NL9300194A - Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen. - Google Patents

Description

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van America.

Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel dat A) een eerste polyalkyleenftalaat B) BI een tweede polyalkyleenftalaat dat niet gelijk is aan het eerste polyalkyleenftalaat; of B2 een thermoplastisch elastomeer gekozen uit een polyether ester blok copolymeer, een polyester ester urethaan en een polyetherimide ester; of B3 een mengsel van BI en B2 en C) een transesterificatie-inhibitor bevat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens de uitvinding.

De toepassing van transesterificatie-inhibitoren in polymeermengsels is op zich bekend. US-A-3,953,539 beschrijft bij voorbeeld polymeermengsel die een polyalkyleentftalaat, een aromatisch polycarbonaat en een transesterificatie-inhibitor bevatten. Volgens US-A-3,953,359 kunnen bijvoorbeeld de zouten van een groot aantal verschillende metalen met fosforhoudende zuren worden toegepast. Als specifieke voorbeelden worden zouten van natrium, calcium, aluminium, kalium en magnesium genoemd.

GB 1,060,401 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van stabiele samenstellingen van blok copolyesters of van polyester mengsels met ten minste twee polyesters. Aan de samenstellingen wordt een fosforbevattende verbinding toegevoegd om een omestering (ester interchange) te vermijden of te vertragen. Een groot aantal fosforverbindingen wordt genoemd waaronder anorganische fosforbevattende verbindingen zoals diammonium hydrogeen fosfaat, ammoniumdihydrogeen fosfaat, magnesium hydrogeen fosfaat en mangaan hydrogeen fosfaat. De zojuist genoemde hydrogeen fosfaten hebben het nadeeel dat zij de mechanische eigenschappen zoals treksterkte en slagsterkte negatief beïnvloeden. Ook de thermische eigenschappen zoals HDT (heat deflection temperature) en Vicatwaarde worden negatief beïnvloed.

De uitvinding voorziet in de toepassing van andere hydrogeen fosfaten die de hierboven genoemde nadelen niet of in veel mindere mate bezitten.

In het polymeermengsel volgens de uitvinding wordt als transesterificatie-inhibitor een zink of calcium hydrogeenfosfaat toegepast. Geschikte hydrogeenfosfaten zijn zink-bis-(dihydrogeen fosfaat) en calcium-bis-(dihydrogeenfosfaat).

Volgens EP-A-92116872, ingediend 2 october 1992 worden de zojuist genoemde hydrogeen fosfaten toegepast als transesterificatie-inhibitoren van polymeermengsels op basis van een polyalkyleenftalaat en een aromatisch polycarbonaat.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat in elk geval een of meer van de volgende bestanddelen: A) een eerste polyalkyleenftalaat en B) Bl een tweede polyalkyleenftalaat dat niet gelijk is aan het eerste polyalkyleenftalaat; of B2 een thermoplastisch elastomeer gekozen uit een polyether ester blok copolymeer, een polyester ester urethaan of een polyetherimide ester; of B3 een mengsel van Bl en B2 en C) een hydrogeenfosfaat van zink of calcium als transesterificatieinhibitor.

Behalve de hierboven genoemde bestanddelen kan het polymeermengsel nog gebruikelijke additieven bevatten. Bij wijze van voorbeeld kunnen in het bijzonder genoemd worden polymere additieven voor het verbeteren van de slagsterkte, vlamvertagende additieven, versterkende en niet-versterkende vulstoffen, oxidatie-stabilisatoren, vormlosmiddelen, verwerkingsadditieven, kleurstoffen en/of pigmenten. Daarnaast kan het polymeermengsel, in het bijzonder wanneer het een vlamvertragend additief zoals een gebromineerd aromatisch carbonaat, oligomeer, polymeer of copolymeer bevat ook antimoonoxide als hulpstof bevatten.

De gewichtsverhouding van bestanddeel A tot bestanddeel B is in het polymeermengsel volgens de uitvinding bij voorkeur gelegen tussen 5:95 en 95:5.

In het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bestanddeel A bij voorbeeld een polybutylenetereftalaat zijn en kan bestanddeel B een polyethyleentereftalaat of een mengsel van een polyethyleentereftalaat en een thermoplastisch elastomeer zoals een polyetherester blok copolymeer zijn.

A) Polyalkyleenftalaat.

Het polymeermengsel bevat in elk geval één (het eerste) polyalkyleenftalaat en eventueel een tweede polyalkyleenftalaat (het tweede). Polyalkyleenftalaten zijn polymeren met eenheden afgeleid van een alkaandiol en een aromatisch dicarbonzuur. Het polyalkyleenftalaat. kan eenheden afgeleid van een of meer alkaandiol- verbindingen bevatten. Het polyalkyleenftalaat bevat ook eenheden afgeleid van een of van meer aromatische dicarbonzuren. Behalve het alkaandiol kan het polyalkyleenftalaat eenheden afgeleid van een of meer andere diol-of polyolverbindingen bevatten.

Over het algemeen bevatten polyalkyleenftalaten een overmaat van eenheden afgeleid van een alkaandiol met betrekking tot de eventueel aanwezige van andere diol-of polyolverbindingen afgeleide eenheden.

Geschikte alkaandiolverbindingen zijn bijvoorbeeld ethaandiol of butaan -1,4- diol. Het polyalkyleenftalaat kan behalve eenheden afgeleid van aromatische dicarbonzuren ook eenheden afgeleid van andere dicarbonzuren of polycarbonzuren bevatten. Het grootste deel van de eenheden afgeleid van zuren is echter bij voorkeur afgeleid van een aromatisch dicarbonzuur. Geschikte aromatische dicarbonzuren zijn tereftaalzuur en isoftaalzuur, bij voorkeur tereftaalzuur.

Als polyalkyleenftalaat wordt bij voorkeur een polyalkyleenftalaat toegepast met meer dan 70 mol% eenheden afgeleid van tereftaalzuur en ethaandiol of butaan -1,4-diol. Het is ook mogelijk een mengsel van een of meer verschillende polyalkyleenftalaten toe te passen.

B) Bestanddeel B.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat als bestanddeel B een tweede polyalkyleenftalaat dat niet gelijk is aan het eerste polyalkyleenftalaat (BI) of een thermoplastisch elastomeer gekozen uit een polyether ester blokcopolymeer, een polyester-ester urethaan en een polyetherimide ester (B2) of een mengsel van BI en B2 (B3).

Het tweede polyalkyleenftalaat voldoet aan de algemene omschrijving zoals hierboven gegeven voor bestanddeel A. Het eerste en het tweede polyalkyleenftalaat zijn echter niet identiek.

Polyether-ester blokcopolymeren worden over het algemeen verkregen door condensatiepolymerisatie van een of meer dicarbonzuren, een of meer glycolen met lange keten en een of meer glycolen met korte keten.

Voorbeelden van geschikte polyether-ester blokcopolymeren vindt men beschreven in DE-C-2338615 en DE-B-2460258 alsmede in de daarin genoemde litera-tuurplaatsen.

Als polyester-ester urethaan wordt bij voorkeur een blokcopolymeer toegepast dat is opgebouwd uit polyester-ester eenheden die door middel van groepen met de formule [NHC(O)] p verbonden zijn, waarbij R1 een polyfunctionele groep met maximaal 30 koolstofatomen voorstelt en p een waarde van 2 of 3 bezit. De polyester-ester eenheden zijn opgebouwd uit blokken met een aantal ester eenheden met de formule -0G0C(0)R2C(0) - en blokken met een aantal ester eenheden die een bi-functionele polyester of polyester amide met een smeltpunt van minder dan 100eC kunnen vormen. Deze blokken zijn door ester bindingen met elkaar zijn verbonden, waarbij ten minste 80 mol.% van de R2-groepen 1,4-phenyleen radicalen voorstellen en waarbij ten minste 80 mol.% van de G-groepen een tetramethyleen groep voorstellen.

Dergelijke polymeren en hun bereidingswijze zijn bij voorbeeld beschreven in EP-A-0102115, US-A-4,186,257 en US-A-4,228,249.

Als polyetherimide ester wordt bij voorkeur een blokcopolymeer toegepast dat is verkregen door reactie van een diol met laag moleculair gewicht, een dicarbonzuur, een poly(oxyalkyleen) diamine en een tricarbonzuur of een derivaat daarvan.

Dergelijke polymeren zijn bij voorbeeld beschreven in US-A-4,544,734, US-A-4,556,705 en US-A-4,556,688.

C) Transesterificatie-inhibitor.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat als transesterificatie-inhibitor een hydrogeenfosfaat zoals zink of calcium (monohydrogeen fosfaat) of zink of calcium -bis(dihydrogeen fosfaat). Toepassing van deze inhibitoren biedt de volgende voordelen: een goede onderdrukking van de transesterificatie; geen of nauwelijks invloed op de werking van polymere bestanddelen voor het verbeteren van de slagsterkte, wannneer die in het polymeermengsel aanwezig zijn ( dit in tegenstellling tot zinkorthofosfaaat); de toegepaste inhibitor is een vaste stof en laat zich daardoor gemakkelijker in een extruder compounderen dan andere bekende vloeibare inhibitoren zoals fosforzuur en fosforigzuuur; geen verkleuring (vergeling) van het polymeermengsel zoals optreedt bij toepassing van fosforzuur en geen grijs worden wannneer antimoonoxide aanwezig is (dit gebeurt wel bij toepassing van fosforigzuur als inhibitor). In vergelijking met natrium dihydrogeenfosfaat biedt de inhibitor zoals toegepast in het polymeermengsel volgens de uitvinding het belangrijke voordeel dat geen polycondensatie van het fosfaat optreedt en daaarmee geen of veel minder afzettingen (deposits) bij de extrusie of het spuitgieten optreden. Bestanddeel C wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0.01 tot 2 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen A plus B.

Behalve de hierboven genoemde bestanddelen kan het polymeermengsel volgens de uitvinding nog alle gebruikelijke bestanddelen voor dergelijke polymeermengsels bevatten. In het bijzonder kunnen genoemd worden de polymeren die algemeen bekend zijn voor het verbeteren van de slagsterkte. Hiermee worden in eerste instantie copolymeren en graft copolymeren bedoeld die rubberachtige bestanddelen bevatten. Voorbeelden zijn de core-shell graft polymeren met een rubberachtige kern waarop een of meer monomeren zijn geënt.

Verdere geschikte bestanddelen voor het polymeermengsel volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld de volgende: vlamvertragende additieven, versterkende en niet-versterkende vulstoffen, oxidatie-stabilisatoren, vormlosmiddelen, verwerkingsadditiven, kleurstoffen en/of pigmenten.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Bij de hieronder volgende voorbeelden worden de volgende bestanddelen toegepast: PBT : een polybutyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0.70 ml/g gemeten in een fenol-(1,1,2,2- tetrachloorethaan) mengsel (60:40) bij 25°C.

PET : een polyethyleentereftalaat met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 90,000.

TPE : een polyether ester blok copolymeer met 44 gewichtsprocent polyether blokken en 56 gewichtsprocent polyester eenheden. De polyetherblokken zijn opgebouwde eenheden afgeleid van polytetramethyleenglycol en polyethyleen glycol in een gewichtsverhouding van 85:15. De ester eenheden zijn afgeleid van butaandiol, hexaandiol en tereftaalzuur. Molaire verhouding butaandiol tot hexaandiol bedraagt 70:30.

ABS : een entpolymeer verkregen door ongeveer 8 gewichtsdelen acrylonitril en 22 gewichtsdelen styreen te enten op een butadien latex. Butadien gehalte ongeveer 70 gewichtsprocent.

PE : fijn gemalen polyethyleen.

anti- : twee verschillende op zich gebruikelijk hulp-oxidatie stof voor polyalkyleentereftalaten (gehinderde middel fenolen).

1-2 UVA : een benzotriazol UV-absorptiemiddel.

absorptie middel

Glas- : glasvezels met een lengte van 3.5-5.5 vezels millimeter.

Stab. : stabilisator voor het verbeteren van de hydrolytische bestendigheid.

Vergelijkende voorbeelden A en B, Voorbeelden I en II volgens uitvinding

Bij deze voorbeelden werden verschillende polymeermengsels bereid zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel A.

De daarin genoemde bestanddelen werden in een extrusiemachine gecompoundeerd (gemiddeld ingestelde temperatuur 280 graden Celsius), geëxtrudeerd en tot pellets gehakt.

Uit de verkregen pellets werden standaard proefstaafjes gespuitgiet voor het bepalen van de slagsterkte volgens Izod met en zonder kerf (ASTM D256), voor het bepalen van de Heat Deflection Temperature (ASTM 248), de Softening Temperature volgens Vicat (DIN 53460), van de treksterkte (ASTM 638). De gevonden resultaten zijn eveneens opgenomen in Tabel A. Het spuitgieten werd onder normale omstandigheden uitgevoerd.

Tabel A

Voorbeeld A B I II

Samenstelling (gewichtsdelen) . PBT 39 39 39 39 . PET 38 38 38 38 . PE 2 2 2 2 . anti-oxidatie middel -1 0.5 0.5 0.5 0.5 . UVA 0.25 0.25 0.25 0.25 . glasvezels 20 20 20 20 . mono ammonium- dihydrogeen fosfaat - 0.4 . mono zink dihydrogeen fosfaat - - 0.4 . mono calcium dihydrogeen fosfaat - - - 0.4

Eigenschappen . slagsterkte volgens IZOD zonder kerf (J/m) 590 200 390 380 . slagsterkte volgens

Izod met kerf (J/m) 70 40 50 50 . Heat deflection temperature (°C) 210 173 211 206 . Vicat softening temperature (°C) 199 158 172 183 . Treksterkte (MPa) 125 68 105 100

Uit de hierboven weergegeven resultaten kan men zien dat het toevoegen van hydrogeenfosfaten (voorbeelden B, I en II) steeds tot een verlaging van de treksterkte, de slagsterkte en de Vicat softening temperatuur leidt; bij toepassing van het bekende mono ammonium dihydrogeen fosfaat treedt tevens een verlaging van de heat deflection temperature op. Bij toepassing van de hydrogeen fosfaten volgens de uitvinding (voorbeelden I en II) is deze verlaging veel kleiner dan bij vergelijkend voorbeeld B.

Uit differential scanning calorimetry (thermische analyse) bleek dat alle drie hydrogeen fosfaten in de toegepaste concentratie de transesterificatie goed onderdrukken.

Vergelijkende voorbeelden C en D, Voorbeeld III.

Er werden verschillende polymeermengsels bereid zoals aangegeven in Tabel B. Van de polymeermengsels werden de volgende eigenschappen bepaald: slagsterkte, treksterkte en de buigmodulus (volgens ASTM D790).

Bovendien werd de melt volume index (bij 250°C; volgens ISO 1133) bepaald éénmaal nadat het monster vier minuten in het testapparaat op 250°C was gehouden, éénmaal nadat het vijftien minuten op dezelfde temperatuur was gehouden.

De resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel B.

Tabel B

Voorbeeld C D m

Samenstelling (gewichtsdelen) . TPE 45.8 45.6 45.6 . PBT 45 45 45 . ABS 555 . Stab. 1.2 1.2 1.2 . anti-oxidatiemiddel-2 111 . mono zink dihydrogeen fosfaat - - 0.2 . mono ammonium dihydrogeenfosfaat - 0.2 . carbonblack 222

Eigenschappen . slagsterkte volgens

Izod met kerf -10°C 600 410 400 (J/m) . Treksterkte (MPa) 20 20 20 . Buigmodulus (MPa) 670 670 670 . Melt volume index (250°C; 1.20kg) (cm3 per 10 min) - na 4 minuten bij 24.4 24.8 25.8

250 °C

na 15 minuten bij 250 eC 24.8 31.0 27.6

Uit de hierboven weergegeven resultaten kan men zien dat het toevoegen van hydrogeenfosfaten steeds tot een verlaging van de slagsterkte leidt. Dit komt overeen met de resultaten bij de voorbeelden B, I en II. De overige mechanische eigenschappen blijven in voorbeelden C, D en III gelijk.

Uit de melt volume index (metingen met verschillende verblijftijd) blijkt dat beide hydrogeen fosfaten in de toegepaste concentratie de transesterificatie goed onderdrukken.

Bij toepassing van het bekende mono ammonium dihydrogeenfosfaat treedt echter een snellere degradatie van het polymeer op dan bij toepassing van mono zink dihydrogeen fosfaat.

Claims (9)

1. Polymeermengsel dat A) een eerste polyalkyleenftalaat B) BI een tweede polyalkyleenftalaat dat niet gelijk is aan het eerste polyalkyleenftalaat; of B2 een thermoplastisch elastomeer gekozen uit een polyether ester blok copolymeer, een polyester ester urethaan en een polyetherimide ester; of B3 een mengsel van BI en B2 en C) een transesterificatie-inhibitor bevat, waarbij het polymeermengsel als transesterificatie-inhibitor een hydrogeenfosfaat van zink of calcium bevat.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij de transesterificatie-inhibitor aanwezig is in een hoeveelheid van 0.01 tot 2 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van de som van bestanddeel A en bestanddeel B.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij de gewichtsverhouding van bestanddeel A tot bestanddeel B is gelegen tussen 5 : 95 en 95 : 5.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij het polymeermengsel een eerste en/of tweede polyalkyleenftalaat met meer dan 70 mol% eenheden afgeleid van tereftaalzuur en ethaandiol of butaan- 1,4-diol.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij het eerste polyalkyleenftalaat polybutyleentereftalaat is en het tweede polyalkyleenftalaat polyethyleentereftalaat is.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het eerste polyalkyleenftalaat polybutyleentereftalaat is en bestanddeel B een polyether ester blokcopolymeer is.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij het polymeermengsel bovendien een polymeer voor het verbeteren van de slagsterkte bevat.

8. Polymeermengsel volgens conclusie 1, waarbij het polymeermengsel bovendien een of meer van de volgende additieven bevat: vlamvertragende additieven, versterkende en niet-versterkende vulstoffen, oxidatie-stabilisatoren, vormlosmiddelen, verwerkingsadditlven, kleurstoffen en/of pigmenten.

9. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens conclusie 1.