NO151902B - Anvendelse av polymerisater av akrylsyre og/eller metakrylsyre som dispergeringsmidler - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av polymerisater av akrylsyre eller metakrylsyre, som eventuelt inneholder opp til 10 vekt% av en komonomer innpolymerisert, ved polymerisering av monomerene i et løsningsmiddel ved hjelp av polymerisasjonsinitiatorer, ved forhøyede temperaturer under anvendelse av trykk.

Fra BRD-patent nr. 655 570 er det kjent at akrylsyre

og akrylsyreestere i løsnings- og fortynningsmidler, f.eks. ace-ton, eddikester, benzen, alkohol, tetraklorkarbon, kloroform, eter, bensin og vann, kan polymeriseres ved hjelp av radikaliske poly-merisas jonsinitiatorer ved høyere temperaturer. I henhold til an-givelsene i patentskriftet kan polymerisasjonen også utføres under samtidig anvendelse av varme og trykk. Som det fremgår av paten-tets eksempler, overskrides ved polymerisasjonen ikke en temperatur på 100°C.

For å fremstille akrylsyrepolymerisater med lav molekylvekt kan man i henhold til læren i britisk patentskrift 1 139 430 polymerisere akrylsyre i blandinger av isopropanol og vann i for-holdet 1:1 ved normalt trykk. Hvis man imidlertid forsøker å overføre den i laboratoriet godt forløpende polymerisering av akrylsyre i blandinger av isopropanol og vann til driftsmålestokk, så får man polymerisater hvis egenskaper er undergitt store sving-ninger fra den ene polymerisasjonssats til den annen. Akrylsyre-polymerisatene med lav molekylvekt, som fremstilles i ren isopropanol eller i løsningsmiddelblandinger av vann og isopropanol, anvendes hovedsakelig som dispergeringsmidler for uorganiske pigmenter. Egenskapene til dispergeringsmidler som er fremstilt ved polymerisering av akrylsyre i driftsmålestokk, kan ikke reproduseres ved endring av reaksjonsbetingelsene, så som konsen-trasjon av akrylsyre, endringer av løsningsmidlet og variasjon i peroksydmengden.

De polymerisater som anvendes i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved at man som løsningsmiddel anvender isopropanol eller en blanding av vann og isopropanol som minst inneholder 40 vekt% isopropanol, og gjennomfører polymerisasjonen ved temperaturer på 120-200°C under trykk. .Ved en slik fremgangsmåte får man polymerisater med lav molekylvekt, og disse anvendes i henhold til oppfinnelsen som dispergeringsmidler for uorganiske pigmenter. De kan også i driftsmålestokk fremstilles med utmerket reproduserbare egenskaper. K-verdiene til de ikke nøytraliserte polymerisater utgjør 7-15. K-verdiene ble bestemt etter Fikentschers metode i 1% vandig løs-ning ved en temperautr på 25°C.

Ved den nevnte fremgangsmåte polymeriseres akrylsyre eller metakrylsyre eller blandinger av de nevnte karboksylsyrer. Akrylsyre og metakrylsyre kan kopolymeriseres i ethvert ønsket forhold. De nevnte karboksylsyrer kan eventuelt kopolymeriseres med andre etylenisk umettede komonomerer. Egnede komonomerer er eksempelvis akrylsyre- og metakrylsyreester, dikarboksylsyrer, f.eks. fumar-syre eller maleinsyre, halvestere eller estere av de nevnte dikarboksylsyrer, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid og met-akrylamid. Mengden av komonomerer velges slik at det oppnås vann-løselige polymerisater, resp. at polymerisatene løser seg i alkali. Komonomermengden, hvorav 1 eller flere kan anvendes, utgjør opp til 10 vekt%. Fortrinnsvis fremstilles dog for anvendelse i henhold til oppfinnelsen homopolymerisater av akrylsyre.

Polymerisasjonen initieres ved hjelp av kjente radikaliske polymerisasjonskatalysatorer. Man anvender fortrinnsvis hydrogenperoksyd. Kalium- eller natriumperoksydisulfat eller organiske initiatorer, så som benzoylperoksyd, bis-azo-diisobutyronitril eller andre viser enten enten utilstrekkelig virkning, for dårlig løselighet eller fører til misfarvninger av polymerisatløsningen. De er altså bare betinget egnet.

Som løsningsmiddel kan man enten anvende ren isopropanol eller blandinger av vann og isopropanol som minst, inneholder 40 vekt% isopropanol. Isopropanol virker som polymerisasjons-regulator, men må, for fremstilling av polymerisater med lav molekylvekt, være til stede i en mengde av minst 40 vekt% i løs-ningsmiddelblandingen. En annen forholdsregel for fremstilling av polymerisater med lav molekylvekt består i å anvende en stør-re mengde av polymerisasjonsinitiator ved polymerisasjonen.

Det fortrinnsvis som katalysator anvendte hydrogenperoksyd anvendes i en mengde av 0,2-5 vekt%, regnet på monomerene (regnet som 100 % hydrogenperoksyd). Man anvender fortrinnsvis mengder mellom 1,0 og 2,0 % hydrogenperoksyd (regnet som 100 %). En ytterligere økning medfører bare svært små fordeler, mens en senkning under verdien 1,0 % gir stigende K-verdier og dermed reduksjon av virksomheten .

Polymerisasjonen utføres vanligvis slik at man først satser en del av akrylsyren og blandingen av vann og isopropanol så vel som polymerisasjonsinitiator, så oppvarmer reaksjonsblandingen under trykk til en temperatur i området 12 0-2 00°C og star-ter polymerisasjonen. Så tilsetter man enten kontinuerlig eller satsvis løsningsmiddel, akrylsyre og polymerisasjonsinitiator.

For oppnåelse av polymerisater med reproduserbare egenskaper er det dog viktig å utføre polymerisasjonen i temperaturområdet 120-200°C og under trykk. Trykket utgjør, avhengig av reaksjons-temperaturen, ca. 2-20 bar, men kan også ligge over dette område.

Etter at man har tilført hele monomerblandingen til polymerisasjonskaret, oppvarmer man reaksjonsblandingen ytterligere 2-3 timer til en temperatur i det angitte område, senker så trykket i polymerisasjonskaret hvorved samtidig en blanding av isopropanol og vann destillerer av. Isopropanol og vann fjernes

.enten ved normaltrykk eller fortrinnsvis i vakuum fra reaksjonsblandingen. Destillasjonen avbrytes så snart det ikke er noe, eller bare svært lite, isopropanol til stede i reaksjonsblandingen. Man avlaster fordelaktig trykket etter slutten av reaksjonen langsomt til det innstiller seg på atmosfæretrykk, hvorved en stor del av isopropanol/vannblandingen allerede destillerer av. I tilknytning til dette senker man trykket i reaksjonsbeholderen langsomt under ytterligere røring, inntil hoveddelen av isopropanol sammen med vann er drevet over. Så tilføyer man vann til

destillasjonsresten og deretter vandig natronlut, og man får da en vandig løsning av et natriumpolysalt. Istedenfor natron-

lut kan man også anvende kalilut eller ammoniakk og aminer. pH-verdien til løsningen av polysaltet innstilles i regelen til 8,0-9,0. K-verdien til polymerisatsaltet utgjør 15-25.

Det foretrekkes å anvende igjen løsningsmiddelblandingen, idet denne etter utført polymerisasjon avdestilleres fra reaksjonsblandingen, ved en følgende polymerisasjon. Løsningsmiddelblan-dingen kan gjenvinnes et vilkårlig antall ganger og anvendes på

ny. Det er bare nødvendig å utligne små tap av isopropanol ved tilsetning av frisk isopropanol.

De polymerisater med lav molekylvekt som oppnås ved den beskrevne fremgangsmåte, anvendes som nevnt som dispergeringsmidler for uorganiske pigmenter, f.eks. ved fremstilling av papir-bestrykningsfarver. Regnet på pigment anvender man da 0,1-5 vekt% av polyakrylatet.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp

av eksempler. K-verdiene ble bestemt i henhold til H.Fikentscher, Cellulosechemie 13, 48-64 og 71-74 (1932) i 1 % vandig løsning

ved en temperatur på 2 5°C. Her betyr K = k.10 .

Eksempel 1

I en trykkbeholder som rommer 15 m , som er utstyrt

med rører og varmekappe så vel som innretninger til dosering og avdestillering, satses 1600 kg av en 58 %ig vandigisopropanol så vel som 96 kg 50 %ig hydrogenperoksyd. Blandingen oppvarmes til 130°C. Trykket er 4 bar. Så snart som temperaturen har nådd 130°C, tilfører man fra en under tilsvarende trykk stående forrådsbeholder i løpet av 6 timer en blanding av 5000 kg akrylsyre og 3700 kg av en 58 %ig vandig isopropanol til trykkbeholde-ren. Over en doseringspumpe innføres samtidig, men i løpet av 8 timer, i alt 200 kg av 50 %ig hydrogenperoksyd i reaktoren.

Under polymerisasjonen holdes temperaturen i reaksjonsblandingen

på 130°C. Trykket er ca. 4 bar. Etter at alt hydrogenperoksyd er tilsatt, holder man reaksjonsblandingen fremdeles i 2 timer på en temperatur på 130°C, avlaster så, hvorved ca. 40 % av en isopropanol/vann-blanding avdestillerer over en kjøler. Den rest-erende isopropanol/vann-blanding avdestilleres under redusert trykk.

Ved tilsetning av vann og 50 %ig vandig natronlut til destillasjonsresten i destillasjonskaret får man en bruksferdig løs-

ning av et natriumpolyakrylat. pH-verdien til polyakrylatløs-ningen er 8,5. Løsningen inneholder ca. 45 vekt% natriumpolyakrylat. K-verdien til den frie polyakrylsyre er 11,8 og for den nøytraliserte løsning 17,2.

Natriumsaltet til polymerisatløsningen anvendes som dispergeringsmiddel ved fremstilling.av papirbestrykningsmasser. Ved dette ble det funnet anvendelsesteknisk optimale verdier

for virksomheten av dispergeringsmidlet.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 avdestillerte løsningsmiddelblanding ble gjenanvendt ved en påfølgende polymerisasjon, som ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1. Til den gjenvunne løsningsmiddelblanding ble det tilsatt 300 1 isopropanol for å kompensere for tapsmengdene av isopropanol. K-verdien til polysyren var i dette eksempel 11,0 og lå derved noe under den i eksempel 1 angitte verdi. K-verdien til den nøytraliserte polysyre var 15,8. Ved prøvning av den nøytraliserte løsning som dispergeringsmiddel for fremstilling av papirbestrykningsmasser ble det likeledes funnet optimale verdier.

Løsningsmiddelblandingen ble anvendt for ytterligere driftssatser. Etter 15 satser ble destillatet undersøkt. Det inneholdt 47,3 vekt% isopropanol, 28,2 vekt% vann og 24,5 vekt% ikke nærmere definerte forbindelser. Ved dette dreide det seg formodentlig om etere resp. reaksjonsprodukter av isopropanol og hydrogenperoksyd. En destillativ adskillelse av løsningsmid-delblandingen var ikke mulig, da det opptrådte flere fraksjoner med stadig stigende kokepunkt, uten at man kunne merke noen skarp avgrensning. En del av den høyerekokende andel var uløse-lig i rent vann. Overraskende nok har denne løsningsmiddelblan-ding en like god reguleringsvirkning som ren isopropanol eller blandinger av isopropanol og vann som minst inneholder 4 0 vekt% isopropanol.

Også etter 50, 100 eller flere på hverandre følgende driftsanvendelser under stadig gjenanvendelse av den avdestillerte isopropanol/vann-blanding forblir reproduserbarheten uforandret.

Sammenligningseksempel 1

Den i eksempel 1 beskrevne polymerisasjonsbeholder med volum 15 m 3 utstyres med en tilbakeløpskjøler. Man satser,

som beskrevet i eksempel 1, en blanding av 1600 kg av en 58 %ig vandig isopropanol og 96 kg av et 50 %ig hydrogenperoksyd og oppvarmer blandingen under røring til koketemperatur (ca. 83°C).

Så tilsetter man kontinuerlig i løpet av 6 timer en blanding av 5000 kg akrylsyre og 3700 kg av en 58 %ig vandig isopropanol så

vel som, ved hjelp av en separat tilførselsledning, 200 kg av et 50 %ig hydrogenperoksyd. Hydrogenperoksydet tildoseres i løpet av 8 timer jevnt i polymerisasjonsbeholderen. Polymerisasjonen utføres ved kokepunktet for reaksjonsblandingen under tilbakeløps-kokning. Etter at alt hydrogenperoksyd er tilsatt, oppvarmes blandingen i 2 timer til til kokning og destillerer, som beskrevet i de ovenstående eksempler, løsningsblandingen under redusert trykk, til det knapt er noe isopropanol igjen i reaksjonsblandingen. Så tilsetter man vann og i løpet av 2 timer ca. 4500 kg av en 50 %ig vandig natronlut, slik at det innstiller seg en pH-verdi på 8,6.

K-verdien til syren var 16,5 og for den nøytraliserte løsning av polysaltet 28,0. I laboratorieforsøket, ved hvilket de ble anvendt et 2 liters polymerisasjonskar, fikk man derimot K-verdier for syren på 11,3 og 16,5 for den nøytraliserte poly-mer i sat løsning.

Hvis man anvender den i henhold til sammenligningseksempel 1 oppnådde nøytraliserte polyakrylsyre som dispergeringsmiddel for fremstilling av papirbestrykningsmasser, så fastslår man at virksomheten til disse polymerisatløsninger på langt nær når verdiene for eksemplene 1 og 2. Man må anvende ca. 100 %

mer av polymerisat for å få den samme dispergeringseffekt som med et polymerisat i henhold til eksempel 1.

Sammenligningseksempel 2

Sammenligningseksempel 1 gjentas, med den unntagelse at man på nytt anvender det løsningsmiddel som ble avdestillert i sammenligningseksempel 1 og kompenserer isopropanoltapet ved tilsetning av 200 1 isopropanol. Denne arbeidsmåte gjentas deretter tre ganger. Resultatene er gjengitt i nedenstående tabell.

I alle tilfeller trengte man for dispergering av pigmenter ved fremstilling av papirbestrykningsmasser ca. 70-100 %

mer av dispergeringsmiddel enn hva som var tilfelle ved anvendelse av et i henhold til eksempel 1 fremstilt natriumpolyakrylat.

Det viste seg videre at K-verdien ikke alene er uttrykk for oppnåelse av en optimal virksomhet.

Claims (1)

1. Anvendelse av produkter fremstilt ved å polymerisere akrylsyre eller metakrylsyre med opp til 10 vekt% av en etylenisk umettet komonomer i et løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av isopropanol og blandinger av isopropanol og vann som inneholder minst 4 0 vekt% isopropanol, i nærvær av polymerisasjonsinitiatorer ved en temperatur på 120-200°C, under trykk, som dispergeringsmidler for uorganiske pigmenter.