NO311426B1 - Alkynylforbindelser, fremgangsmåte ved deres fremstilling, pesticidpreparater som inneholder forbindelsene og fremgangsmåtefor utryddelse av skadedyr - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår nye alkynylforbindelser, en fremgangsmåte for deres fremstilling, pesticidpreparater som inneholder slike alkynylforbindelser, og en fremgangsmåte for utryddelse av skadedyr. Oppfinnelsen angår også pesticidpreparater som i tillegg til de nevnte alkynylforbindelser også inneholder kjente pesticidaktive bestanddeler som oppviser synergisme sammen med alkynylforbindelsene.

De nye alkynylforbindelser er kjennetegnet ved at

de er forbindelser med den generelle formel I:

hvor:

Ar = fenyl, naftyl, tetrahydronaftyl, indanyl, benzodi- oksanyl eller dihydrobenzofuryl, eventuelt substituert med én eller flere Ci-Cg-alkoksy-, metylendioksy-, C1-C6-alkyl-, halogen- eller nitrogrupper, R1, R2 = uavhengig av hverandre H, C1- C6-alkyl, fenyl, C3-C7- sykloalkyl;

X = -0- eller -NR<10->;

R<9>= H eller Cx-Cg-alkyl ;

R<10>= H eller C!-C6-alkyl;

R5, R6, R<7>, R<8> er H;

E = H, metyl, hvor metyl regnes som ett atom;

m = 0,1,2;

n = 0,1;

O = 0,1,2;

P = 0, 1, 2;

med det forbehold at summen av atomene i broskelettet

er 3 og skelettet -OC-E

sammen med atomene i broen danner en lineær kjede bestående av 6 atomer, som fortrinnsvis ender i en metylgruppe,

og med følgende ytterligere forbehold:

• dersom Ar betegner naftyl, og m er 0, n er 0, og X er 0, kan E ikke være hydrogen, • eller dersom Ar betegner eventuelt substituert fenyl eller naftyl, og m er 0, n er 1 og X er 0, kan E ikke

være hydrogen,

og optisk aktive isomerer og salter av disse forbindelser.

Smalere grupper av forbindelser innenfor rammen av forbindelsene med den generelle formel I er representert ved forbindelsene med de følgende generelle formler IA, IB og IC:

og deres salter og optisk aktive isomerer. Betydningene av substituentene i de tre formler IA, IB og IC er som angitt i tilknytning til formel I.

Gruppen Ar er fortrinnsvis en fenyl- eller naftylgruppe.

Foretrukne representanter for forbindelsene med den generelle formel I er: 1-naftyl-metyl-2-butynyleter, 1-[(2-butynyloksy)-etyl]-3,4-dimetoksybenzen, 2,6-diklor-l-(2-butynyloksymetyl)benzen, 1- [1- (2-butynyloksy)propyl]naftalen, R-(+)-2-[1-(2-butynyloksy)etyl]naftalen, 5-[(but-2-ynyloksy)metyl]-1,3-benzodioksol, 5 -[2-metyl-1-(2-butynyloksy)propyl]-1,3-benzodioksol,

5-[(but-2-ynyloksy)fenylmetyl]-1,3-benzodioksol, 2-[(2-butynyloksy)metyl]-1,4-benzodioksan, 2,3-dihydro-2,2-dimetyl-7 -(3-pentyloksy)benzofuran.

Forbindelser som alene er ikke-toksiske eller kun er lett toksiske, men som sammen med et pesticid, fortrinnsvis et artopodicid middel, markert forhøyer styrken av det sistnevnte, betegnes synergister. Disse materialer kan i prinsipp virke på forskjellige måter, men de oppviser sin avgjørende effekt ved å blokkere metabolismen av det aktive stoff. Metabolisme kan foregå via oksidative, hydrolytiske og konjugative reaksjoner og via absorpsjonsreaksjoner, samt via variasjoner derav. I dag finnes det intet utvety-dig eksempel på en synergist som virker på reseptornivået, og de spiller heller ingen viktig rolle i praksis.

Den synergistiske styrke, f.eks. hva insekticider angår, er kjennetegnet ved det såkalte SR-synergistforhold som er gitt som følger:

Jo mer SR50-verdien er forskjellig fra 1, jo høyere er den synergistiske potens. Anvendelsen av synergister i artropodicidpreparater er meget fordelaktig, fordi de gir en mulighet til å frembringe nye preparater med praktisk talt alle representative forbindelser på området. Disse nye preparater, sammenlignet med de tidligere, forventes å være mindre kostbare, mindre toksiske og mer selektive, samt å representere mindre miljømessig risiko, undertrykke utviklingen av resistens og å være aktive overfor stammer som allerede har utviklet resistens.

Etter oppdagelsen av synergister og avsløringen av deres virkemåte startet et bredt forsknings- og utviklings-arbeide fra midten av 1960-tallet til sent på 1970-tallet for å fremskaffe nye synergister. Denne forskning resulter-te imidlertid bare i noen få molekyler som oppnådde å bli utprøvet (i dag er antallet av registrerte insekticidsyner-gister mindre enn 10). Disse forbindelser har grunnleggende vitenskapelig betydning for forskningen på resistens (K. F. Raffa og T. M. Priester, J. Agric, Entomol., 2(1), 27-45,

(1985)), men det finnes imidlertid kun 2-3 molekyler som er oppført som produkter i pesticidmanualen, og kun to materialer (PBO, MGK264) som i realiteten er på markedet. Feltut-prøvingen er blitt begrenset av flere faktorer: Det er ikke lett å finne et kjemisk verktøy som kan anvendes selektivt og sikkert, og hvor kostnads-/effektivitetsforholdet kan konkurrere med den aktive bestanddel. For å kunne anvende en synergist økonomisk må den være ytterst potent, den må Virke ved små doser (som ikke overskrider den opprinnelige dose av den aktive bestanddel). På basis av deres kjemiske struktur kan de for tiden kjente artropodicidsynergistiske forbindelser inndeles i de følgende grupper: - 1,3-metylendioksyfenylderivater (MDP-derivater), - O-2-propynyl og propynylhomologer og deres derivater (etere, oksineter, estere),

- N-alkylderivater,

- fosforestere,

- andre derivater, f.eks. tiocyanater, polyhalogen-etere etc.

Forbindelsene kan også deles i grupper basert på deres angrepsmål [K. F. Raffa og T. M. Priester, J. Agric. Entomol., 2(1), 27-45, (1985)], men denne gruppering er heller teoretisk og mindre eksakt, først og fremst fordi de virkelige metabolske prosesser ikke er fullstendig kjent. Metabolismen for de fleste av forbindelsene foregår konse-kutivt, men kan også foregå samtidig, og metabolismen kan følge flere mekanismer, hvilket medfører at inndelingen er mindre informativ, selv om det første trinn i kaskadened-brytningen anses som det avgjørende trinn.

Oksygenasesystemet er først og fremst ansvarlig for den metabolske nedbrytning av de fleste artropodicider. Det er enighet i litteraturen om at forbindelsene i denne gruppe utøver sin aktivitet grunnleggende ved å blokkere cytokrom P-450-enzymet i mikrosomoksidasjonssystemet [John E. Cassida, J. Agr. Food Chem. 18(5), 753-772, (1970), R. M. Sacher, R. L. Metcalf og T. R. Fukuto; J. Agr. Food Chem. 16( 5), 779-786, (1968)]. Enzymene som danner den strukturelt analoge gruppe av såkalte isoenzymer utgjør hoveddelen av organismenes detoksifiseringssystem [Ortiz de Montellano, P. R., Ed. Cytochrome P-450: Structure Mech. and Biochem., Plenum New York, (1986)]. De utfører detoksi-fisering via monooksygenering av substratet, hvilket produ-serer et mer polart produkt som etter ytterligere transfor-masjoner antakeligvis kan elimineres av organismen. Systemet nedbryter meget forskjellige strukturer på samme måte. De betegnes derfor også som oksygenaser med blandet funksjon (MFO) og polysubstrat-monooksygenaser (PSMO).

På dette grunnlag kunne det forventes at overflaten av enzymet også er uspesifikt for synergisten. Oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse har derimot funnet at forbindelsene kan optimaliseres.

For isolering og testing av cytokrom P-450-enzymene i insekter er det tilgjengelig standardmetoder [J. G. Scott og S. S. T. Lee; Arch. Insect Biochem. and Phys., 24, 1-19,

(1993)] . Enzymene fra forskjellige arter kan vise store

likheter, men de kan også være betydelig forskjellige fra hverandre. Synergistene som er kjent fra litteraturen, og undersøkt av de herværende oppfinnere, tilhører gruppen av 0-2-propynyl og propynylhomologer og deres derivater (etere, oksimetere, estere). Som vist i litteraturen har de forskjellig potens i de forskjellige arter, hvilket betyr at oksidasjonskapasiteten til artene varierer i en viss grad. Dette er årsaken til den høye insekt-/pattedyrselek-tivitet og synergistselektivitet som er karakteristisk for denne gruppe av forbindelser. Disse selektiviteter, som ikke kan forklares direkte ved hjelp av den ovenfor angitte virkemåte, er grunnlaget for utviklingen og den sikre anvendelse. På den annen side er dette årsaken til at disse forbindelser ikke er blitt kommersielt tilgjengelige. For alle forbindelsene i gruppen som hittil er fremstilt og evaluert, kan det generelt anføres at effekten av forbindelsene utelukkende er bundet til propynylsidekjeden. Denne

kjede er blitt substituert i allylposisjonen med forskjellige arylringer, hovedsakelig gjennom et oksygenatom. De hittil kjente forbindelser kan deles i de følgende grupper: - Fenylpropargyletere [Fellig et al., J. Agr. Food Chem., 18(5), 78, (1970)],

- benzylpropargyletere [Ciba Geigy. Ger. Offen.

2 235 005 (1972)], - benzaldoksimpropargyletere [Ciba Geigy. Ger. Offen. 2 016 190 (1970)], - naftosyrepropargylestere [Hoffman-La Roche, Belg. Patent 867 849 (1978)], - alkynylftalimider [FMC. Ger. Patent 1 217 693 '(1966)], - fenylfosfonsyre-propargylestere [Niagara Chem. Div., FMC Corp., Teknisk dataark på NIA 16824, (1968)].

De første to grupper inndeles i ytterligere grupper på grunn av den høye variabilitet av den aromatiske gruppe og dens substituenter. Det er således kjent naftylpropar-gyletere [Hoffman-La Roche, US 3 362 871 (1968); Ciba Geigy, Ger. Offen. 2 100 325 (1971)], 4-hydroksykinolinpro-pargyletere [Alkaloida, HU 210 557, (1992)], metylendioksybenzylpropargyletere [Sumitomo, JP 03 01177, (1973)] og a-substituerte metylendioksybenzylpropargyletere [Sumitomo, JP 61 24585, 61 24586 (1986)].

I en undersøkelse av naftylpropynylestere er det blitt konkludert med at butynyletere, fremfor alt 3-butynyletere, er mer potente enn de analoge propargyl- og penty-nyletere [R. M. Sacher et al., J. Agr. Food Chem., 16, 779-786, (1968)] . Det er imidlertid interessant å observere at det ikke foreligger noen fortsettelse av dette arbeide, det er heller ikke blitt patentert. Detaljert analyse av litte-raturdataene•antyder at propynylsidekjeden ikke kan erstattes med homologe kjeder, fordi publikasjonene og patentene angår videre undersøkelser av propargylderivater.

For å klargjøre dette omstridte spørsmål har oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse fremstilt de aktuelle forbindelser og funnet at, i motsetning til det som er beskrevet i litteraturen, er 2-butynylderivatet (som ender i en metylgruppe) mer potent enn 3-butynylderivatet, mens a-isomerene er mer potente enn de analoge ]3-isomerer, og 3-pentynylderivatet er mer potent enn 2-butynylderivatet . Disse data passer godt til oppfinnernes teori, og dataene gitt i litteraturen kan være årsaken til at denne retning ikke ble fulgt av andre. Det foreligger likeledes et stridsspørsmål angående aktiviteten av 4-pentynylftali-mid-de-r-ivatene; selv om de viste seg å være potente synergister av alletrin, antagoniserte de pyretrin [H. Jaffe, J. L. Neumeyer, J. Med. Chem., 13, 901, (1970)]. Også i disse strukturer ender alkynylkjeden i en trippelbinding. Hybridvariasjonene av disse strukturer, nemlig N-alkoksy-O-propargylftalimider er også fremstilt, og også her er trippelbindingen i den terminale posisjon [Sumitomo, NL 6 600 916 (1966)] .

Som oppsummering har de mest aktive representanter av gruppen, selv om de i noen tester oppviste utmerket aktivitet og var overlegne med hensyn til deres forhold synergist/aktiv bestanddel [D. J. Henessy, Biochemical Toxicology of Insecticides, Ed., R. D. O'Brian & I. Yamamoto, Academic Press, 105-114, (1970)], aldri blitt anvendt i praksis. Dette har forskjellige årsaker: Deres aktivitet nådde aldri opp til aktiviteten av tidligere, veletablerte derivater, de oppviste kun aktivitet i et smalt område, deres potens var ytterst artsavhengig, og innen én art var den i høy grad avhengig av individets "styrke". Sikker og bred anvendelse av disse forbindelser var derfor ikke sikret.

Alkynylforbindelsene oppført ovenfor er alle derivater av en felles optimal struktur, men forfatterne innså ikke slektskapene og har ikke fremstilt de mest aktive representanter som forringer og forbedrer fordelene ved disse grupper av forbindelser.

Oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse har

eksperimentelt testet, sammenlignet og analysert de biologiske effekter av de kjente forbindelser, så vel som effektene av de nye derivater som er fremstilt, og avslørte det strukturelle element som er ansvarlig for effektene. På dette grunnlag er det fremstilt nye forbindelser som har en

betydelig høyere aktivitet enn de kjente forbindelser, og som kombinerer disse egenskaper som sikrer effektivitet overfor flere arter og med flere kjente aktive bestanddeler .

En vesentlig del av den foreliggende oppfinnelse ligger i erkjennelsen av at, i de optimale forbindelser, er bæreren av aktiviteten en trippelbinding i en alkynylstruk-tur med en elektronrik Ar-ring som er forbundet med trippelbindingen gjennom en mobil bro som består av 3 atomer. Atomer i broen kan, ved siden av karbonatomer, være oksygen eller nitrogen.

Av isomerene av optisk aktive forbindelser, a-metylsubstituerte benzylderivater, er R(+)enantiomerene mer potente enn S(-)enantiomerene. Forskjellen mellom aktiviteten av isomerene øker med en forhøyet aktivitet av den racemiske blanding.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er nye, og de er kjennetegnet ved enestående pattedyr-/insektselektivitet og høy potens som oppvises ved en lav dose av den aktive bestanddel. Dette tilskrives den enestående høye reseptoraf-finitet hos forbindelsene. I sammenlignende eksperimenter var egenskapene til forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse meget bedre enn for de tidligere kjente synergister for aktive bestanddeler hvis metabolisme er basert på mikrosomal oksidasjon. Denne høye aktivitet og selektivitet ble også vist ved feltstudier utført på små jordstykker. Forbindelsene viste ingen toksisitet på feltet, de ble ikke separert fra de aktive bestanddeler, deres fysisk-kjemiske parametere passet godt til parametrene for den aktive bestanddel. Gjennom disse trekk kunne dose/effektivitet/- kostnadsverdien, som tidligere hindret anvendelsen, modifi-seres på gunstig måte og anvendelsen ble mulig.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således nye pesticide og artropodicide preparater, kjennetegnet ved at de som aktiv bestanddel omfatter 0,0001-99,9 vekt% av en forbindelse med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som ovenfor, og eventuelt også inneholder andre, kjente, henholdsvis pesticidaktive eller artropodicidaktive bestanddeler, foruten bærere og andre hj elpestoffer.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for utryddelse av skadedyr, fortrinnsvis artropoder, kjennetegnet ved at skadedyr, fortrinnsvis artropoder, behandles med en egnet mengde av et preparat som angitt i avsnittet ovenfor, hvis ønskelig på en slik måte at preparatet inneholdende forbindelsen med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som ovenfor, og preparater inneholdende kjente aktive bestanddeler anvendes i form av en blanding eller hver for seg.

Med de aktive forbindelser med den generelle formel T kan effekten av de følgende kjente artropdicidaktive bestanddeler gjøres synergistisk: Acetamidderivater: f.eks. oksamyl;

benzoylureaforbindelser: f.eks. flusykloksuron, heksaflumuron, teflubenzuron, triflumuron;

benzylurea-1ignende IGR-forbindelser;

bisykloheptadienforbindelser: f.eks. heptenofos;

kryssbundne difenylforbindelser: f.eks. etofenproks, brompropylat, metoksykolor, temefos, tetradifon;

karbamater: f.eks. aminokarb, aldikarb, aldoksykarb, asulam, bendiokarb, benfurakarb, karbaryl, karbetamid, karbofuran, karbosulfan, dietofenkarb, dioksakarb, etiofenkarb, fenobukarb, fenoksykarb, furatiokarb, isoprokarb, metomyl, oksamyl, pirimikarb (pirimor), propoksur, tiodikarb, tiofanoks, xylylkarb;

karbamoyloksimderivater: f.eks. alanykarb, buto-karboksim;

syklodiener: f.eks. aldrin, klordan, endosulfan, heptaklor;

diazoler: fipronil;

hydrazider: RH 5992, RH 5849, CGA 215 944;

nereistoksinanaloger: pl. bensultap;

nitroimidazolidynylenaminer: f.eks. imidakloprid;

organiske fosforforbindelser, f.eks. quinalfos, diazinon, fosalon, dimetoat, azinfos-metyl;

organiske tinnforbindelser, azosyklotin, cyheksatin, fenbutatinoksid SSI-121;

fenoksyforbindelser: f.eks. diafentiuron;

pyrazoler: f.eks. pyrazofos;

pyretroider: f.eks. alletrin, bioalletrin (esbol), akrinatrin, fenvalerat, empentrin, pralletrin, resmetrin, MTI-800, flufenproks, permetrin, tetrametrin, sypermetrin, og der-e-s-isomerer og isomerkombinas j oner ;

pyridazinoner: f.eks. pyridaben;

pyridinderivater: f.eks. klorpyrifos;

pyrimidinderivater: f.eks. pyrimifos-etyl, pyrimifos-metyl;

pyrroler: f.eks. AC 303-t, 63 0;

kinazoliner: f.eks. fenazaquin;

terpenoidderivater: f.eks. metopren;

tetraziner: f.eks. klofentezin, SzI-121 (flufenzin);

tiadiaziner: buprofezin;

tiazolidin: pl. heksytiazoks;

triazoler: pl. isazofos, RH 7988;

klorerte hydrokarboner: lindan;

makrosykliske laktoner;

tebufenpyrad;

fenpyroksymat;

triazamat.

De ovennevnte kjente aktive bestanddeler er beskrevet i hhv. den 8. og 10. utgave av pesticidmanualen, europeisk patentsøknad nr. 0635499 (SZI-121); A. G. Chem. New Compound review, Vol. 11 (1993); og ACS Symposium Series 504 s. 272.

Forbindelser med den generelle formel I kan fortrinnsvis anvendes for å synergisere effekten av karbamater, fortrinnsvis karbofuran.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det funnet at forbindelsene har dobbelt virkning, de er svært gode synergister av artropodicide aktive bestanddeler og de hindrer også den individuelle vekst av artropoder gjennom en effekt som hemmer biosyntesen av ekdison, et materiale som spiller en nøkkelrolle ved veksten av artropoder. Det foreligger således et entydig slektskap mellom de synergistiske og de individuelle veksthindrende aktiviteter. Denne sistnevnte effekt, foruten forbindelsenes enestående metabolismeblok-kerende aktivitet, er også en konsekvens av det faktum at disse materialer, i motsetning til de andre tidligere kjente familier av forbindelser, praktisk talt ikke nedbrytes, eller nedbrytes kun ytterst langsomt, i artropodeor-ganismen. Når de anvendes alene, i lang tid avhengig av periodene for endokrinreguleringen, er de således i stand til å blokkere hormonsyntesen og hindre nedbrytning av endo- og eksobiotika. Fordi at toksinene akkumuleres i organismen blir individene ute av stand til å leve, de spiser ikke, produksjonen av egg minsker og reproduksjonen stopper.

Utover disse forhøyede aktiviteter ga forbindelsene ingen økning av toksisitetsverdier på pattedyr. Dette kan tilskrives forskjellene i elektrodepotensialverdiene for mikrosomale oksidasjonssystemer for pattedyr og artropoder. Mens oksidasjonspotensialverdiene for de høyere organismer er høye, og de er derfor i stand til å overvinne elektro-barrieren for de kompleksdannede synergister, er oksida-sjonssystemet i artropoder, med dets lille potensiale, ikke i stand til å oksidere og derved fjerne de kompleksdannende molekyler fra overflaten av enzymet, hvilket forårsaker at systemet lammes. Dette er årsaken til at forbindelsene kan anvendes sikkert og selektivt. Den mer enn gjennomsnittlig hurtige nedbrytning og utskillelse av forbindelsene fra pattedyr, på grunn av deres høye enzymaktivitet og hurtige enzymbinding, sikrer, i motsetning til artropoder, at disse materialer ikke øker effektene av biotika funnet i, eller opptatt av, pattedyrorganismen, og de er derfor sikre. Denne effekt ble vist ved hjelp av forskjellige artropode-arter. Anvendt alene, eller som en synergist, var forbindelsene aktive overfor insekter, plantelus og også midd. I lys av det ovennevnte refererer dette faktum også til pattedyrenes kvalitativt forskjellige detoksifiseringssystem.

En meget verdifull fordel med forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er at når de anvendes på arter som allerede har utviklet resistens, kan den toksiske dose reduseres til under den opprinnelige dose av den kjente aktive bestanddel (målt på mottakelige stammer). Dette muliggjør sikker og effektiv håndtering av resistente populasjoner og imøtekommer de moderne bestemmelser.

Foruten de forventede fordeler nevnt ovenfor (de muliggjør å utvikle verktøy som er mindre kostbare, mindre toksiske overfor pattedyr, selektive og kan undertrykke resistens), kan det ved hjelp av disse forbindelser fornyes et stort antall etablerte, aktive bestanddeler for hvilke markedet har -gått tilbake i de senere år på grunn av resi-stensen som er utviklet mot disse (karbofuran, kinalfos, kartap, metomyl). Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse skaper nye anvendelses- og markedsmuligheter fordi de øker potensen av mindre aktive materialer (resmetrin, bioalletrin, primikarb etc.) til samme nivå som de mest aktive forbindelser, uten å øke deres toksisitet. PBO som er på markedet i store mengder, men - med redusert tilgang på naturlige kilder - til økende pris, og som trekkes tilbake fra markedet på grunn av dens mistenkte tumorfremkallende effekt, kan også erstattes ved hjelp av forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fremstillingen av forbindelsene med generell formel I varierer avhengig av de forskjellige grupper av forbindelser, og kan utføres ved hjelp av de kjemiske metoder som er karakteristiske for fremstilling av disse grupper.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således også en fremgangsmåte for fremstilling av en alkynylforbindelse med den generelle formel I, hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R<7>, R<8>, R9, R<10>, X, E, m, n, o og p har de ovenfor angitte betydninger, kjennetegnet ved at: a) for fremstilling av forbindelser med den gene relle formel I-A: hvor Ar, R1, R<2>, R5, R6, R7, R8, R<9>, E, m, n, o og p har de samme betydninger som ovenfor angitt, omsetning av forbindelser med de generelle formler II og III: hvor Ar, R1, R<2>, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o og p har de ovenfor angitte betydninger, og F og G er grupper som er egnede til å-danne en eterbinding, b) for fremstilling av forbindelser med den generelle formel I-B: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R<6>, R7, R8, R<9>, R10, E, m, n, o og p har de ovenfor angitte betydninger, omsetning av forbindelser med de generelle formler IV og V: hvor Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o og p har de ovenfor angitte betydninger, og H og I betegner grupper som er egnede til å danne en gruppe hvor betydningen av R<10> er som ovenfor angitt, c) for fremstilling av forbindelser med den generelle formel I-C: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R9, E, m, o og p har de ovenfor angitte betydninger, omsetning av forbindelser med de generelle formler VI og VII:

hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, Re, R7, R<8>, R9, E, m, n, o og p har de ovenfor angitte betydninger, og Lg representerer en uttredende gruppe,

og den således oppnådde forbindelse med den generelle formel I, hvis ønskelig, overføres i dens salter eller frigjøres fra dens salter, og de optisk aktive isomerer, hvis ønskelig, skilles fra hverandre.

Utførelsen av denne fremgangsmåtes punkter a), b) og c) kan med fordel skje som følger: a) Alkoholen med den generelle formel VI omsettes med alkynylhalogenidet med den generelle formel III, eller halogenidet med den generelle formel II omsettes med alkynolen med den generelle formel III i nærvær av en base, eller alkoholen med den generelle formel II og alkynolen med den generelle formel III omsettes i nærvær av en akti-vator, fortrinnsvis dietylazodikarboksylat og trifenylfosfin, eller disykloheksylkarbodiimid og en syrekatalysator. b) Det sekundære amin med den generelle formel IV omsettes med alkenylhalogenidet med den generelle formel V,

eller halogenidet med den generelle formel IV omsettes med

det sekundære amin med den generelle formel V i nærvær av en base. c) Aldoksimet eller ketoksimet med den generelle formel VI omsettes i nærvær av en base med alkynylhalogenidet eller -mesylatet, -tosylatet, -trifluoracetatet med den generelle formel VII.

De fremstilte forbindelser ifølge oppfinnelsen er nye og er ikke beskrevet i litteraturen. Deres struktur er blitt påvist etter rensing, renheten ble testet ved hjelp av TLC- og GC-metoder. Molekylformlene for forbindelsene ble bevist ved grunnstoffanalyse, og strukturene ble utve-tydig understøttet ved hjelp av IR-, 1H- og <13>C-NMR-målinger.

Materialene kan formuleres som uavhengige preparater eller som blandinger av andre kjente aktive artropodicide bestanddeler, og i overensstemmelse med målet for foreliggende oppfinnelse kan kjente bærere og andre hjelpematerialer anvendes. Ved hjelp av velkjente metoder kan det således fremstilles emulsjonskonsentrater, mikroemulsjoner, støvpreparater, aerosoler etc. [Rhone Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for Plant Protection. Application Manual (1994), ICI: Surfactants, Application Manual

(1992)].

Preparatet inneholdende en forbindelse med generell formel I og preparatet inneholdende den (de) kjente bestanddel (bestanddeler) kan anvendes i rekkefølge eller de kan blandes sammen i en beholder.

Oppfinnelse er nærmere beskrevet i de etterfølgende eksempler.

Fremstillingseksempler

Renheten av forbindelsene ble testet ved hjelp av TLC- og GC-metoder: (CP 9000, CP-SIL-5CB. 60 m x 0,53 pm, 5 ml/min N2/ FID, 22 0 °C) . Som vist ved disse metoder hadde alle forbindelser en renhet høyere enn 95 %. Materialenes struktur ble understøttet ved hjelp av IR-, <1>H- og C13-NMR-målinger, molekylformlene ble vist ved hjelp av grunnstoffanalyse.

1. Alkynylestere

Generell prosedyre

A) Den passende alkynylalkohol ble oppløst i tørr benzen, pyridin ble tilsatt og blandingen ble avkjølt til 0-5 °C. Acylkloridet ble tilsatt til denne blanding i en hastighet slik at temperaturen ikke overskred 5 °C. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur over natten, det utfelte pyridinhydroklorid ble filtrert fra. Filtratet ble nøytralisert med hydrogenkloridløsning og deretter vasket med vann og mettet natriumkloridløsning, tørket over MgS04 og inndampet. Råmaterialet ble renset ved kromatografi. B) 6- mmol av syren ble oppløst i 20 ml tørr THF og 1,0 g (6 mmol) dietylazodikarboksylat (DEAD) ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt på et is-vannbad og en oppløsning på 10 mmol av alkynolen og 1,6 g (6 mmol) trifenylfosfin i 10 ml THF ble tilsatt. Den karakteristiske orange farge på DEAD forsvant gradvis. Oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur over natten og ble deretter fortynnet med 5 0 ml etylacetat, vasket med mettet natriumkloridløsning, tørket og inndampet. Trifenylfosfinoksidet krystalliserte fra resten ved tilsetning av heksan-etylacetatblanding. Filtratet ble renset ved kolonnekromatografi.

2. Alkynylamider

Generell prosedyre

Oppløsningen av acylkloridet ble omsatt med oppløs-ningen av alkynylaminet i nærvær av pyridin, ved romtemperatur. Suspensjonen ble fortynnet og vasket i rekkefølge med vann, fortynnet saltsyreløsning og natriumhydrogenkar-bonatløsning, tørket, fordampet og renset ved kromatografi og krystallisering.

3. Alkynylimider

Generell prosedyre

Til oppløsningen av ftalimid i tørr DMF ble 1 molar ekvivalent tørr kaliumkarbonat tilsatt, og til denne suspensjon ble det dråpevis tilsatt toluenoppløsningen av 1 molar ekvivalent alkynylbromid. Suspensjonen ble omrørt ved 80 °C i 3 timer og ble deretter helt over i isvann, krystal-lene bie- oppsamlet og krystallisert fra 96 % etanol.

4. ( Aryl- alkyl)-, alkyl- alkynyletere

4. 0. Fremstilling av 1-[( 2- butynyloksy)- etyl]- 3, 4- dimetok-sybenzen ( forbindelse 599)

I en 5 0 ml kolbe utstyrt med termometer, magnetiske røreverk, tilsetningstrakt dg forbundet med et inert gass-system, ble det tilsatt en suspensjon av 3 0 ml tørr THF og 1,5 g (0,063 mol) NaH (ca. 90 %). Til denne suspensjon ble det dråpevis tilsatt, ved romtemperatur, en oppløsning av 4,0 g (0,021 mol) a-metylvaratrylalkohol i 21 ml tørr THF. Blandingen ble tilbakeløpskokt i én time, avkjølt til romtemperatur, 4,1 g (0,0315 mol) l-brom-2-butyn ble tilsatt og oppvarmingen ble fortsatt. Omsetningen ble etterfulgt av TLC (elueringsmiddel: heksan-EtOAc 4:1). Reaksjonen er fullført i løpet av ca. 3-4 timer.

Til den avkjølte tykke suspensjon ble det tilsatt 50 ml eter, blandingen ble filtrert på celit, filtratet ble vasket med destillert vann, tørket over magnesiumsulfat og inndampet. Den resterende olje ble renset ved kolonnekromatografi (elueringsmiddel: heksan-EtOAc 4:1, Rf = 0,37). Utbytte: 2,3 g (9,8 mmol), 4 6,9 %.

Renheten av produktet ble testet ved hjelp av GC-analyse:

(CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 um, 5 ml/min N2, FID,

250 °C) tR = 12,0 min, > 99 %.

Strukturundersøkelse:

Grunnstoff analyse: (C14H1703, 233,29):

IR (CHC13) v cm"<1>: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027, 864. ^H-NMR (200 MHz, CDC13) 5": 1,46 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CH3) , 1,85 (3H, t, J = 2,3 Hz, =C-CH3), 3,83 og 4,01 (2H, ABX3 JAB = 15,0 Hz, JAX=JBX=2,3 Hz, =C-CH20) , 3,87 og 3,89 (i alt 6H, hver 0CH3) , 4,55 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CHO) , 6,80-6,89 (3H, m, aromatisk).

<13>C-NMR (50 MHz, CDC13)5: 3,61 (=C-CH3), 23,76 (CH-CH3), 55,87 (OCH3) , 55,96 (=C-CH20) , 75,36 (=C-CH2) , 76,40 (Ar-CH-CH3) , 81,91 (=C-CH3) , 109,06 (C-2), 110,86 (C-5), 118,94 (C-6), 135,30 (C-l), 148,52 (C-3), 149,19 (C-4).

På analog måte som beskrevet i eksempel 4.0 ble de følgende forbindelser fremstilt:

5. Aromatiske alkyl- alkyl- alkynylaminderivater Generell prosedyre

Aminet ble oppløst i tørr benzen, alkynylbromidet ble tilsatt og blandingen ble omrørt ved romtemperatur. Den ble deretter fortynnet med vann og eter, fasene ble separert, den vandige fase ble ekstrahert to ganger med eter, de kombinerte organiske faser ble vasket med vann og tørket over MgS04 .

6. Aryl- alkynyletere

Generell prosedyre

A) Den aktuelle fenol ble oppløst i tørr DMF og K2C03 og det aktuelle alkynylhalogenid ble tilsatt til løsningen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60 °C og omrørt ved denne temperatur i 3-6 timer. DMF ble deretter avdestillert i vakuum, resten ble oppløst i en blanding av kloroform og destillert vann. Fasene ble separert, den vandige fase ble ekstrahert to ganger med kloroform, de kombinerte organiske faser ble vasket i rekkefølge med vann og mettet natriumkloridløsning, tørket over MgS04 og inndampet. Råproduktet ble renset ved kromatografi. B) Ph3P ble oppløst i tørr benzen i en inert atmos-fære, og den aktuelle alkohol og fenolen ble tilsatt til oppløsningen. Blandingen ble avkjølt til 0-10 °C og DEAD (dietyl-azo-dikarboksylat) ble langsomt tilsatt, i små por-sjoner, under opprettholdelse av temperaturen lavere enn 10 °C. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 10-24 timer.

Opparbeidelse: Det utfelte Ph3P0 ble filtrert fra, filtratet ble vasket med vann, tørket og inndampet. Resten ble kromatografert.

C) 0,01 mol fenol ble oppløst i 7 ml tørr acetonitril og ble avkjølt til -4 °C under en argonatmosfære. Til oppløsningen ble det deretter tilsatt 1,968 g (0,0129 mol) DBU, under opprettholdelse av temperaturen lavere enn -4 °C. Til den resulterende løsning ble det tilsatt 1,8 g kopper-(II)-klorid og trifluoracetatet av den andre reaktant ble preparert parallelt.

0,0115 mol alkynyialkohol ble oppløst i 7 ml acetonitril og løsningen ble avkjølt til -5 °C under argonatmosfære. Til løsningen ble det tilsatt 1,968 g (0,0129 mol) DBU under opprettholdelse av temperaturen lavere enn -5 °C. Til blandingen ble det tilsatt dråpevis 1,6 g (0,0115 mol) trifluoreddiksyreanhydrid under opprettholdelse av temperaturen lavere enn 2 °C. Den resulterende blanding ble omrørt ved 0 °C i 3 0" minutter.

Den således dannede trifluoracetatløsning ble tilsatt dråpevis til den første løsning under opprettholdelse av temperaturen lavere enn 0 °C, og blandingen ble omrørt ved 0 °C i 5 timer. Reaksjonen ble fulgt ved hjelp av TLC. Ved slutten av reaksjonen ble acetonitril avdestillert i vakuum. Resten ble ristet med en blanding av 150 ml benzen og 50 ml vann. Det organiske lag ble vasket i rekkefølge med 1 N saltsyre, 1 N natriumhydroksid, vann og mettet natriumkloridløsning, og deretter tørket og inndampet. Produktet ble renset ved kromatografi.

7. Alkynyloksimetere

Generell prosedyre

Oksimet ble overført til oksimeter på klassisk måte ved omsetning med alkynylbromid i dimetylformamid i nærvær av kaliumkarbonat (se metode A under fremstillingen av naftyletere). Råproduktet ble i hvert tilfelle renset ved kolonnekromatografi.

Aktivitetsresultater

Eksempel 1

Undersøkelse av synergistisk aktivitet på husflue { Musea domestica ) etter topisk applisering

I to parallelle eksperimenter ble 10 2-4 dager gamle hunnhusfluer behandlet på den ventrale side av toraks med 0,2 ul av testløsningen, ved hjelp av en Hamilton MicroLab P mikrodispenser. Ved siden av en fast dose synergist på 1 000 ng/flue ble dyrene behandlet med karbofuran ved en dose på 20 ng/flue. Cellosolv ble anvendt som løs-ningsmiddel . Utvelgelse og telling av fluene ble utført under virkning av C02. Etter behandling ble fluene oppbevart i plastbegre-dekket med tyll. Dødelighet etter 24 timer ble uttrykt i prosent. Resultatene er vist i tabellen nedenfor:

Eksempel 2

. Undersøkelse av synergistisk aktivitet på bomullsmark ( Helicoverpa armigera ) etter topisk applisering

Behandlingen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men L2-stadium larver av bomullsmark { Helicoverpa armigera) ble behandlet som testdyr. Fra 24 timers dosen - dødelighetsdata ble LD50 (ng/larve)-verdier bestemt ved anvendelse av "probit"-analyse. Ingen av synergistene var virkningsfulle ved den appliserte dose på 1000 ng pr. larve. Synergistforhold ble beregnet som kvotienten av LD50-verdiene for karbofuran administrert alene, og med synergisten. Eksperimentene ble utført i 2-4 paralleller. Synergistforhold er vist i tabellen nedenfor:

Eksempel 3

Undersøkelse av synergistspektrum på husflue ( Musea domestica ) og bomullsmark ( Helicoverpa armigera ) etter topisk administrering

Synergistisk aktiviteter av materialer nr. 279 og 599 ifølge foreliggende oppfinnelse overfor forskjellige aktive bestanddeler ble bestemt på husflue ( Musea domestica) og bomullsmark ( Helicoverpa armigera) ved anvendelse av behandlingsmetoder som beskrevet i biologiske eksempler 1 og 2. For de aktive bestanddeler er de vanlige ISO-navn oppgitt (se pesticidmanual 1994). Synergistforholdene er vist nedenfor:

Eksempel 4

Effekt av forholdet aktiv bestanddel:synergist på den synergistiske aktivitet

Behandlingen ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse av en Hamilton MicroLab P mikrodispenser. I to parallelle eksperimenter ble 10 2-3 dager gamle hunnfluer behandlet på den ventrale side av toraks med 0,2 ul testløsning. Foruten faste doser på 1 000-400-200-80 ng/flue av synergisten, ble de behandlet med en konstant mengde 20 ng/flue karbofuran. Seleksjon og telling av fluene ble utført under virkning av C02. Etter behandling ble fluene oppbevart i plastbegre dekket med tyll. Etter 24 timer ble dødelighetsprosenten registrert. Avhengig av resultatene ble eksperimentene utført i 2-4 paralleller. Resultatene er vist i tabellen nedenfor.

Eksempel 5

Undersøkelse av synergistisk aktivitet på resistente husfluepopulasjoner ( Musea domestica)

Tabellen nedenfor demonstrerer synergistiske aktiviteter av materialer ifølge foreliggende oppfinnelse

overfor forskjellige aktive bestanddeler på to resistente

• husfluestammer (INSEL, IX). Undersøkelsen ble utført som

beskrevet i biologisk eksempel 1. LD50-verdier og synergistforhold ble bestemt som beskrevet i eksempel 2.

Eksempel 6

Undersøkelse av synergistisk aktivitet på havrebladlus

( Rhopalosiphum padi )

5-8 cm høye havreplanter, utsådd i plastbegre, ble infisert med forskjellige arter av Rhopalosiphum padi-bladlus med forskjellig alder. Bladlusene på platene ble tellet før behandlingen og plantene ble deretter sprayet ved anvendelse av en håndsprayer med 1 ml av sprayløsnin-gen, foruten administrering av en fast dose (30 ppm) av synergisten. Et emulgerbart konsentrat med en konsentrasjon på 100 g/l av forbindelse nr. 279 ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved hjelp av kjente metoder under

anvendelse av løsningsmidler og overflateaktive materialer. Testløsningene anvendt for sprayingen ble fremstilt fra dette konsentrat og fra markedsførte preparater ved fortynning. Dødelighet hos bladlusene ble bestemt 24 timer etter behandlingen. Resultatene er vist nedenfor:

Eksempel 7

Undersøkelse av effekten på fruktbarhet hos husfluer ( Musea domestica )

Grupper som bestod av nylig klekkede 50 hannfluer og 50 hunnfluer ble foret i 48 timer med granulert sukker som inneholdt 500 ppm av hhv. forbindelse nr. 441 og 4 84 ifølge foreliggende oppfinnelse, og eggene som ble lagt i de neste 10 dager fikk utvikle seg. Den fruktbarhetshin-drende effekt ble uttrykt som kvotienten for de klekkede fluer i de behandlede og ubehandlede grupper. Eksperimentene ble utført i 4 paralleller.

Eksempel 8

Synergisme ved akaricideffekt undersøkt på toflekkede edderkoppmidd ( Tetranychus urticae )

Fra det første par blader på en én uke gammel bønneplante ble det utskåret bladskiver med diameter 225 mm som deretter ble behandlet ved neddypping (5 minutter) i testløsningen bestående av den aktive bestanddel og synergisten i definerte konsentrasjoner. For fremstilling av stamløsningene med den nødvendige konsentrasjon ble det anvendt 10 % aceton som løsningsmiddel og 0,1 % Tween-80 som detergent. De tørkede bladskiver ble plassert på en våt overflate og infisert med 10 voksne hunnmidd pr. blad. Etter 48 timer ble dødeligheten registrert ved anvendelse av et mikroskop og en børste. Eksperimentet ble utført i fire paralleller. Gjennomsnitt av resultatene er vist i

tabellen nedenfor.

Eksempel 9

Effektivitet mot Colorado- potetbille { Leptinotarsa decem - lineata ) i feltforsøk

Et emulgerbart konsentrat med konsentrasjon 100 g/l av forbindelse nr. 279 ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved hjelp av kjente metoder ved anvendelse av løsningsmidler og overflateaktive materialer. Chinufur 40

■•FW-preparat, omfattende 400 g/l karbofuran, ble applisert sammen med en fast dose på 2 liter/hektar av forbindelse nr. 279 i en feltundersøkelse på lite areale mot Colorado-potetbillen { Leptinotarsa decemlineata). Spraying ble utført med en motordrevet sprayer (Maruyama) ved anvendelse av 3 00 l/hektar sprayløsning. Behandlingene ble utført i fire paralleller på jordstykker på 25 m<2>. Effekten av behandlingen ble evaluert på den andre dag ved å telle de overlevende biller på plantene. Resultatene er vist i

tabellen nedenfor:

Eksempel 10

Synergistisk aktivitet av forbindelse nr. 599

Synergistisk aktivitet av forbindelse 599 med forskjellige spesifikke akaricider ble undersøkt overfor toflekkede edderkoppmidd { Tetranychus urticae) ved hjelp av metoden beskrevet i eksempel 8. LC50- og LC95-verdier beregnet fra konsentrasjon-dødelighetsforholdet er vist i tabellen nedenfor.

Synergistisk aktivitet overfor toflekkede edderkoppmidd ( Tetranychus urticae).

Eksempel 11

Synergistisk aktivitet overfor ertebladlus ( Acyrthosiphon pisun )

Synergistisk aktivitet av forbindelse nr. 599 ble testet overfor ertebladlus { Acyrthosiphon pisun) i feltfor-søk på små jordstykker (10 m2) . 300 l/hektar sprayvolum ble anvendt ved anvendelse av en motordrevet sprayer (Maruyama). Effektivitet ble uttrykt ved hjelp av det gjennomsnittlige antall bladlus/blad før, og hhv. 2 dager etter behandlingen (Henderson og Tilton: J. Econ. Entomol., 48:157, 1955). Resultatene er vist i tabellen nedenfor.

Eksempel 12

Sammenligningsundersøkelser med kjente referansesynergister LD50-verdier for referanseforbindelsene ble bestemt i fire paralleller på fluer behandlet med karbofuran og 100 ng av den kjente synergist, og SR50-forholdene ble beregnet i forhold til kontrollen karbofuran. Disse SR50-forhold ble sammenlignet med forholdene for de nye forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse. Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse var mer aktive i hvert eneste tilfelle.

1. Alkynylestere

2. ( Aryl- alkyl), alkyl- alkynyletere 3. Aryl- alkynyletere 4. Alkynyl- oksimetere

^ Formuleringseksempler

Navn på de markedsførte hjelpematerialer er oppført i anførselstegn etterfulgt av fabrikantens navn.

1. Fremstilling av pulvere

A) 158 g finmalt perlitt, 20 g karbofuran og 20 g forbindelse 279 ble blandet i en homogenisator og til denne blanding ble det tilsatt 2 g fettalkohol-polyglykoleter ("G-3920" ICI) og blandingen ble homogenisert. Pulverblan-dingen ble malt i en ejektormølle og ble tilsatt 5 g oktyl-fenolpolyglykoleter (EO = 20) ("Triton X-165" Rohm & Haas) og 2 g alkylsulfosuccinat ("Aerosol-13" cyanamid). Det pro-duserte pulver er en fuktbar pulverblanding (WP). B) 10 g forbindelse 279 og 10 g karbofuran ble fortynnet med 2 g etanol. Løsningen ble blandet i en pulver-homogenisator med 5 g kalsium-ligninsulfonat ("Borrespe-seca" Borregård), 5 g nonylfenol-polyglykoleter (EO = 20)

("Arkopal N-200" Hoechst), og 70 g kalsiumkarbonat. Det resulterende produkt ble malt i en mølle type alpin-100. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse var 1-2 um. Dette preparat kan anvendes for å fremstille mikrosuspensjoner.

C) En blanding av 3 g diazinon, 3 g forbindelse 441 og 0,3 g fettalkohol-polyglykoleter ("G-3920" ICI) ble tilsatt til et homogeniseringsapparat med en blanding av 1,0 g syntetisk kiselsyre (Aerosil 200) og 191 g talkum (dmaks = 15-3 0 um), der pH av den sistnevnte tidligere var justert til 7,0 med kalium- og natrium-fosfatbuffer. Under videre omrøring ble 1 g dioktylsulfosukksinat ("Aerosol OTB" Cyanamid) og 1 g fettalkohol-polyglykoletersulfonat ("Genapol LRD" Hoechst) tilsatt og blandingen til slutt malt til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 20 um. Det resulterende produkt er et lettflytende pulverpreparat.

2. Fremstilling av emulsjonskonsentrater

A) En blanding av 5 g primikarb og 5 g forbindelse 4 93 ble oppløst i en blanding av 20 g xylen og 40 g propanol. Til denne oppløsning ble det tilsatt en blanding av 4 g etoksylert alkylfenol + lineært alkyl-arylsulfonat-kal-siumsalt ("Geronol FF/U" Geronazzo) og 6 g etoksylert amin '+ fettsyre + -lineært alkyl-arylsulfonat-alkalimetallsalt ("Geronol MS" Geronazzo). Etter fullstendig oppløsning ble 200 g vann tilsatt. Det ble dannet en klar løsning som, ved fortynning med vann, karakteristisk danner en emulsjon med 0,8-1,5 um dråpediameter.

B) En blanding av 5 g quinalfos og 10 g forbindelse 484, og en blanding av 7 g etoksylert-(EO = 13)-propoksy-lert-(PO = 21)-nonylfenol, 2 g lineært dodecylbenzensulfonsyre-kalsiumsalt og 12 g POE-(20)-sorbitanmonooleat ble

oppløst i en blanding av 2 8,6 ml propylenglykol og 2 8,6 ml furu-fettsyre og 23,8 ml solsikkeolje, 9,5 ml etanol og 95 ml av et alifatisk hydrokarbon med 45 % nafteninnhold. Det således fremstilte materiale kan fordelaktig anvendes for fremstilling av mikroemulsjoner.

C) En blanding av 0,02 massedeler av den aktive bestanddel og 0,02 massedeler av synergisten oppløses i 10 massedeler propanol, til den resulterende løsning tilsettes 99,96 massedeler luktfri petroleum og blandingen omrøres inntil det oppnås en homogen løsning. Det resulterende oljeaktige dispergerbare preparat kan anvendes direkte ved

ULV.

D) Metoden beskrevet i eksempel A) følges, med den forskjell at 10 g forbindelse 279 anvendes som en synergistaktiv bestanddel.

3. Fremstilling av granulater

I en mekanisk granulator blandes 3 00 g karbofuran, 300 g forbindelse 418, 1 500 g polykarboksylat-alkalisalt ("Sorphol" Toho), 500 g dodecylbenzensulfonsyre-natriumsalt ("Marion TP 370" Huls), 500 g roesukker og 7 200 g kaoli-nitt. Den således dannede pulverblanding blandes med 8 300 ml vann ved anvendelse av en blander med høy skjærkraft (v = 10 m/s). Blandingen sprøytetørkes til slutt. Partikkelstørrelsesfordelingen for produktet er 0,1-0,4 mm.

4. Fremstilling av aerosoler

I en apparatur med volum på 100 liter utstyrt med 'et røreverk, -blandes 1 kg bioalletrin, 0,5 kg forbindelse 441, 0,1 kg aerosil-luft 972, 0,1 kg etylenglykol-monosa-lisylat, 15 kg luktfri petroleum og 50 kg propanol. Etter oppløsning fylles blandingen på sylindere med 33,3 kg flytende propan-butangass (25-75).

5. Fremstilling av fordampingspreparater

I 60 ml etanol oppløses 5 g S-bioalletrin, 5 g av forbindelse 279 og 1 g sitronaroma. Oppløsningen anvendes i fordampingsapparater ved en temperatur på 50 °C.

Claims (14)

1. Alkynylforbindelser, karakterisert ved at de er forbindelser med den generelle formel I: hvor: Ar = feny-1, naftyl, tetrahydronaf tyl, indanyl, benzodi- oksanyl eller dihydrobenzofuryl, eventuelt substituert med én eller flere Cx-Cg-alkoksy-, metylendioksy-, Cx-Cg-alkyl-, halogen- eller nitrogrupper, R<1>, R<2>= uavhengig av hverandre H, Cx-C6-alkyl, fenyl, C3-C7- sykloalkyl; X = -0- eller -NR<10->; R<9>= H eller Ci - C6 -alkyl; R10= H eller Ci-C6-alkyl; R5, R6, R<7>, R<8> er H; E = H, metyl, hvor metyl regnes som ett atom; m = 0,1,2; n = 0,1; o = 0, 1, 2; P = 0, 1, 2; med det forbehold at summen av atomene i broskelettet er 3 og skelettet -CsC-E sammen med atomene i broen danner en lineær kjede bestående av 6 atomer, som fortrinnsvis ender i en metylgruppe, og med følgende ytterligere forbehold: • dersom Ar betegner naftyl, og m er 0, n er 0, og X er 0, kan E ikke være hydrogen, • eller dersom Ar betegner eventuelt substituert fenyl eller naftyl, og m er 0, n er 1 og X er 0, kan E ikke være hydrogen, og optisk aktive isomerer og salter av disse forbindelser.

2. Alkynylforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at de er forbindelser med den generelle formel I-A: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og optisk aktive isomerer av disse forbindelser.

3. Alkynylforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at de er forbindelser med den generelle formel I-B: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R9, R1<0>, Y, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og optisk aktive isomerer av disse forbindelser.

4. Alkynylforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at de er forbindelser med den generelle formel I-C: hvor Ar, R , R , R , R , R , R , R , E, m, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og optisk aktive isomerer av disse forbindelser.

5. Alkynylforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at de er: 1-naftylmetyl-2-butynyleter, 1-[(2-butynyloksy)-etyl]-3,4-dimetoksybenzen, 2,6-diklor-l-(2-butynyloksymetyl)benzen, 1- [1-(2-butynyloksy)propyl]naftalen, R-( + )- 2-[l-(2-butynyloksy)etyl] naftalen, 5-[(but-2-ynyloksy)metyl]-1,3-benzodioksol, 5-[2-metyl-l-(2-butynyloksy)propyl]-1,3-benzodioksol, 5 -[(but-2-ynyloksy)fenylmetyl]-1,3-benzodioksol, 2- [(2-butynyloksy)metyl]-1,4-benzodioksan, 2,3-dihydro-2,2-dimetyl-7-(3-pentynyl-l-oksy)-' benzofuran.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en alkynylforbindelse med den generelle formel I, hvor Ar, R<1>, R<2>, R<5>, R<6>, R<7>, R8, R9, R1<0>, X, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, karakterisert ved: a) for fremstilling av forbindelser med den generelle formel I-A: hvor Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, omsetning av forbindelser med de generelle formler II og III: hvor Ar, R1, R2, R<5>, R6, R7, R<8>, R<9>, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og F og G er grupper som er egnede til å danne en eterbinding, b) for fremstilling av forbindelser med den generelle formel I-B: 'hvor Ar, R<1>, R<2>, R<5>, R<6>, R<7>, R8, R9, R1<0>, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, omsetning av forbindelser med de generelle formler IV og V: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R<9>, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og H og I betegner grupper som er egnede til å danne en gruppe hvor betydningen av R<10> er som i krav 1, c) for fremstilling av forbindelser med den generelle formel I-C: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R<9>, E, m, o og p har de samme betydninger som i krav 1, omsetning av forbindelser med de generelle formler VI og VII: hvor Ar, R1, R<2>, R<5>, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o og p har de samme betydninger som i krav 1, og Lg representerer en uttredende gruppe, og den således oppnådde forbindelse med den generelle formel I, hvis ønskelig, overføres i dens salter eller frigjøres fra dens salter, og de optisk aktive isomerer, hvis ønskelig, skilles fra hverandre.

7. Pesticid preparat, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel omfatter 0,0001-99,9 vekt% av en forbindelse med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som i krav 1, og eventuelt også inneholder andre pesticidaktive bestanddeler, foruten bærere og andre hj elpestoffer.

8. Artropodicid preparat, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel omfatter 0,0001-99,9 vekt% av en forbindelse med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som i krav 1, og eventuelt også inneholder andre artropodicidaktive bestanddeler, foruten bærere og andre hj elpestoffer.

9. Preparat ifølge krav 8, karakterisert ved at det som nevnte andre aktive bestanddel(er) inneholder: acetamidderivater, som f.eks. oksamyl; benzoylureaforbindelser, som f.eks. flusykloksuron, heksaflumuron, teflubenzuron, triflumuron; benzoylurea-lignende IGR-forbindelser; bisykloheptadienforbindelser, som f.eks. heptenofos; kryssbundne difenylforbindelser, som f.eks. etofenproks, brompropylat, metoksykolor, temefos, tetradifon; karbamater, som f.eks. aminokarb, aldikarb, aldoksykarb, asulam, bendiokarb, benfurakarb, karbaryl, karbetamid, karbofuran, karbosulfan, dietofenkarb, dioksakarb, etiofenkarb, fenobukarb, fenoksykarb, furatiokarb, isoprokarb, metomyl, oksamyl, pirimikarb (pirimor), propoksur, tiodikarb, tiofanoks, xylylkarb; karbamoyloksimderivater, som f.eks. alanykarb, buto-karboksim; syklodiener, som f.eks. aldrin, klordan, endosulfan, heptaklor ; diazoler, som fipronil; hydrazider, som RH 5992, RH 5849, CGA 215 944; nereistoksinanaloger, som pl. bensultap; nitroimidazolidynylenaminer, som f.eks. imidakloprid; organiske fosforforbindelser, f.eks. kinalfos, diazinon, fosalon, dimetoat, azinfos-metyl; organiske tinnforbindelser, som for eksempel azosyklotin, cyheksatin, fenbutatinoksid SSI-121; fenoksyforbindelser, som f.eks. diafentiuron; pyrazoler, som f.eks. pyrazofos; pyretroider, som f.eks. alletrin, bioalletrin (esbol), akrinatrin, fenvalerat, empentrin, pralletrin, resmetrin, MTT-800, flufenproks, permetrin, tetrametrin, sypermetrin og deres isomerer og isomerkombinasjoner; pyridazinoner, som f.eks. pyridaben; pyridinderivater, som f.eks. klorpyrifos; pyrimidinderivater, som f.eks. pyrimifos-etyl, pyrimifos-metyl ; pyrroler, som f.eks. AC 303-t, 63 0; kinazoliner, som f.eks. fenazaquin; terpenoidderivater, som f.eks. metopren; tetraziner, som f.eks. klofentezin, SzI-121 (flufenzin); tiadiaziner, som buprofezin; tiazolidin, som pl. heksytiazoks; triazoler, som pl. isazofos, RH 7988; klorerte hydrokarboner, som lindan; makrosykliske laktoner; tebufenpyrad; fenpyroksymat; triazamat.

10. Preparat ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel med den generelle formel I omfatter én eller flere av de følgende forbindelser: 1-naftylmetyl-2-butynyleter, 1-[(2-butynyloksy)-etyl]-3,4-dimetoksybenzen, 2,6-diklor-l-(2-butynyloksymetyl)benzen, 1- [1-(2-butynyloksy)propyl] naftalen, R- (+-) -2- [1- (2-butynyloksy) etyl] naftalen, 5-[(but-2-ynyloksy)metyl]-1,3-benzodioksol, 5-[2-metyl-l-(2-butynyloksy)propyl]-1,3-benzodiok-sol, 5-[(but-2-ynyloksy)fenylmetyl]-1,3-benzodioksol, 2- [(2-butynyloksy)metyl]-1,4-benzodioksan, 2,3-dihydro-2,2-dimetyl-7-(3-pentynyl-oksy)-benzofuran.

11. Preparat ifølge et av kravene 8-10, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel omfatter 0,0001-99,9 vekt% av en forbindelse med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som i krav 1, og et karbamat som er egnet for utryddelse av artropoder, fortrinnsvis karbofuran.

12. Preparat ifølge krav 11, karakterisert ved at det som forbindelse med den generelle formel I inneholder (2-butynyloksy-metyl) -3,4-dimetoksybenzen.

1.3. Preparat ifølge krav 11, karakterisert ved at det som forbindelse med den generelle formel I inneholder 5-[(but-2-ynyloksy)-metyl]-1,3-benzodioksol.

14. Fremgangsmåte for utryddelse av skadedyr, fortrinnsvis artropoder, karakterisert ved at skadedyr, fortrinnsvis artropoder, behandles med en egnet mengde av et preparat ifølge krav 7 eller 8, hvis ønskelig på en slik måte at preparatet inneholdende forbindelsen med den generelle formel I, hvor symbolene har de samme betydninger som i krav 1, og-preparater inneholdende de kjente aktive bestanddeler anvendes i form av en blanding eller hver for seg.