NO118906B

NO118906B -

Info

Publication number: NO118906B
Application number: NO159025A
Authority: NO
Inventors: W Sowa; S Tillner
Original assignee: Licentia Gmbh
Priority date: 1964-07-29
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1970-03-02
Also published as: DE1488208B2; US3358381A; NL6509717A; BE667597A; DE1488208A1; SE330412B; AT270559B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av magnesium. Process for the production of magnesium.

Det er kjent at tungtreduserbare me-talloksyder kan reduseres til vedkommen- It is known that hard-to-reduce metal oxides can be reduced to

de metaller ved hjelp av kalsiumhydrid. they metals using calcium hydride.

En unntakelse fra disse metaller er magnesium, som man ved teknikkens hittidige stand ikke kunne fremstille ved å redusere magnesiumoksyd ved hjelp av kalsiumhydrid. An exception to these metals is magnesium, which, with the current state of the art, could not be produced by reducing magnesium oxide using calcium hydride.

I nøyaktig motsetning til denne reduk-sjonsmåte kjenner man en fremgangsmåte ved hvilken man i en elektrisk ovn under gjennomledning av rent tørt vannstoff under atmosfæretrykk omsetter oksyder med kalsiumhydrid til metaller. Det der- In exact contrast to this method of reduction, a method is known in which oxides with calcium hydride are converted into metals in an electric furnace under the passage of pure dry hydrogen under atmospheric pressure. That-

under anvendte kalsiumhydrid er blitt fremstillet av kalsiumoksyd, metallisk magnesium og vannstoff, altså etter en fremgangsmåte som løper nøyaktig i mot- under used calcium hydride has been produced from calcium oxide, metallic magnesium and hydrogen, i.e. following a method that runs exactly opposite

satt retning av dannelsen av magnesium fra magnesiumoksyd og kalsiumhydrid. set direction of the formation of magnesium from magnesium oxide and calcium hydride.

Ovenikjøpet har reduksjonen av tungt reduserbart metalloksyd ved hjelp av kalsiumhydrid ikke funnet innpass i teknik- In addition, the reduction of heavy reducible metal oxide by means of calcium hydride has not found a place in technology

ken da rent kalsiumhydrid er en overordentlig vanskelig tilgjengelig forbindelse. ken as pure calcium hydride is an extremely difficult to obtain compound.

Det ble nu funnet at man i motset- It was now found that, on the contrary,

ning til hva litteraturen har sagt kan re- ning to what the literature has said can be re-

dusere magnesiumforbindelser til magne-siummetall ved hjelp av tekniske jordalkalihydrider. reduce magnesium compounds to magnesium metal by means of technical alkaline earth hydrides.

Disse tekniske jordalkalihydrider fåes These technical alkaline earth hydrides are available

f. eks. ved reduksjon av jordalkalikarbid med vannstoff, og de inneh61der betyde- e.g. by reduction of alkaline earth carbide with hydrogen, and they contain significant

lige mengder av andre stoffer, særlig kar- equal amounts of other substances, especially car-

bider, silicider, oksyder og nitrider av vedkommende jordalkalimetaller, samt kull- bides, silicides, oxides and nitrides of the relevant alkaline earth metals, as well as coal-

stoff, jern og aluminium. fabric, iron and aluminium.

I motsetning til det ovenfor nevnte, av Contrary to the above mentioned, by

kalsiumoksyd, metallisk magnesium og vannstoff erholdte kalsiumhydrid, som er beskrevet i litteraturen og som i det høy- calcium oxide, metallic magnesium and hydrogen obtained calcium hydride, which is described in the literature and which in the high-

este kunne inneholde de ovenfor nevnte forurensninger i underordnede mengder, este could contain the above-mentioned contaminants in minor amounts,

er de tekniske jordalkalihydrider det her er tale om overordentlig sterkt forurenset. are the technical alkaline earth hydrides we are talking about here are extremely heavily contaminated.

Den nye fremgangsmåte kan f. eks. The new method can e.g.

utføres på den måte at en pulverformet blanding av den magnesiumforbindelse som skal reduseres og det som reduksjons- is carried out in such a way that a powdered mixture of the magnesium compound to be reduced and the reducing

middel tjenende jordalkalihydrid opphetes til høyere temperatur. medium serving alkaline earth hydride is heated to a higher temperature.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir magnesiumet trukket bort i dampform fra reaksjonsblandingen ved omsetningen av magnesiumforbindel- In the method according to the invention, the magnesium is withdrawn in vapor form from the reaction mixture during the conversion of magnesium compounds

se og teknisk jordalkalihydrid og blir der- see and technical alkaline earth hydride and becomes there-

etter kondensert. Så vel magnesiumfor-bindelsen som spesielt jordalkalihydridet kan derunder være meget sterkt foruren- after condensed. Both the magnesium compound and especially the alkaline earth hydride can be very heavily contaminated underneath.

set (opp til ca. det tidobbelte av magnesi-umvekten) av oksyder, nitrider, karbider, silicider, sulfider av jordalkalier, alumini- set (up to approx. ten times the magnesium weight) of oxides, nitrides, carbides, silicides, sulphides of alkaline earths, aluminum

um, jern og andre metaller, så vel som disse metaller og kullstoff. um, iron and other metals, as well as these metals and carbon.

Ved hjelp av fremgangsmåten i hen- Using the procedure in

hold til oppfinnelsen kan man ved siden av magnesiumoksyd anvende andre enkle magnesiumforbindelser,; som MgCl2, MgS according to the invention, in addition to magnesium oxide, other simple magnesium compounds can be used; such as MgCl2, MgS

eller Mg3P2 på nøyaktig den samme måte. or Mg3P2 in exactly the same way.

Av økonomiske grunner er imidlertid nor- For economic reasons, however, nor-

malt anvendelse av disse forbindelser uten interesse sammenliknet med magnesium- minor application of these compounds without interest compared to magnesium

oksyd,. Derimot kan man for utførelsen av fremgangsmåten anvende ikke bare rent magnesiumoksyd, men også en oksyd-blanding av magnesiumoksyd og et tungt oxide,. In contrast, for carrying out the method, one can use not only pure magnesium oxide, but also an oxide mixture of magnesium oxide and a heavy

reduserbart oksyd, som MgO. CaO eller MgO . A1203 eller MgO . SiO^ eller tertiære eller kvaternære oksydblandinger, som inneholder MgO. reducible oxide, such as MgO. CaO or MgO. Al 2 O 3 or MgO . SiO^ or tertiary or quaternary oxide mixtures, containing MgO.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres f. eks. på den måte at man først foretar omsetningen under et høyere vannstoff-partialtrykk enn magnesiumdamptrykket ved vedkommende temperatur, slik at ved siden av det på grunn av reaksjonen dannede vannstoff vil bare en del av magnesiumet forlate reaksjonsblandingen i dampformig tilstand, hvor-etter man i et annet arbeidstrinn fordam-per det resterende magnesium ved lavere trykk eller høyere temperatur. Man kan imidlertid også utføre reaksjonen og for-dampningen av magnesiumet samtidig, idet man velger totaltrykket over de faste reaksjonskomponenter mindre enn dobbelt så høyt som magnesiumdamptrykket. I en annen variant av fremgangsmåten kan bortføringen av magnesiumdampen skje derved at man leder en ekstra vann-stoffmengde — ved siden av det nydan-nede vannstoff — over eller gjennom reak-s j onsblandingen. The method according to the invention is carried out e.g. in such a way that the reaction is first carried out under a higher hydrogen partial pressure than the magnesium vapor pressure at the relevant temperature, so that next to the hydrogen formed due to the reaction, only part of the magnesium will leave the reaction mixture in a vaporous state, after which in a another work step evaporates the remaining magnesium at lower pressure or higher temperature. However, one can also carry out the reaction and the evaporation of the magnesium simultaneously, choosing a total pressure over the solid reaction components less than twice as high as the magnesium vapor pressure. In another variant of the method, the removal of the magnesium vapor can take place by directing an additional amount of water substance — next to the newly formed water substance — over or through the reaction mixture.

På den vedføyede tegning betegner 1 et vertikalt anordnet jernrør, ved hvis øvre ende det er anordnet et innledningsrør 2 for vannstoff og en innføringsinnretning 3 for fast materiale, som tilføres fra forråds-beholderen 4. Dessuten er det ved appara-tets øvre del anordnet et seglass 5. Den midtre del av jernrøret, som er omgitt av en elektrisk ovn 6, tjener som fordamp-ningsrom 14. I det indre av jernrøret er det anordnet en traktformig innretning 7 som gjennomløp for vannstoff og fast rå-materiale, på det sted hvor jernrøret 1 går inn i den elektriske ovnen 6. I nærheten av det sted hvor jernrøret 1 går ut av den elektriske ovnen 6, er det anordnet en tverrplate 8, i hvilken det er anbrakt et skråttstående rør 9, som tjener som gjen-nomløp for magnesiumdamp og vannstoff. Den del av jernrøret 1, som befinner seg under den elektriske ovnen 6, tjener som kondensasjorisrom io. Ved den nedre ende av jernrøret 1 er det anbrakt en kjøleinn-retning 11, et seglass 12 og et utløp 13 for vannstoffet. In the attached drawing, 1 denotes a vertically arranged iron pipe, at the upper end of which there is arranged an introduction pipe 2 for water and an introduction device 3 for solid material, which is supplied from the storage container 4. In addition, at the upper part of the apparatus there is arranged a sealing glass 5. The middle part of the iron pipe, which is surrounded by an electric furnace 6, serves as an evaporation chamber 14. In the interior of the iron pipe, a funnel-shaped device 7 is arranged as a passage for water and solid raw material, in that place where the iron pipe 1 enters the electric furnace 6. Near the place where the iron pipe 1 exits the electric furnace 6, a transverse plate 8 is arranged, in which an inclined pipe 9 is placed, which serves as a by-pass for magnesium vapor and water. The part of the iron pipe 1, which is located below the electric furnace 6, serves as a condenser room io. At the lower end of the iron pipe 1, there is a cooling inlet 11, a sight glass 12 and an outlet 13 for the water substance.

Eksempel 1 : Example 1 :

400 g magnesiumoksyd og 690 g teknisk kalsiumhydrid, som inneholdt 55 pst. CaH2 og 45 pst. kalsiumkarbid, -silicid, 400 g magnesium oxide and 690 g technical calcium hydride, which contained 55 percent CaH2 and 45 percent calcium carbide, -silicide,

-oksyd og -nitrid, samt kullstoff, jern, aluminium og andre metaller i mindre meng- -oxide and -nitride, as well as carbon, iron, aluminum and other metals in smaller quantities

der, og'som var blitt fremstilt ved fremgangsmåten i patent nr. 86 952, ble blandet there, and which had been produced by the method in patent no. 86,952, were mixed

intimt og innført i et vertikalt anordnet lukket jernrør (100 mm diameter, 900 mm's lengde). På blandingen ble det lagt en av tre med huller forsynte plater bestående platesats, som var slik konstruert at di-rekte optisk innsyn ovenfra til materialet ikke var mulig. Beholderen ble lukket med et lokk, som foruten en eksentrisk anbrakt vakuumtilkopling hadde en metallisk kjø-lefinger, som raget konsentrisk inn i beholderen inntil 100 jnm over platesatsen. Beholderen ble først evakuert, deretter opphetet til 550° og i løpet av 3 timer opphetet til 850°, hvorunder man iakttok vannstoffutviklingen. Etter at omsetningen var ferdig, avkjølte man til 500°, eva-kuerte på nytt og mens pumpene gikk opphetet man i løpet av 2 timer til 900°, mens det ble ledet vann gjennom kjølefingeren. Etter at ovnen var blitt åpnet viste det seg at magnesiumet var kondensert som rent metall av nåleformige krystaller på kjøle-fingeren og lett kunne fjernes fra denne. Man fikk 202 g magnesium svarende til 92 pst. av den mengde man kunne vente beregnet på det anvendte kalsiumhydrid. intimate and introduced into a vertically arranged closed iron pipe (100 mm diameter, 900 mm's length). On top of the mixture was laid a set of plates consisting of three plates provided with holes, which were constructed in such a way that direct optical insight into the material from above was not possible. The container was closed with a lid, which, in addition to an eccentrically placed vacuum connection, had a metallic cooling finger, which protruded concentrically into the container up to 100 jnm above the plate set. The container was first evacuated, then heated to 550° and in the course of 3 hours heated to 850°, during which the evolution of hydrogen was observed. After the reaction was finished, it was cooled to 500°, evacuated again and, while the pumps were running, heated to 900° in the course of 2 hours, while water was passed through the cooling finger. After the furnace had been opened, it turned out that the magnesium had condensed as pure metal from needle-shaped crystals on the cooling finger and could easily be removed from it. 202 g of magnesium was obtained, corresponding to 92 per cent of the amount that could be expected calculated for the calcium hydride used.

Eksempel 2: Example 2:

I en apparatur av den på tegningen viste art blir det i det 1000° varme for-dampningsrom kontinuerlig innført et på forhånd presset materiale (4 mm's korn) bestående av 10 kg brent dolomitt med 40 vekts-pst. MgO og 6,9 kg kalsiumhydrid med et innhold av 55 vekts-pst. CaH2. Ved en varmeytelse på 5 kw kondenseres det i kondensasjonssonen ca. 500 g magnesium pr. time. Materialtilførselen ledes slik at materialets overflate holder seg over 900° varmt. Totaltrykket i apparatet holdes på ca. 50 torr. In an apparatus of the type shown in the drawing, a pre-pressed material (4 mm grain) consisting of 10 kg of burnt dolomite with 40% by weight is continuously introduced into the 1000° hot evaporation chamber. MgO and 6.9 kg of calcium hydride with a content of 55% by weight. CaH2. At a heating output of 5 kW, approx. 500 g of magnesium per hour. The material supply is guided so that the material's surface stays above 900° hot. The total pressure in the device is kept at approx. 50 torr.

Eksempel 3: Example 3:

I eksempel 2 i reaksjonsapparatet blir den blanding som angitt i eksempel 2 be-handlet ved de samme temperaturer og varmeytelser med omtrent samme utbytte av magnesiumdamp derved at man ved et totaltrykk på 200 torr leder ca. 0,4 m.3 (nor-maltrykk) H2 i kretsløpet gjennom innret-ninger. In Example 2, in the reaction apparatus, the mixture specified in Example 2 is treated at the same temperatures and heat outputs with approximately the same yield of magnesium steam, whereby at a total pressure of 200 torr, approx. 0.4 m.3 (standard pressure) H2 in the circuit through facilities.

Eksempel 4: Example 4:

En blanding bestående av 440 g magnesiumoksyd og 700 g teknisk kalsiumhydrid, som inneholdt 60 pst. CaH2, mens res-ten av kalsiumoksyd, -karbid samt kullstoff, silicium, jern og andre metaller i mindre mengder, ble anbrakt i en jernbe-holder og etter at man først ved evakuer-ing hadde fjernet luften fra beholderen, A mixture consisting of 440 g of magnesium oxide and 700 g of technical calcium hydride, which contained 60 per cent CaH2, while the rest of calcium oxide, -carbide as well as carbon, silicon, iron and other metals in smaller quantities, was placed in an iron container and after first having removed the air from the container by evacuating,

ble det først opphetet til 550° og deretter was first heated to 550° and then

i 3 timer ved stigende temperatur opp til for 3 hours at rising temperature up to

850°. Vannstoff et som ble utviklet under 850°. Hydrogen one that was developed under

reduksjonen ble ledet bort. the reduction was led away.

Etter avkjøling fikk man metallet, After cooling, the metal was obtained,

gjennomsatt av de ovenfor angitte forurensninger i kalsiumkarbidet. Man fikk permeated by the above-mentioned impurities in the calcium carbide. One got

241 g Mg, hvilket svarer til en kvantitativ 241 g Mg, which corresponds to a quantitative

omsetning beregnet på det i det tekniske turnover calculated on that in the technical

produkt tilstedeværende kalsiumhydrid. product present calcium hydride.

Claims

1. Method for the production of

magnesium, characterized in that a magnesium compound is reduced using an alkaline earth hydride, such as can be obtained according to Norwegian Patent No. 86 952 and which contains larger amounts of other substances, such as oxides, carbides, sulphides, phosphides, or metals which aluminum and iron.

2. Method according to claim 1, characterized in that one reduces an oxy-acidic magnesium compound.

3. Method according to claim 1 and 2, characterized in that the reduction is carried out in such a way that the reaction first takes place under a higher hydrogen partial pressure than the magnesium vapor pressure at the relevant temperature and part of the formed magnesium is withdrawn in vapor form together with the formed hydrogen, after which a further part of the magnesium evaporates from the reaction zone and is withdrawn at a lower pressure and/or a higher temperature, and that the magnesium vapor is condensed.

4. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out while keeping the total pressure over the first reaction participants less than twice as high as the magnesium vapor pressure.

5. Method according to claim 1, characterized in that the removal of the magnesium vapor takes place in such a way that an additional quantity of hydrogen is passed through the reaction zone.