NO312196B1 - Polymerisering i n¶rv¶r av et <beta>-substituert nitroksydradikal - Google Patents

Description

TEKNISK FELT:

Oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte, som angitt i krav ls ingress, for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst en monomer som er polymeriserbar via den radikale rute i nærvær av et stabilt, fritt radikal av nitroksydfamilien.

TEKNIKKENS STAND:

Tilstedeværelse av et stabilt, fritt radikal under polymerisasjon eller kopolymerisasjon av monomer i kontroll over polymerisasjon og resulterer i polymerer med snevrere polydispersitet.

Kvaliteten av kontrollen av en polymerisasjon eller kopolymerisasjon kan utledes ved å observere for økning i den tallmidlere molekylvekt som en funksjon av prosent andelen av omdannelse av monomerer til polymerer eller kopolymerer. Når kontrollen er god, vil den tallmidlere molekylvekt være lineært proporsjonal med den prosentvis av omdannelse. Jo større avvik fra linearitet desto dårligere er kontrollen.

US patent 4.581.429 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av oligomerer ved lav temperatur og med lav omdannelsesgrad under anvendelse av en forbindelse med formelen =N-0-X i polymeriseringsblandingen.

US patentene 5.322.912 og 5.401.804 viser effekten av stabile, frie radikaler på polymerisasjon av styren. US patent 5.412.047 viser effekten av stabile, frie radikaler på polymerisasjon av akrylater. US patent 5.449.724 viser effekten av stabile, frie radikaler på polymerisasjon av etylen. I de ovenfor nevnte dokumentene er stabile, frie radikaler nevnt som sykliske molekyler som har en gruppe med lav molekylvekt i en posisjon p til nitrogenatomet i nitroksydgruppen, hvilke molekyler spesielt har den ulempen at det vesentlig grad senker polymerisasjons- eller kopolymerisasjonshastigheten, slik at de enkelte ganger er vanskelige eller til og med umulige å utføre denne polymerisasjon eller kopolymerisasjon ved temperaturen som er tilstrekkelig lav til at polydispersiteten i den ferdige polymer er tilstrekkelig snever.

I realiteten jo høyere temperatur blandingen har desto dårligere blir kontrollen av polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen, slik at den ferdige polymer eller kopolymer utviser en høyere polydispersitet.

ANGIVELSE AV OPPFINNELSEN

Med oppfinnelsen unngås de ovenfor nevnte ulemper. De stabile, frie radikaler innført i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer utmerket kontroll av polydispersiteten og samtidig sikrer en bedre polymerisasjons- eller kopolymerisasjonshastighet, sammenlignet med de stabile, frie radikaler anvendt i henhold til den kjente teknikk.

En annen fordel med oppfinnelsen er at å gjøre det mulig å fremstille blokk kopolymere. I realiteten vil polymerisasjon av en første monomer i nærvær av et stabilt, fritt radikal resulterer i en "levende" polymerblokk. Det er deretter mulig å forene en blokk av en annen polymer til den første blokk ved å innføre den første, "levende" polymerblokk i en polymerisasjonsblanding av en annen polymer. Det er således mulig, å produsere blokkopolymerer, eksempelvis kopolymerer som omfatter en eller antall polystyrenblokker og en eller antall polybutadienblokker. Fremstilling av slike kopolymerer er vanligvis meget vanskelig via de kjente radikalruter og for deres fremstilling må man generelt anvende kopolymerisasjonsprosesser via den anioniske rute.

Fremstilling av slike kopolymerer via den radikale rute krever god kontroll av polymerisasjonen av hver av blokkene. I realiteten hvis en termineringsreaksjon avbryter veksten av polymerisasjon av en blokk, vil det ikke være mulig å forene den til en blokk av en annen monomer. Termineringsreaksjoner må derfor være så få som mulige. Det er færre termineringsreaksjoner, når under polymerisasjon, den tall midlere molekylvekt er mer linære proporsjonal med den prosentvise omdannelse. Eksistens av termineringsreaksjoner vises ved en nedsettelse av hastig-heten eller en økning i den tall midlere molekylvekt, som en funksjon av den prosentvise omdannelse.

Oppfinnelsen vedrører polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst en monomer som er polymeriserbar i nærvær av et stabilt, fritt radikal fra nitroksydfamilen og omfatter en sekvens med formelen:

hvori Rl gruppen har en molekylvekt større enn 15. Den enverdige Rl gruppen sies å være i p stillingen med hensyn til nitrogenatomet i nitroksydradikalet. De gjenværende valenser av karbonatomet og nitrogenatomet i formelen (1) kan være forbundet med forskjellige grupper såsom hydrogenatom, eller en hydrokarbon gruppe, såsom alkyl, aryl eller aralkyl gruppe, omfattende 1-10 karbonatomer. Det er ikke utelukket at karbonatomer og nitrogenatomer i formelen (1) skal være forbundet til hverandre via en toverdig gruppe, og således danne en ring. Imidlertid de gjenværende valenser for karbonatomet og nitrogenatomet i formelen (1) er fortrinnsvis bundet til enverdige grupper. Fremgangsmåten er særpreget med at RL omfatter en fosfenylgruppe, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-20.

Det er mulig at Rl gruppen kan være presentert med formelen:

hvori R<1> og R<2>, som kan være like eller forskjellige, kan velges fra alkyl, sykloalkyl, alkoksyd, aryloksyd, aryl, aralkyloksyd, perfluoroalkyl og aralkyl grupper og kan omfatte 1-20 karbonatomer. R<1> og/eller R<2> kan også være et halogenatom, såsom klor, brom, fluor eller et jod atom. R<1 >gruppen kan også omfatte minst en aromatisk ring, såsom en fenyl gruppe eller en naftyl gruppe, det er også mulig at sistnevnte kan være substituert, eksempelvis med en alkyl gruppe omfattende 1-4 karbonatomer.

Som eksempel kan det stabile, frie radikal velges fra den følgende liste: tert-butyl-l-dietylfosfono-2, 2-dimetylpropylnitroksyd, tert-butyl-l-dibenzylfosfono-2, 2-dimetylpropylnitroksyd, fenyl-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroksyd, fenyl-l-dietylfosfono-l-metyletylnitroksyd, 1-fenyl-2-metylpropyl-l-dietylfosfono-l-metyletylnitroksyd.

Det stabile, frie radikal kan innføres i polymerisasjons-eller kopolymerisasjonsblandingen i andelen på 0,005-5 vekt% regnet på summen av vekten av den polymeriserbare monomer og av det stabile, frie radikal.

Innen oppfinnelsesomfang kan anvendes enhver monomer som utvise en karbon-karbon dobbeltbinding som er i stand til å polymerisere eller kopolymerisere via den radikale rute.

I det minste en monomer i polymerisasjons eller kopolymerisasjonsmediumet kan være en vinylaromatisk monomer eller et olefin eller et dien eller en akryl- eller metakrylmonomer. Monomeren kan også være vinyliden difluorid eller vinylklorid.

Vinylaromatisk monomer må forstås som betyr styren, styren substituert på vinyl gruppen med den alkyl gruppe, såsom alfa-metylstyren, eller orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, ortoetylstyren eller 2,4-dimetylstyren, eller styren substituert på ringen med halogen, eksempelvis 2,4-diklorstyren såvel som vinylantracen.

Dien skal forstås å bety spesielt et konjugert dien omfattende 4-8 karbonatomer, såsom 1,3 butadien, ispren, 2,3-dimetyl-l,3-butadien eller piperylen.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt effektiv for tilfellet av vinylaromatiske monomerer og diener.

Polymerisasjon eller kopolymerisasjon utføres under de vanlige betingelser som er kjent for fagmannen, under hensyn tatt til monomeren eller monomerene under vurdering, fordi denne polymerisasjon eller kopolymerisasjon finnes sted under en radikal mekanisme, men med den forskjell at den p-substituerte, stabile, frie radikal, i henhold til oppfinnelsen tilsettes til blandingen. Avhengig av naturen for monomeren eller monomerene som det er ønskelig å polymerisere eller kopolymerisere, kan det være nødvendig å innføre en fri radikal initiator til polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsblandingen. Fagmannen vil kjenne de monomerene som kreve tilstedeværelse til en slik initiator for at den aktuelle monomeren skal polymerisere eller kopolymerisere. Eksempelvis vil polymerisasjon eller kopolymerisasjon av et dien kreve tilstedeværelse av en fri radikal initiator.

Den frie radikal initiator kan innføres i polymerisasjons-eller kopolymerisasjonsblandingen i andelen på 50-50,000 ppm, regnet på vekten av den polymeriserbare eller kopolymeriserbare monomer.

Den frie radikal initiator kan eksempelvis velges fra peroksydtype eller azotype. Som eksempel kan nevnes de følgende initiator: benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, tert-bytyl peracetat, tert-amyl perpivalat, butyl per-2-etylheksanoat, tert-butyl perpivalat, tert-butyl perneodecanoat, tert-butyl perbenzoat, di-2-etylheksyl peroksydikarbonat, dicykloheksyl peroksydikarbonat, kumyl perneodecanoat, tert-butyl permaleat, 2,2'-azobis (isobutyronitril), 2,2'-azobis (2,4-dimetylvaleronitril), 2,2'-azobis (cykloheksankarbonitril), 2,2'-azobis (2-metylbutyronitril) og 2,2'-azobis (2,4-dimetyl-4-metsksyvaleronitril).

I det tilfellet hvor blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer og hvor utmerket kontroll av veksten av polymeren eller kopolymeren er ønskelig, slik at den sistnevnte har en spesielt snever polydispersitet, er det foretrukket å utføre polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen ved en temperatur ved hvilken ingen polymerisasjon eller kopolymerisasjon observeres i fravær av fri radikal initiator og da tilsette en fri radikal initiator i blandingen. For eksempel i tilfellet av polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst en vinylaromatisk monomer, kan denne situasjon eksistere ved en temperatur mindre enn ca 120°C. Betydelig polymerisasjons- eller kopolymerisasjonshastigheter vil imidlertid erholdes ved foreliggende fremgangsmåte når temperaturen ligger i området 90-120°C, eksempelvis området 100-120°C og når en fri radikal initiator er tilsatt til blandingen.

Imidlertid hvis en høyere polydispersitet er akseptabel kan oppvarming av blandingen til en høyere temperatur ikke utelukkes.

Således i det tilfellet hvor blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer, kan polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen initialt termisk og uten fri radikal initiator, i hvilket tilfelle polymerisasjon utføres ved 120-200°C, fortrinnsvis ved 120-160°C. Hvis en fri radikal initiator er innført, er det mulig å utføre polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen ved 25-120°C, men det er også mulig, avhengig av initiatorens natur og spesielt halveringstid temperaturen å oppvarme til 200°C, hvis en større polymerisasjonshastighet er foretrukket til fordel for nedsatt polydispersitet.

For det tilfellet hvor blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer kan polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i bulk, i suspensjon eller i oppløsning.

For tilfellet av et dien, blir polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen generelt utført i oppløsning eller suspensjon. Polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsblandingen kan være påtenkt til å gi en vinylaromatisk polymer med høy støtstyrke, i hvilket tilfelle blandingen generelt vil omfatte minst en vinylaromatisk monomer og en gummi, det siste generelt er et konjugert polydien, såsom en eller et antall av polybutadiener.

Oppfinnelsen vedrører også fremstilling av kopolymerer. Eksempelvis når minst en vinylaromatisk monomer er tilstede i blandingen, kan denne monomeren kopolymeriseres med eksempelvis minst en monomer valgt fra akrylonitril, met-akrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylester hvor i alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, ett N-alkylmale-imid hvor i alkylgruppe inneholder 1-4 karbonatomer, eller N-fenylmaleimid.

Naturligvis, avhenger av polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsbetingelsene, og spesielt i varigheten, temperaturen og omdannelsesgraden av monomer til polymer eller kopolymer, er det mulig å fremstille produkter av meget forskjellige molekylvekter.

Oppfinnelsen vedrører både fremstillingen av oligomerer, polymerer eller kopolymerer med en vekt midlere molekylvekt mindre enn 10,000, samt også polymerer eller kopolymerer med en vekt midlere molekylvekter større enn 10,000, såsom høypolymerer med en vekt midlere molekylvekt generelt i området 100,000-400,000.

Oppfinnelsen vedrører både polymerisasjon eller kopolymerisasjonsprosesser hvor i omdannelsesgraden av monomer til polymer eller kopolymer er mindre enn 50%, samt også de hvor omdannelsesgraden av monomer til polymer eller kopolymer er større enn 50%.

Fremgangsmåte ved fremstillingen av den sekundære amin kan omfatte trinn av en omsetning mellom:

- en forbindelse C omfattende en karbonylgruppe,

- et primært amin,

- et fosforinneholdende derivat omfattende en fosforylgruppe.

Forbindelse C kan eksempelvis ha formelen:

hvor i R<3> og R<4>, som kan være like eller forskjellige, kan bety forskjellige grupper såsom hydrogenatom, eller en alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe omfattende eksempelvis 1-10 karbonatomer. R3 og R<4> gruppene kan også være forenet med hverandre slik at det dannes en ring som innbefatter karbonatomet i karbonylgruppen. Forbindelsen C kan velges

fra aldehyder eller ketoner.

Eksempelvis kan forbindelse C være:

- trimetylacetaldehyd,

- isobutyraldehyd,

- dietylketon,

- dibutylketon,

- metyletylketon,

- cykloheksanon,

- 4-tert-butylcykloheksanon,

- tetralon.

Det primære amin kan være representert med formelen R<5->NH2 hvor i R<5> eksempelvis kan bety en mettet eller umettet, lineær eller forgrenet hydrokarbongruppe som kan omfatte minst en ring, gruppen omfatter 1-30 karbonatomer, såsom en alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe. Eksempelvis kan R<5 >gruppen velges fra de følgende grupper: metyl, etyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, fenyl, naftyl, bencyl ellerl-fenyletyl.

Det fosforinneholdende derivat kan representeres med formelen HP(O) (R6) (R<7>) hvor i R6 og R7, som kan være like eller forskjellige, kan velges fra alkyl, sykloalkyl, alkoksyd, aryloksyd, aryl, aralkyloksyd, perfluoroalkyl eller aralkylgrupper og kan omfatte 1-20 karbonatomer. R<6> og/eller R<7 >kan også være et halogen atom, såsom klor, brom, fluor eller jod atom. Eksempelvis kan R<6> og R<7> gruppene velges fra de følgende grupper: metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-butyl, fenyl, benzyl, metoksy, etoksy, tri-fluorometyl eller bencyloksy.

Eksempelvis kan det fosforinneholdende derivat være: dietylfosfonat, dibenzylfosfonat, diisopropylfosfonat, di-n-dodecylfosfonat, difenylfosfinoksyd eller dibenzylfosfin-oksyd.

Ved omsetningen kan forbindelse C og det primære amin fortrinnsvis først bringes i kontakt og deretter, et andre trinn, blir det fosforinneholdende derivat tilsatt.

Reaksjonstrinnet kan utføres eksempelvis 0-100°C og fortrinnsvis 20-60°C.

Molforholdet mellom det fosforinneholdende derivat og forbindelsen C er fortrinnsvis større enn 1.

Molforholdet mellom forbindelsen C og det primære amin ligger fortrinnsvis i området 0,8-1,5.

Etter reaksjonstrinnet inneholder blandingen et sekundær amin. Dette sekundære amin kan om ønsket isoleres på enhver egnet måte.

Mer spesielt kan blandingen forsures med en vandig saltsyreoppløsning for å danne et hydroklorid av det sekundære amin, et organisk oppløsningsmiddel, såsom en eter kan deretter tilsettes blandingen for å oppløse de bestanddeler som skal fjernes, den vandige fase kan deretter isoleres og natriumkarbonat kan tilsettes til denne vandige fase for å frigjøre det sekundær amin. Det sekundær amin kan deretter ekstraheres med et organisk oppløsningsmiddel, såsom en eter, og kan deretter isoleres etter avdamping av oppløsningsmiddel.

Det sekundære amin kan representeres med den formelen:

hvori R<3>, R<4>, R<5>, R<6> og R<7> gruppene har de tidligere gitte

betydninger.

Det sekundære amin kan anvendes for fremstilling av et nitroksyd.

Fremgangsmåte av fremstillingen av nitroksydet omfatter, etter dannelse av det sekundære amin, et oksydasjonstrinn av det sekundær amin som tillater erstatning av dets >N-H gruppe med en >N-0 gruppe. En ikke-uttømmende liste er gitt i etterfølgende for et antall egnet teknikker: - omsetning av det sekundære amin med hydrogenperoksyd, hvis prinsipp fremgår av EP søknad 0.488.403 - omsetning av det sekundære amin med dimetyldioxiran i henhold til prinsipp vist i R.W. Murray og M. Singh, Tetrahedron Letters, 1988, 29(37), 4677-4680 (eller US patent 5.087.752) , - omsetning av det sekundære amin med metakloroperbenzosyre (MCPBA), i henhold til prinsippet vist i J. Am. Chem. Soc, 1967, 89(12), 3055-3056.

Teknikkene beskrevet i EP søknad 0.157.738 og GB 1.199.351 kan også anvendes.

Med hensyn til oksidasjonsmetoden med MCPBA er det foretrukket å utføre oksidasjon under de følgende betingelsene: - molforholdet mellom det sekundære amin og MCPBA holdes i området 0,5-1 og mer foretrukket i området 0,8-1,

- temperatur holdes i området -10°C til 10°C,

- anvendelse av et inert oppløsningsmiddel for å være i stand til å utøve et bedre kontroll over den eksoterme reaksjon. Oppløsningsmiddel kan eksempelvis velges fra klorert oppløsningsmiddel såsom diklorometan eller kloroform.

Nitroksydet kan representeres med formelen:

hvor i R3, R4, R5, R<6> og R<7> gruppene har de ovenfor gitte betydninger. Etter oksidasjonstrinnet med MCPBA kan nitroksydet renses, eksempelvis ved utvasking på en silicakolonne, og deretter isoleres ved inndamping av oppløsningsmiddel, om nødvendig.

Betydningen av flere forkortelser anvendt i eksemplene er som følge:

Benz.Per.: Benzoylperoksyd

AIBN : 2,2'-azobis(isobutyronitril)

Tempo : 2,2, 6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy

DTBN : di-tert-butylnitroksyd

Eksempel 1

a) Fremstilling av dietyl- 2, 2- dimetyl- l( 1, 1 dimetyl-etylamino) propylfosfonat

6,68 g (0,007 mol) pivaldehyd og 5,62 g (0,077 mol) av tertbutylamin blir blandet ved et romtemperatur under en nitrogenatmosfære i en 250 ml rundbunnet, tohalsflaske forsynt med magnetisk rører og dryppetrakt. Blandingen blir deretter brakt til 30°C i en time. Etter avkjøling til romtemperatur ble 26,23 g (0,19 mol) dietylfosfonat tilsatt dropevis til blandingen ved romtemperatur. Blandingen blir deretter brakt til 40°C under omrøring i 24 timer.

Etter avkjøling til romtemperatur ble 20 ml dietyleter tilsatt og blandingen avkjølt til 10°C. Blandingen blir deretter forsuret med en 5 volum% vandig saltsyre oppløs-ning inntil pH på 3 blir oppnådd i den vandige fase. 120 ml dietyleter blir deretter tilsatt. 10 g rent natriumhydro-genkarbonat blir deretter tilsatt til den oppnådde pH på 8 i den vandige fase. Aminet blir deretter ekstrahert med 4 på hverandre ekstraksjoner, hver med 60 ml dietyleter og således erholdt organisk fase blir deretter tørket med ca 5 g vannfritt natriumsulfat. Etter filtrering blir oppløsn-ingsmiddel avdampet i en roterende inndamper ved 4 0°C ved 1 mbar og deretter under anvendelse av en vakuum manifold ved romtemperatur ved 0,2 mbar. 19,36 g dietyl 2, 2-dimetyl-l-(1,1-dimetyletylamino) propylfosfonat blir erholdt. NMR karakteristikker for dette produkt er som følge:

* H NMR i CDCI3:

0,99 ppm (s, 9H, t-Bu),

1,06 ppm (s, 9H, t-Bu),

1,28 ppm (t, 6H, JH-H = 7,1 Hz, CH3) ,

2,69 ppm (d, 1H, Jh-p = 17,9 Hz, H i posisjon a i forhold til P),

4,06 ppm (bred sammenfallende topp, 4H, Jh-h = 7,1 Hz, CH2) .

<13>C NMR i CDCI3:

16,49 ppm (d, Jc-p =5,5 Hz, CH3-CH2) ,

27, 90 ppm (d, Jc-p =6,1 Hz, CH3-C-C),

30, 74 ppm (s, CH3-C-N) ,

35,2 4 ppm (d, Jc-p = 9,6 Hz, CH3-C-C) ,

50, 93 ppm (s, CH3-C-N) ,

59, 42 ppm (d, Jc-p = 132,9 Hz, CH) ,

61,39 ppm (d, Jc-p =7,1 Hz, CH2) .

<31>P NMR I CDCI3:

29,84 ppm.

b) Fremstilling av tert- butyl 1- dietylfosfono- 2, 2 dimetylpropylnitrooksyd

2,28 g (0,0082 mol) av aminer fremstilt i a) blir oppløst

i 5 ml diklormetan ved romtemperatur og nå således erholdt oppløsningen blir deretter innført i en rundbunnet flaske som er avkjølt til 0°C og er forsynt med en magnetisk rører. En oppløsning av 1,29 g (0,0075 mol) metaklorper-benzosyre (MCPBA) i 5 ml diklormetan blir tilsatt dropevis. Etter omrøring i 6 timer ved romtemperatur blir en mettet vandig NaHC03 oppløsning tilsatt til blandingen inntil CO2 utviklingen avtok, dvs ca 30 ml av denne oppløsningen. Den organiske fase blir gjenvunnet og tørket med ca 5 g natriumsulfat. Oppløsningsmiddel blir deretter fjernet i en roterende inndamper ved 40°C ved 1 mbar og deretter under anvendelse av en vakuum manifold ved romtemperatur ved 0,2 mbar.

1,39 g av en oransje olje blir således erholdt. Denne olje blir renset over en kolonne med en diameter på 4 cm og en høyde på 30 cm inneholdende 100 g silica (silica gel 60, partikkelstørrelse 0,040-0,063 mm) på følgende måte:

En suspensjon blir fremstilt omfattende 100 g silica blandet med 200 ml av et eluereringsmiddel bestående av CH2CI2/- THF/pentan blanding i volumforholdene 1/1/2. Kolonnen blir fylt med denne suspensjon og etter henstand i en time blir 1,39 g av den oransje olje avsatt på toppen av kolonnen i form av en 80 volum% i oppløsning i eluereringsmiddel. Minst 200 ml eluereringsmiddel er nødvendig for å rense produktet. Væsken ved bunnen av kolonnen blir gjenvunnet i 15 ml fraksjoner. De flyktige bestanddeler blir fjernet, først i en roterende inndamper ved 40°C under et nedsatt trykk på 1 mbar og deretter anvendelse av en vakuum manifold ved romtemperatur ved 0,2 mbar. 1,06 g tert-butyl-1-dietylfosfono-2, 2-dimetylpropylnitrooksyd blir sluttelig erholdt, den utvidete formel av forbindelsen er:

Elemental analyse av sluttproduktet i henhold til de beregnet verdier. EPR data for produktet er som følge: aP = 45,26 G

aN = 14,27 G

g = 2,0061 (Landé factor)

Dette radikal er stabilt ved at dets EPR spektrum ikke viser noe vesentlig modifikasjon etter lagring i to måneder ved 25°C.

For enkelthets skyld vil dette produkt betegnes som p-P.

Eksempler 2- 14

150 g styren, y m mol initiator og x m mol av det stabile,

frie radikal blir innført ved 20°C og under nitrogen atmos-fære i en 0,25 1 rustfritt stål reaktor forsynt med en bånd omrører og temperaturkontroll. Hele systemet blir brakt til en temperatur T(°C). Tidspunktet når blandingen når temperaturen T blir definert som startpunktet for prøven.

Prøver blir avtrukket under tiden for analyse:

- omdannelse til polymer("conv" i tabellene), som tilsvarer vektprosentandelen av faststoff erholdt etter inndamping under vakuum ved 25 mbar i 20 minutter ved 200 °C av den

avtrukne prøve med hensyn til dets initiale vekt,

- den vekt midlere molekylvekt (Mw) og derfor polydispersitetet P som er lik Mw/Mn, disse bestemmelser blir utført ved gel permereringskromatografi.

Resultatene er kombinert i tabeller 1 og 2 som en funksjon av henholdsvis type og mengde x og y av den innførte stabile frie radikal og initiator. Tabeller 1 og 2 gir endring i Mn, i omdannelse og polydispersitet som en funksjon av varighet av polymerisasjon, beregnet ut fra startpunktet. Eksempler 10 og 16 er sammenligningseksempler.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst én monomer som er polymeriserbar via den radikale rute i nærvær av en stabil fri radikal omfattende en sekvens med formelen hvori RL er en gruppe med en molekylvekt større enn 15, karakterisert ved atRL omfatter en fosforylgruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres med en omdannelsesgrad av monomer til polymer eller kopolymer overstigende 50 % og ved en temperatur og i en varighet tilstrekkelig til å gi en polymer eller kopolymer med en vektmidlere molekylvekt større enn 10 000.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atRL kan representeres med formelen: hvori R<1> og R<2>, som kan være like eller forskjellige, er valgt fra halogener eller alkyl-, cykloalkyl-, alkoksy-, aryloksy-, aryl-, aralkyloksy-, perfluoralkyl- eller aralkylgrupper.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at R<1> og R<2> omfatter 1 - 20 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den stabile frie radikal er tert-butyl-l-dietylfosfonium-2,2-dimetylpropylnitroksyd .

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-5, karakterisert ved atRL har en molekylvekt større enn 30.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at Ri har en molekylvekt i området 40 - 450.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at de gjenværende valenser for karbonatomet og nitrogenatomet i forbindelser med formel (I) er bundet til enverdige grupper.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den stabile, frie radikal er tilstede i en andel på 0,005 - 5 vekt% basert på summen av vekten av den polymeriserbare monomer og stabile frie radikal.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at en friradikalinitiator er tilstede.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den friradikalinitiator er tilstede i en andel på 50 - 50 000 ppm, regnet på vekten av den polymeriserbare monomer.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at den fører til polymerer eller kopolymerer med en vektmidlere molekylvekt i området 100 000 - 400 000.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst én monomer er akrylsyre eller metakrylsyre.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at minst én polymeriserbar monomer er vinylaromatisk.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at minst én vinylaromatisk monomer er styren.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at temperaturen holdes i området 90 - 120°C.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at temperaturen holdes i området 100 - 120°C.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at temperaturen holdes i området 120 - 200°C.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 14-18, karakterisert ved at polymerisasjons-eller kopolymerisasjonsblandingen også omfatter en gummi, hvilket fører til en høy-støtsikker vinylaromatisk polymer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at gummien er én eller flere polybutadiener.