NO860736L

NO860736L - PROCEDURE FOR MANUFACTURING AMMONIAK.

Info

Publication number: NO860736L
Application number: NO860736A
Authority: NO
Inventors: Hans Christiaan De Lathouder
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-06-30
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1986-02-27
Also published as: KR860700115A; FI865352A; FI865352A0

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av ammoniakkProcedure for the production of ammonia

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av ammoniakk. This invention relates to a method for the production of ammonia.

I foreliggende fremgangsmåter ved fremstillingen av ammoniakk fremstilles syntesegassen vanligvis ved dampreformering eller partiell oksidasjon av et hydrokarbon råmateriale som kan være en flytende eller gassformig hydrokarbon eller en blanding av hydrokarboner, foreksempel nafta eller naturgass. En fremgangsmåte av denne type hvori syntesegassen oppnås ved partiell oksidasjon er kjent fra "P. H. Brook: Ammonia Plant Revamping, Proceedings of the Fertilizer International Conference 1983," s. 159-175. Ved denne fremgangsmåte oksideres naturgass partielt med luft i en "Texaco" gassifiserer og mengden av nitrogen som innføres i fremgangsmåten med luften, i overskudd av den støkiometr-iske mengde som er nødvendig for omdannelsen av det dannede hydrogen til ammoniakk, hvilket overskudd kan være ca.200%, fjernes i en kryogen separasjonsseksjon. Mategassen og prosessluften foroppvarmes til henholdsvis ca. 590^C og ca. 815^C, i en separat ovn ved forbrenning av et egnet brennstoff, så som en naturgass ekspandert til atmosfærisk trykk. Mengden av oksygen må være tilstrekkelig for å oppnå den ønskede grad av hydrokarbonomdannelse og tilføring derav som luft ved reaksjonstrykk til den partielle oksidasjonssone medfører kompresjon og oppvarming av et overskudd av nitrogen og andre forbindelser i luften, hvilken oppvarming finner sted ved forbrenning av naturgass i foropp-varmings og de partielle oksidasjonssoner. Kompresjons-energien og den dertil nøvendige varme kan dog ikke gjen-vinnes fullstendig. In the present methods for the production of ammonia, the synthesis gas is usually produced by steam reforming or partial oxidation of a hydrocarbon raw material which can be a liquid or gaseous hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, for example naphtha or natural gas. A method of this type in which the synthesis gas is obtained by partial oxidation is known from "P. H. Brook: Ammonia Plant Revamping, Proceedings of the Fertilizer International Conference 1983," pp. 159-175. In this method, natural gas is partially oxidized with air in a "Texaco" gasifier and the amount of nitrogen introduced into the process with the air is in excess of the stoichiometric amount necessary for the conversion of the hydrogen formed into ammonia, which excess can be approx. .200%, is removed in a cryogenic separation section. The feed gas and process air are preheated to approx. 590^C and approx. 815^C, in a separate furnace by burning a suitable fuel, such as a natural gas expanded to atmospheric pressure. The amount of oxygen must be sufficient to achieve the desired degree of hydrocarbon conversion and supply thereof as air at reaction pressure to the partial oxidation zone entails compression and heating of an excess of nitrogen and other compounds in the air, which heating takes place by burning natural gas in the upper - heating and the partial oxidation zones. However, the compression energy and the required heat cannot be completely recovered.

Videre medfører den ikke-katalytiske partielle oksidasjons-prosess nødvendigheten for et karbonfjernetrinn for å fjerne det faste karbon som dannes i den partielle oksidasjonssone og føres ut med de gassformige strømninger derfra, Temperaturene i den partielle oksidasjonsreaktor er høye Furthermore, the non-catalytic partial oxidation process entails the necessity for a carbon removal step to remove the solid carbon that forms in the partial oxidation zone and is carried out with the gaseous streams from there. The temperatures in the partial oxidation reactor are high

slik at temperaturen ved utstrømning er omtrent 1260^C.so that the temperature at outflow is approximately 1260^C.

Den hovedsaklige hensikt med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte ved fremstilling av ammoniakk hvis energiforbruk er lavere enn energiforbruket ved den kjente metode som det er referert til. Mer spesielt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en fremgangsmåte ved fremstilling av ammoniakk i hvilken nærværet av et stort overskudd av nitrogen i ammoniakk-syntesegassen unngås slik at en kryogenisk fjerning av overskudd av nitrogen ikke er nødvendig. En ytterligere spesiell hensikt er å frembringe en fremgangsmåte ved hvilken den dannede varme i den partielle oksidasjonsone nyttes på en effektiv måte. The main purpose of the present invention is to produce a method for the production of ammonia whose energy consumption is lower than the energy consumption of the known method to which reference is made. More particularly, the present invention is directed to a method for the production of ammonia in which the presence of a large excess of nitrogen in the ammonia synthesis gas is avoided so that a cryogenic removal of excess nitrogen is not necessary. A further particular purpose is to produce a method in which the heat generated in the partial oxidation zone is used in an efficient manner.

Disse og andre hensikter som vil fremgå fra den detaljerte beskrivelse nedenfor, oppnås i en fremgangsmåte ved fremstilling av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen bestående av trinnene: a) tilføring til en første reaksjonssone ved et egnet trykk en strøm av luft og en strøm av hydrokarbon eller en blanding av hydrokarboner for å danne ved partiell oksidasjon en gassblanding bestående av hydrogen, nitrogen, karbonoksider(vann og uomdannet hydrokarbonmateriale; b) forskyvningsreaksjon av karbonmonoksidet inneholdt i gassblandingen dannet i trinn a) til karbondioksyd og hydrogen og fjerning av karbondioksyd og vann fra gassblandingen som resulterer fra nevnte forskyvningsreaksjon, c) mating av syntesegassblandingen som resulterer fra trinn b) til en andre reaksjonssone for partielt å omdanne hydrogen og nitrogen inneholdt i nevnte syntesegassblanding til ammoniakk; d) adskillelse av ammoniakk fra gassen som strømmer ut fra nevnte andre reaksjonssone; e) resirkulering av minst en del av gassblandingen som til-bakéblir etter adskillelsen av ammoniakk i trinn d) i These and other purposes which will be apparent from the detailed description below are achieved in a method for the production of ammonia from hydrogen and nitrogen consisting of the steps: a) supply to a first reaction zone at a suitable pressure a stream of air and a stream of hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons to form by partial oxidation a gas mixture consisting of hydrogen, nitrogen, carbon oxides (water and unconverted hydrocarbon material; b) displacement reaction of the carbon monoxide contained in the gas mixture formed in step a) to carbon dioxide and hydrogen and removal of carbon dioxide and water from the gas mixture resulting from said displacement reaction, c) feeding the synthesis gas mixture resulting from step b) to a second reaction zone to partially convert hydrogen and nitrogen contained in said synthesis gas mixture into ammonia; d) separation of ammonia from the gas flowing out from said second reaction zone; e) recycling at least part of the gas mixture that remains after the separation of ammonia in step d) i

hvilken prosess i henhold til oppfinnelsen,which process according to the invention,

- den partielle oksidasjon i trinn a) utføres i nærvær av en egnet katalysator ved trykk på fra 35 til 150 bar og temperaturer på fra 850-1200°C ved utgangen av den første.reaksjonssone, mengden av luft som tilføres til den første reaksjonssone er slik at molforholdet av hydrogen til nitrogen i gassblandingen som resulterer fra trinn b) er mellom 2,5 og 3 til 1 og en ytterligere mengde med oksygen tilføres til en første reaksjon, hvilket oksygen sammen med oksygen inneholdt i nevnte mengde er tilstrekkelig for å oppnå den ønskede grad av hydrokarbonomdannelse. - the partial oxidation in step a) is carried out in the presence of a suitable catalyst at pressures of from 35 to 150 bar and temperatures of from 850-1200°C at the exit of the first reaction zone, the amount of air supplied to the first reaction zone is so that the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the gas mixture resulting from step b) is between 2.5 and 3 to 1 and a further amount of oxygen is added to a first reaction, which oxygen together with the oxygen contained in said amount is sufficient to obtain the desired degree of hydrocarbon conversion.

Den partielle katalytiske oksidasjon av hydrokarboner er kjent per se. Den består av å føre hydrokarbonråmateriale over en egnet katalysator ved trykk mellom ca. 35 og 150 bar og temperaturer som stiger mot utgangen av reaksjonssonen mellom ca. 850 og 1200^C. I partielle oksidasjons-prosesser oksideres hydrokarbonene først med en begrenset mengde'méd oksygen hvorved karbonmonoksyd og karbondioksyd dannes og varme frigis. I partielle katalytiske oksida-sjonsprosesser anvendes varmes som frigis i denne oksidasjon til katalytisk å omdanne hydrokarboner som ennå ikke er oksidert i nærvær av damp. I de sistnevnte prosesser er det derfor ikke nødvendig å tilføre varme fra en ytre kilde gjennom veggene til reaksjonssonen. Opp til nå har ikke katalytisk partiell oksidasjon vært anvendt nesten ekslus-ivt for omdannelse av høyere hydrokarboner så som brensel-olje eller krøkket petroleum og dampreformering har vært betraktet som mer egnet for omdannelse av lavere hydrokarboner til syntesegass. Dog må ikke-katalytisk partiell oksidasjon utføres ved betraktelig høyere temperaturer mellom 1250 og 1400°C og til og med høyere.. Det har nå vært funnet at anvendelsen av partiell katalytisk oksidasjon i en ammoniakk-syntese utgående fra lavere hydrokar boner dvs. de som inneholder fra 1-3 karbonatomer, når ut-ført med luft beriket med en tilstrekkelig mengde med oksygen medfører spesielle fordeler overfor dampreformering og ikke-katalytisk partiell oksidasjon: The partial catalytic oxidation of hydrocarbons is known per se. It consists of passing hydrocarbon raw material over a suitable catalyst at a pressure between approx. 35 and 150 bar and temperatures that rise towards the exit of the reaction zone between approx. 850 and 1200°C. In partial oxidation processes, the hydrocarbons are first oxidized with a limited amount of oxygen, whereby carbon monoxide and carbon dioxide are formed and heat is released. In partial catalytic oxidation processes, the heat released in this oxidation is used to catalytically convert hydrocarbons that have not yet been oxidized in the presence of steam. In the latter processes, it is therefore not necessary to supply heat from an external source through the walls of the reaction zone. Until now, catalytic partial oxidation has not been used almost exclusively for the conversion of higher hydrocarbons such as fuel oil or cracked petroleum and steam reforming has been considered more suitable for the conversion of lower hydrocarbons into synthesis gas. However, non-catalytic partial oxidation must be carried out at considerably higher temperatures between 1250 and 1400°C and even higher. It has now been found that the application of partial catalytic oxidation in an ammonia synthesis starting from lower hydrocarbons, i.e. those which contains from 1-3 carbon atoms, when carried out with air enriched with a sufficient amount of oxygen brings special advantages over steam reforming and non-catalytic partial oxidation:

- katalytisk partiell oksidasjon kan utføres ved høyere trykk enn dampreformering og som et resultat er behovet for kompresjonsenergi for kompresjon av syntesegassblandingen til det trykk som er nødvendig i ammoniakksyntesen lavere. Dette er spesielt fordelaktig hvis utgangsmaterialet er naturgass som allerede er tilgjengelig ved høye trykk, fordi trykk-reduksjon ikke er nødvendig i noe tilfelle; - katalytisk partiell oksidasjon kan utføres ved lavere ut-gangstemperaturer enn ikke-katalytisk partiell oksidasjon med det resultat at mindre oksygen og mategass er nød-vendig for omdannelsen av hydrokarbonene; - Da kun så meget luft tilføres til den partielle oksidasjonssone som er nødvendig for å oppnå en syntesegassblanding som inneholder hydrogen og nitrogen i det nød-vendige forhold er mengden av energi for kompresjon av luft og syntesegass betraktelig redusert. Den totale mengde med gass som må håndteres i prosessen er tilsvarende nedsatt. - fjerning av karbon, hvilket er nødvendig med ikke-katalytisk partiell oksidasjon, kan unngås; - en mindre mengde med vann er nødvendig enn i dampreforme-ringsprosesser for å oppnå den ønskede omdannelse i den partielle oksidasjonssone da omdannelsen finner sted delvis i henhold til reaksjonen - catalytic partial oxidation can be carried out at higher pressures than steam reforming and as a result the need for compression energy for compression of the synthesis gas mixture to the pressure required in the ammonia synthesis is lower. This is particularly advantageous if the starting material is natural gas which is already available at high pressures, because pressure reduction is not necessary in any case; - catalytic partial oxidation can be carried out at lower output temperatures than non-catalytic partial oxidation, with the result that less oxygen and feed gas are necessary for the conversion of the hydrocarbons; - Since only as much air is supplied to the partial oxidation zone as is necessary to obtain a synthesis gas mixture containing hydrogen and nitrogen in the necessary ratio, the amount of energy for compression of air and synthesis gas is considerably reduced. The total amount of gas that must be handled in the process is correspondingly reduced. - removal of carbon, which is necessary with non-catalytic partial oxidation, can be avoided; - a smaller amount of water is required than in steam reforming processes to achieve the desired conversion in the partial oxidation zone as the conversion takes place partly according to the reaction

Denne reaksjon er eksoterm og frigir 37 MJ / kmol CH^. This reaction is exothermic and releases 37 MJ / kmol CH^.

I henhold til dette må det tilføres mindre damp og mindre energi er nødvendig for å spalte denne damp. Molforhold et damp-karbon kan slik varieres mellom 1,0 og 3,0. Fortrinnsvis velges dette forhold i området mellom 1,5 og 2,5 for å oppnå den fulle fordel den partielle katalytiske oksidasjon gir. According to this, less steam must be added and less energy is needed to split this steam. The steam-carbon molar ratio can thus be varied between 1.0 and 3.0. Preferably, this ratio is chosen in the range between 1.5 and 2.5 in order to obtain the full benefit that partial catalytic oxidation provides.

Prinsippene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert under henvisning til den ved-lagte tegning som viser et skjematisk strømningsdiagram med de ulike fremgangsmåtetrinn. The principles of the method according to the invention shall be described in more detail with reference to the attached drawing which shows a schematic flow diagram with the various method steps.

Via linje 1 tilføres luft til en luftseparasjonsenhet 2 i hvilken en gassblanding bestående hovedsaklig av foreksempel ca. 40 volum-% oksygen og resten nitrogen, fremstilles. Resten av luften føres ut via 3 og bearbeides for ytterligere anvendelse hvis nødvendig. Andelen av oksygen i gassblandingen som skal anvendes gjøres avhengig av betingels-ene ved hvilke den partielle oksidasjon utføres. Blandingen av oksygen og som dannes i luftseparasjonsenheten 2 før-es via linje 4 til kompressoren 6 sammen med en strøm av luft som flyter gjennom linje 5. Mengden av luft er valgt slik at det oppnås en syntesegassblanding som har det nød-vendige forhold hydrogen til nitrogen, hvilket forhold er mellom 2,5 og 3 avhengig av den ammoniakk synteseprosess som anvendes. Etter kompresjon til et trykk for hydrokarbon som er noe høyere enn det valgte trykk ved hvilken den partielle oksidasjon utføres, hvilket trykk er mellom 35 og 120 bar, fortrinnsvis mellom 45 og 80 bar, føres luften beriket med oksygen til en metningsanordning 27 i hvilken den mettes med vann på en måte som skal beskrives senere. Den mettede berikede luft, til hvilken ved hjelp av linje 7 en ytterligere mengde med vann eller damp kan tilsettes hvis nødvendig, oppvarmes en eller flere varmeanordninger 8 til en temperatur på fra 450 til 900^C og innføres i en første reaksjonssone dvs. den partielle oksidasjonsreaktor 10 via linjen 9. Via line 1, air is supplied to an air separation unit 2 in which a gas mixture consisting mainly of, for example approx. 40 volume-% oxygen and the rest nitrogen, are produced. The rest of the air is led out via 3 and processed for further use if necessary. The proportion of oxygen in the gas mixture to be used depends on the conditions under which the partial oxidation is carried out. The mixture of oxygen that is formed in the air separation unit 2 is fed via line 4 to the compressor 6 together with a stream of air that flows through line 5. The amount of air is chosen so that a synthesis gas mixture is obtained that has the necessary ratio of hydrogen to nitrogen, which ratio is between 2.5 and 3 depending on the ammonia synthesis process used. After compression to a pressure for hydrocarbon which is somewhat higher than the selected pressure at which the partial oxidation is carried out, which pressure is between 35 and 120 bar, preferably between 45 and 80 bar, the air enriched with oxygen is led to a saturation device 27 in which it saturated with water in a manner to be described later. The saturated enriched air, to which a further amount of water or steam can be added by means of line 7 if necessary, is heated by one or more heating devices 8 to a temperature of from 450 to 900 °C and introduced into a first reaction zone, i.e. the partial oxidation reactor 10 via line 9.

Hydrokarbon råmateriale tilføres via linjen 11. Hydrokarbonråmateriale som kan inneholde 1-2 karbonatomer per mol er fortrinnsvis naturgass, men andre gassformige hydrokarboner og til og med nafta kan anvendes. Vann tilsettes i metningsanordningen 12. Hvis ønsket komprimeres det gassformige hydrokarbonmateriale til noe over det valgte reaktortrykk. Hvis det på den annen side' er tilgjengelig ved høyere trykk, noe som er tilfelle på en rekke steder, vil vanligvis reduksjon av trykket ikke være nødvendig da den katalytiske oksidasjon kan utføres ved høye trykk på fra 35 til 150 bar. Avsvovling av hydrokarbon råmateriale er kun nødvendig hvis karbondioksydproduktet som fremstilles i en etterfølgende karbondioksyd fjerningsseksjon i hovedtrekk ikke bør inneholde svovelforbindelser og kan finne sted før innføringen i metningsanordningen 12 eller i enhver annen egnet del av fremgangsmåten. En ytterligere mengde med vann eller damp kan tilsettes når ønsket ved hjelp av linjen 13. Hydrokarbonråmateriale som i hovedsak er mettet med vann blir deretter foroppvarmet i varmeanordningen 14 til en temperatur som fortrinnsvis ligger i området fra 450 til 750^C. Foroppvarmingen av både den berikede luftstrøm og hydrokarbonråmaterialstrømmen til det antydede høye temperaturnivå resulterer i en betraktelig reduksjon av mengden varme som må fremstilles i den partielle oksidasjonsreaktor 10 og som konsekvens må en mindre mengde oksygen frembring-es av luft-separasjonsenheten 2 og kompremeres i kompressoren 6. Den foroppvarmede hydrokarbonråmaterialstrøm kommer inn i den partielle oksidasjonsreaktor 10 via 15, i hvilken reaktor først en del derav forbrennes, ved hjelp av den berikede luft, til karbonmonoksyd, karbondioksyd og vann og denne blandingen føres deretter gjennom et katalys-atorsjikt 16 bestående av en egnet katalysator så som foreksempel en nikkelholdig katalysator, i hvilken største-parten av det fremdeles foreliggende hydrokarbon omdannes til karbonmoniksyd, karbondioksyd og hydrogen. Hydrocarbon raw material is supplied via line 11. Hydrocarbon raw material which may contain 1-2 carbon atoms per mole is preferably natural gas, but other gaseous hydrocarbons and even naphtha can be used. Water is added to the saturation device 12. If desired, the gaseous hydrocarbon material is compressed to something above the selected reactor pressure. If, on the other hand, it is available at higher pressures, which is the case in a number of places, usually reduction of the pressure will not be necessary as the catalytic oxidation can be carried out at high pressures of from 35 to 150 bar. Desulfurization of hydrocarbon raw material is only necessary if the carbon dioxide product produced in a subsequent carbon dioxide removal section should not contain sulfur compounds in the main and can take place before introduction into the saturation device 12 or in any other suitable part of the process. A further amount of water or steam can be added when desired by means of line 13. Hydrocarbon raw material which is essentially saturated with water is then preheated in the heating device 14 to a temperature which is preferably in the range from 450 to 750°C. The preheating of both the enriched air stream and the hydrocarbon raw material stream to the indicated high temperature level results in a considerable reduction of the amount of heat that must be produced in the partial oxidation reactor 10 and as a consequence a smaller amount of oxygen must be produced by the air separation unit 2 and compressed in the compressor 6 The preheated hydrocarbon raw material stream enters the partial oxidation reactor 10 via 15, in which reactor a portion of it is first combusted, with the aid of the enriched air, to carbon monoxide, carbon dioxide and water and this mixture is then passed through a catalyst bed 16 consisting of a suitable catalyst such as a nickel-containing catalyst, in which most of the hydrocarbon still present is converted into carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen.

Slik oppnås en efluent gassblanding bestående av hydrogen, nitrogen, karbonoksyder, vanndamp, inerte gasser så som argon og helium og uomdannede hydrokarboner. Temperaturen av denne efluente gassblanding er mellom 850 og 1200°r avhengig av prosessbetingelsene, utgangsmateriale som er anvendt etc. og vil ved et reaktortrykk på ca. 55 bar være mellom 900 og 1050°C. In this way, an effluent gas mixture consisting of hydrogen, nitrogen, carbon oxides, water vapour, inert gases such as argon and helium and unconverted hydrocarbons is obtained. The temperature of this effluent gas mixture is between 850 and 1200° depending on the process conditions, starting material used etc. and will at a reactor pressure of approx. 55 bar be between 900 and 1050°C.

I utførelsesformen vist føres gassblandingen først gjennom en spillvarmekoker 18 via linjen 17 for å fremstille damp fra vannet tilført gjennom linjen 42, dampen føres av via 19, og deretter gjennom foroppvarmeren for å foroppvarme hydrokarbonråmateriale til en temperatur på foreksempel ca. 650^C. Eventuelt kan spillvarmekokeren 18 utelates og en større del av varmeinnholdet av den efluente gassblanding kan anvendes for å foroppvarme hydrokarbonråmaterialstrømm-en til en høyere temperatur på foreksempel 700 til 750^C. In the embodiment shown, the gas mixture is first passed through a waste heat boiler 18 via line 17 to produce steam from the water supplied through line 42, the steam is passed off via 19, and then through the preheater to preheat hydrocarbon raw material to a temperature of, for example, approx. 650^C. Optionally, the waste heat boiler 18 can be omitted and a larger part of the heat content of the effluent gas mixture can be used to preheat the hydrocarbon raw material stream to a higher temperature of, for example, 700 to 750 °C.

Den partielt avkjølede efluente gassblandingen som forlater foroppvarmeren 14 føres til en forskyvningsreaksjonsseksjon 21 som vanligvis består av et høytemperaturområde og et lavtemperaturområde velkjent i faget, hvori karbonmonoksyd-et katalytisk omdannes med damp til karbondioksyd. Hvis det i det partielle oksydasjonstrinn opprettholdes et for-holdsvis lavt damp-karbonforhold vil dampinnholdet i gassblandingen være tilsvarende lavt, men det vil være klart at en tilfredstillende grad av omdanning for begge trinn kan oppnås ved egnet utvalg av katalysator. The partially cooled effluent gas mixture leaving the preheater 14 is passed to a displacement reaction section 21 which usually consists of a high temperature region and a low temperature region well known in the art, in which carbon monoxide is catalytically converted with steam to carbon dioxide. If a relatively low steam-carbon ratio is maintained in the partial oxidation step, the steam content in the gas mixture will be correspondingly low, but it will be clear that a satisfactory degree of conversion for both steps can be achieved by suitable selection of catalyst.

Råsyntesegassblåndingen som forlater forskyvningsreaksjons-seksjonen 21 avkjøles ytterligere i avkjølingsenheten 22 for å kondensere hoveddelen av vanninnholdet. Denne kond-ensasjon finner sted ved et temperaturnivå som muliggjør oppvarming av en strøm av prosesskondensater og/eller vann tilført via linjene 20 og 46 til varmeutvekslingselementene 47 og fordampningen derav i metningsanordningene 12 og 27 til hvilke det tilføres via pumpen 23 og henholdsvis linjene 24 og 25. På denne måten anvendes varmen som frigis ved avkjøling og kondensering på en effektiv måte ved å ut-nytte de relativt lave partielle vanndamptrykk i hydrokar-bonråmaterialstrømmen og den berikede luftstrømmen som krever kun lave fordampnings temperaturer. Vannet som ikke fordampes i metningsanordningene 12 og 27 resirkuleres via linjene 43 og 44 til avkjølingsenheten 22 for gjenoppvarm-ing. The crude synthesis gas mixture leaving the displacement reaction section 21 is further cooled in the cooling unit 22 to condense the bulk of the water content. This condensation takes place at a temperature level which enables the heating of a stream of process condensates and/or water supplied via lines 20 and 46 to the heat exchange elements 47 and its evaporation in the saturation devices 12 and 27 to which it is supplied via the pump 23 and lines 24 and respectively 25. In this way, the heat released by cooling and condensation is used in an efficient manner by exploiting the relatively low partial water vapor pressures in the hydrocarbon feedstock stream and the enriched air stream which only requires low evaporation temperatures. The water that is not evaporated in the saturation devices 12 and 27 is recycled via the lines 43 and 44 to the cooling unit 22 for reheating.

Den rå syntesegassblåndingen som er frigjort av største-parten av vannet behandles ytterligere på kjent måte i seksjon 45 for å fjerne hovedsaklig alt det resterende vann, prosesskondensatene dannet derved resirkuleres til avkjøl-ingsenhetene 22 via linjen 46 for gjenanvendelse i metning-en av hydrokarbonråmaterialstrømmen og den berikede luft og den resterende gassblanding føres til en karbondioksyd-fjerningsseksjon og en metaneringsseksjon som sammen repr-esenteres av 33 i hvilken karbondioksyd fjernes fra syntesegassblandingen, foreksempel ved selektiv absorbsjon, og karbonmonoksyd og karbondioksyd deretter omdannes til metan. Syntesegassen forlater seksjon 33 ved et trykk som er egnet for ammoniakksyntesen hvilket trykk kan variere mellom 60 The raw synthesis gas mixture freed of most of the water is further processed in a known manner in section 45 to remove substantially all of the remaining water, the process condensates formed thereby are recycled to the cooling units 22 via line 46 for reuse in the saturation of the hydrocarbon feedstock stream and the enriched air and the remaining gas mixture are fed to a carbon dioxide removal section and a methanation section which together are represented by 33 in which carbon dioxide is removed from the synthesis gas mixture, for example by selective absorption, and carbon monoxide and carbon dioxide are then converted to methane. The synthesis gas leaves section 33 at a pressure suitable for ammonia synthesis, which pressure can vary between 60

og 300 bar avhengig av ammoniakksynteseprosessen som er valgt. Det vil være klart at ved et egnet valg av det trykk ved hvilken syntesegassen fremstilles og det trykk ved hvilken ammoniakksyntesen gjennomføres kan kompresjon av syntesegassen minimeres eller fullstendig utelates noe som resulterer i betraktelig energibesparelse. and 300 bar depending on the ammonia synthesis process chosen. It will be clear that by a suitable selection of the pressure at which the synthesis gas is produced and the pressure at which the ammonia synthesis is carried out, compression of the synthesis gas can be minimized or completely omitted, which results in considerable energy savings.

Via linjen 28 føres syntesegassblåndingen inn i en andre reaksjonssone dvs. ammoniakksyntesereaktoren 29, sammen med en strøm av uomdannede gasser som resirkuleres via linjen 37. Den efluente ammoniakksyntesestrøm føres til ammoniakk separatorseksjonen 30 hvori ammoniakk fjernes ved frysing. Den flytende ammoniakk som oppnås slik føres til en trykk-reduksjonsanordning 48 via linjene 31 og 40. I dette trykk-reduksjonsanordning, hvilken i utførelsesformen vist er en ekspansjonsturbin reduseres trykket til et trykk noe høyere enn det ved hvilket den partielle oksidasjonsreaktor drives av grunner som skal forklares nedenfor. Den ekspanderte efluente ammoniakksyntesestrøm flyter inn i en beholder 49, Via line 28, the synthesis gas mixture is fed into a second reaction zone, i.e. the ammonia synthesis reactor 29, together with a stream of unconverted gases which are recycled via line 37. The effluent ammonia synthesis stream is fed to the ammonia separator section 30 in which ammonia is removed by freezing. The liquid ammonia thus obtained is fed to a pressure reduction device 48 via lines 31 and 40. In this pressure reduction device, which in the embodiment shown is an expansion turbine, the pressure is reduced to a pressure somewhat higher than that at which the partial oxidation reactor is operated for reasons such as shall be explained below. The expanded effluent ammonia synthesis stream flows into a container 49,

i hvilken de uomdannede gasser som inneholder noe ammoniakk brennes av. De uomdannede gasser som forlater ammoniakk- in which the unconverted gases containing some ammonia are burnt off. The unconverted gases that leave ammonia-

separasjonsseksjonen 30 som inneholder de gassformige hydrokarboner som har nådd gjennom den partielle oksida-sjonreaktor uten å ha blitt omdannet og metanen dannet i metaneringstrinnet føres til en absorbsjonskolonne 34 eller en lignende anordning via linjen 32 hvori de føres i kont-akt med flytende ammoniakk som tas fra avbrenningsbeholder-en 40 via linjen 39 og settes under trykk til ammoniakksyntesetrykket ved pumpen 51. Ved denne behandling gjøres nytte av det faktum at metan og argon lettere oppløses i flytende ammoniakk enn hydrogen og nitrogen og som et resultat fjernes en betraktelig mengde av metan og argon fra den resirkulerte gassblanding. Denne fremgangsmåte for gjen-vinning av ikke-omdannede gassformige hydrokarboner mulig-gjør en mer fleksible drift av den partielle oksidasjonsreaktor da mengden av gassformige hydrokarboner som slipper gjennom uomdannet ikke lenger er kritisk. En større del av den resirkulerte gassblanding føres inn igjen i ammoniakksyntesereaktoren 29 via linjen 37, en annen del, fortrinnsvis 2-10 volum-% resirkuleres til den partielleoksidasjons-reaktor 10 via linjene 38 og 50 og en liten resterende del kan sendes til en gassvasker 52 via linje 53 for gjenvinn-ing av ammoniakk ved absorbsjon i vann tilført via 54 og deretter for avendelse som kokerbrennstoff etc. eller for direkte å blåses-ut fra prosessen via 55. Den vandige ammoniakkoppløsning som føres ut fra vaskere 52 kan kombineres med prosesskondensatstrømmen 46 som føres ut fra seksjon 45 via pumpe 56 og linje 57. Det bør være klart at utblåsningsgass-strømmen kan føres bort fra en annen gass-strøm så som foreksempel gass-strømmen som kommer fra ammoniakkseparasjonsseksjon 30. Videre er det ikke nød-vendig å behandle hele gassblandingen i en absorbsjonskolonne 34, en del kan resirkuleres direkte til ammoniakk-syntesereaktor 30 avhengig av det inerte innhold av råstoff-et til denne reaktor. the separation section 30 which contains the gaseous hydrocarbons which have reached through the partial oxidation reactor without being converted and the methane formed in the methanation step is fed to an absorption column 34 or a similar device via the line 32 in which they are fed into contact with liquid ammonia which is taken from the combustion vessel 40 via the line 39 and is pressurized to the ammonia synthesis pressure at the pump 51. This treatment takes advantage of the fact that methane and argon dissolve more easily in liquid ammonia than hydrogen and nitrogen and as a result a considerable amount of methane is removed and argon from the recycled gas mixture. This method for the recovery of unconverted gaseous hydrocarbons enables a more flexible operation of the partial oxidation reactor as the amount of gaseous hydrocarbons that escape through unconverted is no longer critical. A larger part of the recycled gas mixture is fed back into the ammonia synthesis reactor 29 via line 37, another part, preferably 2-10% by volume, is recycled to the partial oxidation reactor 10 via lines 38 and 50 and a small remaining part can be sent to a gas scrubber 52 via line 53 for recovery of ammonia by absorption in water supplied via 54 and then for use as boiler fuel etc. or to be directly blown out of the process via 55. The aqueous ammonia solution which is carried out from washers 52 can be combined with the process condensate stream 46 which is led out from section 45 via pump 56 and line 57. It should be clear that the exhaust gas flow can be led away from another gas flow such as for example the gas flow coming from ammonia separation section 30. Furthermore, it is not necessary to treat the entire gas mixture in an absorption column 34, a part can be recycled directly to the ammonia synthesis reactor 30 depending on the inert content of the feedstock to this reactor.

Den flytende ammoniakk som inneholder de uomdannede gassformige hydrokarboner og inerte gasser absorbert i absorbsjonskolonnen 34 kombineres via linjen 41 med den flytende ammoniakkstrøm som forlater ammoniakkseparasjonsseksjon 30 og den samlede strøm føres via linjen 40 til ekspansjons-turbinen 48. Gassene som hovedsaklig består av uomdannede gassformige hydrokarboner som adskilles i avbrenningsb.e-holderen 49 resirkuleres til den partielle oksidasjonsreaktor 10 via linjene 35 og 50. En del derav kan blåses ut via utblåsningsgassvaskeren 52 hvis nødvendig. Den flytende ammoniakk som oppnås avbrenningstanken 49 pumpes delvis til absorbsjonskolonnen 34 som drives ved omtrent ammo-niakksyntesepress, ved pumpen 51 som kan drives av ekspan-sjonsturbinen 48, mens den resterende del føres til en lag-ringstank 60 etter at trykket egnet er redusert i en trykk-reduksjonsanordning 58 så som med en ekspansjonsturbin og gassene som frigis derved hvilke fremdeles inneholder noe gassformige hydrokarboner har vært adskilt i avbrennings-beholderen 59. Disse gasser føres til utblåsningsgassvaskeren 52 via linje 36. The liquid ammonia containing the unconverted gaseous hydrocarbons and inert gases absorbed in the absorption column 34 is combined via line 41 with the liquid ammonia stream leaving the ammonia separation section 30 and the combined stream is fed via line 40 to the expansion turbine 48. The gases which mainly consist of unconverted gaseous hydrocarbons which is separated in the combustion b.e holder 49 is recycled to the partial oxidation reactor 10 via lines 35 and 50. A part of it can be blown out via the exhaust gas scrubber 52 if necessary. The liquid ammonia which is obtained in the combustion tank 49 is partly pumped to the absorption column 34 which is operated at approximately ammonia synthesis pressure, by the pump 51 which can be driven by the expansion turbine 48, while the remaining part is led to a storage tank 60 after the pressure has been suitably reduced in a pressure reduction device 58 such as with an expansion turbine and the gases released thereby which still contain some gaseous hydrocarbons have been separated in the combustion container 59. These gases are led to the exhaust gas scrubber 52 via line 36.

I utføringsformen vist er trykket av den flytende ammoniakk som føres ut av ammoniakk-separasjonsseksjonen 30 redusert i to trinn slik at en betraktelig del av de gjenvunnede gassformige hydrokarboner kan resirkuleres til en partiell oksidasjonsreaktor uten komprimering i en separat kompre-sjonsanordning. Det er dog også mulig å redusere trykket i et enkelt trinn til det trykk ved hvilket ammoniakk lagres og å rekomprimere de frigitte gasser til det nødvendige trykk eller å anvende dem som brennstoff etc. In the embodiment shown, the pressure of the liquid ammonia which is carried out of the ammonia separation section 30 is reduced in two stages so that a considerable part of the recovered gaseous hydrocarbons can be recycled to a partial oxidation reactor without compression in a separate compression device. However, it is also possible to reduce the pressure in a single step to the pressure at which ammonia is stored and to recompress the released gases to the required pressure or to use them as fuel etc.

EksempelExample

I et anlegg for fremstilling av ammoniakk med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen var utgangsmaterialet naturgass som var foroppvarmet til 650^C og luft beriket med oksygen ble oppvarmet til 800^C. I den katalytiske partielle oksidasjonsreaktor ble det opprettholdt et molart damp-karbonforhold på 2 og et trykk på 55 bar. Temperaturen ved utgangen av reaktoren var 1050^C. Ved siden av dampen som ble fremstilt i metningsanordningene og spillvarmekokeren ble en ytterligere mengde med damp som var nødvendig ved fremgangsmåten fremstilt i en separat koker under anvendelse av naturgass og utblåsningsgass fra fremgangsmåten som brennstoff. Ammoniakksyntesetrykket var 200 bar. In a plant for the production of ammonia with the method according to the invention, the starting material was natural gas which had been preheated to 650°C and air enriched with oxygen was heated to 800°C. In the catalytic partial oxidation reactor, a steam-to-carbon molar ratio of 2 and a pressure of 55 bar were maintained. The temperature at the exit of the reactor was 1050°C. In addition to the steam produced in the saturation devices and the waste heat boiler, a further amount of steam required by the process was produced in a separate boiler using natural gas and blow-off gas from the process as fuel. The ammonia synthesis pressure was 200 bar.

Sammensetningen av de hovedsaklige fremgangsmåtestrømmer for fremstilling av et tonn ammoniakk er oppført i tabellen nedenfor. Tallene på strømmene tilsvarer henvisningstall-ene på tegningen. Mengdene er i kg. The composition of the main process streams for the production of one tonne of ammonia is listed in the table below. The numbers on the currents correspond to the reference numbers on the drawing. The quantities are in kg.

Basert på de lavere oppvarmingsverdier korresponderer den totale mengde av naturgass på 576 + 45 =612 kg / tonn ammoniakk til 28 GJ av energi per tonn ammoniakk. Based on the lower heating values, the total amount of natural gas of 576 + 45 = 612 kg / tonne of ammonia corresponds to 28 GJ of energy per tonne of ammonia.

SammenligningseksempelComparative example

I fremgangsmåten beskrevet i artikkelen av Brook som det ble henvist til ovenfor, er nitrogenet i omtrent 200% overskudd til mengden som støkiometrisk er nødvendig for ammoniakksyntesen. I en fremgangsmåte i hvilken den partielle oksidasjon utføres ved 70 bar, er energiforbruket for komp-resjonen av In the process described in the article by Brook referred to above, the nitrogen is in approximately 200% excess to the amount stoichiometrically required for ammonia synthesis. In a method in which the partial oxidation is carried out at 70 bar, the energy consumption for the compression of

I fremgangsmåten i henhold til oppfinn- In the method according to the invention

elsen som omfatter katalytisk partiellthe solution comprising catalytic partial

oksidasjon med luft beriket med oksygenoxidation with air enriched with oxygen

krever produksjonen av ytterligererequires the production of additional

oksygen i mekanisk energi 0,34 GJ/tonn NH^oxygen in mechanical energy 0.34 GJ/tonne NH^

Dette resultat er en fordel i mekanisk energi for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen over den kjente prosess på 0,35 GJ/tonn NH^. Dette tilsvarer en fordel i naturgass-forbruk på omtrent 1 GJ/tonn NH^. This result is an advantage in mechanical energy for the method according to the invention over the known process of 0.35 GJ/tonne NH^. This corresponds to an advantage in natural gas consumption of approximately 1 GJ/tonne NH^.

Claims

1. Procedure for the production of ammonia from hydrogen and nitrogen consisting of the steps: a) feeding to a first reaction zone at a suitable pressure, of a stream of air and a stream of hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons to form by partial oxidation a gas mixture consisting of hydrogen, nitrogen, carbon oxides, water and unreformed hydrocarbon materials; b) displacement reaction of carbon monoxide formed in the gas mixture obtained in step a) to carbon dioxide and hydrogen and removal of carbon dioxide and water from the gas mixture resulting from said displacement reaction, c) feeding the synthesis gas mixture resulting from step b) to a second reaction zone to partially convert hydrogen and nitrogen contained in said synthesis gas mixture into ammonia; d) separation of ammonia from the gaseous effluent from said second reaction zone; e) recycling at least part of the gas mixture remaining after separation of ammonia in step d); characterized by - the partial oxidation of step a) is carried out in the presence of a suitable catalyst at a pressure of from 35 to 150 bar and temperatures of from 850 to 1200 C at the exit of the first reaction zone, whereby the amount of air fed to the first reaction zone is such that the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the gas mixture resulting from step b) is between 2.5 and 3 to 1 and a further amount of oxygen is fed to the first reaction which together with the oxygen contained in the first amount of air is sufficient to achieve the required degree of hydrocarbon conversion.

2. Process according to claim 1, characterized in that a steam-carbon molar ratio of from 1.0 to 3 is maintained in the first reaction zone.

3. Method according to claim 1, characterized in that a steam-carbon molar ratio of from 1.5 to 2.5 is maintained in the first reaction zone.

4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that the catalytic partial oxidation in the first reaction zone is carried out at a pressure of from 45 to 80 bar and temperatures of from 900 to 1100°C at the exit of the first reaction zone.

5. Method according to one of claims 1-4, characterized in that the gas mixture formed in step b) is cooled to condense at least part of the water vapor contained therein, so that the heat released thereby is used to evaporate water and the water vapor thus obtained is fed to the first reaction zone.

6. Method according to claim 5, characterized in that the water to be fed to the first reaction zone is evaporated in at least one of the feed streams to the first reaction zone.

7. Method according to one of claims 1-6, characterized in that a part of the gas mixture to be recycled in step e) is at least partially treated to remove hydrocarbon material and inert gases therefrom and the hydrocarbon material thus removed is at least partially recycled to the first reaction zone.

8. Method according to one of claims 1-7, characterized in that hydrocarbon material and inert gases are removed from at least part of the part of the gas mixture to be recycled to the second reaction zone by absorption in liquid ammonia and separated from the resulting absorbate.

9. Method according to claim 8, characterized in that part of the hydrocarbon material and inert gases are removed from the absorbate by reducing the pressure thereof to essentially the pressure maintained in the first reaction zone and at least part of the thus removed gaseous mixture is recycled to the first reaction zone.