AT225407B - Verfahren zum Herstellen schrumpffähiger Folien aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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   Verfahren zum Herstellen schrumpffähiger Folien aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten 
Zweidimensionale Gebilde, wie Filme aus makromolekularen Verbindungen, die im verstreckten Zu- stand einer thermischen Behandlung unterworfen wurden, zeigen eine Schrumpfung unter Verkleinerung der
Fläche, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, indem man Gegenstände, welche in diesen Filmen verpackt sind, kurze Zeit einer erhöhten Temperatur aussetzt, sie z. B. in siedendes Wasser taucht, und so erreicht, dass die Folien eng auf die Gegenstände auf- schrumpfen. So werden insbesondere Filme aus Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinyli- denchlorides für derartige Schrumpffolien verwendet. Diese Folien zeigen aber gewisse Nachteile.

   Den   spröden Polymeren oder Mischpolymeren   des Vinylidenchlorides müssen bereits als   Verarbeitungshilfe   grö- ssere Mengen von Weichmachern, wie Chlornaphthalin, Chlordiphenyl, Phthalsäurekresylesterund andere   zugesetzt werden. Nurso lassen sich   Filme mit genügender Flexibilität herstellen. Derartig weichgemachte Polymerfilme können naturgemäss nicht zur Verpackung von Lebensmitteln benutzt werden, denn die weichmachenden Substanzen, bei denen die Gefahr des Abdampfen oder Auswandern aus dem Polymermaterial besteht, müssen wohl in den meisten Fällen als physiologisch bedenklich angesehen worden. Da- mit ist die Verwendung derartiger Folien, welche gute Schrumpfwerte und gute Flexibilität neben guter
Transparenz zeigen, nur auf technische Anwendungsgebiete beschränkt. 



   Zur Verwendung als Schrumpffolien sind die bisher aus Polymerisaten des Äthylens hergestellten Folien nicht geeignet. Werden sie in Wasser von 1000 C getaucht, so tritt zwar ein Schrumpfen ein, das aber je nach den Herstellungsbedingungen des Filmes nur etwa   2-10%   in beiden Richtungen beträgt und zu ge-   ring ist, um Gegenstände, insbesonders solche mit unebener   Oberfläche, eng mit dem gewünschten Schutzfilm zu überziehen. Wählt man höhere Schrumpftemperaturen, welche nahe an die Kristallit-Schmelzpunkte der Polymeren herankommen können, so genügt die erhaltene Schrumpfbarkeit noch nicht zur Ausbildung von einwandfreien, glatten Filmen auf den zu überziehenden Gegenständen.

   Die Anwendung höherer Schrumpftemperaturen ist zudem mit erheblichem technischem Aufwand verbunden, denn es werden für die Tauchbäder Flüssigkeiten benötigt, deren Siedepunkte über 1000 C liegen. So hat man beispielsweise wässerige Lösungen von anorganischen Salzen, Glykol und andern verwendet. Nachteilig hiebei ist ausserdem, dass diese Tauchbad-Flüssigkeiten nach dem Schrumpfprozess wieder von der Oberfläche der Folien abgewaschen werden müssen. 



   Weiterhin wurde versucht, aus Hochdruckpolyäthylen Folien herzustellen, welche erhöhte   Schrumpf-   barkeit aufweisen, indem man bei Blasfolien durch starkes Aufblasen ein besonders hohes Flächenverdehnungsverhältnis zu erzielen versuchte. Dieses Verfahren zeigte aber technische Mängel, denn bei einer Überdimensionierung des Aufblasverhältnisses ist der Schlauch, der sich im thermoplastischen Zustand befindet, nursehrschwer in seiner Lage zu stabilisieren. Der so hergestellte Film weist grosse Schwankungen in seiner Dicke auf, und bei der Verwendung als Schrumpffolie schrumpfen die dünnen Stellen schneller und in einem andern Verhältnis als die dicken Stellen des Filmes. Die Oberfläche der geschrumpften Folie ist infolgedessen stark gekräuselt und verzogen.

   Ausserdem gelingt es auch mit dieser Methode nicht, Folien zu erhalten, welche schon bei 1000 C in genügendem Masse schrumpfen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten unter Reckung in der   Längs- und   in der Querrichtung schrumpffähige Folien von überlegenen Schrumpfungsei- 

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   genschaften erhält, wenn man   gemäss der Erfindung Folien aus Polymerisaten, welche im Polymermolekül Verzweigungen besitzen, bei Temperaturen unterhalb des Kristallit-Schmelzpunktes des betreffenden Polymerisates mindestens bis zur Erreichung von einem Flächenverdehnungsverhältnis von 1 : 15 verstreckt. 



  Vorteilhaft wählt man solche Polymerisate, deren Kristallit-Schmelzpunkt unter 1300 liegt. 



     Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es   sich um eine an sich bekannte Verstreckung, bei der auf die Folie Zugkräfte zur Einwirkung gelangen, deren Richtungen miteinander einen Winkel von 900 bilden. Der Angriff der senkrecht aufeinander einwirkenden Zugkräfte kann in an sich bekannter Weise entweder nacheinander oder vorteilhafter gleichzeitig erfolgen. 



   Schrumpffolien lassen sich unter anderem nach der Erfindung herstellen, wenn man rohrförmige Körper,   in welchen die Moleküle schon eine gewisse   Vororientierung besitzen, allseitig verstreckt, indem man   sie unter ihrem Kristallit-Schmelzpunkt.   vorzugsweise bis 300 C unter diesem Schmelzpunkt erwärmt und mittels Innendruck um den gewünschten Betrag aufweitet. Die erfindungsgemäss durchgeführte Verstreckung ergibt Folien, welche schon beim Einbringen in Wasser von 1000 C hohe Schrumpfwerte zeigen. Naturgemäss wird man bei den einzelnen strukturell verschiedenen Polymeren Unterschiede in diesen Werten feststellen können.

   So unterscheidet sich das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylen, das im Molekülbekanntlichstets einige Methyl- und Äthylverzweigungen und mitunter auch Langkettenverzweigungen besitzt, von dem bekanntlich immer fast vollkommen linearen, also von Verzweigungen in der Kohlenstoffkette fast freien Niederdruck-Polyäthylen. Aus diesem linearen Produkt hergestellte Folien weisen selbst nach Reckung auf mindestens das 15-fache der urs prünglichen Flächengrösse bei Temperaturen un-   terhalb des Kristallit-Schmelzpunktes niedrigere Schrumpfwerte beim Einbringen in kochendes Wasser auf   als erfindungsgemäss hergestellte Folien aus dem stets verzweigten Hochdruck-Polyäthylen.

   Der Grund könnte darin gesehen werden, dass der Kristallit-Schmelzpunkt des Hochdruck-Polyäthylens um   10 - 200   tiefer liegt als der des   Niederdruck-Polyäthylens.   Es sind aber offenbar vorwiegend strukturelle Eigenschaften, welche den Grad des Schrumpfungsvermögens,   d. h.   den Übergang eines gestreckten Makromoleküls in eine statistisch begünstigtere kontrahierte Lage und Form beeinflussen. 



   In nachfolgender Aufstellung sind die Kristallitschmelzpunkte von einigen Polymeren angegeben : 
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<tb> 
<tb> Polyäthylen <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 1350 <SEP> C
<tb> Polypropylen <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 1650 <SEP> C <SEP> 
<tb> Polybuten- <SEP> (1) <SEP> 1250 <SEP> c <SEP> 
<tb> Polypemen- <SEP> (l) <SEP> 800 <SEP> C
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   Aus dieser Reihe istdasPolybuten- (l) mit Äthylverzweigungeninregelmä3iger Folge   ein für Schrumpffolien besonders geeignetes Polymeres. Auch Mischpolymere mit   95 - 95U ; o   Äthylen und   5-15%   Propylen, 
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 folien mit ausgezeichneten Eigenschaften, bei welchen im Schrumpfbad, nämlich in Wasser von 1000 C, Schrumpfwerte von   25-40% auftreten.   



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefin-Folien verlieren ihr Schrumpfvermögen nicht in ent-   scheidender Weise, wennsie   nachher mit Überzugsschichten oder Folien aus geeigneten andern Polymeren vereinigt werden, beispielsweise aus Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid sowie aus Mischpolymerisaten daraus. 



     Beispiel 1 : Eine 700/. 1 starke   Folie aus Hochdruck-Polyäthylen   mit einer Dichte von 0, 918   und einem Kristallit-Schmelzpunkt von 1070 C, das etwa 28 Verzweigungen je 1000 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette aufweist, wird mit Hilfe eines mit Kluppen ausgestatteten Breitstreckrahmens zunächst im Verhältnis 1 : 4 bei einer Temperatur von 1000 C quer verstreckt. Die so erhaltene Folie, die eine Dicke von etwa 175   I   aufweist, wird anschliessend zwischen zwei Quetschwalzenpaaren bei der gleichen Temperatur im Verhältnis 1 : 5 längs verstreckt. Die Endstärke der Folie beträgt etwa   35 u.   Beim Eintauchen dieser Folie in Wasser von 900 C tritt eine Querschrumpfung von   30tao   und eine Längsschrumpfung von 35% ein. 



     Beispiel 2 :   Ein mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnenes Mischpolymerisat von 92 Teilen Äthylen und 8 Teilen Propylen, das einen Kristallit-Schmelzpunkt von 1240 C zeigt, wird auf einer Schnekkenpresse zu einem Rohr mit einer Wandstärke von 2 mm und einem Aussendurchmesser von 32 mm verformt. Nachdem Erhitzen des Rohres auf 1210 C,   d. h.   auf eine Temperatur wenig unterhalb des Kristallit-Schmelzpunktes, wird es mittels Druckluft aufgeblasen und gleichzeitig längs verstreckt, so dass ein Durchmesser von 300 mm mit einer Wandstärke von 35   li   entsteht. Die so erhaltene Folie schrumpft bei 

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 950 C in Längsrichtung um   26%   und in Querrichtung um   33%.   



   Beispiel3 :auseinemmitZiegler-KatalysatorenhergestelltenPolybuten-(1),daseinenKristallit-   Schmelzpunkt vonl25 bisl 6C   zeigt, wird mit einer Schneckenpresse ein Rohr mit einer Wandstärke von 1, 5 mm und einem Aussendurchmesser von 40 mm hergestellt. Das Rohr wird gleichmässig auf 1220 C erwärmt und durch Aufblasen mit Druckluft und gleichzeitige Langsverstreckung in einen Folienschlauch mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Wandstärke von 37   J1   umgearbeitet, der bei einer Temperatur von 970 C einen   Längs- und Querschrumpf   von   37%   zeigt. 



   Im Vorliegenden sind Angaben über die Menge auf das Gewicht zu beziehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zum Herstellen schrumpffähiger Folien aus Olefinpolymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten unter Reckung in der LÅangs- und in der Querrichtung der Folien bei gleichzeitiger Erwärmung, dadurch gekennzeichnet, dass Folien aus Olefinpolymerisaten, welche im Polymermolekül Verzweigungen besitzen, bei Temperaturen unterhalb des Kristallit-Schmelzpunktes des betreffenden Polymerisates mindestens bis zur Erreichung von einem Flachendehnungsverhalthis von 1 : 15 verstreckt werden.