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Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe
Es ist bekannt, dass basische Azo- und Azomethinfarbstoffe, die durch Kuppeln diazotierter aromatischer Amine mit heterocyclischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige MethylengruppE' aufweisen bzw. durch Umsetzen heterocyclischer Methylen-w-aldehyde mit aromatischen Aminen entstehen, als Farbbasen in der Azo- bzw. Azomethinform, als Salze dagegen in Form der Hydrazon-bzw. Hydrazomethin-Verbindungen vorliegen (vgl. hiezu Berichte 57 (1924) S. 144 ff). Die Farbstoffe werden als Salze zum Färben verschiedenster Substrate verwendet ; zahlreiche Produkte dieser Art ergeben beispielsweise auf Materialien aus Polyacrylnitril brillante Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten, jedoch unzureichender Lichtechtheit.
Es wurde nun gefunden, dass man Farbstoffe mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere auch sehr guter Lichtechtheit erhält, wenn man in basischen Farbstoffen der folgenden Formel
EMI1.1
das Wasserstoffatom der Hydrazo- bzw. Hydrazomethin-Form durch einen Alkyl-. Aralkyl-oder Cykloal- kylrest ersetzt. Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
EMI1.2
In den Formeln bedeuten : R den restlichen Bestandteil eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rin- ges. R einen Alkyl-.
Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl rest, A einen ein-oder zweiwertigen Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins, Y ein Stickstoffatom oder eine =CH-Gruppe, X einen Säurerest und m die Zahl 1 oder 2.
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Die neuen Farbstoffe werden vorzugsweise hergestellt, indem man die basischen Ausgangsfarbstoffe
EMI2.1
worin R, R,, A, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels mit einem geeigneten Quaternierungsmittel in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck umsetzt. Nach beendeter Umsetzung scheiden sich die Quaternierungsprodukte meist in kristalliner Form aus.
Ein weiterer Weg für die Herstellung eines Teiles dieser neuen Farbstoffe ist folgender :
EMI2.2
Die zur Quaternierung verwendeten Farbstoffbasen erhält man leicht durch Behandeln der zugehörigen, als Salze isolierten basischen Farbstoffe mit Alkalien. Die basischen Ausgangsfarbstoffe werden aus den heterocyclischen und Amin-Komponenten in bekannter Weise dargestellt.
Als besonders geeignete Heterocyclen, die in der isomerisierten Form der allgemeinen Formel
EMI2.3
entsprechen. erweisen sich unter anderem die 1, 3, 3-Trialkyl-2-methylenindoline, 1-Aryl-bzw. 1-Alkyl-3-alkyl-2-methylenchinoxaline, 1-Alkyl-2-methylendihydrochinoline bzw. deren M-Aldehyde,
EMI2.4
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chinoxalin, l, 3-Dimethyl-2-methylenchinoxclin, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-#-aldehyd, l, 3, 3-Trlmethyl-5-chIor-2-methylenindolin- (j-aldehyd, l, 3, 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindo- lin-w-aldehyd.
Geeignete Aminoverbindungen (Rest A) sind beispielsweise : Aminobenzol, Alkoxyaminobenzole, i Halogenaminobenzole, Oxalkyl-aminobenzole, Aminodiphenylamine, Aminooxybenzole, Nitroamino- benzole, Aminoalkylbenzole, Benzidin, TDianisidin, Tolidin, Aminonaphthaline, Aminoazobenzo1e,
Aminoazotoluole, Aminodiphenyläther, Aminodiphenyle, Aminobenzthiazole.
Als Quaternierungsmittel kommen unter anderem Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure- ester, Benzylchlorid, Methyljodid zur Anwendung.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol,
Toluol und Xylol.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilien, Papier, Kokos, Leder und andern Ma- terialien. Die von Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen freien Verbindungen sind insbesondere zum Fär- ben von Gebilden aus Polyacrylnitril geeignet, wobei klare Farbtöne von sehr guten Echtheiten, insbe- sondere hervorragenderLichtechtheit erhalten werden.
In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis. wie Gramm zu Mil- liliter.
Beispiel l : Der Hydrazofarbstoff aus diazotiertem Aminobenzol und 1, 3, 3-Trimethyl-2-methy- lenindolin wird durch Behandeln mit Sodalösung in wässeriger Suspension in die Azoform übergeführt.
Nach Umkristallisieren aus Methanol scamilzt die Verbindung bei 105 - 1060 C. 27,7 Gew.-Teile dieser
Verbindung werden unter Erwärmen in 100 Vol.-Teilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 12,6 Gew. -
Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wo- bei sich bereits nach kurzer Zeit der quaternäre Farbstoff in Form gelber Kristalle abscheidet. Man er- hitze noce 3 Stunden auf siedendem Wasserbad, kühlt ab und saugt den Farbstoff ab.
Das Methosu1fat des
Farbstoffs fällt in reiner Form aus ; eine weitere Reinigung erübrigt sich. Fp. 1720 C.
Der Farbstoff zieht auf Polyacrylnitrilfasern in einem klaren gelben Farbton auf und zeichnet sich insbesondere durch hervorragende Lichtechtheic aus. Auch Acetatseide wird in einem klaren Gelb ge- färbt.
Ein Kopierschwarz erhält man durch Mischen folgender basischer Farbstoffe :
20 Gew.-Teile des oben beschriebenen Farbstoffs,
50 Gew.-Teile Malachitgrün,
15 Gew.-Teile Methylviolett und
15 Gew.-Teile Fuchsin.
Dieses Schwarz wird mit Mineralöl, Carnaubawachs und Wollfett zu einer Kopierfarbe verarbeitet, die nach bekannten Arbeitsweisen ein gleichmässiges Auskopieren ermöglicht.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der basischen Azo- bzw. Hydrazofarbstoffe und alkyliert diese nach der oben beschriebenen Verfahrensweise mit Dimethylsulfat, so erhält man quaternierte Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in den angegebenen Farbtönen färben.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> l-Amino-4-methyl-benzol <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-Trlinethyl-2-methylenindolin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-2-chlor-4-methoxy-"gelbstichiges <SEP> Orange <SEP>
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-4-methoxy-benzol <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 4-Aminoazobenzol <SEP> .. <SEP>
<tb>
1- <SEP> Amino-4-methoxy- <SEP> benzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-methoxy-
<tb> 2-methylenindoli
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> Aminobenzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-methyl-2-rotstichiges <SEP> Gelb <SEP>
<tb> methylenindolin
<tb> 1-Amino-2,4-dimethoxy- <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-chlor-2- <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> benzol <SEP> methylenindolin
<tb> 1-Amino-3-chlor-4- <SEP> 1,3,3-Trimethyl-2-methylen- <SEP> " <SEP> "
<tb> methoxybenzol <SEP> indolin
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> " <SEP> GRüNSTICHIGES <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 4-dimethoxy-"gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-2,
<SEP> 5-dimethoxy- <SEP> " <SEP> Orange
<tb> benzol
<tb> 2-Aminodiphenyläther <SEP> " <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Aminobenzol-4-carbon-"""
<tb> säureäthylester
<tb> 1-Amino-4-acetylamino-Orange
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> nitrobenzol
<tb> Dehydrothiotoluidin <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> 1, <SEP> 3,3, <SEP> 5-Tetramethyl-2- <SEP> grunstichiges <SEP> Gelb
<tb> methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-äthoxybenzol <SEP> " <SEP> Orange
<tb> 1-Amino-3-chlor-4- <SEP> " <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> methoxybenzol
<tb> Aminobenzol <SEP> 1, <SEP> 3,3-Trimethyl-5-chlor- <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-chlor- <SEP> Orange <SEP>
<tb> 2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> 1,
<SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-nitro <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 2-methylenindolin
<tb> Aminobenzol <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-carbo- <SEP> Gelb
<tb> methoxy-2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> " <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> " <SEP> Orange
<tb> Aminoazotoluol <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> 1-Äthyl-3,3-dimethylbenzo- <SEP> "
<tb> (6, <SEP> 7) <SEP> -2-methylenindoUn <SEP>
<tb>
Beispiel 2: Der Hydroazofarbstoff aus diazotiertem l-Amino-4-methyIbenzolundl, 3, 3-Tri- methyl-2-methylenindolin wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die Azoform tibergeführt (Fp. 153-154 C). 14.6 Gew. -Teile dieser Verbindung werden in 50 Vcl.-Teilen Toluol gelöst und mit 9,3 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt.
Anschliessend erwärmt man das Reak -
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tionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wobei sich nach einiger Zeit ein orangegelber kristalliner Nie- derschlag bildet. Das Gemisch wird insgesamt 5 Stunden weiter erwärmt, anschliessend abgekühlt und der
Farbstoff in Form des 4-Toluolsulfonats abgesaugt. DasQuaternierungsprodukt schmilzt nach Umkristalli- sieren aus Methyläthylketon bei 202-203 C. In gleicher Weise erhält man durch Umsetzung mit Methyljodid das Jodid des quaternären Farbstoffs, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 241 - 2420 C unter Zersetzung schmilzt.
Die Farbstoffe färben Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in rotstichig gelben Farbtönen.
Beispiel 3 : 14,6 Gew.-Teile des in Beispiel 2 eingesetzten Ausgangsfarbstoffes werden unter
Erwärmen in 40 Vol.-Teilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 7,7 Gew.-Teilen Diäthylsulfat versetzt.
Dann erwärmt man das Gemisch 5 Stunden auf siedendem Wasserbad, wobei sich ein Öl abscheidet. Beim
Abkühlen erstarrt der ölige Farbstoff zu orangegelben Kristallen, die in üolicher Weise isoliert werden.
Fp. 1780 C. Der Farbstoff färbt Acetatseide und Pulyacrylnitrilfasern in rotstichig gelbem Farbton.
Verwendet man an Stelle des Diäthylsulfates die äquimolekulare Menge 4-Toluol3ulfonsäureäthyl- ester und erhitzt 6 Stunden auf 1200 C, so erhält man nach analoger Aufarbeitung einen Farbstoff von ähnlich guten Echtheitseigenschaften. Setzt man an Stelle des 4-Toluolsulfonsäureäthylesters einen Über- schuss von Äthyljodid ein, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise einen Farbstoff, der Polyacrylnitril- fasern gleichfalls in einem rotstichigen Gelb von hervorragender Echtheit färbt.
Beispiel 4 : Die Hydrazomethinverbindung aus 1,3,3-Trimethyl-2-metylenindolin-#-aldehyd und 1-Amino-4-methoxybenzol wird durch Behandeln mit Sodalösung in wässeriger Suspension in die schwach gelblich gefärbte freie Azomethin-Base übergeführt,die nach Umkristallisation aus Cyclohexan bei 133 - 134 C schmilzt. 16,6 Gew.-Teile dieser Verbindung werden in 50 Vol.-Teilen Toluol gelöst und mit 6, 9 Gew.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend erwärmt man 6 Stunden auf siedendem Was- serbad. Der quaternäre Farbstoff scheidet sich als ein Öl am Boden des Gefässes ab.
Die darüber befind- liche Ibluolschicht wird durch Dekantieren abgetrennt, das Öl im Trockenschrank von Spuren Toluol befreit, anschliessend mit 600 Vol.-Teilen Wasser von 800 C übergossen und mit Aktiv-Kohle geklärt ; der quaternäre Farbstoff wird dann mit Kochsalz abgeschieden.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem klaren grünstichigen Gelb von hervorra- gender Lichtechtheit.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der Azomethine und alkyliert diese nach der oben beschriebenen Verfahrensweise, so erhält man quaternierte
Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben :
EMI5.1
<tb>
<tb> Aldehyd <SEP> Amin <SEP> Farbton <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-2-methylenindolin <SEP> - <SEP> Aminobenzol <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> w-aldehyd
<tb> " <SEP> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-4-Sthoxybenzol""
<tb> " <SEP> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> "l-Amino-3-chlor-4-methoxy-""
<tb> benzol
<tb> 5-Carbomethoxy-1, <SEP> 3.
<SEP> 3-trimethyl <SEP> 1-Amino-4-methyoxybenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> 2-methylenindolin <SEP> -w <SEP> -aldehyd <SEP>
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol
<tb> 5-Chlor-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2- <SEP> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> "
<tb> methylenindolin-#-aldehyd
<tb> 5-Methyl-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2-"""
<tb> methylenindolin-t-aldehyd
<tb> 5-Methoxy-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2methylenindolin-M-aldehyd
<tb>
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Beispiel 5 : Der Hydrazofarbstoffausdiazotiurteml-Amino-4-methylbenzol uad 1, 3, 3-Turme- thyl-2-methylenindolin wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die entsprechende Azoverbindung libergeführt (Fp. 153 -1540 C). 14,6 Gew.-Teile dieser Verbindung werden in 50 Vol.-Teilen Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 8,3 Gew.-Teilen Butylbromid versetzt.
Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und 24 Stunden auf dem Ölbad bei einer Badtemperatur von 120 - 1240 C unter Rückfluss gerührt. Man kühlt ab und saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab. Durch Lösen in siedendem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz wird von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichig gelben Ton mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 6 : Das mit Dimethylsulfat im heterocyclischen Kern quaternierte Hydrazon aus 1-Me- thyl-2-formylbenzimidazol und Phsnylhydrazin wird mittels Alkali, wie in Beispiel 1 beschrieben, in die Azoform übergeführt. 13,2 g des Azofarbstoffes werden in 100 cm3 Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 6,8 g Dimethylsulfat versetzt. Dann wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad unter Rühren erwärmt und anschliessend das Reaktionsprodukt nach Abkühlen abgesaugt. Der Farbstoff, der durch Lösen in hei- ssem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz noch weiter gereinigt werden kann, färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten Orange.
Beispiel 7 : 58, 0 Gew. -Teile des in Beispiel 5 verwendeten Ausgangsfarbstoffes werden bei 700 C in 100 Vol. -Teilen Chlorbenzol gelöst und innerhalb von 5 Minuten bei 80 - 850 C 27,7 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft. Dann wird auf siedendem Wasserbad 3 Stunden erwärmt und anschliessend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Nach Zusatz von etwas Aktivkohle wird nochmals kurz Wasserdampf eingeleitet, heiss filtriert und nach Zusatz von 2 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man lässt über Nacht nachrühren, saugt ab und wäscht mit 100 Vol. -Teilen 10 ? tiger Kochsalzlösung nach. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem ersten Farbstoff der im Anschluss an Beispiel 1 angeführten Tabelle.
Man erhält eine rotstichig gelbe Färbung von hervorragender Nass-und Lichtechtheit auf Pclyacrylnitrilfasern, wenn man die Fasern bei 400 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad einbringt, das pro Liter 0,75 g Eisessig, 0,4 g Natriumacetat und 0, 2 g des oben genannten Farbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet.
Beispiel 8 : 10,2 g des Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-methyl- benzol mit l, 3, 4-Trimethyl-6-methylen-dihydropyrimidon-2 und Überführen des Hydrazofarbstoffs in die Azoverbindung (Fp. 186-188 C) erhalten wurde, werden unter Erwärmen in 100 cm3 Toluol gelöst.
Dann werden 4,8 g Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich unter leichter Erwärmung ein hellgelber Niederschlag bildet. Anschliessend wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt und nach dem Abkühlen abgesaugt.
Der in sehr guter Ausbeute ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen in heissem Wasser, Klären mit Aktivkohle und Aussalzen mit Kochsalz gereinigt werden. Der entstandene Farbstoff der Formel
EMI6.1
färbt Polyacrylnitrilfasern rotstichig gelb.
Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen Azoverbindungen diejenigen, welche durch Kup- peln von diazotiertem 1- Amino-4-methoxybenzol otier 4- Aminoacetanilid mit dem gleichen Pyrimidon- derivat zu erhalten sind (Fp. 174 - 1780 C bzw. 2190 C), so erhält man nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe, die Polyacrylnitrilgewebe orange färben.
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Process for the production of new basic dyes
It is known that basic azo and azomethine dyes, which are formed by coupling diazotized aromatic amines with heterocyclic compounds that have a reactive methylene group E 'or by reacting heterocyclic methylene-w-aldehydes with aromatic amines, are used as color bases in the azo or Azomethine form, as salts, however, in the form of the hydrazone or. Hydrazomethine compounds are available (see also Reports 57 (1924) p. 144 ff). The dyes are used as salts for dyeing a wide variety of substrates; Numerous products of this type produce brilliant dyeings, for example on materials made of polyacrylonitrile, with very good all-round fastness properties, but inadequate light fastness.
It has now been found that dyes with very good fastness properties, in particular also very good lightfastness, are obtained when basic dyes of the following formula are used
EMI1.1
the hydrogen atom of the hydrazo or hydrazomethine form by an alkyl. Aralkyl or cycloalkyl radical replaced. The new dyes correspond to the general composition
EMI1.2
In the formulas: R denotes the remaining component of a 5- or 6-membered heterocyclic ring. R is an alkyl.
Aralkyl, aryl or cycloalkyl radical, R2 an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, A a mono- or divalent radical of an aromatic or heterocyclic amine, Y a nitrogen atom or a = CH group, X an acid radical and m the number 1 or 2.
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The new dyes are preferably prepared by using the basic starting dyes
EMI2.1
in which R, R 1, A, Y and m have the meaning given above, in the presence or absence of a solvent or diluent, reacted with a suitable quaternizing agent with heat and, if appropriate, under pressure. After the reaction has ended, the quaternization products usually separate out in crystalline form.
Another way to make some of these new dyes is as follows:
EMI2.2
The dye bases used for quaternization are easily obtained by treating the associated basic dyes, isolated as salts, with alkalis. The basic starting dyes are prepared from the heterocyclic and amine components in a known manner.
Particularly suitable heterocycles that are in the isomerized form of the general formula
EMI2.3
correspond. prove, inter alia, the 1, 3, 3-trialkyl-2-methylene indolines, 1-aryl or. 1-alkyl-3-alkyl-2-methylenequinoxalines, 1-alkyl-2-methylenedihydroquinolines or their M-aldehydes,
EMI2.4
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quinoxaline, 1,3-dimethyl-2-methylene-quinoxcline, 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline - # - aldehyde, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-2-methyleneindoline- (j-aldehyde, l , 3, 3-trimethyl-5-methoxy-2-methylene-indoline-w-aldehyde.
Suitable amino compounds (radical A) are for example: aminobenzene, alkoxyaminobenzenes, i haloaminobenzenes, oxalkylaminobenzenes, aminodiphenylamines, aminooxybenzenes, nitroaminobenzenes, aminoalkylbenzenes, benzidine, T-dianisidine, tolidine, aminonaphthalenes, aminoazobenzo1e,
Aminoazotoluenes, aminodiphenyl ethers, aminodiphenyls, aminobenzothiazoles.
The quaternizing agents used include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, toluenesulfonic acid ester, benzyl chloride and methyl iodide.
Suitable solvents or diluents are, for example, acetone, ligroin, gasoline, benzene,
Toluene and xylene.
The new dyes are suitable for dyeing textiles, paper, coconut, leather and other materials. The compounds free of sulfonic acid and carboxylic acid groups are particularly suitable for dyeing structures made of polyacrylonitrile, clear shades of very good fastness properties, in particular excellent lightfastness, being obtained.
In the following examples, parts by weight are related to parts by volume. like grams to milliliters.
Example 1: The hydrazo dye made from diazotized aminobenzene and 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline is converted into the azo form by treatment with sodium carbonate solution in aqueous suspension.
After recrystallization from methanol, the compound scams at 105-1060 ° C. 27.7 parts by weight of this
Compound are dissolved in 100 parts by volume of toluene with heating and added dropwise with 12.6 wt.
Parts of dimethyl sulfate are added. The reaction mixture is then heated on a boiling water bath, and the quaternary dye separates out in the form of yellow crystals after a short time. Heat for 3 hours on a boiling water bath, cool and suck off the dye.
The methosulfate of
The dye precipitates in its pure form; further cleaning is not necessary. M.p. 1720 C.
The dye is absorbed onto polyacrylonitrile fibers in a clear yellow shade and is particularly notable for its excellent lightfastness. Acetate silk is also dyed a clear yellow.
A copy black is obtained by mixing the following basic dyes:
20 parts by weight of the dye described above,
50 parts by weight malachite green,
15 parts by weight of methyl violet and
15 parts by weight of fuchsine.
This black is processed with mineral oil, carnauba wax and wool grease to create a copy color that enables even copying according to known working methods.
If the starting components listed in the table below are used to prepare the basic azo or hydrazo dyes and alkylated with dimethyl sulfate according to the procedure described above, quaternized dyes are obtained which dye the fibers made of polyacrylonitrile and acetate silk in the specified shades.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Diazo component <SEP> coupling component <SEP> color
<tb> l-Amino-4-methyl-benzene <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-trlinethyl-2-methylene indoline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-2-chloro-4-methoxy- "yellowish <SEP> orange <SEP>
<tb> benzene
<tb> 1-Amino-4-methoxy-benzene <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb> 4-aminoazobenzene <SEP> .. <SEP>
<tb>
1- <SEP> amino-4-methoxy- <SEP> benzene <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-methoxy-
<tb> 2-methylene indole
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> diazo component <SEP> coupling component <SEP> color
<tb> Aminobenzene <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-methyl-2-reddish <SEP> yellow <SEP>
<tb> methylene indoline
<tb> 1-Amino-2,4-dimethoxy- <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-chloro-2- <SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> benzene <SEP> methylene indoline
<tb> 1-Amino-3-chloro-4- <SEP> 1,3,3-trimethyl-2-methylene- <SEP> "<SEP>"
<tb> methoxybenzene <SEP> indoline
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzene <SEP> "<SEP> GREEN-TONE <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 4-dimethoxy- "yellowish <SEP> orange
<tb> benzene
<tb> 1-amino-2,
<SEP> 5-dimethoxy- <SEP> "<SEP> orange
<tb> benzene
<tb> 2-aminodiphenyl ether <SEP> "<SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-4-chlorobenzene <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb> 1-aminobenzene-4-carbon- "" "
<tb> acid ethyl ester
<tb> 1-Amino-4-acetylamino orange
<tb> benzene
<tb> 1-Amino-4-chlorobenzene <SEP> "<SEP>"
<tb> nitrobenzene
<tb> Dehydrothiotoluidine <SEP> "<SEP>"
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzene <SEP> 1, <SEP> 3,3, <SEP> 5-tetramethyl-2- <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> methylene indoline
<tb> 1-Amino-4-ethoxybenzene <SEP> "<SEP> Orange
<tb> 1-Amino-3-chloro-4- <SEP> "<SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> methoxybenzene
<tb> aminobenzene <SEP> 1, <SEP> 3,3-trimethyl-5-chloro- <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 2-methylene indoline
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzene <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-chloro- <SEP> Orange <SEP>
<tb> 2-methylene indoline
<tb> 1-Amino-4-methylbenzene <SEP> 1,
<SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-nitro <SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> 2-methylene indoline
<tb> Aminobenzene <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-5-carbo- <SEP> yellow
<tb> methoxy-2-methylene indoline
<tb> 1-Amino-4-methylbenzene <SEP> "<SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzene <SEP> "<SEP> Orange
<tb> Aminoazotoluene <SEP> "<SEP>"
<tb> 1-Amino-4-methylbenzene <SEP> 1-Ethyl-3,3-dimethylbenzo- <SEP> "
<tb> (6, <SEP> 7) <SEP> -2-methylenindoUn <SEP>
<tb>
Example 2: The hydroazo dye from diazotized 1-amino-4-methylbenzene and 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline is converted into the azo form by the process given in Example 1 (melting point 153-154 ° C.). 14.6 parts by weight of this compound are dissolved in 50 parts by volume of toluene, and 9.3 parts by weight of methyl 4-toluenesulfonate are added.
The reac is then heated -
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tion mixture on a boiling water bath, after which an orange-yellow crystalline precipitate forms. The mixture is heated for a total of 5 hours, then cooled and the
Sucked off dye in the form of 4-toluenesulfonate. The quaternization product melts after recrystallization from methyl ethyl ketone at 202-203 ° C. In the same way, reaction with methyl iodide gives the iodide of the quaternary dye, which, after recrystallization from alcohol, melts at 241-2420 ° C. with decomposition.
The dyes dye fibers made of polyacrylonitrile and acetate silk in reddish yellow shades.
Example 3: 14.6 parts by weight of the starting dye used in Example 2 are under
Warming dissolved in 40 parts by volume of toluene and treated dropwise with 7.7 parts by weight of diethyl sulfate.
The mixture is then heated on a boiling water bath for 5 hours, an oil separating out. At the
Cooling down, the oily dye solidifies to form orange-yellow crystals, which are isolated in a olicher manner.
Mp. 1780 C. The dye dyes acetate silk and pulyacrylonitrile fibers in a reddish yellow shade.
If the equimolecular amount of ethyl 4-toluenesulfonate is used instead of the diethyl sulfate and the mixture is heated to 1200 ° C. for 6 hours, a dye with similarly good fastness properties is obtained after an analogous work-up. If an excess of ethyl iodide is used instead of the ethyl 4-toluenesulfonate, a dye is obtained with the same procedure which also dyes polyacrylonitrile fibers in a reddish yellow of excellent fastness.
Example 4: The hydrazomethine compound from 1,3,3-trimethyl-2-methylenindoline - # - aldehyde and 1-amino-4-methoxybenzene is converted into the pale yellowish free azomethine base by treatment with sodium carbonate solution in aqueous suspension, which according to Recrystallization from cyclohexane at 133-134 ° C. melts. 16.6 parts by weight of this compound are dissolved in 50 parts by volume of toluene, and 6.9 parts by weight of dimethyl sulfate are added. It is then heated on a boiling water bath for 6 hours. The quaternary dye is deposited as an oil at the bottom of the vessel.
The ibluene layer above is separated by decanting, traces of toluene are removed from the oil in a drying cabinet, then 600 parts by volume of water at 800 ° C. are poured over it and clarified with activated charcoal; the quaternary dye is then deposited with common salt.
The dye colors materials made of polyacrylonitrile in a clear greenish yellow with excellent lightfastness.
If the starting components listed in the table below are used for the preparation of the azomethines and these are alkylated according to the procedure described above, quaternized ones are obtained
Dyes that dye polyacrylonitrile fibers in the specified shades:
EMI5.1
<tb>
<tb> Aldehyde <SEP> Amine <SEP> Color <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2-methyleneindoline <SEP> - <SEP> aminobenzene <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> w-aldehyde
<tb> "<SEP> 1-amino-4-methylbenzene <SEP>" <SEP> "
<tb> 1-amino-4-thoxybenzene ""
<tb> "<SEP> 1-Amino-4-chlorobenzene <SEP>" <SEP> "
<tb> "l-Amino-3-chloro-4-methoxy-" "
<tb> benzene
<tb> 5-carbomethoxy-1, <SEP> 3.
<SEP> 3-trimethyl <SEP> 1-amino-4-methyoxybenzene <SEP> "<SEP>"
<tb> 2-methylene indoline <SEP> -w <SEP> -aldehyde <SEP>
<tb> 1-amino-4-methylbenzene
<tb> 5-chloro-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2- <SEP> 1-amino-4-methoxybenzene <SEP> "
<tb> methylene indoline - # - aldehyde
<tb> 5-methyl-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2- "" "
<tb> methyleneindoline-t-aldehyde
<tb> 5-methoxy-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2methyleneindoline-M-aldehyde
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Example 5: The hydrazo dye ausdiazotiurteml-amino-4-methylbenzene and 1,3,3-tower methyl-2-methyleneindoline is converted into the corresponding azo compound by the process given in Example 1 (melting point 153-1540 ° C.). 14.6 parts by weight of this compound are dissolved in 50 parts by volume of toluene with heating, and 8.3 parts by weight of butyl bromide are added.
The mixture is then slowly heated to the boil and stirred under reflux for 24 hours on an oil bath at a bath temperature of 120-1240 C. It is cooled and the deposited dye is filtered off with suction. Unreacted starting material is removed by dissolving in boiling water and salting out with common salt. The dye dyes polyacrylonitrile fibers in a reddish yellow shade with excellent fastness properties.
EXAMPLE 6 The hydrazone quaternized with dimethyl sulfate in the heterocyclic nucleus and composed of 1-methyl-2-formylbenzimidazole and phsnylhydrazine is converted into the azo form by means of alkali, as described in Example 1. 13.2 g of the azo dye are dissolved in 100 cm3 of toluene with warming, and 6.8 g of dimethyl sulfate are added. It is then heated for 3 hours on a boiling water bath with stirring and then the reaction product is filtered off with suction after cooling. The dye, which can be further cleaned by dissolving it in hot water and salting it out with common salt, colors materials made of polyacrylonitrile a very real orange.
Example 7: 58.0 parts by weight of the starting dye used in Example 5 are dissolved in 100 parts by volume of chlorobenzene at 700 ° C. and 27.7 parts by weight of dimethyl sulfate are added dropwise at 80-850 ° C. over the course of 5 minutes. Then it is heated on a boiling water bath for 3 hours and then the chlorobenzene is blown off with steam. After adding a little activated charcoal, steam is briefly passed in again, hot filtered and, after adding 2 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, salted out with 100 parts by weight of common salt. The mixture is left to stir overnight, filtered off with suction and washed with 100 parts by volume of 10? tiger saline solution. The dye obtained is identical to the first dye in the table given below in Example 1.
A reddish yellow coloration of excellent wet and light fastness on Pclyacrylnitrilfibres is obtained if the fibers are placed at 400 ° C. in a liquor ratio of 1:40 in an aqueous bath containing 0.75 g of glacial acetic acid, 0.4 g of sodium acetate and 0.5 g per liter. Contains 2 g of the above dye. It is heated to the boil within 20-30 minutes and the bath is kept at this temperature for 30-60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried.
Example 8: 10.2 g of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-amino-4-methylbenzene with 1,3,4-trimethyl-6-methylene-dihydropyrimidone-2 and converting the hydrazo dye into the azo compound (mp. 186-188 C) are dissolved in 100 cm3 of toluene with heating.
4.8 g of dimethyl sulfate are then added dropwise, a light yellow precipitate being formed with slight warming. The mixture is then heated for 3 hours on a boiling water bath and, after cooling, suction filtered.
The dye which has precipitated out in very good yield can be purified by dissolving it in hot water, clarifying with activated charcoal and salting out with common salt. The resulting dye of the formula
EMI6.1
turns polyacrylonitrile fibers a reddish yellow.
If, in place of the azo compounds described above, those obtained by coupling diazotized 1-amino-4-methoxybenzene otier 4-aminoacetanilide with the same pyrimidone derivative (melting point 174-1780 C or 2190 C) are used, the same process is used to obtain dyes that dye polyacrylonitrile fabric orange.