NO177189B - Stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, samt anvendelse av denne ved fremstilling av vaskemiddelblandinger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinelse vedrører en stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, idet nevnte zeolittsuspensjon har lav viskositet og er pumpbar, og som kjennetegnes ved at: den inneholder en silikonharpiks, som er hydroksylert og har et vektinnold av hydroksylgruppen mellom 0,1 og 10 %, og som pr. molekyl inneholder minst to forskjellige enheter valgt blant enheter med formler: R3SiO0(5, R2SiO, RSi01>5og Si02, idet radikalene R er like eller forskjellige og er alkylradikaler som har en til seks karbonatomer,

konsentrasjonen av zeolitten er mellom 40 og 51 vekt% relativt til suspensjonen,

konsentrasjonen av silikonharpiksen er mellom 0,01 og 2 vekt% relativt til suspensjonen, og

suspensjonen inneholder ytterligere minst ett stabiliserende middel.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av den ovennevnte stabile suspensjon av zeolittpartikler i vann ved fremstilling av vaskemiddelblandinger.

Disse og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Anvendelsen av zeolitter i vaskemiddel- eller detergenssammen-heng er velkjent og er særlig utviklet ut fra i det minste delvis erstatning av fosfatene med zeolitter i vaskemidler. Man har påvist at fosfatholdige produkter medfører en eutro-fisering av vannet og frembyr økologiske problemer.

Zeolittsuspensjoner frembyr imidlertid store vanskeligheter med industriell håndtering på grunn av deres meget spesielle reologiske egenskaper.

Disse suspensjoner har faktisk en dilaterende virkning. Deres viskositet er meget høy og de blir da vanskelig pumpbare, og dette gjør deres anvendelse, f.eks. deres innføring i even-tuelt forstøvbare vaskemiddeldispersjoner, vanskelig eller endog umulig. Videre har disse suspensjoner tendens til avsetning eller geldannelse og dette gjør dem vanskelig transporterbare eller lite lagringsdyktige, og det foreligger da i denne sammenheng réelle problemer.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er et system som tillater oppnåelse av stabile vandige zeolittsuspensjoner med lav viskositet og som er spesielt pumpbare.

For dette formål omfatter de stabile vandige zeolittsuspensjoner i samsvar med oppfinnelsen en silikonharpiks, og ytterligere minst ett stabiliserende middel.

Anvendelsen av silikonharpikser virker til betraktelig nedset-telse av viskositeten av vandige zeolittsuspensjoner og tillater oppnåelse av håndterbare suspensjoner med høyt tørr-stoffinnhold på f.eks. minst 55 %. Til slutt skal det bemerkes at harpiksene ikke innvirker på ionebytterkapasiteten for zeolittene.

Ytterligere egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

De zeolitter som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse omfatter krystallinske, amorfe og blandede krystallinsk-amorfe, naturlige eller syntetiske zeolitter.

Naturligvis velger man foretrukket zeolitter som er i stand til å reagere tilstrekkelig hurtig med kalsium- og/eller magnesiumioner slik at vaskevannet gjøres bløtere.

Generelt anvendes findelte zeolitter med midlere primære partikkeldiametre mellom 0,1 og 10 (lm, og foretrukket mellom 0,5 og 5 {im, og med en teoretisk kationbytterkapasitet over 100 mg CaC03/g vannfritt produkt, og foretrukket over 200 mg.

Man anvender særlig foretrukket zeolitter av typene A, X eller Y og særlig 4A og 13X.

Som eksempel på zeolitter som kan anvendes innenfor oppfin- nelsens rammer kan nevnes produkter som er gjenstand for franske patentskrifter 2.225.568, 2.269.575 og 2.283.220 som det refereres til.

Man kan spesielt nevne zeolitter oppnådd ved hjelp av frem-gangsmåtene beskrevet i søkernes franske patentskrifter 2.376.074, 2.384.716, 2.392.932 og 2.528.722 som det også refereres til. Den siste henvisningen vedrører særlig zeolitter med en hastighetskonstant, angitt ved overflaten av zeolittene pr. liter oppløsning på mer enn 0,15 s-^l.m-<2>, foretrukket over 0,25 og fordelaktig mellom 0,4 og 4 s-1.!^-<2>. Disse zeolitter har særlig interessante egenskaper på grunn av deres detergensegenskaper.

Patentskrift 2.392.932 vedrører særlig zeolitter oppnådd ved den fremgangsmåte som består i å injisere en oppløsning av natriumsilikat i aksen på en venturidyse mens man injiserer en natriumaluminatoppløsning koaksialt i den samme venturidyse med resirkulering av den oppnådde blanding.

Man oppnår særlig zeolitter med formel:

x Na20, y A1203, zSi02, wH20

hvori når y = 1, x = 1, z = 1,8 til 2 og w = 0 til 5„ og med en antall-kornstørrelsesfordeling med 95 % < 10 nm, 99 %

< 15jlm, 50 % mellom 2 og 6 Jim for den midlere diameter.

De stabile vandige suspensjoner kan ha en zeolittkonsentrasjon som varierer som funksjon av dens anvendelse. I detergens-sammenheng er denne konsentrasjon generelt mellom 40 og 51 %.

pH i de stabile vandige suspensjoner er også en funksjon av deres anvendelse. Innenfor detergensområdet er pH, uttrykt ved 1 vekt% tørr zeolitt, omtrent 11.

Som et vesentlig trekk ved oppfinnelsen, anvendes det i de stabile vandige suspensjoner av den type som er beskrevet i det foregående en silikonharpiks.

Disse silikonharpikser er velkjente, fornettede organo-poly-siloksanpolymerer og kan fås i handelen, og har pr. molekyl minst to forskjellige enheter valgt blant enheter med formel R3SiO0,5(enhet M) , R2SiO (enhet D) , RSi0li5(enhet T) og Si02(enhet Q).

Radikalene R er like eller forskjellige og er alkylradikaler som har 1 til 6 karbonatomer.

Mer spesielt kan det som alkylradikal R nevnes metyl, etyl, isopropyl, tertbutyl og n-heksyl.

Disse harpikser er hydroksylert og har et vektinnhold av hydroksylgruppe på mellom 0,1 og 10 %.

Som eksempel på harpikser kan nevnes harpikser MQ, harpikser MDQ, harpikser TD og harpikser MDT.

Man kan spesielt anvende harpikser med en molekylmasse opptil 25000.

Som harpikser av denne type kan det særlig anvendes de produkter som selges under handelsnavnene "RHODORSIL" 865 A eller 878 A.

Rhodorsil 865A:

Harpiksen har i fast form, pr. molekyl, de følgende to forskjellige enheter: CH3Si01>5(enheter T) og (CH3)2SiO (enheter D), idet molforholdet T/D er omtrent 2,5. Hydroksylgruppeinnholdet er omtrent 2 vekt%. Molekyl-

vekten er omtrent 10.000.

Harpiksene kan anvendes i fast tilstand eller i form av vandige emulsjoner eller emulsjoner eller oppløsning i et organisk løsningsmiddel.

De mengder som anvendes er mellom 0,01 og 2 vekt% tørrstoff og særlig mellom 0,05 og 0,3 vekt% i forhold til suspensjonen. Som angitt i det foregående virker anvendelse av harpikser til å gjøre zeolittsuspensjonene pumpbare og håndterbare på grunn av deres lave viskositet.

Det er imidlertid også fordelaktig å disponere vandige suspensjoner som er stabile, dvs. som ikke eller i liten grad av-settes. I dette tilfelle kan disse vandige suspensjoner trans-porteres eller lagres uten vanskeligheter.

Forskjellige typer av stabiliserende midler kan anvendes. Således kan man innenfor rammen av oppfinnelsen som stabiliserende middel anvende et kation av jordalkalimetall-gruppen.

Det kan refereres til FR-A-2.568.790.

Som kation anvendes foretrukket magnesium.

Kationet kan tilføres i form av et halogenid, særlig et klorid, og mer spesielt anvendes magnesiumklorid, f.eks. magnesiumkloridheksahydrat.

Mengden av kation som anvendes varierer generelt mellom 0,002 % og 0,5 % i forhold til vekten av den vandige suspensjon.

Som andre typer av stabiliserende midler som kan anvendes ved oppfinnelsen kan nevnes naturlige polysakkarider av animalsk opprinnelse som kitosam og kitin, vegetabilsk opprinnelse som karageniner, alginater, gummi arabikum, guar, johannesbrød, tara, cassia, konjakk-mannan og endelig polysakkarider av bakteriell opprinnelse eller biogummi.

Biogummiene er polysakkarider med høy molekylvekt, generelt over en million, oppnådd ved gjæring av et karbohydrat under innvirkning av en mikroorganisme.

Som biogummi anvendbar i suspensjoner i samsvar med oppfinnelsen kan mer spesielt nevnes xantangummi, dvs. xantangummi oppnådd ved gjæring under innvirkning av bakterier eller sopp som hører til slekten Xanthomonas som Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians og Xanthomonas pelargonii.

Disse xantangummier er tilgjengelige i handelen.

Et eksempel på et produkt av denne type er det som selges under handelsnavnet "RHODOPOL".

Som andre gummier kan nevnes gellangummi oppnådd fra Pseudomonas Elodea, Rhamsangummier og Welangummier oppnådd fra Alcaligenes.

Ytterligere kan nevnes syntetiske eller modifiserte gummityper på cellulosebasis og som er kjemisk modifiserte.

Man kan innenfor gruppen av makromolekylære polyholosider særlig nevne cellulose og stivelse og deres derivater, og det kan f.eks. nevnes karboksymetylcellulose, metylcellulose, etylcellulose, hydroksymetylcellulose, cyanetylert stivelse og karboksymetylert stivelse.

Produktene beskrevet i det foregående (polysakkarider, bio-gummier, modifiserte gummier) anvendes i fast form, f.eks. i pulverform eller vannfri oppløsning.

De anvendes vanlig i en mengde varierende mellom 0,001 og

2 vekt%, og særlig 0,01 til 0,5 vekt% i forhold til suspensjonen.

Som andre typer av stabiliserende midler kan nevnes karboksylsyre og deres salter, særlig salter av eddiksyre, maursyre, oksalsyre, eplesyre, sitronsyre og vinsyre.

Man kan også nevne alkalimetallsalter som NaHC03, NaCl, Na2C03, Na2S04og natriumpyrofosfat eller natriumtripolyfosfat.

For disse to typer av stabiliserende midler anvendes vekt%-mengder i forhold til suspensjonen på 0,05 til 10 %.

Man kan ytterligere anvende vannoppløselige polymerer av akrylsyre fornettet med en polyallyleter av sukrose, f.eks. i en mengde på omtrent 1 % og med et midlere innhold av omtrent 5,8 allylgrupper for hvert, sukrosemolekyl, idet polymerene har en molekylvekt over 1.000.000. Polymerer av denne type fore-finnes innen serien av "CARBOPOL", f.eks. "CARBOPOL" 934, 940, 941. For denne siste type av stabiliserende midler varierer de anvendte mengder på vekt%-basis i forhold til suspensjonen mellom 0,001 og 2 %.

Selvfølgelig kan de ovennevnte stabiliserende midler anvendes alene eller i kombinasjon.

Fremstillingen av stabile vandige zeolittsuspensjoner i samsvar med oppfinnelsen foretas enkelt ved innføring av de ovennevnte tilsetningsmidler i suspensjonen med etterfølgende blanding.

Om nødvendig kan pH i de stabile vandige zeolittsuspensjoner innstilles til ønsket verdi på kjent måte ved tilsetning av et hvilket som helst passende nøytraliserende middel.

De stabile vandige zeolittholdige suspensjoner har mange anvendelser.

De kan anvendes i form av vandige suspensjoner basert hoved-sakelig på zeolitter og de ovennevnte stabiliserende tilsetningsmidler. I dette tilfelle kan de innlemmes i vaskemiddelblandinger. De kan også anvendes på hvilke som helst andre områder enn vaskemiddelområdet hvor zeolitter vanlig anvendes, f.eks. innenfor papirindustrien.

De ovennevnte vaskemiddelblandinger, særlig flytende vaskemiddelblandinger, inneholder utover suspensjonene på basis av zeolitt og stabiliseringsmidler i samsvar med oppfinnelsen, de vanlige anvendte tilsetningsmidler i vaskemidler som hvittemidler, antiskummidler,

antigjenavsetningsmidler, parfymer, fargestoffer og enzymer.

Et utførelseseksempel gis i det følgende.

EKSEMPEL

Noen definisjoner og presiseringer angis først.

Tørrstoffinnholdet i suspensjonen er gitt som vekt%-andel av vannfri zeolitt bestemt ved hjelp av en måling av glødetapet ved 850°C i en time.

Den angitte pH er gitt for en vandig dispersjon inneholdende

1 vekt% tørr zeolitt og måles ved hjelp av en pH-elektrode for høy alkalinitet.

Med hensyn til reologien anvendes som reometer "RHEOMAT" 30 utstyrt med et sentrert målesystem B. Målingen består i å gjennomføre en syklus med hastighetsgradient (stigning og synking). Området for hastighetsgradienten som anvendes er mellom 0,0215 og 157,9 s-<1>som tilsvarer rotasjonshastigheter for rotoren på 0,0476 til 350 omdreininger pr. minutt. De viskositeter som er anført i eksemplene tilsvarer målingene oppnådd under synkende hastighetsgradient.

Sedimentasjonen bestemmes ved å innføre den vandige zeolitt-suspens jon i 50 eller 100 ml prøverør. Volumene av supernatant og dekantat måles hvert femte døgn. Prøvene er anbragt ved vanlig temperatur (20°C) eller anbragt i termo-statregulert rom.

Man anvender en harpiks hvori R er en metylgruppe. Denne harpiks anvendes i fast tilstand. Den selges under beteg-nelsen "RHODORSIL" 865 A i form av en emulsjon.

De oppnådde resultater er anført i det følgende.

Forsøk 1 foretas med 0,17 vekt% harpiks i forhold til suspensjonen og 1 vekt% oksalsyre. Forsøk 2 er et sammenlignings-forsøk med den samme suspensjon innstilt til samme pH med oksalsyre alene i den samme mengde. Suspensjonen i forsøk 2 er stabil, men det fastslås at den er viskøs. Forsøk 3 er et sammenligningsforsøk med en suspensjon inneholdende 49,7 % zeolitt, men den inneholder hverken harpiks eller oksalsyre. Det fastslås at suspensjonen i forsøk 3 ikke er stabil.

Claims (7)

1. Stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, idet nevnte zeolittsuspensjon har lav viskositet og er pumpbar,karakterisert vedat: den inneholder en silikonharpiks, som er hydroksylert og har et vektinnold av hydroksylgruppen mellom 0,1 og 10 %, og som pr. molekyl inneholder minst to forskjellige enheter valgt blant enheter med formler: R3SiO0i5, R2SiO, RSi0li5og Si02, idet radikalene R er like eller forskjellige og er alkylradikaler som har en til seks karbonatomer, konsentrasjonen av zeolitten er mellom 40 og 51 vekt% relativt til suspensjonen, konsentrasjonen av silikonharpiksen er mellom 0,01 og 2 vekt% relativt til suspensjonen, og suspensjonen inneholder ytterligere minst ett stabiliserende middel.

2. Suspensjon som angitt i krav 1,karakterisert vedat konsentrasjonen av silikonharpiksen er mellom 0,05 og 0,3 vekt% relativt til suspens j onen.

3. Suspensjon som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat harpiksen har molekylvekt under 25.000.

4. Suspensjon som angitt i et hvilket som helst av kravene 1 - 3, karakterisert vedat radikalet R er metyl.

5. Suspensjon som angitt i krav 1,karakterisert vedat det stabiliserende middel er valgt fra gruppen bestående av karboksylsyre og salter derav.

6. Suspensjon som angitt i krav 5,karakterisert vedat karboksylsyren er oksalsyre.

7. Anvendelse av zeolittsuspensjonen som angitt i ett hvilket som helst av de foregående krav, ved fremstilling av vaskemiddelblandinger.