NL9001643A

NL9001643A - Werkwijze voor het aanbrengen van een orientatielaag in een vloeibaar kristallijne beeldweergeefcel.

Info

Publication number: NL9001643A
Application number: NL9001643A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPH04234018A; DE69109199T2; US5155610A; EP0467456B1; JP3049575B2; EP0467456A1; DE69109199D1

Description

Werkwijze voor het aanbrengen van een oriëntatielaag in een vloeibaar kristallijne beeldweergeefcel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het op een substraat aanbrengen van een oppervlaktelaag die in een op de oppervlaktelaag aangebrachte vloeibaar kristallijne laag aan het grensvlak tussen de oppervlaktelaag en de vloeibaar kristallijne laag een gehelde oriëntatie van de moleculen van de vloeibaar kristallijne laag teweegbrengt, alsmede op een vloeibaar kristallijne beeldweergeefcel die van ten minste één dergelijk substraat is voorzien.

Op het gebied van vloeibaar kristallijne beeldweergeefcellen is er vraag naar substraten met een oppervlaktelaag die aan moleculen van een opgebrachte vloeibaar kristallijne laag een zwaar gehelde oriëntatie met een hellingshoek van bijvoorbeeld groter dan 3° verschaft. Hierbij valt te denken aan de SBE-beeldweergeefcel, waarbij SBE staat voor "Supertwisted Birefringence Effect", die is voorzien van chirale nematische lagen met draaiingshoeken van groter dan 90°, waarbij oppervlakte-geinduceerde hellingshoeken van groter dan 5° zijn vereist teneinde het optreden van streepinstabiliteiten in het opgebrachte vloeibaar kristallijne materiaal te voorkomen.

Voor het verkrijgen van dergelijke grote hellingshoeken kan in vacuüm siliciumoxyde schuin worden opgedampt, wat echter een moeilijk en kostbaar proces voor massaproductie is. Als alternatief kunnen aan gecompliceerde behandelingen onderworpen kunststoffen zoals polyparafenyleen en sommige polyimiden worden gebruikt, maar deze lijden aan slechte reproduceerbaarheid, terwijl het mechanisme dat de gehelde oriëntatie verwezenlijkt nog in het geheel niet wordt begrepen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is om te voorzien in een substraat met een oppervlaktelaag die een gewenste molecuuloriêntatie-hellingshoek binnen een breed bereik van hoeken in een opgebrachte vloeibaar kristallijne laag teweeg kan brengen en tegelijkertijd voor massaproductie geschikt en reproduceerbaar is, en waarbij de gewenste hellingshoek eenvoudig en makkelijk kan worden ingesteld.

De uitvinding voorziet daartoe in een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort, die het kenmerk heeft, dat als de oppervlaktelaag op het substraat een vloeibaar kristallijne hulplaag, waarvan de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met het substraat bij voldoende dikte van de vloeibaar kristallijne hulplaag maximaal verschilt van de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met een van tevoren bepaald medium en de oriëntatie van ten minste een deel van haar moleculen permanent kan worden gefixeerd, tot een zodanig dikte wordt aangebracht en aan het tegenover het in contact met het substraat zijnde oppervlak gelegen oppervlak in contact met het van tevoren bepaalde medium wordt gebracht, dat aan het grensvlak met het van tevoren bepaalde medium de moleculen van de vloeibaar kristallijne hulplaag een tussen de genoemde hellingshoeken gelegen gewenste hellingshoek hebben en daarna van ten minste een deel van de moleculen met de gewenste hellingshoek van de vloeibaar kristallijne hulplaag de oriëntatie permanent wordt gefixeerd.

Het is bekend op een substraat voor een vloeibaar kristallijne beeldweergeefcel een oriêntatielaag aan te brengen, die aan moleculen van een op de oriêntatielaag aangebrachte vloeibaar kristallijne laag een licht gehelde oriëntatie met bijvoorbeeld een hellingshoek van tussen 0,1 en 3 graden verschaft. Als oriêntatielaag kan bijvoorbeeld een gewreven polymeerfilm worden toegepast.

Door nu voorafgaand aan de vloeibaar kristallijne hulplaag op het substraat zo een oriêntatielaag aan te brengen kan aan de moleculen van de vloeibaar kristallijne hulplaag aan het grensvlak met de oriêntatielaag positief een hellingsrichting worden opgelegd.

Het andere woorden dicteert dan de oriêntatielaag de hellingsrichting, terwijl de vloeibaar kristallijne hulplaag de hellingshoek als het ware versterkt, zoals in de tekeningbeschrijving nader zal worden toegelicht.

Van de vloeibaar kristallijne hulplaag kan de molucuuloriëntatie aan het grensvlak met het substraat bijvoorbeeld bij toepassing van de genoemde oriêntatielaag nagenoeg homogeen respectievelijk bijvoorbeeld licht geheld zijn en aan het grensvlak van het van tevoren bepaalde medium ten minste nagenoeg homeotroop.

Geschiedt de permanente fixering in een stikstofatmosfeer dan is de molecuuloriëntatie van de vloeibaar kristallijne hulplaag aan het grensvlak met het van tevoren bepaalde medium, in casu stikstofgas, homeotroop.

Als vloeibaar kristallijne hulplaag kan een mengsel van vloeibaar kristallijne materialen worden toegepast, dat na fixering door fotopolymerisatie een anisotrope gel oplevert. Voor het vervaardigen van een anisotrope gel uit geschikte mengsels van vloeibaar kristallijne materialen wordt verwezen naar de niet vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage NL 90 00 808. Meer in het bijzonder kan het mengsel bestaan uit enerzijds een laag-moleculair vloeibaar kristallijn deelmengsel zoals E7 van BDH en anderzijds een acrylaat, epoxyverbinding, vinyletherverbinding of thioleensysteem, zoals C6M dat bij Philips is gesynthetiseerd, opgelost in THF (tetrahydrofuran). De chemische formules voor E7 en C6M zijn op het formuleblad opgenomen.

Tenslotte betreft de onderhavige uitvinding een vloeibaar kristallijne beeldweergeefcel waarvan de opbouw conventioneel kan zijn, maar die ten minste één substraat met een volgens de voorgestelde werkwijze vervaardigde oppervlaktelaag omvat.

De uitvinding zal nu nader worden besproken aan de hand van de tekening, waarin*.

Figuur 1 schematisch en niet op schaal een deel van een beeldweergeefcel volgens de onderhavige uitvinding in doorsnede laat zien;

Figuur 2A en 2B eveneens schematisch en niet op schaal een van de substraten van de in figuur 1 getoonde cel in doorsnede laten zien met respectievelijk een voldoend dikke en een betrekkelijk dunne vloeibaar kristallijne hulplaag, met name een anisotrope gellaag;

Figuur 3 drie UV-spectra van een uit een oplossing van 1.82 gewichtsprocent opgesponnen anisotrope gellaag op een gewreven polyimidelaag laat zien, waarbij de polarisatierichting en wrijfrichting (a) evenwijdig en (b) loodrecht zijn en (c) geen polarisator wordt toegepast;

Figuur 4 de absorptie A als een functie van de hoek tussen de loodlijn op het substraat en een lichtbundel met loodrechte polarisatie laat zien voor respectievelijk concentraties van (a) 0.45 gewichtsprocent, (b) 0.91 gewichtsprocent en (c) 1.82 gewichtsprocent.

Verwijzend naar het formuleblad werd als vloeibaar kristallijne hulplaag het volgende mengsel van vloeibaar kristallijne materialen aangebracht op een van een gewreven polyimidelaag als oriëntatielaag voorziene glazen plaat als substraat: 89.1 gewichtsprocent E7, 9.9 gewichtsprocent C6M en 1 gewichtsprocent fotoreactie-inleider, opgelost in THF. Op de polyimidelaag met een dikte van 40 nm werd een hoeveelheid van het mengsel in oplossing op de glazen plaat opgesponnen. Het glazen substraat werd in een kamer met stikstofatmosfeer gebracht, waarin na een zekere wachttijd polymerisatie door ultraviolette straling werd ingeleid bij kamertemperatuur. De wachttijd dient zolang te zijn dat een uniforme molecuuloriëntatie wordt verkregen. Voor het opspinnen werden aan het mengsel in oplossing afstandsorganen met een dikte van 6.5 pm toegevoegd. Twee substraten werden op elkaar geplaatst, op afstand gehouden door de afstandsorganen. De aldus gevormde cel werd gevuld met vloeibaar kristallijn materiaal, bijvoorbeeld E70 van BDH en daarna afgedicht. Een deel van deze cel is te zien in figuur 1. Met het verwijzingsgetal 1 is het glazen substraat aangegeven, met 2 de polyimidelaag, met 3 de anisotrope gel, met 4 de afstandsorganen en met 5 het vloeibaar kristallijne materiaal. De wrijfrichtingen van de tegenover elkaar gelegen anisotrope gellagen zijn tegengesteld bij de in figuur 1 getoonde positionering. Tenslotte werd de in figuur 1 getoonde cel afgedicht door niet-getoonde afdichtmiddelen, waardoor een cel voor meting ter beschikking kwam.

Onder verwijzing naar figuur 2A en 2B zal de theorie achter de onderhavige uitvinding worden toegelicht. Het is goed bekend dat bij een luchtgrensvlak oppervlakte-actieve moleculen hun van toepassing zijnde groepen naar het luchtgrensvlak richten teneinde de oppervlakte-energie van het systeem te verlagen. In het geval van het mengsel van vloeibaar kristallijne materialen dat moleculen bevat, die zijn samengesteld uit aan een alifatische staart gehechte cyaan-bi/ter- fenylgroepen zullen aan een luchtgrensvlak de moleculen hun alifatische groepen naar het oppervlak richten eveneens teneinde de oppervlakte-energie van het systeem te minimaliseren. Wanneer een voldoend dikke vloeibaar kristallijne hulplaag of een oriëntatielaag, zoals een gewreven polymeerlaag, bijvoorbeeld een polyimidelaag waar de vloeibaar kristallijne moleculen hun optische aslijn evenwijdig aan het oppervlak neigen te oriënteren, zal de oriëntatie van de vloeibaar kristallijne moleculen ononderbroken variëren vanaf het grensvlak tussen de oriëntatielaag en de vloeibaar kristallijne hulplaag en het grensvlak tussen de vloeibaar kristallijne hulplaag en lucht. Dit is in figuur 2A getoond. In figuur 2A en 2B worden voor dezelfde onderdelen dezelfde verwijzingsgetallen als in figuur 1 gebruikt. De vloeibaar kristallijne moleculen zijn met het verwijzingsgetal 6 aangegeven, terwijl de luchtlaag met het verwijzingsgetal 7 is aangegeven. Bovendien is de wrijfrichting in zowel figuur 2A als figuur 2B van rechts naar links. De door de gewreven oriëntatielaag bewerkstelligde hellingshoek is met Θ aangegeven, terwijl die aan het grensvlak tussen de vloeibaar kristallijne hulplaag en de luchtlaag met Θ' is aangeduid.

Verwijzend naar figuur 2B, wordt wanneer een veel dunnere vloeibaar kristallijne hulplaag wordt gekozen een gehelde oriëntatie met hellingshoek Θ' van de moleculen bij het luchtgrensvlak bereikt.

Door het wrijven wordt aan de oriëntatielaag dankzij de geïnduceerde kleine hellingshoek Θ van een paar graden aan de moleculen een richtingszin gegeven, waarbij de helling over de vloeibaar kristallijne hulplaag wordt versterkt in de hellingshoek θ'. Door het variëren van de dikte van de vloeibaar kristallijne hulplaag kan aldus worden voorzien in verschillende hellingshoeken aan het luchtgrensvlak. Door het omzetten van het mengsel van vloeibaar kristallijne materialen van de vloeibaar kristallijne hulplaag in een anisotrope gel wordt een oppervlaktelaag met aan het luchtgrensvlak de gewenste hellingshoek Θ' verkregen.

Om te verifiëren of gehelde oriëntatie van moleculen in op gewreven polyimide-oppervlakken gevormde anistropen gelen heerste, werd UV-spectrocoscopie gebruikt. In figuur 3 zijn UV-deelspectra van de anisotrope gel in twee hoofdpolarisatierichtingen alsmede een UV-spectrum zonder gebruik van een polarisator getoond. Gezien kan worden dat de moleculen dichroitisch zijn en de licht absorptie hoger is in de richting van moleculaire oriëntatie. De absorptie A werd gemeten bij een golflengte X van 300 nm nadat de anisotrope gellaag rond een loodrecht op de wrijfrichting staande as was geroteerd teneinde de moleculaire oriëntatie te onderzoeken.

In figuur 4 is de voor de dikte met betrekking tot 0 = 0 gecorrigeerde absorptie A uitgezet als een functie van de hoek Q die is gedefinieerd als de hoek tussen de invallende lichtbundel met loodrechte polarisatie en de loodlijn op het substraat. Hier kan worden gezien dat de absorptie afneemt met afnemende oplossingsconcentratie. Verder zijn de krommen asymmetrisch en worden de maxima in de kromme vlakker en bewegen ze naar lagere waarden bij afnemende oplossingsconcentratie. Dit impliceert dat er een verdeling van hoeken in verticale richting is, die door de moleculen worden gemaakt met betrekking tot het oppervlak en de gemiddelde waarde voor de hoek afneemt met afnemende laagdikte.

De optische retardaties of vertragingen van de anisotrope gellagen werden eveneens gemeten. De absorptieband op 300 nm is ten gevolge van de cyaangroep die coaxiaal met de optische as van de moleculen is. De laagdikte werd berekend onder gebruikmaking van de waarden van effectieve dubbele breking (An)e££ uit de onderstaande vergelijking waarbij uniaxiaal gehelde oriëntatie binnen het systeem werd aangenomen:

(1) waarin α de hoek tussen de polarisatierichting van het licht en de richting van moleculaire oriëntatie is en ne en nQ de buitengewone en gewone brekingsindices van de moleculen zijn. Bij de berekening van de laagdikte werd α aan de hand van figuur 4 geschat. De laagdikte is groter bij hogere oplossingsconcentratie.

Uit het bovenstaande volgt dat de dikte van de oppervlaktelaag en de gemiddelde hellingshoek in de lagen kan worden gestuurd. Cellen volgens figuur 1 met anisotrope gellagen van verscheidene dikten werden gevuld met E70 in de isotrope toestand. De vertraging binnen de cellen ten gevolge van E70 werd gemeten bij kamertemperatuur en de effectieve dubbele breking werd berekend uit de grootte van de celafstand dat wil zeggen de afstand tussen de anisotrope gellagen van de cel die is bepaald door de afstandsorganen. Toen werd de in de E70-laag door de anisotrope gellaag geïnduceerde hellingshoek Θ' geschat uit de waarden van nQ en ne voor E70 bij kamertemperatuur onder gebruikmaking van vergelijking (1) en werd de effectieve dubbele breking in de cel gemeten. Vaarden voor de hellingshoek Θ' voor verschillende lagen zijn in tabel A getoond. Hier kan worden gezien dat door de anisotrope gellagen geïnduceerde hellingshoeken toenemen bij toenemende anisotrope gellaagdikte. De door de anisotrope gellagen geïnduceerde hellingshoeken zijn echter veel groter dan de binnen de anisotrope gellagen geschatte gemiddelde hellingshoeken. Dit bevestigt dat er een verticale verdeling van hellingshoeken binnen de anisotrope gellaag is (zie figuur 2A en B), die bij het grensvlak tussen de anisotrope gellaag en de E70-laag de helling is, die in E70 is geïnduceerd.

Naast de dikte van de anisotrope gellaag zijn voorts van invloed op de in een opgebrachte vloeibaar kristallijne laag te induceren hellingshoek: het materiaal van het substraat of de daarop aangebrachte oriêntatielaag, het al of niet wrijven daarvan, de samenstelling van de anisotrope gellaag, de samenstelling van het opgebrachte vloeibare kristalsysteem en de polymerisatietemperatuur.

De invloed van de anisotrope gelsamenstelling is eveneens in tabel A aangegeven. Gezien wordt dat wanneer ZLi van Merck in plaats van E7 wordt gebruikt de geïnduceerde hellingshoek wezenlijk kleiner is. De chemische formule voor ZLi is ook op het formuleblad opgenomen.

In tabel B is het effect van het substraat of oriêntatielaag aangegeven, die alle zijn gewreven. Er werd een oplossing van 10 gewichtsprocent C6M en 90 gewichtsprocent E7 in THF met een concentratie van 1.7 gewichtsprocent gebruikt, terwijl als opgebrachte vloeibaar kristallijne laag E70 werd gebruikt. De hellingshoeken 6' werden door middel van de kristalrotatiemethode gemeten.

Tabel C geeft het effect van de polymerisatietemperatuur weer, waarbij E7 werd gebruikt.

TABEL A

TABEL B

TABEL C

Hoewel in het voorafgaande als vloeibaar kristallijne hulplaag een mengsel van vloeibaar kristallijne materialen is besproken, dat na fixatie door fotopolymerisatie een anisotrope gel oplevert, is het denkbaar dat voor de vloeibaar kristallijne hulplaag een vloeibaar kristallijne laag wordt gebruikt, waarvan de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met het substraat bij voldoende dikte van de vloeibaar kristallijne hulplaag maximaal verschilt van de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met een van tevoren bepaald medium en de oriëntatie van ten minste een deel van haar moleculen permanent kan worden gefixeerd, waarbij het van tevoren bepaalde medium niet noodzakelijkerwijs stikstofgas hoeft te zijn, maar een ander gasvormig medium kan worden toegepast, terwijl ook een vast medium denkbaar is. Tevens is het denkbaar dat het maximale verschil in hellingshoeken niet bij benadering 90° is zoals bij een homogene oriëntatie aan het ene grensvlak en een homeotrope oriëntatie aan het andere grensvlak.

Wellicht ten overvloede wordt nog opgemerkt dat met het maximale verschil wordt bedoeld het maximale verschil bij een gegeven substraat en een gegeven medium waartussen de vloeibaar kristallijne hulplaag met een voldoende dikte is aangebracht, waarbij voldoende dikte wil zeggen dat er geen interactie-effecten tussen de grensvlakken zijn.

Ofschoon het voor het geven van een richtingszin aan de moleculen van de vloeibaar kristallijne hulplaag gewenst kan zijn te voorzien in een oriëntatielaag of het substraat te wrijven, is het denkbaar dat reproduceerbare oriëntatie mogelijk is uitgaande van homogene oriëntatie aan het substraatgrensvlak.

Claims

1. Werkwijze voor het op een substraat aanbrengen van een oppervlaktelaag die in een op de oppervlaktelaag aangebrachte vloeibaar kristallijne laag aan het grensvlak tussen de oppervlaktelaag en de vloeibaar kristallijne laag een gehelde oriëntatie van de moleculen van de vloeibaar kristallijne laag teweegbrengt, met het kenmerk, dat als de oppervlaktelaag op het substraat een vloeibaar kristallijne hulplaag, waarvan de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met het substraat bij voldoende dikte van de vloeibaar kristallijne hulplaag maximaal verschilt van de hellingshoek van haar moleculen aan het grensvlak met een van tevoren bepaald medium en de oriëntatie van ten minste een deel van haar moleculen permanent kan worden gefixeerd, tot een zodanige dikte wordt aangebracht en aan het tegenover het in contact met het substraat zijnde oppervlak gelegen oppervlak in contact met het van tevoren bepaalde medium wordt gebracht, dat aan het grensvlak met het van tevoren bepaalde medium de moleculen van de vloeibaar kristallijne hulplaag een tussen de genoemde hellingshoeken gelegen gewenste hellingshoek hebben en daarna van ten minste een deel van de moleculen met de gewenste hellingshoek van de vloeibaar kristallijne hulplaag de oriëntatie permanent wordt gefixeerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij op het substraat een oriëntatielaag wordt aangebracht, die aan een op de oriëntatielaag aangebrachte vloeibaar kristallijne laag een licht gehelde oriëntatie verschaft, met het kenmerk, dat de oriëntatielaag voorafgaand aan de vloeibaar kristallijne hulplaag op het substraat wordt aangebracht.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat van de vloeibaar kristallijne hulplaag bij voldoende dikte de molecuuloriëntatie aan het grensvlak met het substraat ten minste nagenoeg homogeen is en aan het grensvlak met het van tevoren bepaalde medium ten minste nagenoeg homeotroop is.

4. Werkwijze volgens één van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het van tevoren bepaalde medium een gas of gasmengsel is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gas stikstofgas is.

6. Werkwijze volgens één van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vloeibaar kristallijne hulplaag een mengsel van vloeibaar kristallijne materialen is, dat na fixatie door fotopolymerisatie een anisotrope gel oplevert.

7. Vloeibaar kristallijne weergeefcel, met het kenmerk, dat deze ten minste één substraat met een volgens één van de voorafgaande conclusies vervaardigde oppervlaktelaag omvat.