés électrolytiques antérieurs, on a électrolysé des solutions d'acide nitrique contenant des acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, pour former des sels d'hydroxylamine de ces acides. Les procédés ont été réalisés dans une cellule électrolytique comportant une cathode au mercure et un diaphragme séparant la cathode de 1'anode.
Le set d'hydroxylamine produit par les procédés électrolytiques de la technique antérieure peut être converti en nitrate d'hydroxylamine à faible concentration en solution et a)'etat impur. IS'un de ces procédés se falt par électrodialyse, tel que décrit par Y. Chang
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et H. P. Grego dans Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1Q, 361-366 (1981). La réaction de double déplacement utilisée requiert une cellule électrochimique comportant une série de compartiments et requérant à la fois des membranes échangeuses d'anions et échangeuses de cations ou des membranes bipolaires, entrainant des investissements importants et des coûts d'énergie élevés.
11 est nécessaire de mettre au point un procédé électrolytique pour la production directe de nitrate d'hydroxylamine en l'absence d'autres sels. De plus, i1 est nécessaire de développer un procédé
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de production de nitrate d'hydroxylamine entrainant des investissements et des coûts d'énergie réduits.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé électrolytique pour la production directe de nitrate d'hydroxyla- mine.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé pour la production de solutions de haute pureté de nitrate d'hydroxylamine.
Un autre but de la présente invention consiste à prévoir un procédé de production de nitrate d'hydroxylamine avec des investissements et des coüts d'énergie réduits.
Ces buts et d'autres de l'invention sont atteints par un procédé de production électrolytique d'une solution de nitrate d'hydroxylamine dans une cellute électrochimique comportant un compartiment cathodique, un compartiment anodique et un séparateur entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, lequel procédé comprend : a) I'apport d'un catholyte formé essentiellement d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans le compartiment cathodique, b) l'apport d'un anolyte dans le compartiment anodique, c) J'électrolyse du catholyte tout en maintenant la température de la réaction cathodique en dessous d'environ 50"C pour produire une solution de nitrate d'hydroxylamine, et d) la récupération de la solution de nitrate d'hydroxylamine du compartiment cathodique.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant au dessin annexé, dont la figure unique est une vue schématique d'une cellule électrolytique utilisable avec le nouveau procédé de la présente invention.
Sur Ja figure, la cellule électrolytique 10 comprend un compartiment cathodique 18 et un compartiment anodique 22, qui sont séparés par un séparateur 20. Le compartiment cathodique 18 comporte une cathode contenant du mecrure 16 qui est positionnée
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sur une plaque conductrice 14. Le compartiment cathodique 18 comporte des entrees et des sorties 17 pour la recirculation de la solution aqueuse d'acide nitrique. La plaque 14 sert également de partie supérieure au compartiment de refroidissement 12. Un conducteur de courant cathodique 13 est relié à la plaque 14. Le compartiment de refroidissement 12 comporte des entrées et des sorties 15 pour l'introduction et l'enlèvement du fluide de refroidissement. Les produits gazeux formés dans le compartiment cathodique 18 sont séparés par les sorties 19.
Le compartiment anodique 22 comporiteune anode 24 ainsi que des entrées et des sorties 23 pour l'introduction et l'enlèvement de l'anolyte. Un conducteur de courant anodique 25 est relié à l'anode 24. Les parois latérales 23 servent d'enceintes au compartiment anodique 22 et de support au séparateur 20.
D'une manière plus détaillée, dans le nouveau procédé de la présente invention une solution aqueuse d'acide nitrique est amenée au compartiment cathodique d'une cellule électrolytique.
La solution aqueuse peut contenir n'importe quelle concentration en HN03 qui s'avère appropriée pour l'électrolyse pour produire du nitrate d'hydroxylamine. Comme l'acide nitrique est un agent d'oxydation fort, la solution en tant que catholyte dans le compartiment cathodique doit avoir une concentration uniforme ou homogène de telle sorte que des niveaux de Nos : élevés et des gradients de pH localisés ne conduisent pas à l'oxydation du produit. La solution de catholyte est essentiellement exempte de tout autre acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
Au cours de l'électrolyse, on pense que les réactions désirées à la cathode correspondent aux équations suivantes :
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HN03 + 2H+ + 2e -) HN02 + H20 (1) HNO2 + 4H +4e"---NH2OH + H20 (2) (1) et (2) étant resumes p t HNO3 + 6H+ + 6e+#NH2OH + 2H20 (3) L'hydroxylamine (NH-OH) produite est alors protonée pour la stabilisation avec Ho- : suivant l'équation : HNO3 + NH20H = NH20H. HN03 (4).
Bien que l'on pense que les équations (3) et (4) indiquent les quantités stoechiométriques d'acide nitrique requises pour produire
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du nitrate d'hydroxylamine au cours de la réalisation du procédé électro- lytique, une quantité excédentaire d'acide nitrique dans le catholyte est maintenue, qui est d'environ 0, 1 à environ 2, 0, de préférence d'environ 0, 5 à environ 1, 6, et d'une manière plus avantageuse d'environ 1, 0 à environ 1, 5 mole par litre.
Suivant une forme de réalisation préférée, la solution de catholyte est séparée de façon continue du compartiment cathodique et remise en circulation vers celui-ci après l'addition supplémentaire de Ho-requise pour maintenir les concentrations données ci-dessus.
La température de la solution de catholyte est maintenue en dessous d'environ 50 C, par exemple dans la gamme d'environ 15 à environ 30oC. Le refroidissement peut être créé par n'importe quel moyen approprié, notamment en refroidissant la plaque de support de cathode, comme indiqué sur la figure, ou en refroidissant directement le catholyte ou la cathode, par exemple lorsque la matière cathodique est du mercure.
Si la température du catholyte est supérieure à environ 50 C et si l'oxygène est présent dans le catholyte, la formation indésira- ble d'oxyde nitrique peut se produire, teile que représentée par t'equation : HH2OH. HNO---- > 2NO + 2H20 (5)
L'utilisation du nouveau procédé de la présente invention est réalisée d'une manière qui empeche le dégagement de quantités importantes de gaz d'hydrogène. Une manière préférée, suivant l'invention, est de contrôler le potentiel de demi-cellule cathodique.
Des potentiels de demi-cellule cathodique appropriés sont ceux correspondant à environ la surtension d'hydrogène ou en dessous de celle-ci pour la cathode utilisée, Par exemple, lorsque la cathode est du mercure, les potentiels de demi-cellule sont de l'ordre d'environ 0, 5 à environ 1, 40 volt par rapport à une électrode au calomel standard. Des poten- tiels de demi-cellule cathodique préférés sont ceux de t'ordre d'environ 0, 7 ä environ 1, 30 volt.
Lorsqu'on utilise une cathode au mercure ä des potentiels de demi-cellule au-dessus d'environ 1, 40 volt, le nitrate d'hydroxylamine peut être réduit en nitrate d'ammonium suivant liquation
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NH OH. HNO + 2H+ + 2e > NH4 + N03 + H20 2 3 4 2
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Le surpotentiel d'hydrogène effectif d'une cathode dépend d'un grand nombre de facteurs, notamment de la densité de courant, du pH local, de la température, de la presence ou de l'absence d'un électrolyte fort et, en particulier, lors de 1'utilisation de cathodes en mercure, du degré de contamination de la surface du mercure par des impuretés métalliques Compte tenu de ces divers facteurs, un certain dgagenrent de gaz hydrogène peut être toléré dans le procédé de la présente invention.
L'anolyte est une solution aqueuse d'acide minéral capable d'amener les protons au catholyte. Des acides minéraux appropriés sont l'acide nitrique, t'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, I'acide sulfurique, t'acide perchlorique, I'acide borique et leurs mélanges.
On utilise avantageusement comme anolyte une solution d'acide nitrique car elle n'introduira pas d'impuretés indésirables dans le catholyte.
Lorsque la pureté du produit de nitrate d'hydroxylamine n'est pas critique, on peut utiliser d'autres acides, tels que les acides chlorhydri- que ou sulfurique comme anolyte pour autant qu'ils n'introduisent pas de quantités suffisantes de l'anion dans la solution de catholyte pour former le sei d'hydroxylamine correspondant. Les concentrations de l'acide dans l'anolyte ne sont pas critiques et on peut utiliser n'importe quelle concentration appropriée. L'anolyte est de préférence séparé de facon continue du compartiment anodique et remis en circulation vers celui-ci, la concentration de l'acide étant ajustée suivant les nécessités.
Le nouveau procédé de la présente invention est utilisé à des densités de courant appropriées pour produire des solutions concentrées de nitrate d'hydroxylamine. Par exemple, des densités de courant cathodique appropriées sont celles de l'ordre d'environ 0, 05 à environ 2, de préférence d'environ 0, 2 ä environ l kiloampère par mètre carré.
Les solutions de nitrate d'hydroxylamine produites par le procédé de la présente invention sont de pureté élevée et, après une concentration plus poussée, peuvent être utilisées dans un propergol liquide. Lorsque les solutions de produit doivent être concentrées, par exemple pour être utilisées dans un propergoi, il est nécessaire de contrôler soigneusement la concentration d'acide nitrique excédentaire
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dans la solution de produit. Ceci peut être réalisé de diverses manières.
Suivant une forme de réalisation, on mélange un oxyde d'azote, tel que l'oxyde nitrique (NO), avec le catholyte ou la solution de produit pour former du nitrate d'hydroxylamine tout en réduisant
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la quantité d'acide nitrique excédentaire d'après ! es equations suivantes : NO + 3H + 3e > NH2OH (7) HNO-+ + NH20H--- NH2OH. HNO. (8) NO + 3H + 3e- + HNO) :,. Nlj20H. HN03 (9) 3'2 3 Suivant une forme de réalisation préférée, on peut ajouter de la vapeur d'hydroxylamine à la cellule ou mélangée ä la solution de produit pour convertir l'acide nitrique excédentaire en nitrate d'hydroxylamine dans une réaction représentée par t'equation (4) précitée.
Un moyen approprié pour introduire de la vapeur d'hydroxylamine consiste ä neutraliser une partie de la solution de nitrate d'hydroxylamine produite par le nouveau procédé de la présente invention. Une partie de la solution de nitrate d'hydroxylamine est amenée dans un récipient de réaction auquel on ajoute un agent de neutralisation basique. Des agents de neutralisation appropriés sont les matières basiques, telles que l'hydroxyde de métal alcalin ou les résines échangeuses d'anions. La ré. action de neutralisation est maintenue à une température en dessous d'environ 20"C. Pour séparer la vapeur d'hydroxylamine produite, un gaz porteur inerte, tel que de l'azote ou de l'argon, est amené au recipient réactionnel.
Le mélange gazeux formé contenant de la vapeur d'hydroxylamine est ensuite amené vers un second récipient de réaction pour être mélangé avec la solution de nitrate d'hydroxylamine et convertir l'excès d'acide nitrique présent dans la solution en nitrate d'hydroxylamine additionnel. Des quantités suffisantes d'hydroxylamine sont ajoutées pour réduire l'excès d'acide nitrique dans la solution de nitrate d'hydroxylamine à une concentration en dessous d'environ 1, 0 mole par litre.
La cellule électrolytique utilité dans le nouveau procédé de la présente invention comprend une cathode comportant une surtension d'hydrogène élevée et un séparateur entre l'anode et la cathode. Des matières de cathode appropriées sont celles qui favorisent efficacement
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la réaction de réduction tout en empêchant ou en réduisant au minimum l'introduction d'impuretés dans les solutions de nitrate d'hydroxylamine.
Des matières de cathode appropriées sont des métaux liquides, tels que le mercure et les matières contenant du mercure, comme les amalgames de métal alcalin et le plomb amalgamé, ainsi que le gallium, et leurs mélanges, le mercure étant préféré. La pureté de la matière cathodique est importante pour empêcher la décomposition éventuelle du produit de nitrate d'hydroxylamine. Les éléments cellulaires, en particulier ceux dans le compartiment cathodique, doivent être faits en des matières qui sont résistantes à la solution de catholyte acide.
La contimination de la cathode et de la solution de catholyte par des métaux tels que le cuivre, le fer et les métaux du groupe du platine doit être évitée. De plus, la purification du mercure dans la cathode contenant du mercure peut s'avérer désirable. Des procédés de purification de mercure appropriés sont parmi d'autres le nettoyage par des solutions contenant de l'ammoniac et la distillation.
Les séparateurs que l'on peut utiliser dans la cellule électrolytique sont ceux qui empêchent ou réduisent au minimum le passage de gaz, d'anions ou de quantités excessives d'eau du compartiment anodique dans le compartiment cathodique. Des séparateurs appropriés sont les membranes échangeuses de cations et les séparateurs de batterie, chimiquement stables.
Des membranes échangeuses de cations sélectionnées sont celles qui sont inertes et souples, et qui sont essentiellement imperméables à l'écoulement hydrodynamique de l'électrolyte et au passage de produits gazeux éventuels obtenus dans le compartiment anodique. Il est bien connu que les membranes échangeuses de cations contiennent des groupes anioniques fixés, qui permettent l'introduction et l'échange de cations, et qui excluent les anions d'une source extérieure.
D'une manière générale, le diaphragme ou la membrane résineuse comporte comme matrice un polymère réticulé auquel sont fixés des radicaux charges, tels que-SO et leurs mélanges avec-COOH-.
Les résines que l'on peut utiliser pour produire les membranes sont, par exemple, les fluorocarbures, les composes vinyliques, les polyoléfines et leurs copolymères. Les membranes échangeuses de cations préférées
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sont celles formées de polymères fluorocarburés comportant une série de groupes d'acide sulfonique ou de groupes d'acide carboxylique pendants ou des mélanges de groupes d'acide sulfonique et de groupes d'acide carboxylique, et les membranes de composés vinyliques, tels que le divinyl benzène. Les expressions "groupe d'acide sulfonique"et"groupes
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d'acide carboxylique"sont donnees pour incture les sels d'acide sulfonique ou les sels de groupes d'acide carboxylique par des procédés tels qu'une hydrolyse.
Des membranes particulièrement avantageuses sont celles qui ont des structures homogènes, c'est-a-dire des membranes à une seule couche faites de polymères fluorocarburés comportant une série de groupe d'acide sulfonique pendants.
Des membranes échangeuses de cations appropriées sont celles vendues dans le commerce par lonics, Inc., par E. I. Dupont de Nemours & Co., Inc., sous la frerque deposee"Nafion", et par Asahi Chemical Company sous la marque déposée "Aciplex".
Des anodes avantageuses utilisées dans le nouveau procédé électrochimique de production de nitrate d'hydroxylamine sont, par exempte, les métaux du groupe du platine, tels que le platine, le ruthénium ou l'o=iridium, les métaux pour soupape enrobée des métaux du groupe du platine ou de leurs composés, le graphite de haute pureté
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ou l'Ebonex (marque déposée).
Le nouveau procédé de'ta. presente invertion produit directement des solutions concentrées de nitrate d'hydroxylarnine de haute pureté, c'est-à-dire pouvant etre utilisées dans un monopropergol.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention sans pour autant constituer une quelconque limitation à celui-ci.
EXEMPLE i
On utilise une cellule électrolytique comportant comme cathode une couche de mercure. La cathode recouvre la partie supérieure en Hastelloy (marque déposée) C d'une chambre de refroidissement dans laquelle on fait circuler une solution de glycol comme agent de refroidissement. Une membrane échangeuse de cations [Naiion (marque déposée) 117, un produit de E.I. Dupont de Nemours and Co., Inc.] est placé dessus et est séparée du mercure. La membrane est inclinée vers le bas d'environ 10 de I'arrière de la cellule vers l'avant
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de la cellule pour faciliter la libération des gaz du compartiment cathodique. L'anode, du niodium enrobé de platine, est placée au-dessus de la membrane.
De l'acide nitrique concentré (13M) est amené de façon continue dans le compartiment cathodique au même débit que celui utilisé pour produire le nitrate d'hydroxylamine, De l'acide nitrique dilué (IM) est amené au compartiment anodique comme anolyte.
Au cours de l'électrolyse, la température de la cathode est maintenue à une température moyenne de 25"C. L'électrolyse est réalisée à une tension de demi-cellule cathodique de l'ordre de 0, 7 à 1, 2 par rapport à une électrode au calomel standard SCE (Standard Calomel électrode) à une densité de courant cathodique moyenne de 0, 4 KA/m2 pour produire une solution aqueuse de nitrate d'hydroxylamine (HAN) ayant une concentration finale de 4,2 mil et contenant un exces d'acide nitrique de l'ordre de 0,5 à1,3 m/l. L'efficacité du courant de cellule est en moyenne de 67 %, la cellule étant utilisée pendant 981 amp.-geures.
La solution de nitrate d'hydroxylamine contient 39 % en poids de NHOH. HNO-.
EXEMPLE 2
On utilise le procédé de l'exemple 1 dans la cellule
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électrolytique de l'exemple 1 à l'exception que la membrane échangeuse de cations utilisée est du NAFION (marque déposée) 324 (un produit de E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc.). On obtient une solution aqueuse (2, 18 molaire) de nitrate d'hydroxylamine.
11 doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
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"Process for the electrochemical reduction of nitric acid to hydroxylamine nitrate"
The present invention relates to an electrochemical process for the production of aqueous solutions of hydroxylamine compounds. More particularly, the present invention relates to the electrochemical production of aqueous solutions of hydroxylamine nitrate.
Hydroxylamine nitrate is used in the purification of metallic plutonium, as a component of a liquid propellant, and as a reducing agent in photographic applications.
In some of these applications, a highly pure form of the compound is required.
In prior electrolytic processes, nitric acid solutions containing mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, have been electrolyzed to form hydroxylamine salts of these acids. The methods were carried out in an electrolytic cell comprising a mercury cathode and a diaphragm separating the cathode from the anode.
The hydroxylamine set produced by the electrolytic processes of the prior art can be converted to hydroxylamine nitrate at low concentration in solution and a) 'impure state. One of these methods is carried out by electrodialysis, as described by Y. Chang
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and H. P. Grego in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1Q, 361-366 (1981). The double displacement reaction used requires an electrochemical cell comprising a series of compartments and requiring both anion-exchange and cation-exchange membranes or bipolar membranes, resulting in significant investments and high energy costs.
It is necessary to develop an electrolytic process for the direct production of hydroxylamine nitrate in the absence of other salts. In addition, it is necessary to develop a process
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production of hydroxylamine nitrate resulting in reduced investment and energy costs.
An object of the present invention is to provide an electrolytic process for the direct production of hydroxylamine nitrate.
Another object of the invention is to provide a process for the production of high purity solutions of hydroxylamine nitrate.
Another object of the present invention consists in providing a process for the production of hydroxylamine nitrate with reduced investments and energy costs.
These and other objects of the invention are achieved by a process for the electrolytic production of a hydroxylamine nitrate solution in an electrochemical cell comprising a cathode compartment, an anode compartment and a separator between the cathode compartment and the anode compartment , which process comprises: a) supplying a catholyte formed essentially of an aqueous solution of nitric acid into the cathode compartment, b) supplying an anolyte into the anode compartment, c) electrolysis of the catholyte while maintaining the temperature of the cathodic reaction below about 50 "C to produce a hydroxylamine nitrate solution, and d) recovering the hydroxylamine nitrate solution from the cathode compartment.
Other details and particularities of the invention will emerge from the description below given by way of nonlimiting example and with reference to the appended drawing, the single figure of which is a schematic view of an electrolytic cell usable with the new method of the present invention.
In the figure, the electrolytic cell 10 comprises a cathode compartment 18 and an anode compartment 22, which are separated by a separator 20. The cathode compartment 18 comprises a cathode containing mecrure 16 which is positioned
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on a conductive plate 14. The cathode compartment 18 has inlets and outlets 17 for the recirculation of the aqueous nitric acid solution. The plate 14 also serves as an upper part of the cooling compartment 12. A cathode current conductor 13 is connected to the plate 14. The cooling compartment 12 has inlets and outlets 15 for the introduction and removal of the coolant. cooling. The gaseous products formed in the cathode compartment 18 are separated by the outlets 19.
The anode compartment 22 comprises an anode 24 as well as inputs and outputs 23 for the introduction and removal of the anolyte. An anode current conductor 25 is connected to the anode 24. The side walls 23 serve as enclosures for the anode compartment 22 and for supporting the separator 20.
In more detail, in the new process of the present invention an aqueous solution of nitric acid is supplied to the cathode compartment of an electrolytic cell.
The aqueous solution may contain any concentration of HNO3 which is found to be suitable for electrolysis to produce hydroxylamine nitrate. As nitric acid is a strong oxidizing agent, the solution as a catholyte in the cathode compartment must have a uniform or homogeneous concentration so that high Nos: levels and localized pH gradients do not lead to oxidation of the product. The catholyte solution is essentially free from any other mineral acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
During electrolysis, it is believed that the desired reactions at the cathode correspond to the following equations:
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HN03 + 2H + + 2e -) HN02 + H20 (1) HNO2 + 4H + 4th "--- NH2OH + H20 (2) (1) and (2) being summarized pt HNO3 + 6H + + 6th + # NH2OH + 2H20 (3) The hydroxylamine (NH-OH) produced is then protonated for stabilization with Ho-: according to the equation: HNO3 + NH20H = NH20H. HN03 (4).
Although it is believed that equations (3) and (4) indicate the stoichiometric amounts of nitric acid required to produce
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of hydroxylamine nitrate during the performance of the electrolytic process, an excess amount of nitric acid in the catholyte is maintained, which is from about 0.1 to about 2.0, preferably from about 0, 5 to about 1.6, and more preferably from about 1.0 to about 1.5 moles per liter.
According to a preferred embodiment, the catholyte solution is continuously separated from the cathode compartment and recirculated to it after the additional addition of Ho-required to maintain the concentrations given above.
The temperature of the catholyte solution is kept below about 50 ° C, for example in the range of about 15 to about 30oC. Cooling can be created by any suitable means, in particular by cooling the cathode support plate, as indicated in the figure, or by directly cooling the catholyte or the cathode, for example when the cathode material is mercury.
If the temperature of the catholyte is above about 50 ° C and if oxygen is present in the catholyte, undesirable formation of nitric oxide may occur, as represented by the equation: HH2OH. HNO ----> 2NO + 2H20 (5)
The use of the new process of the present invention is carried out in a manner which prevents the release of large quantities of hydrogen gas. A preferred way, according to the invention, is to control the potential of the cathode half-cell.
Suitable cathode half cell potentials are those corresponding to about or below the hydrogen overvoltage for the cathode used. For example, when the cathode is mercury, the half cell potentials are order of about 0.5 to about 1.40 volts compared to a standard calomel electrode. Preferred cathode half cell potentials are those in the range of about 0.7 to about 1.30 volts.
When using a mercury cathode at half-cell potentials above about 1.40 volts, the hydroxylamine nitrate can be reduced to ammonium nitrate following liquation
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NH OH. HNO + 2H + + 2e> NH4 + N03 + H20 2 3 4 2
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The effective hydrogen overpotential of a cathode depends on a large number of factors, in particular the current density, the local pH, the temperature, the presence or absence of a strong electrolyte and, in particular, Particularly, when using mercury cathodes, the degree of contamination of the surface of the mercury by metallic impurities In view of these various factors, a certain degree of hydrogen gas can be tolerated in the process of the present invention.
The anolyte is an aqueous mineral acid solution capable of bringing protons to the catholyte. Suitable mineral acids are nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boric acid and mixtures thereof.
A nitric acid solution is advantageously used as an anolyte because it will not introduce undesirable impurities into the catholyte.
When the purity of the hydroxylamine nitrate product is not critical, other acids, such as hydrochloric or sulfuric acids, may be used as the anolyte as long as they do not introduce sufficient amounts of the acid. anion in the catholyte solution to form the corresponding hydroxylamine sei. The acid concentrations in the anolyte are not critical and any suitable concentration can be used. The anolyte is preferably continuously separated from the anode compartment and recirculated towards it, the acid concentration being adjusted as necessary.
The novel process of the present invention is used at appropriate current densities to produce concentrated solutions of hydroxylamine nitrate. For example, suitable cathodic current densities are those in the range of about 0.05 to about 2, preferably about 0.2 to about 1 kiloampere per square meter.
The hydroxylamine nitrate solutions produced by the process of the present invention are of high purity and, after further concentration, can be used in a liquid propellant. When product solutions need to be concentrated, for example to be used in a propellant, it is necessary to carefully control the concentration of excess nitric acid
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in the product solution. This can be done in various ways.
In one embodiment, a nitrogen oxide, such as nitric oxide (NO), is mixed with the catholyte or product solution to form hydroxylamine nitrate while reducing
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the amount of excess nitric acid according to! he following equations: NO + 3H + 3e> NH2OH (7) HNO- + + NH20H --- NH2OH. HNO. (8) NO + 3H + 3e- + HNO):,. Nlj20H. HN03 (9) 3'2 3 In a preferred embodiment, hydroxylamine vapor can be added to the cell or mixed with the product solution to convert excess nitric acid to hydroxylamine nitrate in a reaction shown by equation (4) above.
A suitable means for introducing hydroxylamine vapor is to neutralize part of the hydroxylamine nitrate solution produced by the new process of the present invention. A part of the hydroxylamine nitrate solution is brought into a reaction vessel to which a basic neutralizing agent is added. Suitable neutralizing agents are basic materials, such as alkali metal hydroxide or anion exchange resins. The re. neutralization action is maintained at a temperature below about 20 "C. To separate the hydroxylamine vapor produced, an inert carrier gas, such as nitrogen or argon, is supplied to the reaction vessel.
The gaseous mixture formed containing hydroxylamine vapor is then brought to a second reaction vessel to be mixed with the hydroxylamine nitrate solution and convert the excess nitric acid present in the solution to additional hydroxylamine nitrate . Sufficient amounts of hydroxylamine are added to reduce the excess nitric acid in the hydroxylamine nitrate solution to a concentration below about 1.0 mole per liter.
The electrolytic cell used in the new method of the present invention comprises a cathode having a high hydrogen overvoltage and a separator between the anode and the cathode. Suitable cathode materials are those which effectively promote
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the reduction reaction while preventing or minimizing the introduction of impurities into hydroxylamine nitrate solutions.
Suitable cathode materials are liquid metals, such as mercury and mercury-containing materials, such as alkali metal amalgams and amalgamated lead, as well as gallium, and mixtures thereof, mercury being preferred. The purity of the cathode material is important to prevent possible decomposition of the hydroxylamine nitrate product. The cellular elements, in particular those in the cathode compartment, must be made of materials which are resistant to the acid catholyte solution.
Contamination of the cathode and catholyte solution with metals such as copper, iron and platinum group metals should be avoided. In addition, purification of mercury in the mercury-containing cathode may be desirable. Examples of suitable mercury purification methods include cleaning with ammonia-containing solutions and distillation.
The separators that can be used in the electrolytic cell are those that prevent or minimize the passage of gases, anions or excessive amounts of water from the anode compartment into the cathode compartment. Suitable separators are the chemically stable cation exchange membranes and battery separators.
Selected cation exchange membranes are those which are inert and flexible, and which are essentially impermeable to the hydrodynamic flow of the electrolyte and to the passage of possible gaseous products obtained in the anode compartment. It is well known that cation exchange membranes contain fixed anionic groups, which allow the introduction and exchange of cations, and which exclude anions from an external source.
In general, the diaphragm or the resinous membrane comprises as matrix a crosslinked polymer to which are fixed charge radicals, such as -SO and their mixtures with -COOH-.
Resins which can be used to produce the membranes are, for example, fluorocarbons, vinyl compounds, polyolefins and their copolymers. Preferred cation exchange membranes
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are those formed from fluorocarbon polymers comprising a series of sulfonic acid groups or pendant carboxylic acid groups or mixtures of sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, and the membranes of vinyl compounds, such as divinyl benzene. The terms "sulfonic acid group" and "groups
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of carboxylic acid "are given for initiating sulfonic acid salts or the salts of carboxylic acid groups by methods such as hydrolysis.
Particularly advantageous membranes are those which have homogeneous structures, that is to say membranes with a single layer made of fluorocarbon polymers comprising a series of pendant sulfonic acid groups.
Suitable cation exchange membranes are those sold commercially by lonics, Inc., by EI Dupont of Nemours & Co., Inc., under the registered trademark "Nafion", and by Asahi Chemical Company under the registered trademark "Aciplex" .
Advantageous anodes used in the new electrochemical process for the production of hydroxylamine nitrate are, for example, the platinum group metals, such as platinum, ruthenium or o = iridium, the metals for valve coated with metals of group of platinum or their compounds, high purity graphite
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or Ebonex (registered trademark).
The new de'ta process. present insertion directly produces concentrated solutions of high purity hydroxylamine nitrate, ie which can be used in a monopropergol.
The following examples illustrate the process of the invention without however constituting any limitation thereto.
EXAMPLE i
An electrolytic cell is used comprising as cathode a layer of mercury. The cathode covers the upper part in Hastelloy (registered trademark) C with a cooling chamber in which a glycol solution is circulated as a cooling agent. A cation exchange membrane [Naiion (registered trademark) 117, a product of E.I. Dupont of Nemours and Co., Inc.] is placed thereon and is separated from the mercury. The membrane is tilted downward about 10 from the back of the cell forward
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of the cell to facilitate the release of gases from the cathode compartment. The anode, niodium coated with platinum, is placed above the membrane.
Concentrated nitric acid (13M) is fed continuously into the cathode compartment at the same rate as that used to produce hydroxylamine nitrate. Diluted nitric acid (IM) is brought to the anode compartment as anolyte.
During the electrolysis, the temperature of the cathode is maintained at an average temperature of 25 "C. The electrolysis is carried out at a cathode half-cell voltage of the order of 0.7 to 1.2 with respect to to a standard calomel electrode SCE (Standard Calomel electrode) at an average cathode current density of 0.4 KA / m2 to produce an aqueous solution of hydroxylamine nitrate (HAN) having a final concentration of 4.2 mil and containing an excess of nitric acid of the order of 0.5 to 1.3 m / l. The efficiency of the cell current is on average 67%, the cell being used for 981 amp-hours.
The hydroxylamine nitrate solution contains 39% by weight of NHOH. HNO-.
EXAMPLE 2
We use the method of example 1 in the cell
EMI9.1
electrolytic of Example 1 except that the cation exchange membrane used is NAFION (registered trademark) 324 (a product of E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc.). An aqueous solution (2.18 molar) of hydroxylamine nitrate is obtained.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the above embodiments and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of this patent.