NO801385L - Plastproduktblanding, samt anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder polyetylenblandinger.

Mer spesielt gjelder oppfinnelsen tverrbindbart polyetylen

med visse butylenkopolymerer.

Anvendbarheten av materialer av tverrbindbart polyetylen har vært kjent i mange år. Eksempelvis er det kjent at filmer eller ark av polyetylen kan tverrbindes ved eksponering for relativt høye doser av ionisk stråling (f.eks. 15 megarad eller mer) eller ved bruk av visse kjemiske teknikker. Det resulterende materiale kan så oppvarmes til over sitt krystallmykningspunkt, strekkes og avkjøles mens det strekkes for å danne en delvis krystallinsk struktur som bibeholder sine strukne dimensjoner. Ved oppvarming igjen til over krystallmykningspunktet trekker materialet seg sammen til i det vesentlige sin opprinnelige størrelse. Denne sistnevnte prosess kalles "gjenvinning", og polyetylen er kjent for å ha tilstrekkelig varmemodul (f.eks. ca. 0,7 til 3,5 kg/cm 3 ) til å o være varme-gjenvinnbar. Tverrbindbart polyetylen har verdifulle anvendelser foruten i varmé-gjenvinnbare artikler. Tverrbundet polyetylen kan eksempelvis anvendes i barriere-filmer og -membraner, i mantler for wire og kablér, i rør og slanger og i støpte og formede artikler.

Dessverre er det meget vanskelig å avbinde tverrbundet polyetylen til seg selv (f.eks. varme- eller ultralyd-forsegling). Heller ikke bibeholder det en binding tilfredsstillende etter gjenoppvarming over sitt krystallmykningspunkt selv om den opprinnelig oppnådde binding var adekvat. En film av tverrbundet polyetylen kan eksempelvis bare varmeforsegles for dannelse av en søm eller binding med seg selv ved først å

slipe overflaten fysisk og/eller kjemisk behandle overflaten før varmeforseglingen. Dette er kostbart, og forseglingene er allikevel vanligvis av marginal kvalitet. Det er også vanskelig å gjennomføre denne type av forsegling i marken eller utenfor fabrikker. For å gjøre denne film "gjenvinnbar" bestråles den først eller omsettes kjemisk for å tverrbinde den, så oppvarmes den over sitt krystallmykningspunkt<p>g strekkes, og avkjøles så mens den er strukket for å danne den gjenvinnbare., delvis krystallinske struktur. Gjenvinning oppnås så ved å gjenoppvarme den over krystallmykningspunktet. Under oppvarmingen til et punkt over krystallmykningspunktet

tapes eller gjøres forseglingen vanligvis uakseptabel.

på grunn av denne mangel på avbindbarhet kan ikke de forskjellige viktige egenskaper for tverrbundet polyetylen, og dets ganske gode gjenvinningsegenskaper utnyttes fullt ut på mange viktige områder. Eksempler på slike områder som er be-grenset på grunn av denne mangel på bindbarhet, er næringsmiddelinnpakning, innpakning av medisinske redskaper, elektrisk isolering, værbeskyttelse, korrosjons-beskyttelsesomhyllinger, vannbarieremembraner, varmegjenvinnbare artikler og lignende.

Opp gjennom tidene er forskjellige butylpolymerer blitt blandet med polyetylen for å meddele krøllemotstand (f.eks. gjøre det mer bøyelig) og varmeforseglbarhet til det resulterende produkt. Et typisk eksempel på en kjent butylpolymer er butylgummi, en kopolymer av monomerene isopren og isobutylen og isomerer derav. En slik polymer representeres vanligvis ved den gjentatte struktur:

Dessverre forårsaker den samme mekanisme som anvendes

for å tverrbinde polyetylen (f.eks. bestråling eller kjemisk initierte mekanismer), også spalting eller nedbrytning av de kjente butylpolymerer som anvendes, som polyetylen-additiver. Slike butylpolymerer er derfor ikke passende additiver å anvende med polyetylen når det skal tverrbindes, siden den spalting som oppstår vanligvis reduserer styrkeegenskapene for produktet til uakseptable nivåer. I enkelte tilfeller kan varmeforseglede (f.eks. ved.varme og trykk eller ultralyd-teknikk) artikler av slike blandede sammensetninger faktisk fullstendig svikte på grunn av mangel på styrke når de oppvarmes til over krystallmykningspunktet slik som under strekking eller under varmegjenvinning. Med blandinger hvor polyetylen dominerer kan det oppstå bindingssvikt når bindingen er under påkjenning, f.eks. når materiale gjenvinnes eller "krympes" omkring en artikkel med en dimensjon som er større enn den endelige gjenvinningsdimensjon for materialet.

I korthet er butylpolymer-additiver således som gruppe kjent å være av liten eller ingen hjelp ved løsning av forsegl-barhetsproblemet i forbindelse med tverrbundet polyetylen. De er derfor vanligvis blitt vraket som undersøkelsesområde av dem som prøver å forbedre forseglbarheten til tverrbundet polyetylen.

Syntesen av en ny gruppe butylpolymerer som inneholder konjugert dien-funksjonalitet er nylig rapportert. Se i denne henseende:

1. US-patent. nr. 3.816.371

2. US-patent nr. 3.775.387

3. Baldwin et al.,' "Graft Curing With A ModifiedButylRubber",Chemistry andProperties ofCrosslinked Polymers,

1977 Academic Press, Inc., s. 273-287.

4. "Conjugated DienButyl", New Products Technical Information, juni 1976,

Exxon ChemicalCorp., Eleastomers

Technology Division, Linden, New jersey.

Det som fremgår av disse referanser inntas her som hen-visning.

Av spesiell interesse er de butylpolymerer som beskrives

i disse henvisninger og som generelt er en kopolymer av isobutylen og et konjugertC^-dien. Spesiell interesse rettes mot de polymerer som kalles "CDB", en. forkortelse for konjugert, dien-butyl. CDB representeres generelt med strukturene:

eller blandinger av (A) og (B); hvor N, M, P og R er tilstrekkelig endelige tall og slik i sum at det konjugerte dien oppgår til mindre enn ca. 5 mol% og vanligvis mellom ca. 1 og 2 mol% av strukturen. I korthet er CDBen elastomer med høy molekylvekt og med i hovedsak et mettet hydrokarbonskjelett av

isobutylen bortsett fra ca. 1-2 mol% konjugert dien.

Litteraturen angir at disse nye kopolymerer er tverrbind-bare. Siden imidlertid tverrbindbarhet vanligvis resulterer i tap av forseglingsevne, måtte det forutsettes at disse nye kopolymerer ikke ville hjelpe til med å løse problemet med å frembringe tverrbindbart, gjenvinnbart polyetylen som har godtagbar varmeforseglbarhet.

Det er nå ganske uventet funnet, og i motsetning til hva som kunne forventes fra det som tidligere er kjent, at når en kopolymer av isobutylen og et konjugert dien sammenblandes med et tverrbindbart polyetylen, dannes det en blanding som kan tverrbindes, varmeforsegles eller -bindes og så til og med strekkes og gjenvinnes uten vesentlig tap av styrkeegenskaper eller tap av forsegling. Det er også ganske uventet funnet at en slik kopolymer har en tilsynelatende synergistisk innvirk-ning på polyetylenet idet det nivå av bestråling som er nød-vendig for å tverrbinde polyetylenet i en godtagbar grad er vesentlig redusert. I visse tilfeller forbedres faktisk disse styrkeegenskaper, overraskende og synergistisk.

Basert på disse funn oppfyller oppfinnelsen mange lenge følte og andre behov ved å tilveiebringe en enestående blanding bestående av tverrbindbart polyetylen og en kopolymer av isobutylen og et konjugert dien. I de fleste blandinger som om-fattes av oppfinnelsen utgjør det konjugerte dien mindre enn ca. 5 mol% av nevnte kopolymer. I tillegg kan de foretrukne blandinger formes til elastomere ark, filmer eller andre strukturer som kan varmeforsegles, tverrbindes, strekkes etter oppvarming til sitt krystallmykningspunkt for å innebygge gjenvinning, avkjøles og senere gjenvinnes med hell uten avgjørende tap av styrke av den dannede forsegling.

Uttrykket "varmeforseglet" eller lignende brukes her ifølge dets kjente generiske betydning. Uttrykket omfatter således ikke bare de teknikker som anvender varme og trykk for å oppnå binding, eller forsegling,' men også andre kjente teknikker, f.eks. ultralyd-avbinding. Med disse bindemetoder bringes krystallinske eller glassaktige materialer over sine smelteoverganger og smeltes sammen med trykk, hvorved det således dannes et bindesystem.

Ethvert tverrbindbart polyetylen kan anvendes ved utfør-elsen av oppfinnelsen. Fortrinnsvis har det anvendte polyetylen høy densitet, f.eks. ca.0,95-0,96. Lav-densitets (0,91) eller polyetylen-kopolymerer kan imidlertid også anvendes. Det spesielle valg av et særskilt polyetylen vil avhenge av den tenkte anvendelse. Dersom blandingen eksempelvis skal anvendes for beskyttelse mot været eller til innpakning av næringsmidler, vil det velges et polyetylen med lav damp-gjennomtrengelighet. Dersom produksjons- eller støpeparametre er avgjørende, vil det valgte polyetylen velges for å tilfreds-stille disse krav.

Kopolymeren av isobutylen og et konjugert dien kan være en hvilken som helst som tilfører varmeforseglbarhet til blandingen og som ikke.spaltes særskilt under bestråling av polyetylenet og slik at egenskapene for sluttproduktet ikke ned-settes i uønsket grad. Fortrinnsvis er det konjugerte dien et C^-dien. De kopolymerer som foretrekkes spesielt er de som er kjent som CDBbeskrevet ovenfor hvor det mettede hydrokarbonskjelett er isobutylen og den konjugerte dien-struktur representeres av:

eller blandinger derav. Fortrinnsvis oppgår mengden av dien til ca. 1-2 mol% av strukturen og mest foretrukket ca. 1,2-

1,5 mol%. Et spesielt foretrukketCDBer et som fremstilles

av Exxon Corporation. DetteCDBer produktet av syntesen mellom

isobutylen og isopren som deretter halogeneres (Cl) og så

dehydrohalogeneres. I korthet er det dehydrohalogenerings-produktet av klorbutyl som anført i. den ovenfor identifiserte

litteratur som er angitt som referanse her. DetteCDBrepresenteres strukturelt ved formlene (A) og (B) ovenfor og er vanligvis en blanding derav.

Prosentuelt forhold mellom polyetylen og kopolymer som anvendes kan variere innen vide grenser avhengig av de ønskede eller krevede egenskaper i sluttproduktet. Ett av de nyttige formål som blandingene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til,

er i bruken av varmeforseglbare strukturer laget av rør, ark eller filmer av blandinger som har innebygget "gjenvinning". Generelt sett skal det brukes polyetylen i en mengde som er tilstrekkelig til å gi ehmerkbar smelteoverføring til bland-

ingen. på samme måte anvendes kopolymeren i en tilstrekkelig, mengde til å gjøre blandingen varmeforseglbar når den anvendes for dette formål.

Disse kriterier oppfylles i de fleste tilfeller av en blanding som innbefatter ca. 30-70 vekt% polyetylen og ca. 70-30 vekt% kopolymer. Spesielt foretrukket for de foran nevnte formål er en blanding av like deler polyetylen og kopolymer som eventuelt kan innbefatte additiver. En spesiell blanding uten additiver som er funnet å være anvendbar, består av 50 vekt% polyetylen og 50vekt%CDB-kopolymer.

Andre ingredienser kan tilsettes til blandingen for sine kjente formål. Slike ingredienser omfatter eksempelvis pigmenter, fyllstoffer, antioksydanter, myknere og lignende, som alle er konvensjonelle og kjente for sine tenkte formål. Vanligvis tilsettes de i mengder som er konvensjonelt anvendt, men justeres om nødvendig for ikke å nedbryte eller bekjempe det tilsiktede formål ifølge oppfinnelsen. Slike mengder overstiger ikke ofte 50vekt% av totalblandingen og er vanligvis mindre enn ca. lo vekt%.Kjønrøk er et spesielt eksempel på

et fyllstoff. Andre omfatter slike forbindelser som titan-dioksyd, andre kjente uorganiske, opasifiserende stoffer, organiske pigmenter og uorganiske farvestoffer. Eksempel på

en anvendbar antioksydant er en som fremstilles avCiba-Geigy under handelsbetegnelsen "Irganox lOlO". Denne antioksydant

er en hindret fenolisk forbindelse med molekylvekt 1178. Den er ifølge kjemisk nomenklatur tetrakis [metylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroksyfenyl)-propionatJmetan hvis struktur generelt er anerkjent som:

Mengden av denne antioksydant som brukes overstiger vanligvis ikke ca. 1%. Andre antioksydanter, stabilisatorer eller midler som brukes for å meddele spesifikke sluttanvendelsesegenskaper som f.eks. flammehindrende midler eller esemidler for fremstilling av skum kan også anvendes. Disse anvendes i mengder som er velkjente for fagmannen.

Blandingene ifølge oppfinnelsen finner enestående anvendelse på området gjenvinnbare, tverrbundne polyetylen-ark,

-omhyllinger, -rør og -filmer, som varmeforsegles for å danne en ønsket struktur. Eksempler på kjente anvendelser omfatter næringsmiddelinnpakning, innpakning av medisinsk utstyr, beskyttelse mot været, elektrisk isolasjon, innhylling for korro-sjonsbeskyttelse, vanntette membraner og lignende. Det er funnet at blandingene ifølge oppfinnelsen er varmeforseglbare selv når polyetylenet er tverrbundet og at den således dannede forsegling bibeholdes selv når strukturen oppvarmes over

krystallmykningspunktet for polyetylenet slik som under varmegjenvinning. I noen tilfeller oppviser materialer basert på

disse blandinger minst i det vesentlige samme styrkeegenskaper som materialet før tverrbinding. I visse andre tilfeller oppviser materialet uventet signifikant bedre styrkeegenskaper enn det gjorde før tverrbinding. I visse blandinger er dette et faktum både under og over krystallmykningspunktet for materialet.

Materialer som er laget av disse blandinger kan formes til sin ark- eller film-struktur ved bruk av konvensjonelle teknikker. Dette kan eksempelvis omfatte først å blande ingredi-ensene i fast form ved bruk av standard blandeutstyr ved for-høyet temperatur for å forbedre sammenblandingen. Den resulterende blanding avkjøles så vanligvis og granuleres idet det også her anvendes konvensjonelt granuleringsutstyr. De granu-lerte partikler kan så ekstruderes gjennom en dyse av kjent konstruksjon for å danne et ark eller en film av ønsket tykkelse og bredde.

Det således dannede ark kan lett tverrbindes ved strålingsdoser som er synergistisk lavere enn ventet, er varmeforseglbart, og kan gjenvinnes uten signifikant tap av forseglings-styrke. Dette kan gjennomføres på mange måter. I én teknikk eksponeres.eksempelvis arket eller filmen først for en strål - ingsdose som er tilstrekkelig til å tverrbinde polyetylenet ved bruk av konvensjonelt utstyr. For formålene ifølge oppfinnelsen

er det funnet at doseringer på ca. 2-5 megarad (MR) er tilstrekkelig til å tverrbinde blandingen på tross av det faktum at dersom arkene var av 100% etylen, ville normalt en dosering på ca. 15 MR være nødvendig. Deretter kan arket oppvarmes til

over sitt krystallmykningspunkt (f.eks. er mykningspunktet for høydensitets-polyetylen ca. 132°C, og således kan oppvarmingen utføres ved ca. 105°C), strekkes til en gitt ut-strukket størrelse og avkjøles for å etablere den nye størrelse som arkets størrelse. Arket kan så legges løst rundt den på-tenkte gjenstand (f.eks. et stykke av et næringsmiddel), varmeforsegles i kantene for å lukke omhyllingen og derved gjøre den tett, og oppvarmes igjen til over sitt krystallmykningspunkt (f.eks. i kort tid over 150°C) for å tillate gjenvinning i en slik utstrekning som størrelsen av gjenstanden som om-hylles tillater av gjenvinning, hvorved det dannes en tett omhylling hvor forseglingen fortsatt er intakt. Det er en eien-dommelighet ved oppfinnelsen at forseglingen beholder sin styrke under gjenvinningen og etter denne. Dersom det er nødvendig kan det etterlates en liten åpning som ikke forsegles slik at luft kan unnvike mens omhyllingen krymper. Denne åpning kan deretter forsegles for å tilveiebringe en hermetisk tett for-pakning.

Den ovennevnte teknikk er bare et eksempel, idet mange av trinnene kan byttes om eller utføres på annet sted for å til-fredsstille spesielle behov. Strålingen kan eksempelvis finne sted etter varmeforseglingen. Som et annet eksempel kan varmeforseglingen finne sted før strekking og til og med før gjenvinning i visse spesielle situasjoner. I noen tilfeller kan strålingseksponering etter forming av en hermetisk forseglet'innpakning være ønskelig for å sterilisere pakningen og dens innhold.

De spesielle oppvarmingstider og -temperaturer som anvendes er velkjente for fagmannen og avhenger av størrelse, tykkelse og lignende. Vanligvis kan det finne sted strekking etter oppvarming til likevekt av høydensitets-polyetylenforbindelser ved ca. 140-160°C og strekking av materialet fra ca. 5 til 700% utover den opprinnelige, størrelse av strukturen uten å rive i stykker eller brekke materialet.Gjenvinningstider og -temperaturer ligger også innenfor det som er kjent for fagmannen og avhenger av omstendighetene. Når eksempelvis bedervelige mat-varer behandles, vil den opprinnelige omhyllingen før gjenvinning være ganske tett for å minske påvirkning av gjenvinnings-varmen, som vanligvis er ca. 140-160°c for blandinger med høy- . densitets-polyetylen. Betydelig lavere temperaturer kan an vendes når det anvendes lavdensitets- eller polyetylen-kopolymerblandinger. Det kan være mulig å gjenvinne en del av omhyllingen fra hvilken det bedervelige næringsmiddel er beskyttet, hvorved det er mulig med løsere opprinnelig omhylling og/eller lengre eksponering for varme. Et annet eksempel er en omhylling som skal benyttes for beskyttelse av en ikke-varmefølsbm gjenstand mot vær eller for en steril instrument-forpakning. Det kan da være ønskelig med lengre oppvarmingstider, større strekkprosenter og lengre gjenvinningstider for å etablere det nødvendige sluttresultat. Siden blandingene ifølge oppfinnelsen oppviser utmerket varmemodul, er det mulig med en ganske stor variasjon i temperaturer, tider og andre parametre avhengig av hva økonomi, nødvendighet og anvendelse dikterer.

Foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Følgende blandinger bLe sammenblandet ved bruk av en Banbury-blandemaskin uten damp:

"Chemlink 30" = tri-metylol-propan-trimetakrylat (Ware Chemical) "Microcel E" = diatoméjord-silisiumdioksyd-fyllstoff (JohnsManville).

Blandingene ble så formet til et antall relativt tykke plater (d.v.s. 75 mils) og relativt tynne filmer (d.v.s. 5 mils) for ytterligere testing ved å bruke en konvensjonell digel-presse og former for å tilveiebringe den nødvendige tykkelse.

Hver plate og film ble så bestrålt ved å bruke en konvensjonell 3 MeV "Dynamitrol Electron Beam Accelerator" i doser som angitt i tabell II og IIA. Plater av blanding nr. 5 som ble bestrålt med over 10Mrad, oppviste en synlig faseseparasjon, hvilket indikerer kraftig spalting av butylgummien og uforlikelighet for butylgummien med HDPE når denne er tverrbundet. En liten grad av uforlikelighet ble notert hos platene som var laget av blanding nr. 6 ved bestrålingsnivåer over 10Mrad på grunn av den marginale uforenelighet hos akrylat-additivet.

De andre platene viste full forlikelighet. Ingen synlig for-skjell ble notert hos noen av filmprøvene.

Eksempel 2

Ved å bruke et antall ubestrålte filmer fra eksempel 1,

ble følgende test-regime etablert. Filmene ble delt opp i 2,5 cm brede strimler og delt i to grupper. Den første gruppen ble bestrålt (som i eks. 1) og så bundet sammen med ultralyd (forseglet) ved å bruke en 0/6 cm bindelinje. Resultatet var en avbinding hvorfra det. strakk seg en øvre og nedre tunge som utgjorde de to endene til den opprinnelige strimmelen.

Fremgangsmåten ble utført i omvendt rekkefølge for den andre gruppen, idet bindingen fant sted før bestrålingen. Ett sett av prøver fra gruppe 1 ble testet manuelt for å se om bindingen (om den er dannet) var godtagbar. Resultatene som ble vurdert subjektivt, var som følger:

Fra denne test kan det konkluderes med at for dette system repres-enterer blandinger med 70 og 30 vekt% CDB og HDPE de øvre og nedre praktiske grenser for blandingen idet 70% HDPE ikke lett kan bindes og 30% HDPE er for myk og fleksibel for lett binding. Det sees også at polyfunksjonelt akrylat innvirker på bindingen. Blanding nr. 5 viser at butylgummi spaltes tydelig ved stråle-doser på 7 Mrad og høyere og at det ikke kunne oppnås rimelig binding med disse uforlikelige, nedbrutte blandinger. Ved 10 Mrad eller høyere ble det bare dannet marginale filmbindinger med de bedre blandinger nr. 1, 2 og 4.

De gjenværende, bundne prøver av første gruppe og de i

annen gruppe (henholdsvis de som ble bestrålt og så bundet og de som ble bundet og så bestrålt) ble så underkastet en binde-styrke-"krype"-test. Testen besto.i å plassere strimmelen i en luftsirkulasjonsovn ved 90°C med den øvre ende festet og med

en vekt på 112 g hengende i den nedre ende. Tiden ved hvilken

bindingssvikt (d.v.s. bindingssvikt eller filmseparasjon) oppsto ble nedtegnet. Resultatene er som følger:

Bundet og så bestrålt Bundet og bestrålt, men utestet, ble prøver fra gruppe II testet ved bruk av samme fremgangsmåte bortsett fra et det ble brukt en 224 g vekt. Resultatene var som følger:

En sammenligning av disse resultater angir at:

1. Holdbare bindinger dannes ved først å binde og deretter bestråle. 2.Blandinger 2 og 4 viser best bindbarhet (forseglbarhet) selv når de bindes etter bestråling. 3. CDB gir uventede fordeler sammenlignet med butylgummi idet CDB/HDPE-blandinger oppviser større bindingsvarighet. Blanding 5 (tabell IIB) illustrerer den uheldige virkning ved bestråling av konvensjonell butyl i blanding med polyetylen. 4. Det lages med hell bindinger medCDB/HDPE-filmer som bestråles med uventet lave doseringer; d.v.s. ca. 2-5 Mrad. 5. En foretrukket blanding omfatter like deler CDB og HDPE, og enda mer foretrukket er én som består av i hovedsak 50%

CDB og 50% HDPE (vekt).

Eksempel 3

Ved å bruke et antall ubestrålte og bestrålte plater fra eksempel 1, som er presset til plater som er 15 x 15 cm 2 og 75 mils tykke, ble det utført en serie styrketester. De tester som ble utført var som følger:

1. Shore A Durometer hårdhetstest ved 23°C som beskrevet

i ANSI/ASTM D2240-75.

2. 100% modul ved ASTMD-412-75.

3. 300% modul ved ASTM D-412-75.

4. Strekkstyrke/forlengelsestest; ANSI/ASTMD-412-75 ved

å anvende standard strekk-manualer og 50 cm pr. minutt som strekkegrad. Resultatene var som følger:

De fysikalske egenskapsdata for blandinger nr. 1, 2, 3 og 4 viser den utmerkede bestrålingsrespons for blandinger av CDBmed polyetylen. Den høye strekkstyrke kombinert med lavere forlengelse for blanding 6 eksemplifiserer den tettere herdetilstand som bibringes ved innblanding av et polyfunksjonelt akrylat i disse blandinger. Den relativt lave strekkstyrke og lave forlengelse for blanding nr. 5, spesielt etter eksponering for ioniserende stråling, reflekterer kjedespaltingen hos konvensjonell butylgummi som er bestrålt.

Eksempel 4

Strekkprøveplater lik dem som ble brukt i eksempel 3 ble underkastet elektronstrålebehandling ved bruk av en 3Mev "Dynamitron", og testet på fysikalske egenskaper ved forhøyede temperaturer. Effekten av tverrbinding er tydeligere i tester som utføres ovenfor smelteoverføringen av det krystallinske segment av slike plastblandinger.

De ubestrålte kontrollprøver kunne knapt testes, siden plast-delen av disse blandinger smeltet totalt. Den fysikalske styrke som ble målt viser gummistyrken hos gummien i disse blandinger. De forhøyede temperaturdata for disse blandinger viser igjen den utmerkede strålingsrespons hos CDB-blandinger med polyetylen. Blanding nr. 6 med polyfunksjonelt akrylat viser igjen en tettere herdetilstand. En meget bemerkelsesverdig egenskap er de utmerkede resultater som oppnås etter eksponering for bare 2,5Mrad.Blandinger 2 og 3 oppviser høyere varmemodul og strekkegenskaper enn det som kan oppnås med enkel bestråling av høydensitets-polyetylen alene.

Eksempel 5

plater fra eksempel 1 som var omtrent 0,2 cm tykke, ble delt i strimler som var 1,25 cm brede og 7,5 cm lange. Disse strimler ble så bestrålt ved å bruke den foran nevnte utrust-ning i angitte doser. Deretter ble det gjort et 2,5 cm benkemerke på hver strimmel og strimlene ble så oppvarmet til 150°C

i en luftsirkulasjonsovn. Strimlene ble fjernet fra ovnen og strukket (ekspandert) til den angitte mengde (d.v.s. benkemerket ekspandert til 5 cm = 100%ekspansjon? ekspandert til 4,5 cm = 75%). Etter kondisjonering i 5 og 13 dager ved rom-temperatur ble de strukkede strimler gjenvunnet i en ovn ved 150°C i 5-10 minutter. Prosent gjenvinning ble notert. Dersom gjenvinningen var gått tilbake til der hvor benkemerket igjen var 2,5 cm, så ble gjenvinningen oppgitt til 100%, dersom den gikk tilbake til 2,6 cm var den 94%, og dersom den gikk tilbake til 2,4 cm, var gjenvinningen 106%.Resultatene var som følger:

Av disse tester kan det konkluderes med at blandingene ifølge oppfinnelsen er varmegjenvinnbare og at i det vesentlige ingen amnesi opptrer etter korttidslagring. Strålingsdoser så lave som 2,5Mrad er tilstrekkelig til å meddele gjenvinningsegenskaper uten forvridning. Siden blanding nr. 6 viste forvridning i disse tester når den ble oppvarmet, er anvendelse av et polyfunksjonelt akrylat ikke så gunstig ved gjenvinning.

Eksempel 6

Blandingene fra eksempel 1 ble delt i strimler på 1,25 x 15 cm 2 og med en tykkelse på o 75 mils etter å o ha vært bestråolt med forskjellige doser.<:>For å bestemme varmealdringsegenskapene for disse blandinger ble strimlene plassert på aluminiumplater i en luftsirkulasjonsovn og kondisjonert ved 150°C for den angitte tidsperiode. Disse strimler ble fjernet ved angitt tid, avkjølt til 23°C og testet på fleksibilitet. Ingen fleksibilitet var tegn på nedbrytning og tap' av forlengelse. Dette anga et mislykket forsøk. En strimmel ble ansett å være fleksibel dersom den kunne bøyes tilbake over seg selv uten å brekke. Dersom en strimmel brast var det et mislykket resultat?

dersom den fortsatt var fleksibel, ble den godkjent ved denne aldringstest.

Resultatene av varmealdring av CDB-blandinger med polyetylen var:

Som det kan ses har de blandinger som er eksponert ved høyere strålingsdoser en lavere motstandsevne mot aldring. Som ventet er en antioksydant nyttig for å vedlikeholde egenskapene ved aldring. Bruk av et polyfunksjonelt akrylat er også for-delaktig, men bruk av en antioksydant foretrekkes selv ved 1%-nivået, siden akrylatet er vanskelig å arbeide med og har andre skadelige virkninger som angitt ovenfor, selv om det kan gi bedre aldringsegenskaper.Faseseparasjon forekom i nr. 5, blandingen med konvensjonell butyl. på grunn av sin klebrighet viste blanding nr. 5 seg mer fleksibel enn det kunne ventes. AvCDB-blandingene uten stabilisatorer, blandinger nr. 1, 2 og 3, syntes blanding nr. 2, 50/50-blandingen, å aldres bedre.

Eksempel 7

Ved å bruke en liten "00"Banbury-blander uten damp ble det laget flere charger av følgende ingredienser:

I hver charge bleCDBogHDPEblandet først, og så ble anti-oksydanten og kjønrøken tilsatt.Blandesyklusen var 10 minutter. Materialet ble delt i biter, avkjølt og granulert. Oppvarming

under granuleringen var minimal.

Samme generelle fremgangsmåte som ovenfor ble brukt for

å lage to satser av følgende forbindelser etter vekt: 49,5% CDB; 49,5% HDPE; og 1,0% "Irganox lOlO". Satsene ble sammenblandet med hverandre, og den kombinerte sats viste seg å danne en meget sprø masse.

Den blanding som inneholder kjønrøk ble ekstrudert i en

5 cm ekstruder med en arkdyse på ca. 65 cm bredde ved bruk av en 3-valsers stabel og konvensjonelt opprullingsutstyr.Blandingen ekstruderte godt og dannet et ark med ca.0,06 - 0,07 cm tykkelse. Temperaturer på 185°C og trommeltemperaturer på 193°C ble brukt.

Baktrykket var 2 73 kg/cm 2 og linjehastigheten ca. 450 cm/min. Svellingen var overraskende lav til å være en blanding som inneholdt ca. 50%elastomer.Blandingene ifølge oppfinnelsen som de illustreres i dette eksempel, er således ekstruderbare og kan dannes til ark eller filmer.

Eksempel 8

Det ark som dannes av den sorte blanding i eksempel 7 ble bestrålt med 2,5Mrad ved bruk av en 3Mev "DynamitronElectron Beam Accelerator".

A. Varmeforseglbarhet

Ved å bruke en standard, kommersiell type pose-varme-forsegler, som har et oppvarmet element beskyttet av en glass/<p>TFE-tape, ble varmeforseglinger utført ved å bruke en del av det bestrålte arket. Tilstrekkelig tid og varme ble brukt for å danne en forsegling som var god nok til å overleve å bli plukket til ødeleggelse med enten delvis eller total av-rivning av basismaterialet. Det bestrålte arket basert på en CDB/polyetylen-blanding er derfor varmeforseglbart.

B. Strekkbarhet/ gjenvinning

Strimler av bestrålte'ark som er 1,25 cm brede og 25 cm lange ble plassert i en 150°C luftsirkulasjonsovn for å smelte ut de krystallinske segmentene. Slike strimler ble så raskt fjernet og strukket i luft for hånd til varierende streknings-grader uten brudd. Et benkemerke på 5 cm lengde før strekning var 33,75 cm etter ekspansjon og ga en prosentuell ekspansjon på:

Dette er et uvanlig høyt ekspansjonsforhold for et tverrbundet materiale.

Den ekspanderte strimmel ble så oppvarmet igjen ved 150°C og tillatt fritt å gjenvinne sine opprinnelige dimensjoner (som tverrbundet).Benkemerkene var 5,3 cm fra hverandre etter gjenvinningen, hvilket angir omtrent fullstendig gjenvinning. Dette er en usedvanlig god gjenvinning av opprinnelige dimensjoner, spesielt for materialer som er bestrålt med bare 2,5Mrad, spesielt etter en slik stor ekspansjonsdeformering og i lys. av den uvanlig høye varmemodul for dette materiale.

Disse to trinn viser nærværet av et sterkt tverrbundet nett. Siden krystallsmeltepunktet for høydensitets-polyetylen-bestanddelen er 132°C, avhenger den høye ekspansjon og gode gjenvinning av disse blandinger av strålings-tverrbindingen av CDBog ikke bare tverrbindingen av polyetylenet.

C. Ekspansjon av varmeforseglet rør

Et stykke av det bestrålte arket ble formet til et rør, og én "god forsegling" ble utført med varmeforsegleren, som i A ovenfor. Dette rør ble så delt opp i 1,2 5 og 2,5 cm brede, små ringer, inklusive den med overlapping forseglede binding.

Disse sløyferinger hadde en omkrets på ca. 13,75 cm og derfor en diameter på ca. 8,75 cm.Ringer ble plassert i 150°C-ovnen inntil de ble varme, så ble de tatt ut og strukket for hånd til sløyfer med større diameter.Forseglingene gikk ikke i stykker under ekspansjonen. En slik sløyfe hadde en omkrets på 50 cm, hvilket indikerer et grovt ekspansjonsforhold

på:

En annen slik bundet og ekspandert sløyfe ble plassert over to kartongkjerner som sto side om side, med en total omkrets på ca. to ganger det for den opprinnelige sløyfe før ekspansjon.Bindingen ble plassert slik at den ikke ble tvunget. Kjerner og sløyfe ble plassert i 150°C-ovnen, tillatt å nå full temperatur, så fjernet og tillatt å avkjøles. Forseglingen gikk ikke i stykker under gjenvinning ved 150°C eller under kjøling. Kjernene ble holdt tett sammen av den avkjølte sløyfe. Dette satte maksimal påkjenning på den varmeforseglede bindingslinjen. Dette er et bemerkelsesverdig trekk ved disse blandinger, siden disse varmeforseglede bindinger ble dannet med ark som tidligere var bestrålt.

Eksempel 9

Ubestrålte, 5 mils tykke filmer fra eksempel 1 ble testet på fuktighetspermeabilitet (Honeywell MVTR) ifølge ASTM E-398-70. Testen ble utført ved 38°C med et 1% RH-differensial. De nedenstående resultater er oppført i gram vanngjennomtreng-ning pr. 645 cm 2 prøve pr. 24 timer.

Disse resultater viser den enestående fuktighetsdampmot-stand for blandingene ifølge oppfinnelsen som kan brukes som angitt for varmegjenvinnbar"e innhyllinger, barrieref ilmer eller vanntette membraner.

Eksempel 10

De enestående egenskaper for disse polyetylenblandinger

med konjugert dien-butyl kan brukes ved fremstilling av artikler som må imøtekomme store krav fra omgivelsene og oppvise utmerket motstand mot fuktighetsgjennomtrengning, men som også

kan dra nytte av enkel fremstilling. Et relativt kostbart solvarmepanel med en indre manifold-utførelse ble eksempelvis fremstilt fra to 40 mils tykke ark av sort høydensitets-polyetylen blandet med konjugert dien-butyl. Dette var den blanding som er omtalt i eksempel 7 ovenfor.

De to ubestrålte ark ble støpt med ultralyd langs om-kretsen av panelet, bortsett fra inngangs- og utgangsporter ved diagonale ender av panelet. En ultralyd-støpemaskin, "Branson model 8400", med et horn på 0,3 ganger 2 5 cm ble brukt til støping av de to ark. Ved å bruke en flat bunnplate, 2,45 kg/cm<2>klemmetrykk, 3 sekunders støpetid og 1 sekunds holdetid, ble det dannet utmerkede bindinger mellom de to ark. For å danne manifolden ble det laget 20 cm lange bindinger med 1,25 cm intervaller. Disse var innenfor den bundne perimeter som var 2 7,5 cm bred og 50 cm lang. Etter binding ble panelet bestrålt med 10Mrad for å øke bindestyrken på forseglingen og meddele bedrede fysikalske egenskaper til produktet.

I og med at foreliggende beskrivelse er gitt, vil en rekke andre trekk, modifikasjoner og forbedringer være selvsagte for fagmannen. Slike andre trekk, modifikasjoner og forbedringer anses derfor å være en del av foreliggende oppfinnelse, hvis område skal bestemmes ved følgende krav.

Claims (26)

1. Plastblanding, karakterisert ved at den omfatter et tverrbindbart polyetylen og en kopolymer av isobutylen og et konjugert dien.

2. Plastblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inkluderer en tilstrekkelig mengde av nevnte isobutylen-kopolymer til å gjøre et produkt som er dannet av blandingen, varmeforseglbart eller forseglbart på seg selv eller andre polyolefinblandinger.

3. Plastblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det nevnte konjugerte dien er et Cg-dien.

4. Plastblanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den nevnte kopolymer er utvalgt fra gruppen som består av:

og blandinger derav; hvor N, M, P og R er av et tilstrekkelig avgrenset tall og tilsammen utgjør så meget at andelene X og Y i det konjugerte dien utgjør mindre enn ca. 5 mol% av kopolymeren.

5. Plastblanding sojn angitt i krav 4, karakterisert ved åt det konjugerte dien utgjør ca. 1-2 mol% av kopolymeren.

6. Plastblanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at polyetylenet har en tetthet på ca.

0,95 til 0,96.

7. Plastblanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at polyetylenet selv er en kopolymer eller er en lavtetthets-homopolymer med tetthet ca. 0,91-0,94.

8. Plastblanding som angitt i krav 5, karakterisert ved at kopolymeren er synteseproduktet av isobutylen og isopren som deretter er halogenert og så dehydro-halogenert.

9. Plastblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter ca. 30-70 vekt% polyetylen og ca. 30-70 vekt% kopolymer.

10. Plastblanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at den omfatter like vektdeler av polyetylen og kopolymer.

11. Plastblanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at kopolymeren er et msddem utvalgt fra gruppen som består av:

og blandinger derav; hvor N, M, P og R er av et tilstrekkelig avgrenset tall og tilsammen utgjør så meget at andelene X og Y i det konjugerte dien utgjør mindre enn ca. 5 mol% av kopolymeren.

12. Plastblanding som angitt i krav 11, karakterisert ved :at det konjugerte dien utgjør ca. 1-2 mol% av kopolymeren.

13. Plastblanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at polyetylenet har en tetthet på ca.

0,95-0,96 og at blandingen er sammensatt av like vektdeler av polyetylen og kopolymer.

14. Plastblanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at den består i alt vesentlig av ca.

50 vekt% polyetylen og 50 vekt% kopolymer.

15. Plastblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den også inkluderer et medlem av gruppen som består av et fyllstoff,pigment, anti-oksydasjonsmiddel, mykner, flammehemmende stoff, esemiddel og blandinger derav.

16. Plastblanding som angitt i krav 15, karakterisert ved at det nevnte medlem ikke overskrider ca.

50 vekt% av hele blandingen.

17. Plastblanding som angitt i krav 16, karakterisert ved at nevnte medlem er et antioksydasjons-middel i en effektiv mengde.

18. Blanding som angitt i krav 16, karakterisert ved at antioksydasjonsmidlet er i en mengde av ca. 1 vekt% regnet på blandingen og i alt vesentlig.består av Kis[metylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat]-metan.

19. Plastblanding som angitt i krav 18, karakterisert ved at kopolymeren er utvalgt fra gruppen som består av:

og blandinger derav; hvor N, M, P og R er et tilstrekkelig avgrenset tall og tilsammen utgjør så meget at andelene X og Y i det konjugerte dien utgjør mindre.enn ca. 1-2 mol% av kopolymeren.

20. Plastblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen har evne til å bli dannet til et tverrbundet, varmeforseglbart materiale som oppviser i det minste i alt vesentlig de samme styrkekarakteristika som materialet før tverrbinding.

21. Plastblanding som angitt i krav 20, karakterisert ved at de nevnte styrkekarakteristika oppvises både over og under materialets krystallinske mykningspunkt.

22. Plastblanding som angitt i krav 21, karakterisert ved at materialet har relativt lav damp-permeabilitet.

23. Fremgangsmåte for forsegling av en gjenstand i en omhylling, karakterisert ved : a) å danne et ark eller en film av materialet av plastblandingen i henhold til krav 2, b) å bestråle arket eller filmen for derved å tverrbinde polyetylenet, c) oppvarme arket eller filmen til en temperatur over det krystallinske mykningspunkt, d) å strekke arket eller filmen og avkjøle det (den) i strukket tilstand for etablering av den strukne dimensjon, e) omhylle nevnte gjenstand i arket eller filmen, f) varmeforsegle sømmene til omhyllingen, og g) oppvarme arket til en temperatur over dets krystallinske mykningspunkt slik at det bevirkes gjenvinning av arkdimensjonen til en mindre dimensjon.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at det gjenvinnes minst 25 %.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at det gjenvinnes tilstrekkelig til å være til en dimensjon mindre enn den som den omhyllede gjenstand har og derved innsperines under påkjenning av størrelsen på nevnte gjenstand.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at det bestråles med en dose på ca.

2-5 megarad.