AT514427B1 - Elektrolytbad sowie damit erhältliche Objekte bzw. Artikel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Bad zum kathodischen Abscheiden von neuen ternären Bronzelegierungen sowie mit den Legierungen beschichtete Objekt bzw. Artikel. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst neben Kupfer und Zinn als bloß dritten metallischen Legierungsbestandteil Indium. Es können mit der neuen Legierung hochglänzende weiße, gelbe oder rote Niederschläge bzw. Überzüge hoher Korrosionsbeständigkeit der Objekte, insbesondere Schmuckartikel und elektronische Bauteile abgeschieden werden, die frei von giftigen Schwermetallen sind. Auf einer optionalen Kupferschicht wird eine ternäre Kupfer-Zinn-Indiumlegierung direkt abgeschieden. Diese Legierungsschicht kann Endschicht sein, oder weiter beschichtet sein, wie z.B. mit Palladium, Gold oder anderen Edelmetallen, wie Rhodium, Ruthenium oder mit Legierungen derselben.

Description

Beschreibung

ELEKTROLYTBAD SOWIE DAMIT ERHÄLTLICHE OBJEKTE BZW. ARTIKEL

[0001] Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidung neuer ternärer Kupfer- bzw. Bronzelegierungen, die frei von giftigen Schwermetallen sind, gerichtet und weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen neuen Legierungen beschichtet sind, sowie auf ein entsprechendes Abscheidungsverfahren sowie die Verwendung des Bades.

[0002] Methoden zur Abscheidung von Bronzen oder anderen Kupfer-Zinn-Legierungen aus cyanidischen Bädern sind bekannt. Solche konventionellen cyanidischen Bäder werden typischer Weise für dekorative Applikationen verwendet, wo Nickel wegen seines allergieauslösen-den Charakters nicht erwünscht ist, oder als Ersatz für das wesentlich teurere Silber oder Palladium.

[0003] Einsatzgebiet ist insbesondere die Produktion von Modeschmuck, weiters die Bekleidungsindustrie, wie insbesondere für Knöpfe, Zippverschlüsse, BH-Verschlüsse, Gürtelschnallen, Lederapplikationen und die Produktion von Möbelbeschlägen.

[0004] Zusätzlich zu Industrien, die mit dekorativen Applikationen arbeiten, gewinnt der Ersatz von Nickel auch in einigen technischen Bereichen an Wichtigkeit, wie bei der Beschichtung von elektronischen Komponenten, im Maschinenbau und in der Prozesstechnik sowie in einigen Stecker-Applikationen, wo die magnetischen Eigenschaften von Nickel unerwünscht sind.

[0005] Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad zum galvanischen Abscheiden von Überzügen auf Basis von Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, das im Wesentlichen aus Wasser, Kupfercyanid, zumindest einer Zinn(IV)-Verbindung, zumindest einer Indium-Verbindung, einem Alkalimetallcyanid, einem Alkalimetallhydroxid, sowie mindestens einem Komplexbildner, aus Netzmitteln und Glanzzusatzmitteln besteht.

[0006] Aus EP 1930478 A1 ist ein Bad zur Abscheidung von quaternären Kupferlegierungen bekannt, welches neben Kupfer, Zinn, Zink ein Metall aus der Gruppe Gallium, Indium oder Thallium enthält.

[0007] Auf der einen Seite ist ein Elektrolyt mit vier Metallsalzen in der Lösung sehr schwer in der Produktion zu kontrollieren, auf der anderen Seite ist insbesondere der Einsatz von Thallium wegen seiner Giftigkeit grundsätzlich abzulehnen.

[0008] Die EP 0 636 713 A1 beschreibt alkalisch-cyanidische Bäder zum galvanischen Ab-scheiden von glänzenden Kupfer-Zinn-Legierungen, die neben den entsprechenden Metallsalzen Komplexbildner, Alkensulfonat, Alkinsulfonat, Pyridinverbindungen oder schwefelhältige Propansulfonate als Glanzzusatzmittel enthält.

[0009] Aus der US 5534129 A sind Bäder zur Herstellung von glänzenden, einebnenden Kup-fer-Zinn-Legierungen die neben Metallsalzen einen oder mehrere Komplexbildner, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonate, verschiedene Glanzzusätze und Blei enthalten, bekannt.

[0010] Blei darf jedoch nach der europäische Gesetzgebung nur noch in begrenztem Maße eingesetzt werden. Mit steigender Laufzeit und Alter der Bäder steigt meist die Konzentration von Blei an und übersteigt dann die erlaubten Grenzwerte.

[0011] Die US 4814049 A beschreibt alkalische, cyanidische Bäder zur Herstellung von Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen, die kleine Mengen an Nickel enthalten.

[0012] Kupfer-Zinn-Legierungen werden jedoch oft als Ersatz für Nickelbeschichtungen, vor allem bei Modeschmuck, aber auch bei Produkten, die in ständigen oder längeren Kontakt mit der Haut kommen, verwendet, um Kontaktallergien zu vermeiden. Eine Co-Legierung von Nickel, auch in geringen Mengen würde den Ersatz unmöglich machen.

[0013] Aus dem Stand der Technik ist schließlich noch die JP 08-013185 A zu nennen, welche eine Badflüssigkeit zur elektrochemischen Beschichtung mit einer Zinnlegierung, die als Legierungsbestandteile auch Kupfer und Indium umfasst, beschreibt, und gemäß deren Abstract liegen die Metallverbindungen in der Badflüssigkeit als Komplexverbindungen vor und das Bad enthält weiters die üblichen Zusatzmittel.

[0014] Das dort beschriebene Bad enthält Zinn(ll)-lonen und Kupfer(ll)-lonen.

[0015] Weiters bezieht sich die JP-A ganz klar auf ein saures Bad und die Zusatzmittel sind dementsprechend darauf abgestimmt.

[0016] Schließlich liegen gemäß der JP-A die dort genannten Metalle in Form von Salzen von Sulfonsäuren vor, bilden also die Kationen dieser Salze.

[0017] Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, alkalische Bäder zu entwickeln, aus denen glänzende, ternäre Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, ohne den Zusatz von giftigen Metallen, wie z.B. Blei, Thallium oder Nickel, abgeschieden werden können, die gleichzeitig von verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber vergleichbaren Kupfer-Zinn- oder Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen sind und darüber hinaus leicht zu überwachen und zu warten sind.

[0018] Überraschend wurde gefunden, dass der Zusatz von Indium zu einer Kupfer-Zinn-Legierung sowohl das optische Aussehen, also. Glanz, Helligkeit u. dgl., als auch die Abriebsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen künstlichen Schweiß wesentlich zu verbessern im Stande ist.

[0019] Derartige Legierungen eignen sich dadurch sehr gut für die dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber auch für industrielle Anwendungen sowie in der Elektronikindustrie.

[0020] Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen bis roten, korrosionsbeständigen glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn-Verbindung enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bad als wässerige, alkalisch reagierende Lösung von in Form von Anionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen ausgebildet ist und als dritte Komponente zumindest eine Indium-Verbindung enthält, und dass es zusätzlich mindestens eine der in alkalischen galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppe Komplexbildner, oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.

[0021] Es handelt sich also insbesondere um ein cyanidisch-alkalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von neuen ternären Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, die sich durch besonders hohe Haftfestigkeit auf dem Untergrund und hervorragende Korrosionsbeständigkeit auszeichnen.

[0022] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Kupfer und Zinn im Elektrolytbad in Form alkalisch- und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer als Kupfer(l)cyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, vorliegen.

[0023] Unter Einsatz der neuen Elektrolytbäder ist es, je nach Verhältnis der Konzentrationen der drei Legierungs-Grundmetalle zueinander, möglich, Überzüge mit unterschiedlichen metallischen Grundfarben von weiß bis rot zur Abscheidung zu bringen.

[0024] Demgemäß ist für die Abscheidung eines weißen Überzugs ein Elektrolytbad vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, dass es - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l aufweist, und der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 10 bis 20 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.

[0025] Schließlich ist für die Abscheidung eines roten Überzugs das Elektrolytbad dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l, aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 15 bis 40 g/l, bevorzugt von 20 bis 30 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.

[0026] Was andere Komponenten des neuen Elektrolytbads betrifft, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es als Komplexbildner zumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamin-tetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phosphonate, Pyrophosphate, Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, weiters Phosphonsäu-ren, insbesondere Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmittel enthält.

[0027] Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einem aus einem wie oben genannten Elektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Indium versehen sind.

[0028] Im Einzelnen zeichnen sich diese Objekte mit einem weißen Überzug dadurch aus, dass, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 62 Gew-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.- %, Zinn und 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%, Indium angeordnet ist.

[0029] Die genannten Objekte mit einem gelben Überzug sind dadurch gekennzeichnet, dass, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 76 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 80 Gew.-% Kupfer, 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 18 Gew.- %, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, Indium angeordnet ist.

[0030] Schließlich ist gemäß der Erfindung für die oben genannten Objekte mit einem roten Überzug vorgesehen, dass vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 85 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 86 bis 90 Gew.-%, Kupfer, 6 bis 10 Gew.-% Zinn und 2 bis 5 Gew.-% Indium angeordnet ist.

[0031] Was die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke der neuen ternären Cu,Sn,ln-Bronze-Beschichtung betrifft, so beträgt dieselbe - jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,5 bis 15 pm, insbesondere etwa 1 bis 3 pm, beträgt.

[0032] Es kann weiters vorgesehen sein, dass auf der Cu,Sn,ln-Bronze-Beschichtung außen eine auf derselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.

[0033] Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der neuen Objekte bzw. Artikel kann vorgesehen sein, dass auf dem weißen, gelben oder roten Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht aus Palladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenem Haftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und auf dieser - auf dem Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.

[0034] Üblicherweise wird dafür Sorge getragen, dass die Zwischenschicht aus Palladium oder einer Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 gm, und jene aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 gm aufweist.

[0035] Schließlich besteht letztlich die Möglichkeit darin, dass die neuen Objekte bzw. Artikel eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.

[0036] Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze, Komplexbildner und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und zu variieren, dass die Elektroytlösung klar ist, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass glänzende, festhaftende, abrieb- und korrosionsbeständige Schichten bzw. Überzüge abgeschieden werden.

[0037] Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen ternären Bronzelegierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtenden Gegenstände, Objekte oder Partikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbad getaucht und dort als Kathode geschaltet.

[0038] Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 40 und 70 °C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden, jeweils abhängig von der Art der Beschichtungsanlage.

[0039] So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.

[0040] Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden.

[0041] Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden Mischoxid-Anoden aus Iridium- Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid Einsatz.

[0042] Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgt üblicherweise folgendermaßen: [0043] Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Eisen, Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähig gemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachte Kupfer-Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischen und/oder aus sauren Kupferbädern, die neue ternäre Kupfer-Zinn-Indium-Legierung abgeschieden.

[0044] Diese Kupfer-Zinn-Indium-Legierung kann entweder End- bzw. Finalschicht sein, oder aber nach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, palladiumhaltige, goldhaltige oder andere edelmetallhaltige Schichten wie solche aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder deren Legierungen sein.

[0045] Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genannten Dokumenten - weiters bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre und als Korrosionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerst verkupfert, anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschte Finish durch Beschichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder deren Legierungen.

[0046] Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke der Palladiumschicht von etwa 0,5-5 pm empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa 1pm als ausreichend betrachtet.

[0047] Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer z.B. 2 bis 5 pm dicken ternären Kupfer-Zinn-Indium-Legierung allein, z.B. auf eine Kupfer- Grundbeschichtung, zu nahezu gleich guten Korrosionsergebnissen, wie sie bei palladiumbeschichteten

Grundmaterialien erzielt werden, führt.

[0048] Werden an Stelle von 1 μη Reinpalladium nur 0,5 pm Reinpalladium und 2 pm der neuen Bronze auf der Cu-Grundbeschichtung abgeschieden, so beträgt die Ersparnis alleine bei den Zwischenschichten fast 50 %; werden nur 4 pm Cu,Sn,ln-Bronze ohne Palladium-Zwischenschicht abgeschieden, beträgt die Ersparnis fast 99%.

[0049] Will man die Produkte besonders effizient hersteilen, kann man statt einer Rhodium-Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man als Finalschicht beispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Ruthenium von 80:20 ab, würde man zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genannten Zwischenschichten noch 20 % des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.

[0050] Im einzelnen ist hierzu insbesondere auf die Ansprüche 12 bis 15 zu verweisen.

[0051] Die Erfindung betrifft weiters ein, insbesondere übliches, Verfahren zum kathodischen Abscheiden der erfindungsgemäßen ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads sowie weiters Objekte bzw. Artikel, erhältlich, erhalten bzw. hergestellt durch ein solches Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln.

[0052] Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden, Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: [0053] Beispiel 1 - weiße Überzugsschicht: [0054] Elektrolytbad: 10 g/l Cu aus CuCN 25 g/l Sn aus Alkalistannat 3 g/l In aus ln2(S04)3

40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 60 g/l Seignettesalz 45 g/l KCN 25 g/l KOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [0055] Schichtfolge und deren Herstellung: [0056] Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 ‘C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[0057] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 pm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[0058] Hierauf werden aus einem Bronze-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2pm Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 48 %, Zinn: 43 %, Indium: 9 %, bei 60 °C, 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

[0059] Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

[0060] Optische Beurteilung: [0061] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend.

[0062] Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018: [0063] Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.

[0064] Die Korrosionsbeständigkeit des weißen Überzugs im Vergleich mit einem Überzug aus einem ähnlich arbeitenden Elektrolyten, der Kupfer-Zinn-Zink-Schichten produziert, auf jeweils gleichem Grundmaterial im S02-Test ist etwa doppelt so gut.

[0065] Korrosionsbeständigkeit gemäß AVON TEST APJTM 62.303-1: [0066] Im künstlichen Schweißtest konnten Teile, beschichtet aus dem erfindungsgemäßen, nur die drei Metalle enthaltenden Elektrolytbad, mindestens sechs Tage ohne erkennbaren Angriff verbleiben, während Teile aus einem vergleichbaren Elektrolytbad, jedoch ohne Indium, beschichtet, bereits nach einem Tag Spuren von Angriff zeigten.

[0067] Beispiele 2 - weiße Überzugsschicht: [0068] Elektrolyt: 9 g/l Cu aus CuCN 22 g/l Sn aus Alkalistannat 3 g/l In aus ln2(S04)3

40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 60 g/l Seignettesalz 45 g/l KCN 25 g/l KOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbFI) [0069] Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[0070] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5pm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 ^ abgeschieden.

[0071] Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15pm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Teil wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[0072] Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 2 pm Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 38 %, Indium: 7 %, bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird in deionisierem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und in einem schwach alkalischen, ammoniakhaltigen Reinpalladiumelektrolyten mit 2 g/l Pd ("Gapal FS", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) mit 0,5pm Palladium bei 1 A/dm2 und 25 °C final beschichtet.

[0073] Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 pm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wird sorgfältig in deminerali- siertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 pm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

[0074] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

[0075] Optische Beurteilung: [0076] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend.

[0077] Korrosionsbeständigkeit: [0078] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink-Legierung beschichtet worden waren.

[0079] Beispiel 3 - gelbe Überzugschicht: [0080] Elektrolytbad: 17 g/l Cu aus CuCN 8 g/l Sn aus Alkalistannat 3 g/l In aus ln2(S04)3

20 ml/l Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure 40 g/l Natriumgluconat 20 g/l NaCN 25 g/l NaOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [0081] Arbeitsbedingungen: 45 °C, 1 A/dm2 [0082] Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen, cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25^ 30s bei 10A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[0083] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung 30s dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 pm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Teil wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[0084] Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 1 pm Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 78 %, Zinn: 16 %, Indium: 6 %, bei 45 °C, 1 A/dm2 innerhalb von 5 min aus dem Elektrolyten abgeschieden.

[0085] Der Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 1pm Gold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C als Finalschicht versehen.

[0086] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

[0087] Optische Beurteilung: [0088] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war gelb und hochglänzend.

[0089] Korrosionsbeständigkeit: [0090] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink-Legierung beschichtet worden waren.

[0091] Beispiel 4 - rote Überzugsschicht: [0092] Elektrolytbad:

26 g/l Cu aus CuCN 9 g/l Sn aus Alkalistannat 3 g/l In aus ln2(S04)3 10 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 30 g/l Ethylentriamintetraessigsäure

30 g/l KCN 30 g/l KOH 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbFI) [0093] Schichtfolge: [0094] Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen, cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25°C 30 s lang bei 10A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[0095] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 5 pm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.

[0096] Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15 pm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Teil wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[0097] Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 2pm ternäre Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 88 %, Zinn: 8 %, Indium: 4 %, bei 45 °C, 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden.

[0098] Der Schmuckteil wird nach Spülen in demineralisiertem Wasser und Dekapierung in 10%iger KCN-Lösung mit 1 pm Gold der Farbe 4N aus einem cyanidischen Elektrolyten mit 5 g/l Au ("MC 118 PI", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 0,7 A/dm2 und 65 °C als Finalschicht versehen.

[0099] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

[00100] Optische Beurteilung: [00101] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rosafarben 4N und hochglänzend.

[00102] Korrosionsbeständigkeit: [00103] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach gleichem Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink-Legierung beschichtet wurden.

Claims (18)

1. Patentansprüche 1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen bis roten, korrosionsbeständigen glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad als wässerige, alkalisch reagierende Lösung von in Form von Anionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen ausgebildet ist und als dritte Komponente zumindest eine Indium-Verbindung enthält, und dass es zusätzlich mindestens eine der in alkalischen galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppe Komplexbildner, oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.
2. 2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer und Zinn im Elektrolytbad in Form alkalisch- und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer als Kupfer(l)cyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, vorliegen.
3. 3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines weißen Überzuges - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l aufweist, und der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Zinn bei 15 bis 50 g/l, bevorzugt bei 20 bis 30 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l variiert.
4. 4. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines gelben Überzugs - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 10 bis 60 g/l, bevorzugt von 10 bis 40 g/l, und besonders bevorzugt von 15 bis 30 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 10 bis 20 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
5. 5. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines roten Überzugs - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l, aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 15 bis 40 g/l, bevorzugt von 20 bis 30 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
6. 6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komplexbildner zumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phospho-nate, Pyrophosphate, Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, weiters Phosphonsäuren, insbesondere Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmittel enthält.
7. 7. Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einer aus einem Elektrolytbad einem der gemäß Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenen Beschichtung auf Ba- sis von Kupfer und Zinn, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Indium versehen sind.
8. 8. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3 abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 62 Gew-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Zinn und 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
9. 9. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 abgeschiedenen gelben Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 76 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 80 Gew.-% Kupfer, 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
10. 10. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1,2 oder 5 abgeschiedenen roten Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 85 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 86 bis 90 Gew.-%, Kupfer, 6 bis 10 Gew.-% Zinn und 2 bis 5 Gew.-% Indium angeordnet ist.
11. 11. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der ternären Cu,Sn,ln-Bronze- Beschichtung - jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,5 bis 15 pm, insbesondere etwa 1 bis 3 mm, beträgt.
12. 12. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf deren weißem, gelbem oder rotem Überzug eine auf demselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
13. 13. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem weißen, gelben oder roten Cu,Sn,ln-Bronze- Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht aus Palladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenem Haftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und auf dieser - auf dem Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
14. 14. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Palladium oder einer Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 pm, und jene aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 pm aufweist.
15. 15. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie - an Stelle einer 100%-Rhodium-Finalschicht - eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.
16. 16. Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
17. 17. Objekte bzw. Artikel, insbesondere nach einem der Ansprüche 7 bis 15, erhältlich durch ein Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen, unter Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
18. 18. Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln gemäß einem der Ansprüche 7 bis 17. Hierzu keine Zeichnungen