NL9002557A

NL9002557A - Drukgevoelig kleefmiddel en zelfklevende constructie die een laag van het kleefmiddel bevat.

Info

Publication number: NL9002557A
Application number: NL9002557A
Authority: NL
Original assignee: Avery International Corp
Priority date: 1990-11-23
Filing date: 1990-11-23
Publication date: 1992-06-16
Also published as: AU9142591A; EP0487171A3; WO1992009642A1; EP0487171B1; DE69122044T2; DE69122044D1; EP0487171A2; AU667187B2; DK0487171T3; US5622783A; ES2094191T3; JPH06511264A; JP3576163B2

Description

Drukgevoelig kleefmiddel en zelfklevende constructie die een laag van het kleefmiddel bevat

De uitvinding heeft betrekking op een drukgevoelig kleefmiddel, op de toepassing daarvan voor het permanent hechten van een frontlaag aan een substraat, op een zelfklevende constructie bestaande uit tenminste één frontlaag en een drukgevoelig zelfklevende laag, en op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke zelfklevende constructie.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een drukgevoelig kleefmiddel dat geschikt is voor het hechten van frontmaterialen op substraten die met monomeer weekgemaakt polyvinylchloride bevatten. Dergelijke vinyl-substraten worden op grote schaal gebruikt voor binnenop-pervlakken zoals wandbekledingen en buitenoppervlakken zoals met vinyl bekleed canvas voor vrachtwagens. Deze vinylsubstraten bevatten wel 25-75 delen monomere weekmaker per 100 delen vinylhars. Letters, figuren of tekeningen kunnen op dergelijke vinylsubstraten worden aangebracht door beschilderen of door bedrukken met zeefdrukinkt. Ook kan hiertoe worden gebruik gemaakt van een zelfklevende film die met letters, figuren, enz. bedrukt is of in de vorm van letters, figuren, enz. gesneden is.

Zowel de frontlaag als de kleefmiddellaag van een dergelijke zelfklevende film moeten aan bepaalde eisen voldoen om te voorkomen dat zich problemen voordoen door de migratie van weekmaker uit het substraat in de film. Wanneer ongeschikte materialen voor de frontlaag en/of kleefmiddellaag worden gebruikt, kan de frontlaag gaan rimpelen en kleverig worden en kan de kleeflaag haar kleefkracht verliezen.

De Europese octrooiaanvrage 103.407 beschrijft een zelfklevende film die geschikt is voor hechting aan een vinylsubstraat dat monomere weekmaker bevat. Deze film omvat een eerste laag van polyvinylchloride, een tweede laag van een voor weekmaker ongevoelig, drukgevoelig kleefmiddel en een derde laag tussen de eerste en tweede laag in welke dient als barrière voor weekmaker uit het substraat. Als geschikte kleefmiddelen worden polyacrylaten genoemd die een combinatie zijn van de volgende monomeren: a) acrylzuur, methacrylzuur, acrylamide en/of metha-crylamide, b) een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat en c) tenminste één extra ethylenisch onverzadigd monomeer.

In de Europese octrooiaanvrage 330.272 wordt voorgesteld om de polyvinylchloride buitenlaag en de barrièrelaag van de bovengenoemde film te vervangen door één enkele laag bestaande uit een mengsel van polyvinylchloride en gechloreerd polyetheen. Voor de kleefmiddellaag wordt verwezen naar de eerstgenoemde Europese octrooiaanvrage .

De groep kleefmiddelen waaruit gekozen kan worden voor het hechten van frontmaterialen, die in het algemeen gebaseerd zijn op weekgemaakt polyvinylchloride, op substraten die met monomeer weekgemaakt polyvinylchloride bevatten, is derhalve nogal beperkt.

De uitvinding heeft nu tot doel te voorzien in een kleefmiddel voor de bovengenoemde toepassing dat een sterkere hechting geeft dan tot dusverre bekende kleefmiddelen. Voorts heeft de uitvinding tot doel te voorzien in een kleefmiddel dat reeds sterk hecht kort na aanbrengen op het substraat. Nog een ander doel is te voorzien in een kleefmiddel dat voor bij buitentoepassing gebruikelijke omgevingstemperaturen goede eigenschappen vertoont.

Gevonden is nu een nieuw drukgevoelig kleefmiddel omvattende een etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaatgehalte van meer dan 40 gew.%, bij voorkeur tenminste 50 gew.% en het liefst tenminste 70 gew.%.

Het kleefmiddel volgens de uitvinding, aangebracht op verschillende frontmaterialen, geeft een uitstekende hechting op weekmaker bevattende vinylsubstraten, zowel kort (20 min.) na aanbrengen op het substraat als ook na enkele weken verouderen bij 70°C. De hechting is reeds kort na aanbrengen op het substraat zo sterk dat deze beschouwd kan worden als een permanente hechting. Met de uitdrukking "permanente hechting" wordt hierin bedoeld dat de op het substraat aangebrachte film niet zonder beschadiging van de film van het substraat kan worden verwijderd en dat daarbij kleefmiddelresten achterblijven. Gevonden is dat het kleefmiddel volgens de uitvinding ook op een beperkte groep andere substraten, zoals polymethylmethacrylaat en polystyreen, een min of meer permanente hechting geeft, hoewel de hechting op weekgemaakt polyvinylchloride het sterkst is.

De uitvinding is derhalve volgens een ander aspect gelegen in de toepassing van een drukgevoelig kleefmiddel zoals hierin omschreven voor het permanent hechten van een frontlaag aan een substraat, in het bijzonder een substraat dat weekgemaakt polyvinylchloride bevat.

Indien het vinylacetaatgehalte van het etheen-vinylacetaat copolymeer 45 gew.% is, wordt een matige hechting verkregen. Door het verhogen van het vinylacetaatgehalte wordt de hechting vergroot.

Etheen-vinylacetaat copolymeren met een vinylacetaatgehalte van meer dan 40 gew.% worden in tegenstelling tot copolymeren met een lager vinylacetaatgehalte niet aanbevolen voor toepassing in kleefmiddelen. Zo wordt bijvoorbeeld etheen-vinylacetaat met een vinylacetaatgehalte van 70 gew.%, dat bij de onderstaande voorbeelden werd gebruikt, met name aanbevolen als een chloorvrij kabeliso-latiemateriaal dat minder rookvorming bij brand geeft.

Opgemerkt wordt, dat in de Japanse octrooiaanvrage 61283677 etheen-vinylacetaat wordt genoemd als synthetische hars-coating voor een meerdere malen opplakbaar memo-papier. In deze aanvrage wordt niets vermeld over het vinylacetaatgehalte, en uit niets blijkt dat het vinylace-taatgehalte hoog moet zijn. Bovendien kan uit deze aanvrage niet worden afgeleid dat een etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaatgehalte van meer dan 40 gew.% kan worden toegepast voor het permanent hechten van een front-laag aan een weekgemaakt vinylsubstraat. De Japanse aanvrage heeft enkel betrekking op de niet-permanente klevende eigenschappen van synthetische harsen zoals etheen-vinylacetaat .

Een andere vermelding van etheen-vinylacetaat copolymeer als drukgevoelig kleefmiddel wordt gevonden in de Europese octrooiaanvrage 299.884. Het vinylacetaatgehalte is hierin echter beperkt tot 25-40 gew.%. Een film bestaande uit een thermoplastisch frontmateriaal en een dergelijk kleefmiddel wordt toegepast voor het tijdelijk beschermen van verschillende oppervlakken. Bij verwijdering van de film blijft geen kleefmiddel achter. Hier is derhal-ver sprake van een niet-permanente hechting.

In de Europese octrooiaanvrage 201.890 wordt als kleefmiddel een bij kamertemperatuur vast thermoplastisch kleefmiddel, zoals etheen-vinylacetaat copolymeer toegepast. Het betreft hier echter geen drukgevoelig kleefmiddel, aangezien het verwarmd moet worden om klevende eigenschappen te verkrijgen. Volgens de onderhavige uitvinding is smelten echter niet nodig. De hechting aan het substraat wordt verkregen bij omgevingstemperatuur door eenvoudigweg aandrukken. Het in de voorbeelden van de Europese octrooiaanvrage toegepaste vinylacetaatgehalte van het copolymeer ligt niet hoger dan 25 gew.%. Dit is in overeenstemming met aanbevelingen van etheen-vinylacetaat-producenten. Op etheen-vinylacetaat gebaseerde "hot melt" kleefmiddelen hebben een laag vinylacetaatgehalte, in ieder geval lager dan 40 gew.%. In de Europese octrooiaanvrage 201.890 worden als de belangrijkste substraten metalen genoemd. Ook uit deze octrooiaanvrage kan derhalve niet worden afgeleid dat een etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaatgehalte van meer dan 40 gew.% kan worden toegepast voor het permanent hechten van een frontlaag aan een weekgemaakt vinylsubstraat.

Het kleefmiddel volgens de uitvinding kan voor 100% bestaan uit het etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaatgehalte van meer dan 40 gew.%.

Toevoeging van een weekmaker in een hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.%, bij voorkeur 10-30 gew.% en het liefst 15-25 gew.%, heeft een gunstig effect op de eigenschappen van het kleefmiddel. De toevoeging van de weekmaker zorgt voor een verlaging van de glasovergangstempera-tuur. Wanneer bijvoorbeeld dioctylftalaat in een hoeveelheid van 20 gew.% wordt toegevoegd aan een etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaatgehalte van 70 gew.%, daalt de Tg van -12,9°C naar -28,7°C. In het bijzonder voor buitentoepassingen kan de toevoeging van weekmaker derhalve gunstig zijn. Naast dioctylftalaat kunnen ook andere conventionele monomere weekmakers worden gebruikt.

Voorts is gevonden dat ook de toevoeging van vinylchloride copolymeren in een hoeveelheid van ten hoogste 95 gew.%, bij voorkeur 10-50 gew.% en het liefst 20-40 gew.% een gunstig effect heeft op de kleefmiddelei-genschappen. Dergelijke vinylchloride copolymeren zijn bij voorkeur copolymeren van vinylchloride en vinylacetaat en het liefst terpolymeren van vinylchloride, vinylacetaat en hydroxyethylmethacrylaat. Toevoeging van laatstgenoemde terpolymeren, zoals VROH, een handelsprodukt van Union Carbide, zorgt voor een verlaging van de hechting direkt na aanbrengen, waardoor een film in het begin nog verplaatst kan worden. Na verloop van tijd ontstaat echter ook bij dergelijke kleefmiddelen een permanente hechting. Voorts geven dergelijke terpolymeren een verbetering van de dimensionele stabiliteit voor zover het frontmateriaal ingebouwde spanning bevat.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt voorzien in een zelfklevende constructie bestaande uit tenminste één frontlaag en een kleefmiddellaag bestaande uit het hierboven omschreven kleefmiddel.

De frontlaag kan bestaan uit gebruikelijke materialen die geschikt zijn voor toepassing op weekgemaakte vinylsubstraten. Zoals hierboven vermeld, betreft het hier in het algemeen thermoplastische materialen die meestal weekmaker bevatten. Deze frontmaterialen zijn vaak gepig-menteerd. Voorbeelden zijn mengsels van polyvinylchloride en gechloreerd polyetheen al dan niet met een monomere weekmaker, en polymere weekmaker bevattend polyvinylchloride. De dikte van de front laag is niet kritisch, maar bedraagt in het algemeen 0,01-0,15 mm.

Het gewicht van de op de frontlaag aangebrachte laag kleefmiddel is evenmin kritisch, maar bedraagt in het algemeen niet meer dan 100 g/m2; een geschikte hoeveelheid is 30-90 g/m2. Bij grotere hoeveelheden kleefmiddel wordt een sterkere hechting verkregen.

Op de niet door de frontlaag bedekte zijde van de kleefmiddellaag is ter bescherming meestal een lossingslaag ("release liner") aangebracht.

De zelfklevende constructie volgens de uitvinding kan met verschillenden methoden worden vervaardigd. Bij voorkeur wordt een kleefmiddel volgens de uitvinding, opgelost in een organisch oplosmiddel, als laag aangebracht op een lossingslaag, waarna het oplosmiddel wordt verdampt en een frontlaag droog wordt gelamineerd op de kleefmiddellaag, waarna bij gebruik de lossingslaag wordt verwijderd. Andere methoden voor de vervaardiging van de zelfklevende constructie zijn bijvoorbeeld coëxtrusie en "heat sealing" van de twee lagen.

Het etheen-vinylacetaat copolymeer bestanddeel van het kleefmiddel volgens de uitvinding kan in alle gebruikelijke vormen worden toegepast, bijvoorbeeld als emulsie-hars, oplosmiddelhars, enz.. Voor buitentoepassingen zijn emulsie-harsen echter minder geschikt wegens hun slechte weersbestendigheid.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding maar moeten niet worden opgevat als beperking daarvan.

In alle voorbeelden werden de zelfklevende constructies als volgt gemaakt: de kleefmiddelbestanddelen werden opgelost in een organisch oplosmiddel; de verkregen oplossing werd als laag opgebracht op een lossingslaag; de lossingslaag werd gedroogd in een geventileerde oven; het frontmateriaal werd verwarmd tot maximaal 80°C en droog gelamineerd op de kleefmiddellaag; de lossingslaag werd van het laminaat verwijderd; en de verkregen film werd met de kleefmiddellaag op een substraat aangebracht.

Het gewicht van de kleefmiddellaag bedroeg steeds 40 g/m2, tenzij een andere waarde wordt vermeld.

Er werden door aanvraagster twee frontmaterialen gebruikt. In een aantal voorbeelden werd een polyvinylchlo-ride/gechloreerd polyetheen-mengsel (pvc/cpe) met een monomere weekmaker gebruikt en in de andere voorbeelden werd een commercieel verkrijgbare gepigmenteerde "Marking Film", gebaseerd op met polymeer weekgemaakt polyvinylchlo-ride gebruikt. Deze frontmaterialen werden ieder op een specifiek substraat aangebracht. Het pvc/cpe werd steeds aangebracht op een dekzeil dat gewoonlijk wordt gebruikt voor de bescherming van lading op vrachtwagens en dat bestaat uit weekgemaakt polyvinylchloride, versterkt met een geweven structuur. Een commercieel verkrijgbaar blauw dekzeil (Tarpaulin) van Besouw, Etten-Leur, werd gebruikt. De Marking Film werd steeds aangebracht op een versterkt met monomeer weekgemaakt polyvinylchloride dat onder de naam Signtech 20 AC verkrijgbaar is bij Signtech, Londen.

Na het aanbrengen van de zelfklevende constructie op het substraat werd meestal de Kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° (180° Peel adhesion) bepaald, na 20 min. (geen veroudering) en/of na veroudering (gedurende een bepaalde tijd bij 70°C). Hiertoe werden proefmonsters van de zelfklevende films met een lengte van 150 mm en een breedte van 25 mm gebruikt. Verwijdering van de proefmonsters vond plaats onder een hoek van 180° met een snelheid van 300 mm/min. met behulp van een trekbank bij een temperatuur van 23 ± 2°C. De kleefkracht wordt aangegeven in N/inch.

Voorbeeld 1

Zelfklevende films werden vervaardigd volgens de hierboven beschreven methode. De kleefmiddelbestanddelen waren etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylacetaat-gehalte van 50 gew.% (nr. IV van Tabel B) en hoeveelheden dioctylftalaat (DOP) variërend van 0 tot 30 gew.%. Als frontmateriaal werd het pvc/cpe gebruikt (en als substraat dekzeil). De kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° werd bepaald na 20 min. en na 3 weken veroudering bij 70°C van het geheel. De resultaten zijn weergegeven in Tabel A.

Tabel A

Effect van veroudering op de kleefkracht

Voorbeeld 2

Zelfklevende films werden vervaardigd volgens de hierboven beschreven methode. De kleefmiddelbestanddelen waren etheen-vinylacetaat copolymeren met vinylacetaatge-halten variërend van 45 tot 70 gew.% en dioctylftalaat in een hoeveelheid van 10 en 20 gew.%. De etheen-vinylacetaat copolymeren zijn vermeld in Tabel B. Als frontmateriaal werd het pvc/cpe gebruikt. De kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° werd bepaald na 20 min. en na 1 week veroudering bij 70°C van de film op het dekzeil als substraat. De resultaten zijn vermeld in Tabel C.

Tabel B

Etheenvinylacetaat I II m iv y (EVA) copolymeer vinylacetaatge- 45 45 45 50 70 gehalte (%) smeltindex* 2-5 5-15 15-30 2-5 2-5

Mooney-viscositeit** 22-30 15-22 8-15 20-28 16-28 * g/10 min; 190°C, 2,16 kg; DIN 53735 ** ML l-4/100°C; DIN 53523

Tabel C

Effect van vinvlacetaatqehalte op de kleefkracht

Voorbeeld 3

Zelfklevende films werden volgens de hierboven beschreven methode vervaardigd. De kleefmiddelbestanddelen waren etheen-vinylacetaat copolymeer nr. IV uit Tabel B, VROH en DOP in verschillende verhoudingen. Als frontmateri-aal werd het pvc/cpe gebruikt. De kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° werd bepaald na 20 min. en na 3 weken veroudering bij 70°C van de film op het dekzeil als substraat. De resultaten zijn vermeld in Tabel D.

Tabel D

Effect van VROH op de kleefkracht

Voorbeeld 4

Zelfklevende films werden volgens de boven beschreven methode vervaardigd. De kleefmiddelbestanddelen waren etheen-vinylacetaat copolymeer V uit Tabel B, DOP en eventueel VROH. Als frontmateriaal werd weer het pvc/cpe gebruikt. De dimensionele stabiliteit op dekzeil werd bepaald na 48 uur veroudering bij 70°C en na 1 week veroudering bij 70°C bij een monstergrootte van 150 x 150 mm. De resultaten zijn vermeld in Tabel E, waarin steeds de totale krimp is weergegeven. In de machinerichting (MD) werd een krimp gevonden. In dwarsrichting (CD) werd in afwezigheid van VROH uitzetting (negatieve krimp) gevonden.

Tabel E

Effect van VROH op de dimensionele stabiliteit

Voorbeeld 5

Zelfklevende films werden volgens de boven beschreven methode vervaardigd. Het kleefmiddel bestond uit etheen-vinylacetaat copolymeer nr. V uit Tabel B en 20% DOP. Als frontmateriaal werd de polyvinylchloride Marking Film gebruikt en als substraat een aantal verschillende in Tabel F aangegeven materialen. Het kleefmiddelgewicht was 32,5 g/m2. De kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° werd bepaald na 20 min.. De resultaten zijn vermeld in Tabel F.

Tabel F

Effect van verschillende substraten op de kleefkracht

* frontmateriaal scheurt

Uit de resultaten blijkt dat het kleefmiddel volgens de uitvinding slechts op bepaalde substraten, zoals weekgemaakt polyvinylchloride, polymethylmethacrylaat, polystyreen en in geringere mate nylon, een permanente hechting geeft. De hechting aan weekgemaakt polyvinylchloride is echter het sterkst.

Voorbeeld 6

Zelfklevende films werden volgens de boven beschreven methode vervaardigd. Het kleefmiddel bestond uit verschillende soorten etheen-vinylacetaat copolymeren uit Tabel B, al dan niet met DOP en/of VROH, zoals aangegeven in Tabel G. Als frontmateriaal werd de polyvinylchloride Marking Film gebruikt en als substraat Signtech 20 AC. Het kleefmiddelgewicht was 32,5 g/m2. De kleefkracht bij verwijderen onder een hoek van 180° werd bepaald na 20 min., na 24 uur en na 24 uur + 1 week veroudering bij 50°C. De resultaten zijn vermeld in Tabel G.

Tabel G

* frontmateriaal scheurt

Claims

1. Drukgevoelig kleefmiddel omvattende of bestaande uit een etheen-vinylacetaat copolymeer met een vinylace-taatgehalte van meer dan 40 gew.%.

2. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinylacetaatgehalte van het etheen-vinylacetaat copolymeer tenminste 50 gew.% is.

3. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het vinylacetaatgehalte van het etheen-vinylacetaat copolymeer tenminste 70 gew.% is.

4. Drukgevoelig kleefmiddel volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het verder een weekmaker in een hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.% omvat.

5. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid weekmaker 10-30 gew.% bedraagt.

6. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid weekmaker 15-25 gew.% bedraagt.

7. Drukgevoelig kleefmiddel volgens één der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat de weekmaker dioctylf-talaat is.

8. Drukgevoelig kleefmiddel volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het verder een vinyl-chloride copolymeer in een hoeveelheid van ten hoogste 95 gew.% omvat.

9. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid vinylchloride copolymeer 10-50 gew.% bedraagt.

10. Drukgevoelig kleefmiddel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de hoeveelheid vinylchloride copolymeer 20-40 gew.% bedraagt.

11. Drukgevoelig kleefmiddel volgens één der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat het vinylchloride copolymeer een copolymeer van vinylchloride en vinylacetaat is.

12. Drukgevoelig kleefmiddel volgens één der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat het vinylchloride copolymeer een terpolymeer van vinylchloride, vinylacetaat en hydroxyethylmethacrylaat is.

13. Toepassing van een drukgevoelig kleefmiddel zoals gedefinieerd in één der conclusies 1-12 voor het permanent hechten van een frontlaag aan een substraat.

14. Toepassing volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het substraat weekgemaakt polyvinylchloride bevat.

15. Zelfklevende constructie bestaande uit tenminste één frontlaag en een kleefmiddellaag, met het kenmerk, dat de kleefmiddellaag bestaat uit een kleefmiddel volgens één der conclusies 1-12.

16. Zelfklevende constructie volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de frontlaag thermoplastisch is.

17. Zelfklevende constructie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de frontlaag een weekmaker bevat.

18. Zelfklevende constructie volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de frontlaag bestaat uit een mengsel van polyvinylchloride en gechloreerd polyetheen.

19. Zelfklevende constructie volgens één der conclusies 15-18, met het kenmerk, dat op de niet door de frontlaag bedekte zijde van de kleefmiddellaag een los-singslaag is aangebracht.

20. Werkwijze voor het vervaardigen van een zelfklevende constructie volgens één der conclusies 15-19, met het kenmerk, dat een kleefmiddel volgens één der conclusies 1-11, opgelost in een organisch oplosmiddel, als laag wordt aangebracht op een lossingslaag, waarna het oplosmiddel wordt verdampt en een frontlaag droog wordt gelamineerd op de kleefmiddellaag, waarna bij gebruik de lossingslaag wordt verwijderd.